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特許7331148双部位表面種を有する担持酸化物ＮＨ３－ＳＣＲ触媒および合成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-14
(45)【発行日】2023-08-22
(54)【発明の名称】双部位表面種を有する担持酸化物ＮＨ３－ＳＣＲ触媒および合成方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/30 20060101AFI20230815BHJP
B01D 53/86 20060101ALI20230815BHJP
B01D 53/90 20060101ALI20230815BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20230815BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230815BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230815BHJP
C07F 11/00 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
B01J23/30 A
B01D53/86 222
B01D53/90 ZAB
B01D53/94 222
B01D53/94 400
B01J37/02 101A
B01J37/08
C07F11/00 C CSP
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021572091
(86)(22)【出願日】2019-06-04
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-09
(86)【国際出願番号】 IB2019000711
(87)【国際公開番号】W WO2020245621
(87)【国際公開日】2020-12-10
【審査請求日】2022-02-02
(73)【特許権者】
【識別番号】509043571
【氏名又は名称】トヨタ・モーター・ヨーロッパ
【氏名又は名称原語表記】ＴＯＹＯＴＡ ＭＯＴＯＲ ＥＵＲＯＰＥ
(73)【特許権者】
【識別番号】501455677
【氏名又は名称】サントル・ナシオナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シアンティフィーク
(73)【特許権者】
【識別番号】523165352
【氏名又は名称】ユニヴェルスィテ クラウド ベルナール リヨン １
(73)【特許権者】
【識別番号】518184432
【氏名又は名称】エコール・シューペリウール・ドゥ・シミ・フィジーク・エレクトロニーク・ドゥ・リヨン
【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＬＥ ＳＵＰＥＲＩＥＵＲＥ ＤＥ ＣＨＩＭＩＥ ＰＨＹＳＩＱＵＥ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＱＵＥ ＤＥ ＬＹＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】グエン，フック・ハイ
(72)【発明者】
【氏名】シャルラン，マルク－オリビエ
(72)【発明者】
【氏名】ララビ，シェリフ
(72)【発明者】
【氏名】セット，カイ・チュン
(72)【発明者】
【氏名】タウフィク，モスタファ
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２８９１３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２００９－５１２６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２１０９８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５１２２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０３０６８１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／００４４２６２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１７－５３２３８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２４１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２３８１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】COPERET, C. et al.，Angewante Chemie International Edition，2017年07月07日，Vol.57，pp.6398-6440，<DOI:10.1002/anie.201702387>
【文献】COPERET, C. et al.，Angewante Chemie International Edition，2003年01月16日，Vol.42，pp.156-181，<DOI:10.1002/anie.200390072>
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／７３ － ５３／９６
Ｆ０１Ｎ ３／００
３／０２
３／０４ － ３／３８
９／００ － １１／００
Ｃ０７Ｆ １１／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料を調製するための方法であって、（ａ）表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料を提供する工程を含み、前記担体材料は、１ｇの前記担体材料あたり０．３ｍｍｏｌ以上および２．０ｍｍｏｌ以下のＯＨ基を含有し、前記担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、
（ｂ）工程（ａ）の表面水酸基（ＯＨ）を含有する前記担体材料を、２つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる工程を含み、各遷移金属原子は、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎからなる群からそれぞれ選択され、
（ｃ）前記担体材料上で酸化物として存在する前記前駆体から由来する遷移金属原子の対を含有する双部位表面種を示すアンモニア選択触媒還元（ＮＨ ３ －ＳＣＲ）触媒の材料を提供するために、工程（ｂ）で得られた生成物をか焼する工程を含む、方法。
【請求項2】
前記前駆体は、前記２つの遷移金属原子が直接に結合しているまたは１つ以上の酸素原子を介して結合している、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記前駆体の前記遷移金属原子は、同じである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記前駆体の前記遷移金属原子は、Ｗである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記前駆体の前記遷移金属原子は、酸素原子、窒素原子および／または置換もしくは非置換の１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基に結合している、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記前駆体は、［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）、［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）、（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）担体またはセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記担体材料は、１ｇの前記担体材料あたり０．５ｍｍｏｌ以上および１．３ｍｍｏｌ以下のＯＨ基を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記か焼工程（ｃ）の温度は、３００℃以上であり、前記か焼工程の持続時間は、１時間以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記か焼工程（ｃ）の温度は、７００℃以下であり、および／または前記か焼工程の持続時間は、３０時間以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記工程（ｂ）で得られた化合物は、前記工程（ｂ）で得られた化合物の元素分析において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、０．１重量％以上５．０重量％以下で含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記か焼工程（ｃ）の後に得られた化合物は、前記か焼工程（ｃ）の後に得られた化合物の元素分析において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、０．１重量％以上５．０重量％以下で含有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の前記方法によって得ることができるアンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料。
【請求項14】
前記アンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料は、元素分析による測定において、前記前駆体から由来する遷移金属原子を、０．１重量％以上５．０重量％以下で含有する、請求項１３に記載の触媒材料。
【請求項15】
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するための触媒としての、請求項１３または１４のいずれか一項に記載のアンモニア選択触媒還元（ＮＨ
３
－ＳＣＲ）触媒の材料の使用。
【請求項16】
分子式［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の合成に関する。
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の合成に関する。
【背景技術】
【0002】
背景技術
