特許 7331744 難溶性白金族元素の浸出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】難溶性白金族元素の浸出方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 11/00 20060101AFI20230816BHJP

   C22B 3/10 20060101ALI20230816BHJP

   C22B 1/02 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

C22B11/00 101

C22B3/10

C22B1/02

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020044452

(22)【出願日】2020-03-13

(65)【公開番号】P2021143414

(43)【公開日】2021-09-24

【審査請求日】2022-09-30

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088719

【弁理士】

【氏名又は名称】千葉 博史

(72)【発明者】

【氏名】伊知地 真澄

(72)【発明者】

【氏名】林 浩志

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０７５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－９７５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－６２６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２６８４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平９－２８５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平７－２７８６２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｂ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

難溶性の白金族酸化物を含む原料を、７００℃～１２００℃に加熱して、難溶性の白金族酸化物を還元する加熱還元工程と、この加熱還元物に苛性ソーダを加えて３２０℃～５００℃に加熱溶融してセレンと白金族元素を可溶性化合物に変化させるアルカリ溶融工程と、このアルカリ溶融物から水溶性のセレンを水浸出して固液分離する水浸出工程と、この水浸出残渣に残留する白金族元素を過酸化水素を含む塩酸を用いて浸出する塩化酸化浸出工程とを有することを特徴とする難溶性白金族元素の浸出方法。

【請求項2】

上記加熱還元工程の加熱温度が８００℃～１０００℃であり、大気または不活性ガスの雰囲気下で焙焼する請求項１に記載する難溶性白金族元素の浸出方法。

【請求項3】

上記加熱還元物と苛性ソーダの混合比が、質量比で２０：８０～８０：２０である請求項１または請求項２に記載する難溶性白金族元素の浸出方法。

【請求項4】

上記アルカリ溶融工程の加熱温度が３５０℃～４５０℃である請求項１～請求項３の何れかに記載する難溶性白金族元素の浸出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、難溶性の白金族元素を含む原料から白金族元素を効率よく浸出する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化パラジウムや酸化ルテニウム、白金族元素のセレン化物などは酸化剤を含む塩酸を用いた一般的な酸化浸出では浸出困難な難溶性白金族元素である。このような難溶性白金族元素の浸出方法として、以下の処理方法が知られている。
(イ)白金族元素のセレン化物を含む原料を、苛性ソーダと硝酸ソーダで加熱溶融することによって、上記白金族元素のセレン化物を分解してセレンを除去し、白金族元素を可溶化する方法（特開２００３－２６８４５７号公報）。
(ロ)難溶性白金族元素を含む原料を塩化焙焼して白金族元素を塩化物の形態で可溶化する方法（特開２００５－２４０１７０号公報）。
(ハ)難溶性白金族元素に鉄粉末を加えて合金化することによって可溶化させる方法（特開平１０－１９５５５２号公報）。

【0003】

上記(イ)の方法は、セレン化物が少なく、酸化パラジウムなどの白金族酸化物が多い原料に対しては、酸化パラジウムなどが溶融時に酸化物のまま残るため、浸出することができない。上記(ロ)の方法は、塩素の腐食性が高いため焙焼設備の負担が大きい問題がある。上記(ハ)の方法は、添加した鉄も同時に浸出するため、鉄を除去する後工程が必要になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００３－２６８４５７号公報

【文献】特開２００５－２４０１７０号公報

【文献】特開平１０－１９５５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、難溶性の白金族元素について、従来の浸出方法における上記問題を解決した浸出方法を提供する。本発明の方法は、白金族元素の酸化物が多い原料についても白金族元素の浸出効果に優れており、また塩素や鉄粉末を用いないので、上記(ロ)(ハ)の方法における問題を生じない。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した浸出方法に関する。
〔１〕難溶性の白金族酸化物を含む原料を、７００℃～１２００℃に加熱して、難溶性の白金族酸化物を還元する加熱還元工程と、この加熱還元物に苛性ソーダを加えて３２０℃～５００℃に加熱溶融してセレンと白金族元素を可溶性化合物に変化させるアルカリ溶融工程と、このアルカリ溶融物から水溶性のセレンを水浸出して固液分離する水浸出工程と、この水浸出残渣に残留する白金族元素を過酸化水素を含む塩酸を用いて浸出する塩化酸化浸出工程とを有することを特徴とする難溶性白金族元素の浸出方法。
〔２〕上記加熱還元工程の焙焼温度が８００℃～１０００℃である上記[１]に記載する難溶性白金族元素の浸出方法。
〔３〕上記加熱還元物と苛性ソーダの混合比が、質量比で２０：８０～８０：２０である上記[１]または上記[２]に記載する難溶性白金族元素の浸出方法。
〔４〕上記アルカリ溶融工程の加熱温度が３５０℃～４５０℃である上記[１]～上記[３]の何れかに記載する難溶性白金族元素の浸出方法。

