特許 7331923 ワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】ワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/097 20060101AFI20230816BHJP

   C08L 91/06 20060101ALI20230816BHJP

   C08K 5/1565 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

G03G9/097 365

C08L91/06

C08K5/1565

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021514929

(86)(22)【出願日】2020-04-12

(86)【国際出願番号】 JP2020016227

(87)【国際公開番号】W WO2020213548

(87)【国際公開日】2020-10-22

【審査請求日】2023-01-17

(31)【優先権主張番号】P 2019080085

(32)【優先日】2019-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124349

【弁理士】

【氏名又は名称】米田 圭啓

(72)【発明者】

【氏名】荻 宏行

(72)【発明者】

【氏名】吉村 健司

【審査官】福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】韓国特許第１０－２０１９－０００２２２６（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特表２０１３－５４３０４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８０６０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２６６５８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／０９７

Ｃ０８Ｌ ９１／０６

Ｃ０８Ｋ ５／１５６５

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で表される環状エーテル化合物からなるワックス膨張剤。

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素数１１～２３のアルキル基を示す。）

【請求項2】

請求項１に記載のワックス膨張剤およびワックスを含有し、前記ワックス膨張剤の含有量が、前記ワックス１００質量部に対し、０．００１～０．０１質量部であることを特徴とするワックス組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ワックスに極少量を添加することによりワックスの熱膨張性を高めることができるワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ワックスは通常、５０～９０℃で融解するろう状の化合物であり、高級脂肪酸と高級一価アルコールとからなる固形エステルや、炭化水素であるパラフィンワックスなどが汎用されている。ワックスは耐水性、可塑性、光沢性、不透明性などを示すことから、各種素材の機能性を向上させる目的で添加剤として様々な用途において使用されている。特に、樹脂に添加して樹脂の硬さや、滑り性、撥水性などをコントロールしたり、温度変化による融解挙動を利用して、感温性の機能を付与したりする用途に好適に用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルやジペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのワックスを樹脂に添加して、射出成形の際の金型からの離型性を向上させることが提案されている。また同文献には、温度変化や経時変化により樹脂内部からワックスが染み出ることによって、樹脂に離型性が付与されることが開示されている。

【0004】

また、特許文献２には、トナー樹脂に対して、炭化水素系ワックスと、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのエステルワックスとを併用することで、印刷工程でのトナーの加熱ローラによる定着において、低温からワックスを染み出させ、離型性を向上させることが提案されている。以降、樹脂内部からのワックスの染み出し易さを「染み出し性」ともいう。

【0005】

さらに、特許文献３には、サーモバルブにパラフィンワックスを流体として使用することが提案され、固体から液体への相転移および各相における熱膨張・収縮に伴う体積変化を利用して、ピストンロッドの弁体と合わせることにより、流体の流量を調整する感熱弁として機能することが開示されている。

【0006】

このように、ワックスは温度変化に伴う体積変化を利用して機能を発揮しており、従来は特定物性のワックスを使用したり、種々のワックスを併用したりすることにより、機能の向上が図られてきた。
しかし、いずれの場合においても、樹脂の物性や材質の変化に応じて、最適な特性を有するワックスを見出すには困難が伴う。また、種々のワックスを併用する場合、染み出し性をコントロールすることができるものの、数パーセントものワックスを配合する必要があるので、ワックス単体が有している物性に影響を与え、最適なワックス特性を得ることは困難な場合があった。そのため、ワックスに極少量を添加することによりワックスの熱膨張性を高め、温度変化に伴う染み出し性や応答性などをコントロールすることができる添加剤が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】日本国特開２００６－２３３１０１号公報

【文献】日本国特開２０１８－１７８８６号公報

【文献】日本国特開２０１８－２５２６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、ワックスに極少量を添加することにより、熱を加えた際のワックスの熱膨張率を向上させることができるワックス膨張剤およびこれを含有するワックス組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の環状エーテル化合物をワックスに極少量添加することよりワックスの熱膨張性を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、式（Ｉ）で表される環状エーテル化合物からなるワックス膨張剤である。