化石燃料駆動の車両からの排気ガスまたは発電所などの固定汚染源中に含まれる有毒ＮＯｘガス（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）は、環境中に放出される前にＮ２に転化される必要がある。これは、通常、三元触媒（ＴＷＣ）などの種々のＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）、またはアンモニアを外部の還元剤（ＮＨ３－ＳＣＲ）として使用する選択触媒還元（ＳＣＲ）を用いて行われる。
化石燃料駆動の車両からの排気ガスまたは発電所などの固定汚染源中に含まれる有毒ＮＯｘガス（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）は、環境中に放出される前にＮ２に転化される必要がある。これは、通常、三元触媒（ＴＷＣ）などの種々のＮＯｘ還元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）、またはアンモニアを外部の還元剤（ＮＨ３－ＳＣＲ）として使用する選択触媒還元（ＳＣＲ）を用いて行われる。
【0003】
Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物は、良好なＮＨ３－ＳＣＲ触媒であることが知られている。触媒活性は、表面種の酸性度および還元性の相補的特徴によって達成されることが示唆されている。簡潔には、ＮＨ３をブレンステッド酸部位（Ｖ５＋－ＯＨ）に吸着させ、続いて、隣接するＶ＝Ｏ表面基を介して酸化還元サイクル（Ｖ５＋＝Ｏ／Ｖ４＋－ＯＨ）を経てＮ－Ｈを活性化させる。得られた表面錯体は、それぞれラングミュア－ヒンシェルウッド（Langmuir-Hinshelwood）反応メカニズムおよびイレイ－リディール（Eley-Rideal）反応メカニズムを介して、気体状のＮＯまたは弱く吸着されたＮＯと反応することによって、ＮＨ２ＮＯ中間種を形成する。この中間種は、Ｎ２およびＨ２Ｏに分解される。ルイス酸部位へのＮＨ３の吸着を伴う別のメカニズム（アミド－ニトロサミド）も提案されている。さらに、実際的な条件下において、特に過酸化触媒コンバータがＳＣＲ触媒コンバータの上流に配置される場合、高速ＳＣＲとして知られるＳＣＲ反応にとって有利な二酸化窒素が形成される。ＮＯ２は、実際に、還元された種の迅速な再酸化を可能にする。しかしながら、最適なＮＯ２／ＮＯ比は、１である。過剰なＮＯ２が存在する場合、より遅い反応で還元されるため、ＳＣＲ反応の総速度を低下する。Ｖ２Ｏ５などの金属酸化物触媒は、主に、含浸などの合成経路によって形成される。このような合成経路は、通常、担体上に分散された金属のナノ粒子を生成する。このような触媒の問題は、低いＮＯｘ転化率および／または低いＮ２選択性などの低い性能である。
【0004】
従来技術は、触媒として、しばしばＣｕ、Ｆｅを使用している。これらの触媒は、ゼオライト材料に組み込まれる場合、ＮＨ３－ＳＣＲの良好な活性部位となることがよく認識されている。従来技術は、担体材料として、しばしばＳｉＯ２を使用している。ＳｉＯ２は、高比表面積を有するため、活性部位の数を増やすことによってＳＣＲ性能を改善することを期待することができる。
【0005】
ＵＳ９２８３５４８Ｂ２は、ＭＡ／ＣｅＯ２（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｕ；Ａ＝Ｋ、Ｎａ）という種類の触媒を開示しており、その合成経路は、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡなどのキレート剤を使用する含浸である。
【0006】
J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9593-9600 [Tian 2006]は、ＶＯｘ／ＡＯ２（Ａ＝Ｃｅ、Ｓｉ、Ｚ）という種類の触媒を開示しており、その合成経路は、含浸である。用途は、プロパンの酸化脱水素（ＯＤＨ）を含む。バナジウムオキソ－イソプロポキシドは、化学吸着ではなく、分散および物理吸着されている。
【0007】
J. Phys. Chem. B 1999, 103, 6015-6024 [Burcham 1999]は、Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２という種類の触媒を開示しており、その合成経路は、含浸である。この文献は、振動分光法によって特徴付けられた孤立Ｎｂ表面種を記載している。調製は、水中で行われ、金属は、プロトン分解によってグラフトされるのではなく、表面に堆積させられる。
【0008】
J. Phys. Chem. C 2011, 115, 25368-25378 [Wu 2011]は、ＶＯｘ／ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２という種類の触媒を開示しており、その合成経路は、含浸である。イソプロパノールは、溶媒として使用され、前駆体としてのバナジウムオキソ－イソプロポキシドは、表面上にグラフト化されるのではなく、単に分散および物理吸着されている。
【0009】
Appl. Catal. B 62, 2006, 369 [Chmielarz 2006]は、ＦｅまたはＣｕ／ＳｉＯ２（３つの異なる形態）という種類の触媒を開示している。ゼオライトを使用した場合（イオン交換合成）に、ＣｕおよびＦｅは、良好なＮＨ３－ＳＣＲ性能を示すことが広く知られている。これらの触媒材料は、ＮＨ３－ＳＣＲによる脱ＮＯｘに使用された。合成は、前駆体Ｆｅ（ａｃａｃ）３、Ｃｕ（ａｃａｃ）（ａｃａｃ＝アセチルアセトネート）を使用して、分子設計分散（ＭＤＤ）によって行なわれた。
【0010】
Science 2007, 317, 1056-1060 [Avenier 2007]は、単離されたシリカ表面担持タンタル（ＩＩＩ）およびタンタル（Ｖ）水素化物の中心［（≡Ｓｉ－Ｏ）２ＴａＩＩＩ－Ｈ］および［（≡Ｓｉ－Ｏ）２ＴａＶ－Ｈ３］上における二窒素の開裂を記載している。
【0011】
ＥＰ２９８５０７７Ａ１は、ＳｉＯ２に担持されたモリブデン錯体またはタングステン錯体、例えば、トリアルキルタングステン錯体またはモリブデンオキソ錯体、その調製およびオレフィン複分解における使用を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
発明の概要
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の分野における従来技術の生成物および方法に関連する問題に対処するために、本発明の方法および生成物を開発した。
窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒の分野における従来技術の生成物および方法に関連する問題に対処するために、本発明の方法および生成物を開発した。
【0013】
表面有機金属化学（ＳＯＭＣ）のアプローチによれば、有機金属前駆体をグラフト化することによって、すなわち、前駆体と表面水酸基との間の化学結合を形成することによって、担体材料の表面を改変することができる。これによって、グラフト化された材料の局所構造を維持することができるため、従来の合成方法によって担体材料表面上に通常形成される多種多様な種を最小限に抑えることができる。この方法論を使用して、異なる金属を担持した金属酸化物触媒を合成することができる。材料を合成する従来のＳＯＭＣ手順は、以下の３つの工程からなる：
工程１：調製、例えば、
１）担体材料の調製
か焼
水和
水酸基の濃度を制御するための脱水酸基
２）金属前駆体の調製
合成（容易に入手できない金属前駆体）
工程２：グラフト化
１）例えば、トルエンなどの溶液において、典型的には室温（約２５℃）で、金属前駆体を担体材料の表面水酸基と反応させる
２）洗浄および乾燥
工程３：活性化
典型的には、空気流下で約５００℃以上で１６時間焼成することによって、残存する有機配位子を除去する。
工程１：調製、例えば、
１）担体材料の調製
か焼
水和
水酸基の濃度を制御するための脱水酸基
２）金属前駆体の調製
合成（容易に入手できない金属前駆体）
工程２：グラフト化
１）例えば、トルエンなどの溶液において、典型的には室温（約２５℃）で、金属前駆体を担体材料の表面水酸基と反応させる
２）洗浄および乾燥
工程３：活性化
典型的には、空気流下で約５００℃以上で１６時間焼成することによって、残存する有機配位子を除去する。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明は、新規ＳＯＭＣ手順を使用することによって、ＮＯｘ還元性能が改善された新規酸化物ＮＨ３－ＳＣＲ触媒の開発を開示する。
【0015】
したがって、第１の態様において、本発明は、触媒材料を調製するための方法であって、
（ａ）表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料を提供する工程を含み、担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、
（ｂ）工程（ａ）の表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料を、２つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる工程を含み、各遷移金属原子は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎからなる群からそれぞれ選択され、
（ｃ）担体材料上で酸化物として存在する前駆体から由来する遷移金属原子の対を含有する双部位表面種を示す触媒材料を提供するために、工程（ｂ）で得られた生成物をか焼する工程を含む、方法に関する。
（ａ）表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料を提供する工程を含み、担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、またはこれらの組み合わせであり、
（ｂ）工程（ａ）の表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料を、２つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる工程を含み、各遷移金属原子は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎからなる群からそれぞれ選択され、
（ｃ）担体材料上で酸化物として存在する前駆体から由来する遷移金属原子の対を含有する双部位表面種を示す触媒材料を提供するために、工程（ｂ）で得られた生成物をか焼する工程を含む、方法に関する。
【0016】
本発明の方法の好ましい実施形態において、前駆体は、２つの遷移金属原子が直接に結合しているまたは１つ以上の酸素原子を介して結合している。
【0017】
本発明の方法の好ましい実施形態では、前駆体の遷移金属原子は、同じである。前駆体は、二量体構造を有してもよい。
