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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-15
(45)【発行日】2023-08-23
(54)【発明の名称】空気入りタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20230816BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20230816BHJP
C08L 9/06 20060101ALI20230816BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20230816BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230816BHJP
C08K 5/5398 20060101ALI20230816BHJP
C08K 5/548 20060101ALI20230816BHJP
C08L 83/16 20060101ALI20230816BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08L9/06
C08K3/04
C08K3/36
C08K5/5398
C08K5/548
C08L83/16
B60C1/00 A
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2018105437
(22)【出願日】2018-05-31
(65)【公開番号】P2019210327
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-03-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001896
【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】前川 哲哉
(72)【発明者】
【氏名】田中 健宏
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０５９０４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５２２０９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０１９２６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／００２５０６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｂ６０Ｃ １／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソプレン系ゴム１０～８０質量％を含むジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物、および、式（３）で示される化合物を含んでなるゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤであって、質量比でのカーボンブラックのシリカに対する配合割合が１．０～３．０である、空気入りタイヤ。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍ以下である、請求項１記載の空気入りタイヤ。
【請求項3】
シリカの平均粒子径が３１ｎｍ以下である、請求項１または２記載の空気入りタイヤ。
【請求項4】
ジエン系ゴムが、窒素含有量０．４０質量％以下の天然ゴムを１０～８０質量％含んでなるものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項5】
ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴム１５～４５質量％をさらに含んでなるものである、請求項４記載の空気入りタイヤ。
【請求項6】
ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム５～４５質量％をさらに含んでなるものである、請求項４または５記載の空気入りタイヤ。
【請求項7】
ゴム組成物において、ジエン系ゴムの含有量が１００質量部、カーボンブラックの含有量が２０～１００質量部、シリカの含有量が１０～６０質量部、結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物の含有量がシリカ１００質量部に対し３～１５質量部、式（３）で示される化合物の含有量が結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物１００質量部に対し１０～２００質量部である、請求項１～６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項8】
ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、式（４）で示される化合物０．５～３．０質量部をさらに含んでなるものである、請求項１～７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。Ｒ7－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ7およびＲ8は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項9】
ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して、式（４）で示される化合物０．５～３．０質量部をさらに含んでなるものであり、
質量比でのカーボンブラックのシリカに対する配合割合が、１．５～２．５である請求項１～７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
Ｒ 7 －Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ 8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ 7 およびＲ 8 は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項10】
式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物と式（４）で示される化合物との合計含有量（質量部）に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量部）の割合が、１以上４０以下である、請求項８または９記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は空気入りタイヤに関し、より詳しくは、所定のゴム組成物により構成されたトレッドを備える空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
タイヤには、様々な路面でのグリップ性能が要求される。なかでも、気温が高い夏場は、路面温度が高温となり、走行中のトレッドの温度も高くなるため、高温路面でのグリップ性能向上が望まれている。しかし、ゴム組成物の一般特性として、温度が高くなる程、グリップ性能への寄与が大きいヒステリシスロス（ｔａｎδ）が低くなる傾向にあるため、グリップ性能が低下するという問題がある。
【0003】
従来から、高温路面でのグリップ性能を向上させる目的で、トレッド用ゴム組成物において、ヒステリシスロスを大きくするために、軟化剤をオイルから液状ポリマーへ変更する手法、樹脂を増量する手法、高軟化点の樹脂を添加する手法などが採用されていた。特に、高温路面でのグリップ性能向上には、高軟化点の樹脂を多量に添加する手法が効果的であり、広く行われていた。
【0004】
特許文献１には、ＷＥＴグリップ性能や耐摩耗性などを改善するため、改質天然ゴムに、微粒子カーボンブラック等を配合する方法が提案されているが、高温路面におけるグリップ性能（高温グリップ性）については何ら言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－７４８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、高温グリップ性および耐摩耗性に優れる、所定のゴム組成物により構成されたタイヤトレッドを備える空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討の結果、イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴム成分、カーボンブラックおよびシリカを含むゴム組成物に、所定のシランカップリング剤と所定の架橋助剤とをそれぞれ所定量配合することより、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
【0008】
すなわち、本発明は、
［１］イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物、および、式（３）で示される化合物を含んでなるゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤ、
（式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ2は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、または分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
（式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
［２］カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍ以下、好ましくは１７～２９ｎｍ、より好ましくは１９～２７ｎｍである、上記［１］記載の空気入りタイヤ、
［３］シリカの平均粒子径が３１ｎｍ以下、好ましくは１１～３０ｎｍ、より好ましくは１３～２９ｎｍ、さらに好ましくは１５～２８ｎｍである、上記［１］または［２］記載の空気入りタイヤ、