【0011】

【化1】

（式中、Ｒ^１は炭素数１１～２３のアルキル基を示す。）

【0012】

また本発明は、本発明のワックス膨張剤およびワックスを含有し、前記ワックス膨張剤の含有量が、前記ワックス１００質量部に対し、０．００１～０．０１質量部であることを特徴とするワックス組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明のワックス膨張剤によれば、ワックスに極少量を添加することにより、熱を加えた際のワックスの熱膨張率を向上させることができる。これにより、温度変化に伴う染み出し性や応答性などをコントロールすることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のワックス膨張剤は、式（Ｉ）で表される環状エーテル化合物、即ち、側鎖にエステル結合を有する５員環の環状エーテル化合物からなる。また本発明のワックス組成物は、式（Ｉ）で表される環状エーテル化合物からなるワックス膨張剤およびワックスを含有する。以下、各成分について説明する。
なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「２～５」は２以上かつ５以下を表す。
また濃度または量を特定した場合、任意のより高い方の濃度または量と、任意のより低い方の濃度または量とを関連づけることができる。例えば「２～１０質量％」および「好ましくは４～８質量％」の記載がある場合、「２～４質量％」、「２～８質量％」、「４～１０質量％」および「８～１０質量％」の記載も包含される。

【0015】

〔ワックス膨張剤〕
本発明で用いられるワックス膨張剤は、式（Ｉ）で示される環状エーテル化合物であり、側鎖のＲ^１に示される炭素数１１～２３のアルキル基を有したエーテル化合物である。炭素数１１～２３のアルキル基は直鎖アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数は、好ましくは１３～２１であり、より好ましくは１５～２１である。

【0016】

【化1】

【0017】

式（Ｉ）で示される環状エーテル化合物は、例えば、アルコール性水酸基を有する環状アセタール化合物と、Ｒ^１で示される炭素数１１～２３のアルキル基を有する一価の飽和脂肪酸とをエステル化反応することによって得ることができる。またアルコール性水酸基を有する環状アセタールは、例えば、分子内に３つ以上の水酸基を有する多価アルコールをアセタール化することによって得られる。また炭素数１１～２３のアルキル基を有する一価の飽和脂肪酸は、一価の直鎖飽和脂肪酸が好ましい。

【0018】

アセタール化反応に用いられる、水酸基を有する多価アルコールとしては、グリセリンが好適に用いられる。グリセリンを用いてアセタール化反応を行う方法には様々あるが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、塩化カルシウムのような酸性触媒を使用する方法が簡便であり好ましい。

【0019】

エステル化反応に用いられる一価の飽和脂肪酸としては、炭素数１１～２３のアルキル基を有する一価の直鎖飽和脂肪酸が好適に用いられる。アルキル基の炭素数が小さすぎると、ワックスとの相溶性が低下し、膨張効果が得られ難くなることがある。またアルキル基の炭素数が大きすぎると、工業的な供給安定性に問題が生じることがある。アルキル基の炭素数は、好ましくは１３～２１であり、より好ましくは１５～２１である。
かかる一価の直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、ベヘニン酸（炭素数２２）、ステアリン酸（炭素数１８）、ミリスチン酸（炭素数１４）、ラウリン酸（炭素数１２）等が挙げられる。

【0020】

これらを用いてエステル化反応を行う方法には様々あるが、無触媒にて、または塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂のようなプロトン酸触媒やルイス酸触媒を用いて、一般的なエステル化反応の手順に従って行なうことができる。さらに、適宜、アルカリ性水溶液による脱酸工程や、吸着処理などの精製処理が行われてもよい。

【0021】

このような方法で合成された式（Ｉ）の環状エーテル化合物は、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、酸価が０. ３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、酸価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－９６に準拠して、水酸基価はＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－９６に準拠して、それぞれ測定することができる。

【0022】

式（Ｉ）で示される環状エーテル化合物は、１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。また、エステル化反応に用いられる一価の飽和脂肪酸としてパーム油などの混合脂肪酸を用いて得られた、アルキル基の炭素数が異なる２種以上の環状エーテル化合物の混合物を用いることもできる。

【0023】

〔ワックス〕
本発明で用いられるワックスは、透明融点５０～１００℃で融解するろう状の化合物であり、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル、アミドエステル等のワックスが挙げられる。透明融点については、好ましくは７０～９０℃である。ワックスについては、好ましくは脂肪酸エステルである。
なお、透明融点はＪＯＣＳ（日本油化学会）２. ２. ４. １またはＪＩＳ Ｋ－００６４（日本工業規格）に準拠して測定することができる。