【0018】
第２の態様において、本発明は、上記方法によって得ることができる触媒材料に関する。好ましい実施形態では、触媒材料は、元素分析による測定において、前駆体から由来する遷移金属原子を、０．１重量％以上５．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下で含有する。
【0019】
第３の態様において、本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元するためのアンモニア選択触媒還元（ＮＨ３－ＳＣＲ）触媒としての上記触媒材料の使用に関する。
【0020】
第４の態様において、本発明は、分子式［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）を有する化合物に関する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1a】従来の合成法によるナノ粒子の分散（ａ）と、ＳＯＭＣアプローチ（ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）によって合成された触媒中の金属の分散との比較を示す概略図である。
【図1b】二量体前駆体とセリアとの反応および担持された二分子種の形成を示す例示的且つ非限定的な例である。
【図2】二量体タングステン前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）から調製された触媒（黒い三角）、単量体タングステン前駆体（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ（≡ＣｔＢｕ）から調製された触媒（黒い丸）および（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６の伝統的な含浸（黒い四角）から調製された触媒の温度に対するＮＯｘ転化率を示す図である。
【図3a】二量体前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）から調製された異なる量（１５ｍｇ、２５ｍｇおよび３５ｍｇ）の触媒ＷＯｘ／ＣｅＯ２の温度に対するＮＯｘ転化率を示す図である。
【図3b】二量体前駆体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３から調製されたＷＯｘ／ＣｅＯ２の温度に対するＮＯｘ転化率を示す図である。
【図3c】二量体前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）から調製された触媒の温度に対するＮＯｘ転化率を示す図である。
【図3d】二量体前駆体［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）から調製された触媒の温度に対するＮＯｘ転化率を示す図である。
【図4a】溶液中の二量体構造（Ｗ－Ｏ－Ｗ）を示す図である。
【図4b】溶液中の単量体構造（Ｍ－ＯＥｔ）２を示す図である。
【図5a】Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３の合成を示す図である。
【図5b】［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）の合成を示す図である（μ－Ｏ（またはμ２－Ｏ）は、酸素原子が架橋しており、２つのタングステン原子間で共有されていることを示す）。
【図6a】［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ（Ｏ）］２（μ－Ｏ）の合成を示す図である（μ－Ｏ（またはμ２－Ｏ）は、酸素原子が架橋しており、２つのタングステン原子間で共有されていることを示す）。
【図6b】
（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ≡Ｗ（
ｔ
ＢｕＯ）
３
の合成を示す図である。
【図7a】［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）と２００℃で脱水酸基したＣｅＯ２の表面水酸化物との表面有機金属反応を示す図である。
【図7b】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトルおよびｂ）［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）をグラフト化したセリアのＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図8】［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００の１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（左）および１３Ｃ ＮＭＲスペクトル（右）を示す図である。
【図9】中間材料のか焼による触媒｛Ｗ２Ｏｘ｝ａ／ＣｅＯ２－２００の調製を示す（この時点では、Ｗ－Ｏ－Ｗ構造が確認されているが、周囲の構造がまだ完全に解明されていない。この概略図は、可能な解釈に拘束されない現在の仮説を示す。特に、Ｗに結合することができるＯまたはＯＨの分布は、図示の通りでなくてもよい）。
【図10】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトル、ｂ）［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）をグラフト化したセリアのＤＲＩＦＴスペクトル、およびｃ）得られた試料を乾燥空気下５００℃で１６時間か焼したもののＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図11】２００℃で脱水酸基したセリア（Ａ）のＤＲＩＦＴスペクトル、二量体前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）から調製された触媒（Ｂ）のＤＲＩＦＴスペクトル、および単量体前駆体Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３から調製された触媒（Ｃ）のＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図12】（Ａ）二量体前駆体から調製されたＷＯｘ／ＣｅＯ２および単量体前駆体から調製されたＷＯｘ／ＣｅＯ２の拡散反射ＵＶ－Ｖｉｓスペクトル、ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳスペクトル、（Ｂ）単量体前駆体から調製されたＷＯｘ／ＣｅＯ２のエッジエネルギー、および（Ｃ）二量体前駆体から調製されたＷＯｘ／ＣｅＯ２のエッジエネルギーを示す図である。
【図13】［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）と２００℃で脱水酸基したＣｅＯ２の表面水酸化物との表面有機金属反応を示す図である。
【図14】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトルおよびｂ）［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）をグラフト化した材料のＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図15】［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００の１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ Ｓ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図16】中間材料［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００のか焼による触媒｛Ｗ２Ｏｘ｝ｂ／ＣｅＯ２－２００の調製を示す（図９に示すように、Ｗ原子の周囲の環境の完全な詳細は、まだ完全には解明されていない。最終生成物の概略図は、限定されていない現在の仮説として見なすべきである） 。
【図17】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトル、ｂ）［（
ｔ
Ｂｕ
Ｏ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）をグラフト化した中間材料のＤＲＩＦＴスペクトル、およびｃ）中間材料をか焼して得られた触媒（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００のＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図18】（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３と２００℃で脱水酸基したＣｅＯ２の表面水酸化物との表面有機金属反応を示す図である。
【図19】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトルおよびｂ）２００℃で脱水酸基したセリアに（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３をグラフト化した中間材料のＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【図20】（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００の１３Ｃ ＣＰＭＡＳ Ｓ ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図21】中間体［（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００のか焼による触媒｛Ｗ２Ｏｘ｝ｃ／ＣｅＯ２－２００の調製を示す（図９に示すように、Ｗ原子の周囲の環境の完全な詳細は、まだ完全には解明されていない。最終生成物の概略図は、限定されていない現在の仮説として見なすべきである）。
【図22】ａ）２００℃で脱水酸基したセリアのＤＲＩＦＴスペクトル、ｂ）［（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００をグラフト化した中間材料のＤＲＩＦＴスペクトル、およびｃ）中間材料をか焼して得られた触媒のＤＲＩＦＴスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
発明の詳細な説明
本発明の有利な特徴は、以下を含む：
含浸ではなく、グラフト化工程（前駆体と表面との間の化学反応）、
ナノ粒子ではなく、原子規模分散によりグラフト化した金属、および２つの遷移金属原子を含む前駆体から得られた双部位表面構造、