【0007】

以下、本発明の方法を具体的に説明する。
本発明の方法は、難溶性の白金族元素を含む原料を、７００℃～１２００℃に加熱して、難溶性の白金族酸化物を還元する加熱還元工程と、この加熱還元物に苛性ソーダを加えて３２０℃～５００℃に加熱溶融してセレンや白金族元素を可溶化するアルカリ溶融工程と、このアルカリ溶融物から水溶性のセレンを水浸出して固液分離する水浸出工程と、この水浸出残渣に残留する白金族元素を過酸化水素を含む塩酸を用いて浸出する塩化酸化浸出工程とを有することを特徴とする難溶性白金族元素の浸出方法である。本発明の浸出方法の一例を図１に示す。

【0008】

難溶性の白金族元素を含む原料は、例えば、銅電解スライムを塩化酸化浸出し、金を溶媒抽出法で回収した後に、この抽出後液に亜硫酸ガスを吹込みテルルが還元する手前で亜硫酸ガスの吹込みを止めて得た還元滓を酸化焙焼してセレンやテルルを揮発処理した後の酸化焙焼残渣等である。このような残渣は難溶性のパラジウムの酸化物やルテニウムの酸化物を含むため、酸化剤を含む塩酸を用いた一般的な酸化浸出では浸出できない。

【0009】

〔加熱還元工程〕
本発明の方法は、難溶性の白金族元素を含む原料を、大気または不活性ガスの雰囲気下で、７００℃～１２００℃に加熱して、難溶性の白金族元素を還元する加熱還元工程を有する。原料に含まれている難溶性の酸化パラジウムの大部分はこの高温加熱処理によって金属パラジウムに還元される。金属パラジウムは酸化剤を含む塩酸によって浸出することができる。また、上記原料に含まれているセレンの約８～約９割を気化させることができる。

【0010】

加熱温度が７００℃未満では酸化パラジウムを還元することができない。一方、エネルギーコストの観点から１２００℃以上の温度は不要である。なお、不活性ガス雰囲気下では７００℃以上～１０００℃以下、大気雰囲気下では８００℃以上～１０００℃以下が好ましい。

【0011】

〔アルカリ溶融工程〕
本発明の方法は、上記加熱還元工程の後に、該工程で得た加熱還元物に苛性ソーダを加えて３２０℃～５００℃に加熱溶融するアルカリ溶融工程を有する。このアルカリ溶融によって加熱還元物に含まれる白金族元素の一部が塩化酸化浸出可能な可溶性化合物に変化する。例えば、白金族元素のセレン化物やルテニウム酸化物が該当する。なお、セレンに関しては水で浸出可能な水溶性化合物に変化する。

【0012】

上記加熱還元物と苛性ソーダの混合比は質量比で２０：８０～８０：２０の範囲が好ましい。苛性ソーダ量が上記範囲より少な過ぎると白金族元素を完全に可溶性化合物に変化させることができない。一方、苛性ソーダ量が上記範囲より多過ぎるとコスト高になる。

【0013】

苛性ソーダの融点は３１８℃であるため、アルカリ溶融工程の加熱温度は３２０℃以上が必要であり、一方、加熱温度が５００℃以上の温度はコスト高になる。この加熱温度は３５０℃～４５０℃が好ましい。

【0014】

〔水浸出工程〕
本発明の方法は、上記アルカリ溶融工程の後に、そのアルカリ溶融物から水溶性のセレンを水浸出する工程を有する。上記アルカリ溶融によって得られるアルカリ溶融物に含まれるセレンは水溶化されるので、水浸出によってセレンを浸出し、白金族元素を含む浸出滓を固液分離して白金族元素を回収することができる。