【0024】

本発明における脂肪酸エステルとしては、脂肪酸とアルコールとのエステルであれば特に制限はないが、脂肪酸として一価の直鎖飽和脂肪酸を用いた脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸の炭素数は、１６～２２が好ましく、１８～２２がより好ましい。これらの中でも、ステアリン酸（炭素数１８）、ベヘニン酸（炭素数２２）が特に好ましく、ベヘニン酸がさらに好ましい。
アルコールとしては、１～６価の飽和脂肪族アルコールが好ましく、４～６価の炭素数５～１０のものがより好ましい。それらの中でも、ペンタエリスリトール（４価の炭素数５のアルコール）、ジペンタエリスリトール（６価の炭素数１０のアルコール）が特に好ましく、ペンタエリスリトールがさらに好ましい。
脂肪酸エステルの製造方法としては、例えば、上記一価の直鎖飽和脂肪酸と、上記のアルコールとからの脱水縮合反応を利用する方法が挙げられる。反応を効率よく進めるために、触媒を利用しても良い。反応温度は１８０～２５０℃が好ましく、減圧下で反応を行なってもよい。また、反応の後、脱酸や水洗などにより精製しても良い。

【0025】

ワックスは１種を単独で、または２種以上を併せて用いることができる。また、一価の直鎖飽和脂肪酸としてパーム油などの混合脂肪酸を用いて得られた脂肪酸エステルの混合物を用いることもできる。

【0026】

〔ワックス組成物〕
本発明のワックス組成物は、上記ワックス膨張剤および上記ワックスを含有する。ワックス膨張剤の含有量は、ワックス１００質量部に対し、０．００１～０．０１質量部であり、好ましくは０．００１～０．００８質量部である。ワックス膨張剤の含有量が多すぎると、例えば、トナー用ワックスの場合、得られるワックス組成物の樹脂に対する相溶性が高まり、染み出し性に悪影響を及ぼすことがある。

【0027】

本発明のワックス組成物は公知の方法により製造することができる。例えば、ワックス膨張剤およびワックスを加熱溶融して均一に混合することにより製造することができる。

【0028】

本発明のワックス組成物は、例えばトナー中に配合することができる。トナーは、一般には、バインダー樹脂、着色剤、外添剤、帯電制御剤などとともに配合され、通常の製法によって製造される。トナー中における本発明のワックス組成物の配合量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常、０．１～４０質量部である。

【実施例】

【0029】

以下に本発明のワックス膨張剤の製造例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例において「％」は質量基準を意味する。

【0030】

＜合成例１：ワックス膨張剤の合成方法＞
式（Ｉ）で表されるエステル置換基を有する環状エーテル化合物からなるワックス膨張剤の合成は以下のように実施した。

【0031】

[環状アセタール化合物の合成]
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管油水分離管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、グリセリン２５０ｇ（２．７ｍｏｌ）、アセトン５２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とトルエン８００ｍＬを注入し、次いでメタンスルホン酸２６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加えて還流し、留出する水を除去しながら３０時間反応を行った。続いて、水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、イオン交換水で５回水洗いした後、トルエンを減圧留去し、４－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソランを２９８ｇ得た。

【0032】

[ワックス膨張剤（Ａ１）の合成]
温度計、窒素導入管、攪拌機および冷却管油水分離管を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、上記の４－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン２９８ｇ（２．３ｍｏｌ）を注入し、そこにベヘニン酸３９２ｇ（１. ４ｍｏｌ）を加え、以後に述べるエステルワックス化合物の合成方法と同様の操作を行うことにより、４９１ｇのワックス膨張剤（Ａ１）を得た。得られたワックス膨張剤（Ａ１）の酸価、水酸基価および透明融点を表１に示す。
なお、酸価、水酸基価および透明融点は本明細書に記載の方法に準拠して測定した。

【0033】

[ワックス膨張剤（Ａ２）～（Ａ５）の合成]
原料アルコールとしての４－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチル－１，３－ジオキソランと、表１に示す原料直鎖飽和脂肪酸とを用い、ワックス膨張剤（Ａ１）の合成法に準じてワックス膨張剤（Ａ２）～（Ａ５）の合成を行った。なお、ワックス膨張剤（Ａ１）と同様に、各ワックス膨張剤（Ａ２）～（Ａ５）の酸価、水酸基価、透明融点をそれぞれ表１に示す。

【0034】

【表1】

【0035】

＜合成例２：エステルワックス化合物の合成方法＞
[ワックス（Ｂ１）の合成]
温度計、窒素導入管、攪拌羽および冷却管を取り付けた２Ｌの４つ口フラスコに、ペンタエリスリトールを２６０ｇ（１．９ｍｏｌ）、ベヘニン酸を２７３２ｇ（９. ６ｍｏｌ）加え、窒素気流下、２２０℃で反応させた。得られたエステル粗生成物は２７５９ｇであり、酸価が９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
本エステル粗生成物にトルエン５７０ｇおよび２－プロパノール８９ｇを入れ、エステル粗生成物の残存酸価の２．０倍当量に相当する量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液を加え、７０℃で３０分間攪拌した。その後、３０分間静置して水層部（下層）を分離・除去した。排水のｐＨが中性になるまで水洗を４回繰り返した。残ったエステル層の溶剤を１８０℃、１ｋＰａの減圧条件下で留去し、濾過を行い、ワックス（Ｂ１）を２５００ｇ得た。脱酸に供したエステル化粗生成物に対する収率は９０％であった。得られたワックス（Ｂ１）の酸価、水酸基価および透明融点を表２に示す。
なお、酸価、水酸基価および透明融点は本明細書に記載の方法に準拠して測定した。