担体を熱的に前処理（脱水酸基）することによって、所望のアンカーポイント（ＯＨ）を生成し、グラフト化することにより、表面種を良好に分散させることによって、活性金属中心の焼結を防止する。
本発明の有利な特徴は、以下を含む：
含浸ではなく、グラフト化工程（前駆体と表面との間の化学反応）、
ナノ粒子ではなく、原子規模分散によりグラフト化した金属、および２つの遷移金属原子を含む前駆体から得られた双部位表面構造、
担体を熱的に前処理（脱水酸基）することによって、所望のアンカーポイント（ＯＨ）を生成し、グラフト化することにより、表面種を良好に分散させることによって、活性金属中心の焼結を防止する。
【0023】
本発明において、遷移金属基から選択された金属と、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２またはこれらの混合物、例えばＣｅＯ２－ＺｒＯ２から選択された担体材料との好適な組み合わせを含む新規ＮＨ３－ＳＣＲ触媒が開示されている。これらの触媒は、様々な有機金属の金属前駆体を用いて、新規ＳＯＭＣ手順によって調製される。
【0024】
従来の酸化物触媒は、通常、酸化物上に担持された大きな金属粒子と酸化物とからなる。活性部位は、明確に定義されていない。本発明に開示された触媒は、ほぼ１００％の金属の原子規模分散を提供することができる。このように高分散した金属部位は、単により高い密度の活性部位を与えるだけでなく、ＮＨ３－ＳＣＲの触媒メカニズムを変化させ、これによって、金属部位に吸着されたＮＨ３は、担体の表面に吸着されたＮＯｘと能動的に反応することができる。すなわち、新規触媒において金属と担体材料との相互作用が促進されるため、触媒性能が向上する。
【0025】
図１ａは、触媒中の金属の分散を示す概略図である。従来技術における従来の方法は、これらの種の混合物を生成し、その大部分がナノ粒子の形態である（孤立種の定量評価をしていない）。従来技術において報告された触媒は、ＮＨ３－ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ転化率が低いという共通の問題を有する。
【0026】
本発明の好ましい実施形態において、２つの遷移金属原子を含む金属前駆体、いわゆる二量体前駆体は、２つの酸素と結合することによりＣｅＯ２の表面水酸基と反応することによって、双部位表面種を形成する。ＷＯｘ／ＣｅＯ２触媒の例示的且つ非限定的な例は、図１ｂに概略的に示されている。
【0027】
二量体前駆体（［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）を用いて得られた本発明の触媒の触媒活性は、シュロック型単量体であるタングステンネオペンチル／ネオペンチリジン錯体Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３（Ｂｕは、ブチル基を表す）から調製された対照物の触媒活性よりも明らかに高い。同様に、本発明の触媒は、（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６を用いた従来の含浸によって調製された触媒よりも高い触媒活性を示した（図２）。
【0028】
ＮＯｘを還元するための二量体触媒の触媒性能は、用意された二量体前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ（＝Ｏ）］２（μ－Ｏ）から調製された様々な量の触媒（３５ｍｇ、２５ｍｇおよび１５ｍｇ）を使用して測定される。図３は、試料の重量を半分以上に減らしても、試料の性能があまり変化しないことを示している。このことは、触媒の高い活性を示す。
【0029】
本発明の好ましい金属前駆体は、明確な二量体構造を示す。本発明の二量体構造は、Ｗ－Ｏ－Ｗ間の特別なシグマ結合によって溶液中で存続する（図４ａ）が、通常の金属前駆体は、ＯとＷとの間の供与配位のみを含むため、溶媒中で単量体種に解離する（図４ｂ）。
【0030】
セリア（ＣｅＯ２）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）の形にした適切な担体材料は、商業的供給業者から入手することができる。セリアは、例えば、ソルベイ（ＳＯＬＶＡＹ）などの供給業者から入手することができ、典型的には約２５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【0031】
担体材料上に制御された特定の濃度のＯＨ基を形成する有利な実施形態において、本発明の方法の工程（ａ）の材料を提供するために、まず水分を用いて、（典型的な市販の試料として入手した）酸化物担体材料の水和を行い、その後、減圧下の加熱によって二水酸基化を行う。ＯＨ基の濃度は、処理の温度によって著しく影響される。セリア（ＣｅＯ２）担体材料を処理するための一般的に適切な工程において、有利な処理条件は、約１０－５ミリバールの圧力および２００℃の温度を典型的に１６時間維持することである。担体材料上のＯＨ基の濃度は、例えば、Ａｌ（ｉＢｕ）３との反応による化学滴定によって決定することができ、この物質は、表面水酸基と定量的に反応して、ＯＨ当たりに１当量のイソブタンを放出する。
【0032】
本発明において好ましい担体材料は、セリア（ＣｅＯ２）担体またはセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体である。混合型セリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）担体の場合、ＺｒＯ２の量は、２０～８０重量％の範囲、好ましくは３０～６０重量％の範囲にあってもよい。実際には、これよりも高いＺｒＯ２含有量は、ＯＨ基の濃度を減少させる可能性がある。ＣｅＯ２およびＣｅＯ２－ＺｒＯ２は、通常ＳｉＯ２よりも低い比表面積（ＳＳＡ）を有するため、従来技術においてＳＣＲ触媒の良好な担体材料として知られていない。
【0033】
本発明のグラフト化工程（ｂ）において、制御された濃度の水酸基（ＯＨ）を含む担体材料を、グラフト化試薬と反応させる。
【0034】
官能化（グラフト化）工程において、一般的に適切な溶媒は、極性溶媒および非極性溶媒、特に炭化水素溶媒を含む。溶媒の具体例は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、およびメシチレンを含む。グラフト化の反応条件として、温度は、室温から還流条件までの範囲であってよく、反応時間は、適切には１時間～６０時間にあってもよい。
【0035】
活性化（か焼）工程に関して、活性化工程は、２００℃～７００℃の温度、好ましくは３００℃～５００℃の温度で実施されてもよい。か焼は、乾燥空気などの酸素含有雰囲気中で適切に実施されてもよい。
【0036】
本発明の好ましい実施形態において、方法は、工程（ｂ）で得られた化合物が、工程（ｂ）で得られた化合物の元素分析において決定されたように、前駆体から由来する遷移金属元素を、０．１重量％以上５．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下で含有するように実施される。
【0037】
本発明の好ましい実施形態において、方法は、か焼工程（ｃ）の後に得られた化合物は、か焼工程（ｃ）の後に得られた化合物の元素分析において、前駆体から由来する遷移金属原子を、０．１重量％以上５．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上２．０重量％以下で含有するように実施される。
【0038】
前駆体から由来し、本発明に使用され且つ本発明の方法の工程（ｂ）または（ｃ）の後に得られた化合物の元素分析において同定され得る遷移金属原子は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎからなる群から選択されてもよい。第６族（Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ）および第５族（Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ）の金属が好ましく、タングステン（Ｗ）が特に好ましい。
【0039】
本発明の触媒材料を調製するための方法において、表面水酸基（ＯＨ）を含有する担体材料は、２つの遷移金属原子を含有する前駆体と反応させる。各遷移金属原子は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎからなる群から選択される。
【0040】
好ましい実施形態において、前駆体は、２つの遷移金属原子が直接に結合しているまたは１つ以上の酸素原子を介して結合している。さらに、好ましい実施形態において、前駆体の遷移金属原子は、同じである。
【0041】
好ましい実施形態において、前駆体の遷移金属原子は、酸素原子、窒素原子および／または置換もしくは非置換の１つ以上のアルキル基、アリール基、アルコキシ基およびフェノキシ基に結合している。前駆体の遷移金属原子の一方または両方に結合している窒素原子は、アミンもしくはイミンとして、またはヘテロ環窒素原子もしくはヘテロ芳香族窒素原子として結合してもよい。アリール基は、ホモ芳香族基およびヘテロ芳香族基だけでなく、シクロペンタジエニルなどのアニオン性芳香族基を含む。
【0042】
特に好ましい実施形態において、前駆体は、［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）、［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）、（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３からなる群から選択される。
【0043】
以下の表１は、文献に報告された手順に従って合成された異なる二量体前駆体を列挙している。本発明者らは、これらの二量体前駆体を、本発明に記載のＳＯＭＣ手順に従って改善された性能を有するＳＣＲ触媒の調製に使用することができると考えている。
【0044】
表１ 双部位表面構造を有する触媒を調製するためのＳＯＭＣ手順に使用され得る報告されたさらなる二量体前駆体
【0045】
【表1】
【0046】
表２ 双部位表面構造を有する触媒を調製するためのＳＯＭＣ手順に使用され得る二量体前駆体を合成するために使用され得る報告されたさらなる前駆体および調製手順
【0047】
【表2】
【0048】
本発明の好ましい実施形態において、第５族または第６族金属が使用される。これらの金属は、ゼオライト材料に組み込まれる場合、ＮＨ３－ＳＣＲの良好な活性部位として知られていない。第５族または第６族からの金属は、Ｖ２Ｏ５などの単一型ＮＨ３－ＳＣＲ触媒として使用されてきたが、担体材料として他の酸化物上に分散された場合に高いＮＨ３－ＳＣＲ性能を示すとは予期されなかった。したがって、本発明者らは、本発明において提案された金属と担体材料との組み合わせが、ＮＨ３－ＳＣＲ性能を著しく改善することができること、または酸化物上に金属の原子規模分散がＮＨ３－ＳＣＲ性能を著しく改善することができることを予測することは容易ではないと考えている。