［４］ジエン系ゴムが、窒素含有量０．４０質量％以下、好ましくは０．３０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下の天然ゴムを１０～８０質量％、好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％含んでなるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［５］ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴム１５～４５質量％、好ましくは１６～４４質量％、より好ましくは１８～４２質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％をさらに含んでなるものである、上記［４］記載の空気入りタイヤ、
［６］ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム５～４５質量％、好ましくは６～４４質量％、より好ましくは８～４２質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％をさらに含んでなるものである、上記［４］または［５］記載の空気入りタイヤ、
［７］ゴム組成物において、ジエン系ゴム成分の含有量が１００質量部、カーボンブラックの含有量が２０～１００質量部、好ましくは２５～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部、さらに好ましくは３５～７０質量部、シリカの含有量が１０～６０質量部、好ましくは１５～５５質量部、より好ましくは１８～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部、結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物の含有量がシリカ１００質量部に対し３～１５質量部、好ましくは４～１２質量部、より好ましくは５～１０質量部、式（３）で示される化合物の含有量が結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物１００質量部に対し１０～２００質量部、好ましくは１５～１８０質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１５０質量部である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［８］ゴム組成物が、式（４）で示される化合物０．５～３．０質量部、好ましくは０．７～２．５質量部、より好ましくは１．０～２．０質量部をさらに含んでなるものである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
Ｒ7－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ7およびＲ8は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
［９］カーボンブラックのシリカに対する配合割合が、１．０～３．０、好ましくは１．５～２．５である上記［１］～［８］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［１０］式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物と式（４）で示される化合物との合計含有量（質量部）に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量部）の割合が、１以上４０以下、好ましくは５以上３９以下、より好ましくは８以上３８以下、さらに好ましくは１０以上３７以下、さらに好ましくは１０以上３６以下、さらに好ましくは１０以上３５以下である、上記［８］または［９］の空気入りタイヤ、
に関する。
［１］イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物、および、式（３）で示される化合物を含んでなるゴム組成物からなるトレッドを備える空気入りタイヤ、
【化1】
【化2】
【化3】
［２］カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍ以下、好ましくは１７～２９ｎｍ、より好ましくは１９～２７ｎｍである、上記［１］記載の空気入りタイヤ、
［３］シリカの平均粒子径が３１ｎｍ以下、好ましくは１１～３０ｎｍ、より好ましくは１３～２９ｎｍ、さらに好ましくは１５～２８ｎｍである、上記［１］または［２］記載の空気入りタイヤ、
［４］ジエン系ゴムが、窒素含有量０．４０質量％以下、好ましくは０．３０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下の天然ゴムを１０～８０質量％、好ましくは１５～７５質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％含んでなるものである、上記［１］～［３］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［５］ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴム１５～４５質量％、好ましくは１６～４４質量％、より好ましくは１８～４２質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％をさらに含んでなるものである、上記［４］記載の空気入りタイヤ、
［６］ジエン系ゴムが、ブタジエンゴム５～４５質量％、好ましくは６～４４質量％、より好ましくは８～４２質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％をさらに含んでなるものである、上記［４］または［５］記載の空気入りタイヤ、
［７］ゴム組成物において、ジエン系ゴム成分の含有量が１００質量部、カーボンブラックの含有量が２０～１００質量部、好ましくは２５～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部、さらに好ましくは３５～７０質量部、シリカの含有量が１０～６０質量部、好ましくは１５～５５質量部、より好ましくは１８～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部、結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物の含有量がシリカ１００質量部に対し３～１５質量部、好ましくは４～１２質量部、より好ましくは５～１０質量部、式（３）で示される化合物の含有量が結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物１００質量部に対し１０～２００質量部、好ましくは１５～１８０質量部、より好ましくは２０～１５０質量部、さらに好ましくは３０～１５０質量部である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［８］ゴム組成物が、式（４）で示される化合物０．５～３．０質量部、好ましくは０．７～２．５質量部、より好ましくは１．０～２．０質量部をさらに含んでなるものである、上記［１］～［７］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
Ｒ7－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ7およびＲ8は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
［９］カーボンブラックのシリカに対する配合割合が、１．０～３．０、好ましくは１．５～２．５である上記［１］～［８］のいずれかに記載の空気入りタイヤ、
［１０］式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物と式（４）で示される化合物との合計含有量（質量部）に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量部）の割合が、１以上４０以下、好ましくは５以上３９以下、より好ましくは８以上３８以下、さらに好ましくは１０以上３７以下、さらに好ましくは１０以上３６以下、さらに好ましくは１０以上３５以下である、上記［８］または［９］の空気入りタイヤ、
に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高温グリップ性および耐摩耗性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。加えて、本発明の空気入りタイヤは、操縦安定性に優れ、耐チップカット性をも向上させることができる。
【0010】
理論に拘束されることは意図しないが、本発明では、シランカップリング剤として式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物を用いることで、シリカとポリマーとの結合力を強化することができる。該シランカップリング剤はオリゴマータイプの分子構造であるため、シリカとの結合面が広く、ポリマー側との結合点の一部が高反応性の「チオール基」であることから、これがポリマーとの結合力強化に寄与していると考えられる。一方で、ポリマーとの結合力強化は、高温側のｔａｎδの低下を招き、グリップ性能が低下する。しかし、該シランカップリング剤はポリマーとの結合点に「チオール基」以外に「チオエステル基」をも有するため、これにより、耐摩耗性向上を達成しながら、かつ、高温側のｔａｎδの低下を抑制することができると考えられる。そして、本発明では、さらに、架橋助剤として式（３）で示される化合物を併用するため、混練り中にシランカップリング剤の「チオール基」をキャップすることができる。このことが過剰なゲル生成（ポリマーとの結合）を抑制し、これにより、高温側ｔａｎδをより一層高めている（すなわち、相乗的効果を発揮している）と考えられる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
一の実施形態である所定の空気入りタイヤは、イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴム、カーボンブラック、シリカ、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物、および、式（３）で示される化合物を含んでなるゴム組成物からなるトレッドを備えることを特徴とする。