【0036】

[ワックス（Ｂ２）～（Ｂ４）の合成]
表２に示す原料アルコールと原料直鎖飽和脂肪酸を用い、ワックス（Ｂ１）の合成法に準じてワックス（Ｂ２）～（Ｂ４）の合成を行った。なお、ワックス（Ｂ１）と同様に、各ワックス（Ｂ２）～（Ｂ４）の酸価、水酸基価、透明融点をそれぞれ表２に示す。

【0037】

【表2】

【0038】

〔測定方法〕
本発明において用いた各種評価法を次に示す。
（１）酸価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．１－９６に準拠した。
（２）水酸基価：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．３．６．２－９６に準拠した。
（３）透明融点：ＪＯＣＳ（日本油化学会）２．２．４．１またはＪＩＳ Ｋ－００６４（日本工業規格）に準拠した。
（４）平均線膨張係数：試料を融点温度で完全に融解させ、アルミカップに排出して冷却固化した。試料について、（縦×横×高さ）が０．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．３ｃｍになるように上面と下面を平滑に成型した。熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６１００、セイコーインスツル(株)製）により、先端径１ｍｍの針入プローブを用いて、窒素ガス雰囲気下、２℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。３０℃の膨張率値％と４０℃の膨張率値％をプロットして平均線膨張係数を求めた。
（５）ワックス膨張剤の含有量測定：ＦＩＤ検出機を備えたガスクロマトグラフ（(株)島津製作所製「ＮｅｘｉｓＧＣ－２０３０」）を用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（フロンティア・ラボ(株)製「Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＵＡ-1（ＭＳ/ ＨＴ）」、固定相：ジメチルポリシロキサン、長さ：１５ｍ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）を用いた。
（ガスクロマトグラフ)
・キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス
・キャリア流量：線速度４０ｃｍ/sec
・気化室、検出器温度：４４０℃
・昇温条件：１００℃から速度１０℃/minで４４０℃まで昇温し、４４０℃で１６分間保持した。

【0039】

＜ワックス組成物の調製および評価＞
（実施例１）
攪拌羽、窒素導入管を取り付けた０. ３Ｌ容器のセパラブルフラスコに、ワックス膨張剤（Ａ１）を０．００２ｇ、ワックス（Ｂ１）を１９９．９９８ｇ加え、窒素気流下、１５０℃で１時間攪拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経て、ワックス組成物を得た。
得られたワックス組成物の平均線膨張係数を熱機械分析装置（セイコーインスツル(株)製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により評価した。なお、ワックス膨張剤の含有量は、ガスクロマトグラフで定量することができる。

【0040】

（実施例２～７、比較例１～２）
表１に示すワックス膨張剤および表２に示すワックスを用いて、実施例１と同様にしてワックス組成物を得た。得られたワックス組成物の平均線膨張係数を熱機械分析装置（セイコーインスツル(株)製：ＴＭＡ／ＳＳ６１００）により評価した。なお、ワックス膨張剤の含有量は、ガスクロマトグラフで定量することができる。

【0041】

【表3】

【0042】

表３の結果より、実施例１～７のワックス組成物は、ワックス膨張剤Ａを所定量含有することによって、平均線膨張係数を少なくとも１．９（１０^-４／℃）に上昇させることが確認された。これにより、ワックスを熱膨張させることで、染み出し性を向上させることができ、離型性などの機能を高める効果が得られる。

【0043】

実施例１～７に対し、比較例１ではワックス膨張剤（Ａ１）を含有していないので、平均線膨張係数が低かった。
比較例２においてはワックス膨張剤（Ａ５）の式（Ｉ）におけるＲ^１の炭素数が９であり、本発明規定の下限値である炭素数１１よりも小さいので、添加効果が十分には得られなかった。

【0044】

〔関連出願〕
本願は、２０１９年４月１９日出願の日本国特許出願（特願２０１９－０８００８５）に基づく優先権の利益を享受し、その全ての内容が参照によりここに組み込まれる。