【0049】
本発明の触媒材料は、触媒過程中、気体反応物と相互作用することができる。特定の実施形態において、触媒材料は、金属板、波形金属板、またはハニカムなどの不活性基材に塗布されてもよい。代替的には、触媒材料は、ハニカムなどの多孔質構造に変形され得る押出可能なペーストを形成するために、充填剤および結合剤などの他の固体と組み合わせられてもよい。
【0050】
本発明の触媒材料に基づいた触媒コンバータは、排気ガスが通過する通路を形成するように担持要素上に配置された触媒材料を適宜含んでもよく、担持された触媒材料は、金属ケースに適宜収容されてもよい。金属ケースは、一般的に、１つ以上の入口、例えば排気ガスを触媒材料に向けて移送するためのパイプに接続される。
【0051】
触媒コンバータは、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒反応時に機能するために、アンモニアが排気ガスと接触するようにアンモニア源と適切に接続される。アンモニアは、無水アンモニア、アンモニア水、尿素、炭酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、またはカルバミン酸アンモニウムとして提供されてもよい。いくつかの実施形態において、アンモニア源は、アンモニア貯蔵タンクに収容される。
【0052】
ＳＣＲシステムは、ＮＯｘ還元を必要とする様々なシステムに組み込むことができる。用途は、乗用車、トラック、公共ボイラ、工業ボイラ、固体廃棄物ボイラ、船舶、機関車、トンネル掘削機、潜水艦、建設機器、ガスタービン、発電所、飛行機、芝刈機、またはチェーンソーのエンジンシステムを含む。したがって、本発明の触媒材料を使用するＮＯｘの触媒還元は、輸送用途だけでなく発電のために化石燃料を発電装置に使用する状況において、および化石燃料を使用する家庭用電化製品において、一般的に関心を持たれるものである。
【0053】
本発明の実施において、有利、好適、適切、または一般的に適用可能であるとして本明細書の上記の部分に別々に記載されおよび提示されている任意の特徴または実施形態を互いに組み合わせることが想定され得る。こうした組み合わせが相互に排他的であると本明細書中に記載されている場合またはこうした組み合わせが相互に排他的であるということが文脈から明らかに理解される場合を除いて、本明細書は、本明細書に記載された特徴または実施形態のこうした組み合わせの全てを含むと見なされるべきである。
【実施例】
【0054】
実験部分－実施例
以下の実験部分は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲は、以下の特定の実施例に限定されると見なされるべきではない。
以下の実験部分は、本発明の実施を実験によって例証するものであるが、本発明の範囲は、以下の特定の実施例に限定されると見なされるべきではない。
【0055】
【0056】
報告されている合成法（Clark, D. N.; Schrock, R. R.; Journal of the American Chemical Society 1978, 100, 6774-6776; Schrock, R. R.; Sancho, J.; Pederson, S. F.; Inorganic Syntheses 1989, 26, 44-51; Schrock, R. R.; Clark, D. N.; Sancho, J.; Wengrovius, J. H.; Rocklage, S. M.; Pedersen, S. F.; Organometallics 1982, 1, 1645-1651）を改変することによって、分子前駆体Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３（図５ａ）を調製した。
【0057】
まず、２，６－ジイソプロピルフェノールをトルエン中のＷＣｌ６に添加することによって、Ｗ（ＯＡｒ）３Ｃｌ３（Ａｒ＝２，６－ジイソプロピルベンジル）を調製した。過剰のプロポフォールをペンタンで洗浄した後、黒色微晶質状の生成物を収集する。エーテル（４３ｍｌ、６８．８ｍｍｏｌ）中のＭｇ（ＣＨ２
ｔＢｕ）Ｃｌの溶液１．６Ｍを、０℃で１００ｍｌエーテル中のＷ（ＯＡｒ）３Ｃｌ３（９．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。真空下でエーテルを除去し、残りの固体を５０ｍｌのペンタンで３回抽出した。次いで、真空下で全ての揮発性生成物を除去し、残りの油状生成物を８０℃および１０－５ミリバールで昇華させ、３．２ｇ（６０％）の黄色固体を得た。この黄色固体は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.56 (9 H, s, ≡CC(CH3)3), 1.15 (27 H, s, CH2C(CH3)3), 0.97 (6 H, s, CH2C(CH3)3), 2J(HW)= 9.7 Hz);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 316.2 (≡CC(CH3)3, 1J(CW)= 230 Hz), 103.4 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 90 Hz), 52.8 ((≡CC(CH3)3), 34.5 (CH2C(CH3)3), 34.4 (CH2C(CH3)3), 32.4 (≡CC(CH3)3)。
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.56 (9 H, s, ≡CC(CH3)3), 1.15 (27 H, s, CH2C(CH3)3), 0.97 (6 H, s, CH2C(CH3)3), 2J(HW)= 9.7 Hz);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 316.2 (≡CC(CH3)3, 1J(CW)= 230 Hz), 103.4 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 90 Hz), 52.8 ((≡CC(CH3)3), 34.5 (CH2C(CH3)3), 34.4 (CH2C(CH3)3), 32.4 (≡CC(CH3)3)。
【0058】
［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）の合成（図５ｂ）
Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３（３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、快速に撹拌しながら１０ｍｌの水を一度に添加した。１時間後、白色沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させ、２．４ｇ（９０％）の所望の錯体を得た。この錯体は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (12 H, s, CH2C(CH3)3), 1.31 (54 H, s, CH2C(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 91.9 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 93 Hz), 35.4 (CH2C(CH3)3), 32.9 (CH2C(CH3)3)。
Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２ ｔＢｕ）３（３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解し、快速に撹拌しながら１０ｍｌの水を一度に添加した。１時間後、白色沈殿物を濾過し、真空下で乾燥させ、２．４ｇ（９０％）の所望の錯体を得た。この錯体は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (12 H, s, CH2C(CH3)3), 1.31 (54 H, s, CH2C(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 91.9 (CH2C(CH3)3), 1J(CW)= 93 Hz), 35.4 (CH2C(CH3)3), 32.9 (CH2C(CH3)3)。
【0059】
二量体前駆体［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）の合成
この合成は、２つの工程で行われた（図６）。
この合成は、２つの工程で行われた（図６）。
【0060】
［Ｃｌ３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）の合成
３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ（６．１５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を、０℃で３０分の間にジクロロメタン（６０ｍＬ）に懸濁したＷＣｌ６（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。混合物をさらに６０分間撹拌した。次いで、濾過によって上清液を除去し、固体を回収し、乾燥させた。収量は、７．５２ｇ（９５％）であった。
３０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解した（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ（６．１５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液を、０℃で３０分の間にジクロロメタン（６０ｍＬ）に懸濁したＷＣｌ６（１０．０ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の懸濁液に滴下した。混合物をさらに６０分間撹拌した。次いで、濾過によって上清液を除去し、固体を回収し、乾燥させた。収量は、７．５２ｇ（９５％）であった。
【0061】
［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）の合成