【0012】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴムである。ここで、イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、グリップ性能および耐摩耗性の観点から、ＮＲを用いることが好ましい。イソプレン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ゴム成分は、イソプレン系ゴムを含むジエン系ゴムである。ここで、イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。イソプレン系ゴムとしては、グリップ性能および耐摩耗性の観点から、ＮＲを用いることが好ましい。イソプレン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0013】
また、イソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。イソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムとしては、グリップ性能および耐摩耗性の観点から、ＳＢＲを併用することが好ましく、さらにＢＲ併用することが好ましい。イソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0014】
（ＮＲ）
ＮＲとしては、通常ゴム工業において用いられる天然ゴムの他、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、改質天然ゴム（改質ＮＲ）等を好適に用いることができ、これらは、常法により、調製することができる。中でも、改質天然ゴムが好ましい。
ＮＲとしては、通常ゴム工業において用いられる天然ゴムの他、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、改質天然ゴム（改質ＮＲ）等を好適に用いることができ、これらは、常法により、調製することができる。中でも、改質天然ゴムが好ましい。
【0015】
例えば、改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスに含まれる天然ポリイソプレノイド成分以外の、主にタンパク質を低減、除去した天然ゴム（好ましくは、リン脂質やゲル分などの不純物も除去した天然ゴム）である。天然ゴムラテックスに含まれる天然ゴム粒子は、イソプレノイド成分が、不純物成分に被覆されているような構造となっている。天然ゴム粒子表面の不純物を取り除くことにより、イソプレノイド成分の構造が変化して配合剤との相互作用も変化するため、エネルギーロスが減少する、耐久性が向上するといった効果が得られると推察される。また、天然ゴムラテックスの不純物を取り除くことにより、天然ゴム特有の臭気を低減することもできる。
【0016】
改質処理としては、ケン化処理、酵素処理、超音波や遠心分離などの機械的処理など、公知の方法が限定なく用いられるが、なかでも、生産効率、コスト、白色充填剤の分散性の観点から、ケン化処理が好ましい。
【0017】
天然ゴムラテックスとしては、ヘベア樹をタッピングして採取した生ラテックス（フィールドラテックス）や、生ラテックスを遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤ（テトラメチルチウラムジスルフィド）とアンモニアとによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などが挙げられる。なかでも、ｐＨコントロールによる高純度化が容易であるという理由から、フィールドラテックスを用いることが好ましい。
【0018】
天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、攪拌効率等の観点から、５～４０質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。
【0019】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０－１３８３５９号公報、特開２０１０－１７４１６９号公報に記載の方法などが挙げられる。具体的には、天然ゴムラテックスに、塩基性化合物と、必要に応じて界面活性剤とを添加し、所定温度で一定時間静置することで実施でき、必要に応じて攪拌などを行ってもよい。
【0020】
前記塩基性化合物としては特に限定されないが、タンパク質などの除去性能の観点から、塩基性無機化合物が好適である。塩基性無機化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物などの金属水酸化物；アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの金属炭酸塩；アルカリ金属炭酸水素塩などの金属炭酸水素塩；アルカリ金属リン酸塩などの金属リン酸塩；アルカリ金属酢酸塩などの金属酢酸塩；アルカリ金属水素化物などの金属水素化物；アンモニアなどが挙げられる。
【0021】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属水素化物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。なかでも、ケン化効率と処理の容易さの観点から、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、アンモニアが好ましく、アルカリ金属水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがさらに好ましい。これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
前記界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤が好適である。なお、ケン化処理において、塩基性化合物および界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度および時間は、適宜設定すればよい。
【0023】
凝固乾燥工程は、改質工程で得られた改質化物を凝固させた後、凝固物を乾燥させることで改質天然ゴムを得る工程である。凝固乾燥工程で得られた天然ゴムは、前の改質工程で天然ゴム粒子表面の不純物が取り除かれているため、これを含有するゴム組成物はゴム物性に優れると考えられる。
【0024】
凝固方法としては、特に限定されず、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを４～７に調整し、必要に応じてさらに高分子凝集剤を添加して攪拌する方法などが挙げられる。凝固を行うことにより改質化物のゴム分を凝集させ、凝固ゴムを得ることができる。
【0025】
乾燥方法としては特に限定されず、例えば、ＴＳＲなど通常の天然ゴムの製造方法の乾燥工程で使用されるトロリー式ドライヤー、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤーなどの通常の乾燥機を用いて実施できる。
【0026】
乾燥は、得られた凝固ゴムを洗浄した後に行うことが好ましい。洗浄方法としては、ゴム全体に含まれる不純物が十分に除去可能な手段であれば特に限定されず、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法などが挙げられる。またさらに、洗浄を、得られた凝固ゴムを塩基性化合物で処理した後に行うと、凝固時にゴム内に閉じ込められた不純物を再溶解してから洗浄することができ、凝固ゴム中に強く付着した不純物も除去できる。
【0027】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．４０質量％以下である。このような範囲とすることで、本開示の効果が発揮される。窒素含有量は、好ましくは、０．３０質量％以下、より好ましくは０．２０質量％以下、さらに好ましくは０．１０質量％以下である。窒素含有量は、例えばケルダール法等、従来の方法で測定することができる。窒素は、蛋白質に由来するものである。なお、窒素含有量の下限値については、少ない方が好ましい。例えば、０．０６質量％や０．０１質量％であれば、十分に低い値であると考えられる。
【0028】
改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、低燃費性などゴム物性が向上する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ここで、リン含有量は、例えばＩＣＰ発光分析等、従来の方法で測定することができる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【0029】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、低燃費性などのゴム物性が向上する傾向がある。該ゲル含有率は、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下がさらに好ましい。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」または「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０5ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【0030】
（イソプレン系ゴムの含有量）
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、１０～８０質量％である。イソプレン系ゴムの含有量がこの範囲にあることで、本開示の効果が十分に発揮される傾向がある。イソプレンゴムの含有量は、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、１０～８０質量％である。イソプレン系ゴムの含有量がこの範囲にあることで、本開示の効果が十分に発揮される傾向がある。イソプレンゴムの含有量は、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。一方、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
【0031】
また、イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、耐チップカット性の観点からは、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。この場合の含有量は、例えば８０質量％であることが好ましい。
【0032】