【0015】

〔塩化酸化浸出工程〕
本発明の方法は、上記水浸出工程の後に、水浸出残渣に残留する白金族元素を塩化酸化浸出する工程を有する。この浸出反応は過酸化水素などの酸化剤を含む塩酸を用いることができる。この浸出反応によって、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムなどの白金族元素を高い浸出率で浸出することができる。

【0016】

上記塩化酸化浸出の浸出液に含まれるパラジウムは、ジアルキルスルフィドを用いた溶媒抽出によって選択的に抽出して分離することができる。また、該浸出液に含まれる白金は塩化アンモニウムによって沈殿させて固液分離することによって、浸出液に含まれるルテニウム、ロジウムと分離することができる。ルテニウムは一般的な酸化蒸留によってロジウムと分離することが可能である。

【0017】

先に述べたように、本発明の難溶性白金族元素を含む原料は、例えば、銅電解スライムを塩化酸化浸出し、金を溶媒抽出法で回収した後に、この抽出後液に亜硫酸ガスを吹込みテルルが還元する手前で亜硫酸ガスの吹込みを止めて得た還元滓を酸化焙焼してセレンやテルルを揮発処理した後の酸化焙焼残渣等である。

【0018】

上記還元滓の酸化焙焼は、例えば、４００℃以上～７００℃未満、好ましくは５５０℃以上～６００℃以下の温度で、酸素、酸素富化空気、または空気の雰囲気下で行われる。この酸化焙焼によって、上記還元滓に含まれているセレンは酸化され、二酸化セレンになって気化する。気化した二酸化セレンはアルカリ溶液に吸収させて回収することができる。一方、白金族元素のパラジウムは酸化パラジウムになって酸化焙焼残渣に残る。パラジウム以外の白金などは一部がメタルの状態や酸化物などを形成して酸化焙焼残渣に残る。

【0019】

この酸化焙焼残渣について、本発明の上記加熱還元工程、上記アルカリ溶融工程、上記水浸出工程、および上記塩化酸化浸出工程を適用することができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明の浸出方法は、難溶性の白金族酸化物が多い原料についても白金族元素の浸出効果に優れている。また、従来の浸出方法で用いられている塩素や鉄粉末を本発明の浸出方法は用いないので、塩素や鉄粉末を用いる従来の浸出方法における問題を生じない。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の浸出方法の一例を示す処理工程図。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明の実施例を示す。以下の実施例において焙焼残渣および溶液の金属濃度はＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。

【0023】

〔実施例１〕
難溶性の白金族元素を含む原料として、銅電解スライムを塩化酸化浸出して金を回収した後の還元滓を酸化焙焼した酸化焙焼残渣を用いた。該原料の白金族元素の含有量を表１に示す。該原料を９００℃の温度で加熱還元した。この加熱還元物の白金族元素含有量を表１に示す。その後、この加熱還元物に苛性ソーダを１：１の質量割合で加え、４００℃で４時間加熱してアルカリ溶融を行い、そのアルカリ溶融物を水浸出した。水浸出残渣の白金族元素含有量を表１に示す。その後、塩酸４０mLに過酸化水素２０mlを加えた浸出液に上記水浸出残渣を加えて、７０℃で酸化浸出を行った。この結果を表１に示す。

【0024】

【表1】

【0025】

〔比較例１〕
実施例１と同様に作製した原料を用い、実施例１の加熱還元を行わずに、該原料に苛性ソーダを１：１の質量割合で加え、４００℃で４時間加熱してアルカリ溶融を行い、そのアルカリ溶融物を水浸出した。水浸出残渣の白金族元素含有量を表２に示す。その後、塩酸５０mLに過酸化水素３０mlを加えた浸出液に上記水浸出残渣を加えて、７０℃で塩化酸化浸出を行った。この結果を表２に示す。表２に示すように、パラジウムの浸出率は実施例１より低い。

【0026】

【表2】

【0027】

〔比較例２〕
実施例１と同様に作製した原料を用い、該原料を９００℃の温度で加熱還元した。この加熱還元物の白金族元素含有量を表３に示す。その後、実施例１のアルカリ溶融を行わず、この加熱還元物を、塩酸５０mLに過酸化水素３０mlを加えた浸出液に加えて、７０℃で塩化酸化浸出を行った。この結果を表３に示す。表３に示すように、実施例１に比べてルテニウムの浸出率が格段に低い。

【0028】

【表3】

【図1】