６０ｍＬのＴＨＦに溶解したＬｉＯＣＭｅ３（５．４５ｇ、０．０６８ｍｏｌ）の溶液を、２０ｍＬのＴＨＦに溶解した［Ｃｌ３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）（７．０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下した。反応混合物を室温まで加温し、０．５時間撹拌してから、真空下でＴＨＦを除去した。次いで、生成物をトルエンで抽出し、－３０℃で結晶させ、無色結晶（７５％）を得た。この無色結晶は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (54 H, s, OC(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 81.9 (OC(CH3)3), 33 (OC(CH3)3)。
６０ｍＬのＴＨＦに溶解したＬｉＯＣＭｅ３（５．４５ｇ、０．０６８ｍｏｌ）の溶液を、２０ｍＬのＴＨＦに溶解した［Ｃｌ３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）（７．０ｇ、０．０１１ｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下した。反応混合物を室温まで加温し、０．５時間撹拌してから、真空下でＴＨＦを除去した。次いで、生成物をトルエンで抽出し、－３０℃で結晶させ、無色結晶（７５％）を得た。この無色結晶は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.98 (54 H, s, OC(CH3)3);
13C{1H} NMR (C6D6, 75.5 MHz): δ 81.9 (OC(CH3)3), 33 (OC(CH3)3)。
【0062】
Ｗ、ＣおよびＨの元素分析の理論値（実験値）は、それぞれ、４３（４２）、３３．７（３４．１）、６．３（７）であった。
【0063】
二量体前駆体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３の合成
中間単量体の合成
二量体タングステン前駆体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３は、２つの工程で得られる（図６ｂ）。その合成は、以下の文献に記載されている：Chisholm, M. H.; Extine, M. W.; J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5625; Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Hollandsworth, C. B.; Polyhedron 2006, 25, 827。
中間単量体の合成
二量体タングステン前駆体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３は、２つの工程で得られる（図６ｂ）。その合成は、以下の文献に記載されている：Chisholm, M. H.; Extine, M. W.; J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 5625; Chisholm, M. H.; Gallucci, J. C.; Hollandsworth, C. B.; Polyhedron 2006, 25, 827。
【0064】
Ｗ２（ＮＭｅ２）６
２０ｍｌエーテル中のＷＣｌ４（４．０ｇ、０．０１２２ｍｏｌ）のスラリーに、４０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＬｉＮＭｅ２（２．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下した。ＬｉＮＭｅ２の添加が完了したら、反応混合物を０℃で３時間撹拌する。その後、溶液を室温まで加温し、約２０時間撹拌してから、２時間還流した。Ｗ２（ＮＭｅ２）６の黄色溶液をセライトで濾過し、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンを用いて黄褐色の残渣からＷ２（ＮＭｅ２）６を抽出した。さらなる精製のために、生成物を昇華させ、再結晶させて、Ｗ２（ＮＭｅ２）６の明るい黄色結晶を得た。3.4 ppm (C6D6, 25°C); 1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 3.25 (36 H, s, N(CH3)2)。
２０ｍｌエーテル中のＷＣｌ４（４．０ｇ、０．０１２２ｍｏｌ）のスラリーに、４０ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のＬｉＮＭｅ２（２．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を０℃で滴下した。ＬｉＮＭｅ２の添加が完了したら、反応混合物を０℃で３時間撹拌する。その後、溶液を室温まで加温し、約２０時間撹拌してから、２時間還流した。Ｗ２（ＮＭｅ２）６の黄色溶液をセライトで濾過し、溶媒を真空下で除去した。ヘキサンを用いて黄褐色の残渣からＷ２（ＮＭｅ２）６を抽出した。さらなる精製のために、生成物を昇華させ、再結晶させて、Ｗ２（ＮＭｅ２）６の明るい黄色結晶を得た。3.4 ppm (C6D6, 25°C); 1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 3.25 (36 H, s, N(CH3)2)。
【0065】
（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３
２０ｍｌのトルエンに溶解したＷ２（ＮＭｅ２）６（１ｇ）を５ｍｌのヘキサンに溶解した７ｍｌのｔＢｕＯＨに滴下した。その後、反応混合物を室温で６時間撹拌した。溶媒および揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサンに溶解し、その後、－３０℃で結晶させ、０．５ｍｇ（３０％）の赤色結晶を得た。この赤色結晶は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.26 (36 H, s, C(CH3)2)。
２０ｍｌのトルエンに溶解したＷ２（ＮＭｅ２）６（１ｇ）を５ｍｌのヘキサンに溶解した７ｍｌのｔＢｕＯＨに滴下した。その後、反応混合物を室温で６時間撹拌した。溶媒および揮発性物質を真空下で除去した。残渣をヘキサンに溶解し、その後、－３０℃で結晶させ、０．５ｍｇ（３０％）の赤色結晶を得た。この赤色結晶は、以下のＮＭＲ特徴を有する：
1H NMR (C6D6, 300 MHz): δ 1.26 (36 H, s, C(CH3)2)。
【0066】
実施例１：［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）からの触媒Ｗ２Ｏｘ／ＣｅＯ２－２００の調製
ＣｅＯ２の調製
担体材料セリア（ＣｅＯ２）の前処理において、ＳＯＬＶＡＹ（Rare Earth La Rochelle）から入手したセリアActalys（登録商標）HAS-5 Actalys 922、すなわち、ＣｅＯ２－（２００）（２１０±１１ｍ２／ｇの比表面積を有するセリア）を乾燥空気流下で５００℃で１６時間か焼し、真空下高温で脱気した。湿気および不活性雰囲気下で再水和した後、セリアを高真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）２００℃で１５時間部分的に脱水酸基して、２００±９ｍ２／ｇの比表面積を有する黄色固体を得た。
ＣｅＯ２の調製
担体材料セリア（ＣｅＯ２）の前処理において、ＳＯＬＶＡＹ（Rare Earth La Rochelle）から入手したセリアActalys（登録商標）HAS-5 Actalys 922、すなわち、ＣｅＯ２－（２００）（２１０±１１ｍ２／ｇの比表面積を有するセリア）を乾燥空気流下で５００℃で１６時間か焼し、真空下高温で脱気した。湿気および不活性雰囲気下で再水和した後、セリアを高真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）２００℃で１５時間部分的に脱水酸基して、２００±９ｍ２／ｇの比表面積を有する黄色固体を得た。
【0067】
最適な条件下で表面水酸化物のグラフト化および機能化を達成するために、表面水酸化物の量を知ることが望ましい。信頼できる定量法は、Ａｌ（ｉＢｕ）３を用いて表面水酸化物を反応させることによる化学滴定を含む。Ａｌ（ｉＢｕ）３は、表面水酸基と定量的に反応して、ＯＨ当たりに１当量のイソブタンを放出することが知られている。ガスクロマトグラフによるイソブタンの定量化は、Ａｌ（ｉＢｕ）３がセリアのＯＨ基と反応して０．７ｍｍｏｌ／ｇのＯＨを与えることを示している。
【0068】
二量体前駆体の合成
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
【0069】
ＣｅＯ２－２００上の［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）のグラフト化
グラフト化は、ダブルシュレンクチューブ中で行った。分子前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）および２００℃で部分的に脱水酸基したセリアを、トルエン中で４時間攪拌した。固体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた（図７ａ）。
グラフト化は、ダブルシュレンクチューブ中で行った。分子前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）および２００℃で部分的に脱水酸基したセリアを、トルエン中で４時間攪拌した。固体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた（図７ａ）。
【0070】
反応は、ＤＲＩＦＴ分光法で監視した（図７ｂ）。グラフト反応および過剰な錯体の除去後、３７４７ｃｍ－１におけるγ（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動モードに起因する３４００～３７００ｃｍ－１のバンドが完全に消えた。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１の範囲に新しいバンドが観察された。これらのピークは、表面上に化学吸着した配位子の脂肪族γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）振動に特徴的なものである。これらのデータにより、セリアの表面水酸基と［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）タングステン前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
【0071】