（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ－ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲが挙げられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば未変性の乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）や溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）、これらを変性した変性乳化重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｅ－ＳＢＲ）や変性溶液重合スチレンブタジエンゴム（変性Ｓ－ＳＢＲ）などの変性ＳＢＲが挙げられる。またＳＢＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、伸展油を加えない非油展タイプのものとがあるが、このいずれも使用可能である。
【0033】
これらのうち、変性ＳＢＲを用いることが好ましい。変性ＳＢＲとしては、スチレン含有量が１５～５０質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、末端変性率が３０～１００％のスチレンブタジエンゴムであれば、特に限定されるものではなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）のいずれも使用することができ、また、末端変性のみならず、主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされたＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）も使用することができる。末端変性基としては、シリカと親和性のある基であれば特に限定されるものではなく、導入される基は、例えば、アルコキシシリル基、アミノ基、水酸基、グリシジル基、アミド基、カルボキシル基、エーテル基、チオール基、シアノ基、炭化水素基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、オキシ基、エポキシ基、スズやチタンなどの金属原子などが一例として挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、１，２，３級アミノ基（特に、グリシジルアミノ基）、エポキシ基、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）、炭化水素基が好ましい。変性ＳＢＲは、例えば、特開２０１４－１９８４１号公報に記載された方法により製造することができる。
【0034】
ＳＢＲのスチレン含量は、十分なグリップ性能およびゴム強度が得られるという理由から、５．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、低燃費性の観点から、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される値である。
【0035】
ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、十分なグリップ性能およびゴム強度が得られるという理由から、１０．０％以上が好ましく、１５．０％以上がより好ましい。また、ＳＢＲのビニル含量は、低燃費性の観点から、６５．０％以下が好ましく、６０．０％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【0036】
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、１５～４５質量％であることが好ましい。ＳＢＲの含有量がこの範囲内にあることで、本開示の効果が十分に発揮される傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは１６質量％以上、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。一方、ＳＢＲの含有量は、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、ＳＢＲとして油展タイプのＳＢＲを用いる場合は、当該油展タイプのＳＢＲ中に含まれる固形分としてのＳＢＲ自体の含有量をゴム成分中の含有量とする。
【0037】
ＳＢＲは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0038】
（ＢＲ）
ＢＲとしては、特に限定されず、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。
ＢＲとしては、特に限定されず、ハイシス１，４－ポリブタジエンゴム（ハイシスＢＲ）、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含むブタジエンゴム（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）などの各種ＢＲを用いることができる。
【0039】
ハイシスＢＲとは、シス１，４結合含有率（シス含量）が９０％以上のブタジエンゴムである。このようなハイシスＢＲとして、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂなどが挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性を向上させることができる。該シス含量は、９５％以上であることが好ましく、９６％以上であることがより好ましく、９７％以上であることがさらに好ましい。なお、ブタジエンゴムのシス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定される値である。
【0040】
ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ３０３、ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などが挙げられる。
【0041】
変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合をおこなったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているものなどが挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ変性）などが挙げられる。
【0042】
これらの各種ＢＲの中でも、耐摩耗性において優れるという点からハイシスＢＲを用いることが好ましい。
【0043】
ＢＲを含有する場合のゴム成分中の含有量は、耐摩耗性の観点から、５質量％～４５質量％であることが好ましく、好ましくは６質量％以上、より好ましくは８質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。また、ＢＲのゴム成分中の含有量は、好ましくは４４質量％以下、より好ましくは４２質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【0044】
ＢＲは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0045】
（その他のゴム成分）
ゴム成分としては、さらに、ジエン系ゴム以外のその他のゴム成分を含有させることができ、そのようなゴム成分としては、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。その他のゴム成分も、１種または２種以上を使用することができる。
ゴム成分としては、さらに、ジエン系ゴム以外のその他のゴム成分を含有させることができ、そのようなゴム成分としては、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。その他のゴム成分も、１種または２種以上を使用することができる。
【0046】
＜充填剤＞
充填剤としては、カーボンブラックとシリカが用いられるが、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどこの分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。
充填剤としては、カーボンブラックとシリカが用いられるが、さらにその他の充填剤を用いてもよい。そのような充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、クレーなどこの分野で一般的に使用される充填剤をいずれも用いることができる。
【0047】
（カーボンブラック）
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなど、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなど、ゴム工業において一般的なものを使用できる。
【0048】
カーボンブラックの平均粒子径は、良好な破断強度および十分な耐摩耗性の観点から、好ましくは３１ｎｍ以下、より好ましくは２９ｎｍ以下、さらに好ましくは２７ｎｍ以下である。カーボンブラックの平均粒子径は、良好な加工性の観点から、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１７ｎｍ以上、さらに好ましくは１９ｎｍ以上である。なお、カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により、任意の１００個についての平均値として測定される。
【0049】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、破断強度、耐摩耗性等の観点から、好ましくは８０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上である。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、加工性の観点から、好ましくは２００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以下である。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７のＡ法によって求められる。
【0050】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、補強性、耐摩耗性等の観点から、好ましくは１００ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは１０５ｍＬ／１００ｇ以上、さらに好ましくは１１０ｍＬ／１００ｇ以上である。一方、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、困難なく製造できるとの観点から、好ましくは１６０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以下である。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－４の測定方法によって求められる。
【0051】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０～１００質量部であることが好ましい。２０質量部以上であることで、補強性、耐摩耗性の観点から好ましく、１００質量部以下であることで、低燃費性の観点から好ましい。カーボンブラックの含有量は、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは３５質量部以上である。一方、カーボンブラックの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。
【0052】
カーボンブラックは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0053】
（シリカ）
シリカを配合する場合、シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカを配合する場合、シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【0054】
シリカの平均粒子径は、ゴムに対する補強性の観点から、好ましくは３１ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２９ｎｍ以下、さらに好ましくは２８ｎｍ以下である。シリカの平均粒子径は、良好な加工性の観点から、好ましくは１１ｎｍ以上、より好ましくは１３ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。なお、シリカの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により、任意の１００個についての平均値として測定される。
【0055】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、補強効果、分散性の観点から、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは１８０ｍ2／ｇ以上であり、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ2／ｇ以下、さらに好ましくは２６０ｍ2／ｇ以下である。
【0056】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、１０～６０重量部であることが好ましい。１０質量部以上であることで発熱性の観点から好ましく、６０質量部以下であることで加工性の観点から好ましい。シリカの含有量は、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは１８質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。一方、シリカの含有量は、より好ましくは５５質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。
【0057】
シリカは、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0058】
（充填剤の含有量）
シリカを含めた充填剤全体の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部～１６０質量部であることが好ましい。前記の範囲内とすることで本開示の効果が充分に発揮される傾向がある。充填剤の含有量は、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。一方、充填剤の含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。また、カーボンブラック（質量部）のシリカ（質量部）に対する配合割合は、本開示の効果の観点から、１．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５～２．５である。
シリカを含めた充填剤全体の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部～１６０質量部であることが好ましい。前記の範囲内とすることで本開示の効果が充分に発揮される傾向がある。充填剤の含有量は、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。一方、充填剤の含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。また、カーボンブラック（質量部）のシリカ（質量部）に対する配合割合は、本開示の効果の観点から、１．０～３．０であることが好ましく、より好ましくは１．５～２．５である。
【0059】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物を含むものである。結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含むシランカップリング剤を配合することにより、良好な加工性を確保しながら、低燃費性能および耐摩耗性能を改善することができる。
シランカップリング剤は、式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物を含むものである。結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含むシランカップリング剤を配合することにより、良好な加工性を確保しながら、低燃費性能および耐摩耗性能を改善することができる。
【0060】
【化4】
【化5】
【0061】
（式中、Ｒ1は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基、または該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ2は分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基、または分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基を示す。Ｒ1とＲ2とで環構造を形成してもよい。）
【0062】
式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物は、ビス－（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ｉのスルフィド部分がＣ－Ｓ－Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【0063】
また、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチタイムの短縮が抑制される。これは、結合単位ＩＩはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ｉの－Ｃ7Ｈ15部分が結合単位ＩＩの－ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチ（ゴム焼け）が発生しにくいためと考えられる。
【0064】
本開示の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ｉの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位ＩＩの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、さらに好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位ＩおよびＩＩの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは１００モル％である。なお、結合単位Ｉ、ＩＩの含有量は、結合単位Ｉ、ＩＩがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ｉ、ＩＩがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ｉ、ＩＩを示す式（１）、（２）と対応するユニットを形成していればよい。
【0065】
Ｒ1のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【0066】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
【0067】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0068】
Ｒ1の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0069】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１～１２である。
【0070】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0071】
Ｒ2の分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２～１２である。