１Ｈ固体ＮＭＲスペクトル（図８）は、メチル基に帰属する１．１ｐｐｍの主ピークおよび－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３に帰属する約２ｐｐｍのショルダピークを示している。１３Ｃ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３および－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３にそれぞれ対応する３つの明確なピーク（９８ｐｐｍ、３７ｐｐｍおよび３４ｐｐｍ）の存在を示す。
【0072】
触媒Ｗ２Ｏｘ／ＣｅＯ２を得るための活性化
次いで、ガラス反応器中で、中間材料［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ａ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、灰色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ａ／ＣｅＯ２－２００が得られた。
次いで、ガラス反応器中で、中間材料［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ａ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、灰色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ａ／ＣｅＯ２－２００が得られた。
【0073】
図１０の赤外スペクトルは、γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）バンドが消えたことを示している。このことは、有機断片の全分解を示す。また、ＯＨ伸縮振動の領域において、新しいバンド、すなわち、γ（ＣｅＯ－Ｈ）に帰属する３４００～３７００ｃｍ－１と、γ（Ｏ－Ｈ）に帰属する３４９０ｃｍ－１とが観察される。
【0074】
Ｎ２吸着により測定された生成材料のＢＥＴ比表面積は、約１８６±９ｍ２／ｇであった。この値は、同じ条件下でか焼されたニートセリアの測定値約２０７±１０ｍ２／ｇに非常に近似する。このことは、結晶構造が維持され、グラフト化およびか焼が粒子の焼結を誘発していないことを意味する。
【0075】
二量体前駆体［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）から調製した触媒をＤＲＩＦＴで分析し、単量体前駆体Ｗ（≡ＣｔＢｕ）（ＣＨ２
ｔＢｕ）３から調製した触媒と比較した。か焼後の触媒のＩＲスペクトル（図１１Ｃ）は、水酸基の吸収バンドに加えて、それぞれν（Ｗ－Ｏｔ）およびν（Ｗ－Ｏｓ－Ｗ）（ｔおよびｓは、異なる酸素位置（すなわち、共有された末端）を示す）に帰属する追加のピーク１００６ｃｍ－１および９００ｃｍ－１を示した（Micropor Mesopor Mat. 132, 103-111)。これは、単量体前駆体を使用して調製された触媒のＩＲとの比較（図１１（Ｂ））がＷ－Ｏｔに帰属する約１０１０ｃｍ－１の単一のピークを示したことを考えると、より顕著である。この場合、この材料中に孤立種のみが形成されるため、予想通りに、単一のピークが約１０１０ｃｍ－１に現れる。注意すべきことは、これらのＩＲバンドは、担体では観察されていないことである（図１１）。
【0076】
タングステン種の全体的な分散に対する十分な理解は、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＤＲＳ分析によって提供された。ＵＶ－Ｖｉｓ－ＤＲＳ分析は、主に、担持されたＷＯｘおよびＷを含有する混合酸化物の構造を解明するために使用されている。より具体的には、配位子－中心金属間電荷移動（ＬＭＣＴ）遷移のＵＶ－ｖｉｓ ＤＲＳエッジエネルギーＥｇ（ｅＶ）と、ＷＯｘ配位構造の架橋Ｗ－Ｏ－Ｗ結合の数とは、線形関係にあることが実証されている。
【0077】
強吸収性材料の存在は、ＤＲＳスペクトルの歪みを伴い、ＤＲＳスペクトルの歪み引き起こし、Ｅｇ値の一貫性に影響を及ぼすことがある。残念なことに、このＷ（ＶＩ）カチオンと担体ＣｅＯ２とのＬＭＣＴ遷移が重複することは、本研究にも存在する。しかしながら、この影響は、試料をＭｇＯ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３などの透明マトリックスに分散させること（J. Phys. Chem. B, 104, 6, 2000）によって、または担体をベースライン基準と見なすことによって、または極めて単純な追加のデータ操作によって軽減できることが実証されている。データ処理は、ＵＶ－Ｖｉｓ ＤＲＳスペクトルを複数の信号に逆重畳積分すること、または担体の吸収帯を差し引くことによってタングステン酸化物種のＤＲＳスペクトルを抽出することを含む。本研究では、ＵＶ－Ｖｉｓデータを取得する前に、試料をＢａＳＯ４で希釈した。図１２Ａに示されたＵＶ－Ｖｉｓスペクトルから、酸素と単離されたオルトタングステン酸塩Ｗ（ＶＩ）との間の電荷移動遷移に起因する２３９ｎｍのバンドが存在し、Ｃｅ３＋Ｏ－２およびＣｅ４＋Ｏ－２電荷移動に起因するセリアのバンドと重なり合う可能性がある。３４６ｎｍの特徴は、Ｋ２Ｗ２Ｏ７の直鎖の架橋Ｗ－Ｏ－ＷのＬＭＣＴバンドによる可能性が最も高い。このことは、決定されたバンドエッジエネルギーＥｇ（３．８ｅＶ）がＮａ２ＷＯ４化合物の孤立四面体中心から得られたバンドエッジエネルギー（Ｅｇ＝４．７ｅＶ）に近いことによって確認され、両者の差は、J. Phys. Chem. C, Vol. 111, No. 41, 2007 15に報告されたように、構造の歪みに起因する。
【0078】
二量体前駆体から調製された触媒は、より低いバンドエッジエネルギーＥｇ（２．６ｅＶ）を示した。この値は、二量体Ｏ３Ｗ－Ｏ－ＷＯ３構造（J. Phys. Chem. C, 111, 41, 2007を参照）のバンドエッジエネルギーに近い。
【0079】
実施例２：［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２からの触媒Ｗ２Ｏｘ／ＣｅＯ２の調製
ＣｅＯ２の調製
上記の実施例１と同様に、ＣｅＯ２を調製した。
ＣｅＯ２の調製
上記の実施例１と同様に、ＣｅＯ２を調製した。
【0080】
前駆体の合成
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、二量体前駆体を合成した。
【0081】
グラフト化
トルエン（１０ｍＬ）中の［（ ｔ ＢｕＯ） ３ ＷＯ］２（μ－Ｏ）（６００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２（１ｇ）の混合物を２５℃で４時間撹拌した。濾過後、固体［（ ｔ ＢｕＯ） ３ ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。図１３に示すように、得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた。
トルエン（１０ｍＬ）中の［（ ｔ ＢｕＯ） ３ ＷＯ］２（μ－Ｏ）（６００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）およびＣｅＯ２（１ｇ）の混合物を２５℃で４時間撹拌した。濾過後、固体［（ ｔ ＢｕＯ） ３ ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００をトルエンで３回洗浄した。図１３に示すように、得られた黄色粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた。
【0082】
ＤＲＩＦＴによる［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
得られたプレ触媒を特徴付けた。ＤＲＩＦＴ分析は、ν（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動モードに帰属する３４００から３７００ｃｍ－１の間のバンドが完全に消えたことを示した。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１の範囲に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族ν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）振動に特徴的なものである。これらのデータにより、プロトン分解およびｔ－ブタノールの形成によって、セリアの表面水酸基とタングステンｔ－ブトキシド前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
得られたプレ触媒を特徴付けた。ＤＲＩＦＴ分析は、ν（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動モードに帰属する３４００から３７００ｃｍ－１の間のバンドが完全に消えたことを示した。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１の範囲に新しいバンドが観察され、これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族ν（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）振動に特徴的なものである。これらのデータにより、プロトン分解およびｔ－ブタノールの形成によって、セリアの表面水酸基とタングステンｔ－ブトキシド前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
【0083】
固体ＮＭＲによる［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲデータは、メチレン基および第４級炭素原子にそれぞれ帰属する２６ｐｐｍおよび７４ｐｐｍにおける１３Ｃピークによって示されたように、タングステンｔ－ブトキシ断片の存在を示す（図１５）。
１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ ＮＭＲデータは、メチレン基および第４級炭素原子にそれぞれ帰属する２６ｐｐｍおよび７４ｐｐｍにおける１３Ｃピークによって示されたように、タングステンｔ－ブトキシ断片の存在を示す（図１５）。
【0084】
Ｎ２物理吸着による［（
ｔ
ＢｕＯ）
３
ＷＯ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
ＢＥＴ比表面積分析は、比表面積が未処理材料（２４０ｍ２／ｇ）から１４７ｍ２／ｇに中程度で減少したことを示している。
ＢＥＴ比表面積分析は、比表面積が未処理材料（２４０ｍ２／ｇ）から１４７ｍ２／ｇに中程度で減少したことを示している。
【0085】
工程３：触媒（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００を得るための活性化