【0072】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ｉの繰り返し数（ｘ）と結合単位ＩＩの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３～３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位ＩＩのメルカプトシランを、結合単位Ｉの－Ｃ7Ｈ15が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【0073】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ３０、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴ－Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0074】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３～１５質量部であることが好ましい。３質量部以上であることで、ゴム強度、耐摩耗性の観点から好ましい。１５質量部以下であることで、コストに見合った効果の観点から好ましい。該含有量は、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。一方、該含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
【0075】
シランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0076】
＜加硫助剤＞
加硫助剤は、式（３）で表される化合物である。
（式中、Ｒ3～Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。）
加硫助剤は、式（３）で表される化合物である。
【化6】
【0077】
式（３）中のＲ3～Ｒ6は、それぞれ独立して炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、または炭素数５～１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ3～Ｒ6が表す直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、４－メチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられ、一方、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なかでも、ゴム成分中で分散しやすく、かつ製造が容易であるという点から、Ｒ3～Ｒ6は、炭素数２～８の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基であることが好ましく、ｎ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－オクチル基であることがより好ましい。
【0078】
式（３）で表される化合物としては、例えば、ラインケミー社製のＴＰ－５０、ＺＢＯＰ－５０や、これらに類似する化合物（例えば、Ｒ3～Ｒ6がｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、またはｎ－オクチル基のもの）などを使用することができる。
【0079】
式（３）で表される化合物の含有量（有効成分の含有量）は、結合単位Ｉと結合単位ＩＩとを含む化合物１００質量部に対して、１０～２００質量部であることが好ましい。このような範囲にあることで、本開示の効果を発揮することができる傾向がある。該含有量は、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。一方、該含有量は、２００質量部以下が好ましく、１８０質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下がさらに好ましい。
【0080】
式（３）で示される加硫助剤は、１種または２種以上を組合せて使用することができる。
【0081】
加硫助剤としては、式（３）で示される化合物に加えて、従来から使用されているものを使用することができ、そのような加硫助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸等を挙げることができる。
【0082】
＜加硫剤＞
加硫剤としては、硫黄など通常の加硫剤を使用することもできるが、式（４）で表される化合物を使用することが好ましい。該加硫剤を使用することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるからである。これにより、良好な低燃費性を維持しながら耐摩耗性や機械的強度を改善することができる。
Ｒ7－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ7およびＲ8は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
加硫剤としては、硫黄など通常の加硫剤を使用することもできるが、式（４）で表される化合物を使用することが好ましい。該加硫剤を使用することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるからである。これにより、良好な低燃費性を維持しながら耐摩耗性や機械的強度を改善することができる。
Ｒ7－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－Ｒ8 （４）
（式中、Ｙは、炭素数２～１０のアルキレン基、Ｒ7およびＲ8は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【0083】
Ｙのアルキレン基（炭素数２～１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものが挙げられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４～８がより好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【0084】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。なかでも、ポリマー間に－Ｓ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ｓ－で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【0085】
Ｒ7およびＲ8としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ－Ｃ（＝Ｓ）－で表される結合基を含むものがより好ましい。また、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、分岐状が好ましい。
【0086】
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
【0087】
上記条件を満たす化合物としては、例えば、１，２－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【0088】
式（４）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～３．０質量部であることが好ましい。このような範囲にあることで、本開示の効果が発揮される傾向がある。式（４）で示される化合物の含有量は、好ましくは０．７質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。一方、式（４）で表される化合物の含有量は、好ましくは２．５質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。
【0089】
加硫剤として、式（４）で示される化合物に加えてさらに硫黄を配合する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部超～２質量部以下である。硫黄の含有量を制限するのは、式（４）で示される化合物を配合することによる効果が薄れないようにするためである。硫黄の含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上である。一方、硫黄の含有量は、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下である。
【0090】
式（４）で示される化合物は、１種または２種以上を使用することができる。
【0091】
＜その他配合成分＞
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤もしくはオイル、老化防止剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、可塑剤もしくはオイル、老化防止剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
【0092】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これらの加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。加硫促進剤の含有量が前記範囲内であると、好適な架橋密度が得られる傾向がある。
【0093】
可塑剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、１質量部以上であり、３質量部以上が好ましい。また、可塑剤の含有量は、耐摩耗性および操縦安定性の観点から、４０質量部以下であり、２０質量部以下が好ましい。なお、本明細書における可塑剤の含有量には、油展ゴムや不溶性硫黄に含まれるオイル分も含まれる。
【0094】
前記オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などが挙げられる。オイルを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、オイルの含有量は、工程面での負荷の観点から、４０質量部以下が好ましい。
【0095】
＜その他＞
式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物と式（４）で示される化合物との合計含有量（質量部）に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量部）の割合は、１以上４０以下であることが好ましい。当該割合がこのような範囲にあることで本開示の効果が十分発揮される傾向にある。当該割合は、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上がさらに好ましい、一方、当該割合は、３９以下がより好ましく、３８以下がさらに好ましく、３７以下がさらに好ましく、３６以下がさらに好ましく、３５以下がさらに好ましい。
式（１）で示される結合単位Ｉと式（２）で示される結合単位ＩＩとを含む化合物と式（４）で示される化合物との合計含有量（質量部）に対するイソプレン系ゴムの含有量（質量部）の割合は、１以上４０以下であることが好ましい。当該割合がこのような範囲にあることで本開示の効果が十分発揮される傾向にある。当該割合は、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、８以上がさらに好ましく、１０以上がさらに好ましい、一方、当該割合は、３９以下がより好ましく、３８以下がさらに好ましく、３７以下がさらに好ましく、３６以下がさらに好ましく、３５以下がさらに好ましい。
【0096】
＜ゴム組成物の製造＞
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分のうち、まず硫黄および加硫促進剤を除く成分を混練りし、次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
前記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分のうち、まず硫黄および加硫促進剤を除く成分を混練りし、次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加して混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【0097】
＜タイヤの製造＞
一の実施形態である所定のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、製造することができる。
一の実施形態である所定のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状に押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、製造することができる。
【0098】
こうして得られるタイヤは、空気を入れ、いずれの車両の空気入りタイヤとしても使用することができるが、高温グリップ性および耐摩耗性に優れるものであるため、特に、レースなどの競技用タイヤとして用いられる高性能タイヤ、とりわけ、ドライ路面に使用される高性能ドライタイヤに好適に適用できる。
【実施例】
【0099】
本開示を実施例に基づいて説明するが、本開示は、実施例にのみ限定されるものではない。
【0100】
以下、実施例および比較例において用いた各種薬品をまとめて示す。
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
改質天然ゴム（改質ＮＲ）：下記製造例１で作製したもの
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：下記製造例２で作製したもの
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７％）
カーボンブラック（ＣＢ）１：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（平均粒子径：２３ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍＬ／１００ｇ）
カーボンブラック（ＣＢ）２：試作カーボンブラック（平均粒子径：１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：１８１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍＬ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシル３６０（平均粒子径：２８ｎｍＮ2ＳＡ：５５ｍ2／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（平均粒子径：１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：２４０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤（カップリング剤）１：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（カップリング剤）２：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ１００（結合単位ＩＩからなる重合体）
シランカップリング剤（カップリング剤）３：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ｉと結合単位ＩＩとの共重合体（結合単位Ｉ：５５モル％、結合単位ＩＩ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）のビーズステアリン酸
架橋助剤：ラインケミー社製のＴＰ－５０（式（３）で表される化合物（Ｒ３～Ｒ６：ｎ－ブチル基）、有効成分の含有量：５０質量％）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）のノクラック６Ｃ
加硫剤１：硫黄（鶴見化学工業（株）の粉末硫黄）
加硫剤２：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（式（４）で表される化合物（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン））
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ
天然ゴム（ＮＲ）：ＴＳＲ２０
改質天然ゴム（改質ＮＲ）：下記製造例１で作製したもの
変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）：下記製造例２で作製したもの
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含有量：９７％）
カーボンブラック（ＣＢ）１：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（平均粒子径：２３ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１４ｍＬ／１００ｇ）
カーボンブラック（ＣＢ）２：試作カーボンブラック（平均粒子径：１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：１８１ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１２４ｍＬ／１００ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のウルトラシル３６０（平均粒子径：２８ｎｍＮ2ＳＡ：５５ｍ2／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（平均粒子径：１５ｎｍ、Ｎ2ＳＡ：２４０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤（カップリング剤）１：エボニックデグサ社製のＳｉ２６６（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤（カップリング剤）２：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ１００（結合単位ＩＩからなる重合体）
シランカップリング剤（カップリング剤）３：モメンティブ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ｉと結合単位ＩＩとの共重合体（結合単位Ｉ：５５モル％、結合単位ＩＩ：４５モル％））
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）のビーズステアリン酸
架橋助剤：ラインケミー社製のＴＰ－５０（式（３）で表される化合物（Ｒ３～Ｒ６：ｎ－ブチル基）、有効成分の含有量：５０質量％）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）のノクラック６Ｃ
加硫剤１：硫黄（鶴見化学工業（株）の粉末硫黄）
加硫剤２：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（式（４）で表される化合物（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン））
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）のノクセラーＮＳ
【0101】
製造例１（改質ＮＲの製造）
天然ゴムラテックス（タイテックス社から入手したフィールドラテックス）の固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍＬで２回洗浄し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質ＮＲ）を得た。製造例１により得られた固形ゴム（改質ＮＲ）および上記天然ゴムについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
天然ゴムラテックス（タイテックス社から入手したフィールドラテックス）の固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇに対し、Ｅｍａｌ－Ｅ１０ｇとＮａＯＨ２０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり攪拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０～４．５に調整し、凝集させた。凝集したゴムを粉砕し、水１０００ｍＬで２回洗浄し、その後１１０℃で２時間乾燥して固形ゴム（改質ＮＲ）を得た。製造例１により得られた固形ゴム（改質ＮＲ）および上記天然ゴムについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【0102】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ－５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られた改質天然ゴムまたはＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