次いで、ガラス反応器中で、材料［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、黄色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００が得られた（図１６）。
次いで、ガラス反応器中で、材料［（ｔＢｕＣＨ２）３Ｗ＝Ｏ］２（μ－Ｏ）／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼した。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、黄色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ｂ／ＣｅＯ２－２００が得られた（図１６）。
【0086】
図１７の赤外スペクトルは、γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）バンドが消えたことを示している。このことは、有機断片の全分解を示す。また、ＯＨ伸縮振動の領域において、新しいバンド、すなわち、γ（ＣｅＯ－Ｈ）に帰属する３４００～３７００ｃｍ－１と、γ（Ｏ－Ｈ）に帰属する３４９０ｃｍ－１とが観察された。
【0087】
実施例３（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２からの触媒Ｗ２Ｏｘ／ＣｅＯ２の調製
ＣｅＯ２の調製
上記の実施例１と同様に、ＣｅＯ２を調製した。
ＣｅＯ２の調製
上記の実施例１と同様に、ＣｅＯ２を調製した。
【0088】
前駆体の合成
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、前駆体を合成した。
実施例１よりも先に記載された合成例と同様に、前駆体を合成した。
【0089】
グラフト化
ＣｅＯ２－２００上の（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３のグラフト化反応は、グローブボックス中で行った。トルエン（２０ｍｌ）中の所望の量の（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３およびＣｅＯ２（２００）（３ｇ）の混合物を２５℃で４時間攪拌した。濾過後、固体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２を１０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのペンタンで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた（図１８）。
ＣｅＯ２－２００上の（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３のグラフト化反応は、グローブボックス中で行った。トルエン（２０ｍｌ）中の所望の量の（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３およびＣｅＯ２（２００）（３ｇ）の混合物を２５℃で４時間攪拌した。濾過後、固体（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２を１０ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのペンタンで３回洗浄した。得られた粉末を真空下（１０－５Ｔｏｒｒ）で乾燥させた（図１８）。
【0090】
ＤＲＩＦＴによる（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
セリア上に（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３をグラフト化することによって、（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００を形成する反応は、ＤＲＩＦＴ分光法で監視した。グラフト反応および過剰な錯体の除去後、３７４７ｃｍ－１におけるν（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動モードに起因する３４００～３７００ｃｍ－１のバンドの強度が低下した。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１の範囲に新しいバンドが観察された。これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）振動に特徴的なものである。これらのデータにより、セリアの表面水酸基とタングステン前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
セリア上に（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３をグラフト化することによって、（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００を形成する反応は、ＤＲＩＦＴ分光法で監視した。グラフト反応および過剰な錯体の除去後、３７４７ｃｍ－１におけるν（ＣｅＯ－Ｈ）の異なる振動モードに起因する３４００～３７００ｃｍ－１のバンドの強度が低下した。３１００～２８５０ｃｍ－１の範囲および１６２０～１４００ｃｍ－１の範囲に新しいバンドが観察された。これらのピークは、表面上に化学吸着したリガンドの脂肪族γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）振動に特徴的なものである。これらのデータにより、セリアの表面水酸基とタングステン前駆体との間に化学反応が生じたことを確証した。
【0091】
固体ＮＭＲによる（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲデータは、メチレン基および第４級炭素原子にそれぞれ帰属する３０ｐｐｍおよび７９ｐｐｍにおける１３Ｃピークによって示されたように、タングステンｔ－ブトキシ断片の存在を示す（図２０）。
１３Ｃ ＣＰ ＭＡＳ固体ＮＭＲデータは、メチレン基および第４級炭素原子にそれぞれ帰属する３０ｐｐｍおよび７９ｐｐｍにおける１３Ｃピークによって示されたように、タングステンｔ－ブトキシ断片の存在を示す（図２０）。
【0092】
元素分析による（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
この材料（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００に対して実施された質量バランス測定は、３．７１重量％のＷおよび２．４１重量％のＣ（Ｃ／Ｗ＝１０）が存在していることを示した。このことは、タングステン二量体のｔ－ブトキシド断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆している。
この材料（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００に対して実施された質量バランス測定は、３．７１重量％のＷおよび２．４１重量％のＣ（Ｃ／Ｗ＝１０）が存在していることを示した。このことは、タングステン二量体のｔ－ブトキシド断片の構造がセリアの表面上で二座二量体種であることを強く示唆している。
【0093】
Ｎ２物理吸着による（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００の特徴付け
ＢＥＴ比表面積分析は、比表面積が未処理材料（２４０ｍ２／ｇ）から１４７ｍ２／ｇに中程度で減少したことを示しているが、文献に報告された触媒よりも十分に高い。また、ヒステリシスループが観察されたため、メソ細孔の存在を示す。
ＢＥＴ比表面積分析は、比表面積が未処理材料（２４０ｍ２／ｇ）から１４７ｍ２／ｇに中程度で減少したことを示しているが、文献に報告された触媒よりも十分に高い。また、ヒステリシスループが観察されたため、メソ細孔の存在を示す。
【0094】
触媒（Ｗ２Ｏｘ）ｃ／ＣｅＯ２－２００を得るための活性化
ガラス反応器中で、材料［（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼する。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ｃ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、黄色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ｃ／ＣｅＯ２－２００が得られた。
ガラス反応器中で、材料［（ｔＢｕＯ）３Ｗ≡Ｗ（ｔＢｕＯ）３／ＣｅＯ２－２００を乾燥空気の連続流および５００℃で１６時間か焼する。触媒試験の前に、回収された材料（Ｗ２Ｏｘ）ｃ／ＣｅＯ２－２００を特徴付けた。か焼により、黄色粉末（Ｗ２Ｏｘ）ｃ／ＣｅＯ２－２００が得られた。
【0095】
図２２の赤外スペクトルは、γ（Ｃ－Ｈ）およびδ（Ｃ－Ｈ）バンドが消えたことを示している。このことは、有機断片の全分解を示す。また、ＯＨ伸縮振動の領域において、新しいバンド、すなわち、γ（ＣｅＯ－Ｈ）に帰属する３４００～３７００ｃｍ－１と、γ（Ｏ－Ｈ）に帰属する３４９０ｃｍ－１とが観察された。
【0096】
触媒活性試験の条件
約３３ｍｇのペレット試料を１トンの圧力下で調製して、石英反応器（直径４．５ｍｍ）に入れた。３００ｐｐｍのＮＯ、３５０ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、３％のＨ２Ｏ、１０％のＣＯ２、およびＨｅ（残部）からなる気体混合物を、３００ｍＬ／分の速度で触媒床に流した。反応器を１０℃／分の加熱速度で室温から６００℃に加熱した。この系を６００℃で１０分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口のガス組成を、ＦＴＩＲ、ＭＳおよび化学発光の組み合わせによって監視した。
約３３ｍｇのペレット試料を１トンの圧力下で調製して、石英反応器（直径４．５ｍｍ）に入れた。３００ｐｐｍのＮＯ、３５０ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、３％のＨ２Ｏ、１０％のＣＯ２、およびＨｅ（残部）からなる気体混合物を、３００ｍＬ／分の速度で触媒床に流した。反応器を１０℃／分の加熱速度で室温から６００℃に加熱した。この系を６００℃で１０分間維持した後、室温に冷却した。加熱および冷却中に、出口のガス組成を、ＦＴＩＲ、ＭＳおよび化学発光の組み合わせによって監視した。
【図1a】
【図1b】
【図2】
【図3a】
【図3b】
【図3c】
【図3d】
【図4a】
【図4b】
【図5a】
【図5b】
【図6a】
【図6b】
【図7a】
【図7b】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