窒素含有量は、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＭＴ－５（ヤナコ分析工業（株）製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、製造例１で得られた改質天然ゴムまたはＴＳＲのサンプル約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【0103】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。また、リンの３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー（株）製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００、（株）島津製作所製）を使用してリン含有量を求めた。また、リンの３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー（株）製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【0104】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（質量％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【0105】
【表1】
【0106】
製造例２（変性ＳＢＲの製造）
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル６．４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－１ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量１９．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３－ブタジエン１３６８ｇとスチレン４３２ｇとを連続的に供給した。２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート１９．２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。次に、メタノール１．２ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製のスミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製のスミライザーＴＰ－Ｄ）６．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、さらに５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体、変性ＳＢＲを得た。
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、重合反応器の内部のガスを乾燥窒素に置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３－ブタジエン９１２ｇ、スチレン２８８ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍＬ、エチレングリコールジエチルエーテル６．４ｍＬを重合反応器内に投入した。次に、重合開始剤の失活に作用する不純物を予め無毒化させるために、スカベンジャーとして少量のｎ－１ブチルリチウムのヘキサン溶液を重合反応器内に投入した。ｎ－ブチルリチウムのｎ－ヘキサン溶液（ｎ－ブチルリチウムの含有量１９．２ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。重合反応を３時間行った。重合反応中、重合反応器内の温度を６５℃に調整し、重合反応器内の溶液を撹拌速度１３０ｒｐｍで攪拌し、重合反応器内には、１，３－ブタジエン１３６８ｇとスチレン４３２ｇとを連続的に供給した。２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔ－ペンチルフェニルアクリレート１９．２ｍｍｏｌを含むＴＨＦ溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を１５分間撹拌した。次に、メタノール１．２ｍＬを含むヘキサン溶液２０ｍＬを重合反応器内に投入し、重合体溶液を５分間撹拌した。２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製のスミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製のスミライザーＴＰ－Ｄ）６．０ｇを重合反応器内に投入し、次に、重合体溶液を、常温、２４時間で蒸発させ、さらに５５℃で１２時間減圧乾燥し、重合体、変性ＳＢＲを得た。
【0107】
実施例１～６および比較例１～５
表２に示す配合内容に従い、配合材料のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
表２に示す配合内容に従い、配合材料のうち、加硫剤および加硫促進剤以外の薬品を、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、５分間、排出温度１５０℃になるまで混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に、硫黄および加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、５分間、８０℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【0108】
＜加硫ゴムシート＞
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件で１０分間加硫し、加硫ゴムシートを製造した。
得られた未加硫ゴム組成物を、１７０℃の条件で１０分間加硫し、加硫ゴムシートを製造した。
【0109】
＜試験用タイヤ＞
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に押出し成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃の条件で１０分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５、乗用車用タイヤ）を製造した。
【0110】
＜高温グリップ性（粘弾性試験）＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定した。そして、比較例１の測定結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。なお、高温グリップ性指数が大きいほど、グリップ性能が優れることを示す。
（高温グリップ性指数）＝（各配合のｔａｎδ（７０℃））／（比較例１のｔａｎδ（７０℃））×１００
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で、７０℃における上記加硫ゴムシートの損失正接ｔａｎδを測定した。そして、比較例１の測定結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。なお、高温グリップ性指数が大きいほど、グリップ性能が優れることを示す。
（高温グリップ性指数）＝（各配合のｔａｎδ（７０℃））／（比較例１のｔａｎδ（７０℃））×１００
【0111】
＜耐チップカット性＞
上記試験用タイヤのトレッドから採取したゴム試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。そして、比較例１の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合のＥＢを指数表示した。数値が大きいほど、ゴム強度が高く、耐チップカット性に優れることを示す。
（耐チップカット性）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
上記試験用タイヤのトレッドから採取したゴム試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、破断伸びＥＢ（％）を測定した。そして、比較例１の破断伸びを１００として、下記計算式により、各配合のＥＢを指数表示した。数値が大きいほど、ゴム強度が高く、耐チップカット性に優れることを示す。
（耐チップカット性）＝（各配合のＥＢ）／（比較例１のＥＢ）×１００
【0112】
＜耐摩耗性＞
上記加硫ゴムシートについて、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。そして、比較例１の測定結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
上記加硫ゴムシートについて、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、負荷荷重１．０ｋｇｆ、スリップ率３０％の条件で摩耗量を測定した。そして、比較例１の測定結果を１００とし、下記計算式により指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の摩耗量）／（各配合の摩耗量）×１００
【0113】
＜操縦安定性（実車評価）＞
各供試タイヤをリム（リムサイズ：１８×８Ｊ）にリム組みし、かつ、内圧（２３０ｋＰａ）を充填して、車両（トヨタ ランドクルーザー２００）の４輪に装着した。そして、ドライアスファルト路面のテストコースを２名乗車で走行し、レースチェンジや旋回時の車両挙動をドライバーの官能評価により評価した。評価結果は、比較例１を１００とする指数で表示している。数値が大きいほど良好である。
各供試タイヤをリム（リムサイズ：１８×８Ｊ）にリム組みし、かつ、内圧（２３０ｋＰａ）を充填して、車両（トヨタ ランドクルーザー２００）の４輪に装着した。そして、ドライアスファルト路面のテストコースを２名乗車で走行し、レースチェンジや旋回時の車両挙動をドライバーの官能評価により評価した。評価結果は、比較例１を１００とする指数で表示している。数値が大きいほど良好である。
【0114】
【表2】
【0115】
上記表２から明らかなとおり、実施例のタイヤは、耐摩耗性を維持しつつ、高温路面におけるグリップ性能（高温グリップ性）を大きく向上させている。加えて、実施例のタイヤは、操縦安定性においても優れている。さらに、実施例のタイヤは、改質ＮＲの量に応じて、耐チップカット性も向上している。
【産業上の利用可能性】
【0116】
本開示によれば、高温グリップ性および耐摩耗性に優れる空気入りタイヤを提供することができる。加えて、本開示の空気入りタイヤは、操縦安定性に優れ、耐チップカット性をも向上させることができる。