特許 7332017 離型フィルムおよび成型品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】離型フィルムおよび成型品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20230816BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20230816BHJP

   B29C 33/68 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 L

B32B27/36

B29C33/68

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022161977

(22)【出願日】2022-10-06

【審査請求日】2023-02-20

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002141

【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091292

【弁理士】

【氏名又は名称】増田 達哉

(74)【代理人】

【識別番号】100173428

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 泰之

(74)【代理人】

【識別番号】100091627

【弁理士】

【氏名又は名称】朝比 一夫

(72)【発明者】

【氏名】榎本 陽介

【審査官】鏡 宣宏

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１６８６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１２７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１１５２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－８０６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－６６４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７７８９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４８４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－３５０６１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ２９Ｃ ３３／６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１熱可塑性樹脂組成物からなる第１離型層と、該第１離型層に積層されたクッション層とを有し、
金属基板上に配置された、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された対象物の表面に、
前記第１離型層側の表面が接するように重ねて用いられる離型フィルムであって、
ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、当該離型フィルムの酸素透過度は、１００．０ｃｃ/（ｍ ^２ ・ａｔｍ・ｄａｙ）以上１６０．０ｃｃ/（ｍ ^２ ・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることを特徴とする離型フィルム。

【請求項2】

前記第１熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂を含む請求項１に記載の離型フィルム。

【請求項3】

前記ポリエステル系樹脂は、結晶性を有し、前記第１離型層は、その結晶化度が１０％以上５０％以下である請求項２に記載の離型フィルム。

【請求項4】

前記クッション層は、前記ポリエステル系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを含む第３熱可塑性樹脂組成物からなる請求項３に記載の離型フィルム。

【請求項5】

前記第１離型層は、その平均厚さが７μｍ以上３８μｍ以下である請求項１または４に記載の離型フィルム。

【請求項6】

前記クッション層は、その平均厚さが４０μｍ以上１１０μｍ以下である請求項５に記載の離型フィルム。

【請求項7】

当該離型フィルムは、その平均厚さが５０μｍ以上１８０μｍ以下である請求項６に記載の離型フィルム。

【請求項8】

前記第１離型層は、前記クッション層と反対側の表面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上２０．０μｍ以下である請求項１に記載の離型フィルム。

【請求項9】

当該離型フィルムは、前記クッション層の前記第１離型層と反対側に積層された、第２熱可塑性樹脂組成物からなる第２離型層を有する請求項１に記載の離型フィルム。

【請求項10】

請求項１に記載の離型フィルムの前記第１離型層が対象物側になるように、
前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、を含み、前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される側の面が、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されていることを特徴とする成型品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、離型フィルムおよび成型品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

回路が露出したフレキシブル回路基板に対して、カバーレイフィルムを、カバーレイフィルムが備える接着剤層を介して、加熱プレスにより接着してフレキシブルプリント回路基板すなわち積層体を形成する際に、離型フィルムが、一般的に、使用されている。

【0003】

このような離型フィルムを用いたフレキシブルプリント回路基板、換言すればフレキシブル回路基板とカバーレイフィルムとの積層体の形成の際に、離型フィルムには、２つの特性、すなわち、埋め込み性および離型性に優れることが要求されてきた。

【0004】

詳しくは、まず、フレキシブルプリント回路基板には、フレキシブル回路基板へのカバーレイフィルムの積層により、凹部が形成されるが、この凹部に対して、優れた埋め込み性を発揮することが離型フィルムに求められる。

【0005】

より具体的には、フレキシブル回路基板に対するカバーレイフィルムの積層は、カバーレイフィルムが備える接着剤層を介して行われるが、この積層の際に、凹部に対して、離型フィルムが優れた埋め込み性を発揮して、凹部内における接着剤のしみ出しが抑制されることが求められる。

【0006】

また、上記のようなフレキシブル回路基板に対するカバーレイフィルムの積層の後には、形成されたフレキシブルプリント回路基板から、優れた離型性をもって離型フィルムが剥離されることが求められる。

【0007】

より具体的には、形成されたフレキシブルプリント回路基板から、離型フィルムを剥離させる際に、フレキシブルプリント回路基板に対して、離型フィルムが優れた離型性を発揮して、フレキシブルプリント回路基板における折れシワおよび破断の発生が抑制されることが求められる。

【0008】

上記のような２つの特性（埋め込み性および離型性）に優れた離型フィルムとすることを目的に、例えば、特許文献１では、ポリエステル系エラストマー層と、ポリエステル層とを有する離型フィルムが提案されている。

【0009】

ところが、このフレキシブルプリント回路基板として、より優れた電気特性を有するものを製造することを考慮した場合、かかる構成をなす離型フィルムを用いて、フレキシブルプリント回路基板を製造すると、カバーレイフィルムを、フレキシブル回路基板に対して、加熱プレスする際に、離型フィルムとフレキシブル回路基板との間に残存する空気中に含まれる酸素に基づいて、フレキシブル回路基板が備える回路が酸化される。そのため、より優れた電気特性を有するフレキシブルプリント回路基板が得られているとはいえないのが実情であった。

【0010】

また、このような問題は、金属基板上に配置された、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された対象物に対して、離型フィルムを貼付した状態とし、この状態で熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させることで、対象物を用いて成型品を製造する場合等についても同様に生じている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２０１１－８８３５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、凹部に対する離型フィルムの埋め込みから、この凹部から離型フィルムを離型させるまでの間に、この凹部で露出する金属基板が酸化するのを的確に抑制または防止することができる離型フィルム、および、かかる離型フィルムを用いた成型品の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

このような目的は、下記（１）～（１０）に記載の本発明により達成される。
（１） 第１熱可塑性樹脂組成物からなる第１離型層と、該第１離型層に積層されたクッション層とを有し、
金属基板上に配置された、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成された対象物の表面に、
前記第１離型層側の表面が接するように重ねて用いられる離型フィルムであって、
ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、当該離型フィルムの酸素透過度は、１００．０ｃｃ/（ｍ ^２ ・ａｔｍ・ｄａｙ）以上１６０．０ｃｃ/（ｍ ^２ ・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることを特徴とする離型フィルム。

【0014】

（２） 前記第１熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂を含む上記（１）に記載の離型フィルム。

【0015】

（３） 前記ポリエステル系樹脂は、結晶性を有し、前記第１離型層は、その結晶化度が１０％以上５０％以下である上記（１）または（２）に記載の離型フィルム。

【0016】

（４） 前記クッション層は、前記ポリエステル系樹脂と、ポリオレフィン系樹脂とを含む第３熱可塑性樹脂組成物からなる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0017】

（５） 前記第１離型層は、その平均厚さが７μｍ以上３８μｍ以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0018】

（６） 前記クッション層は、その平均厚さが４０μｍ以上１１０μｍ以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0019】

（７） 当該離型フィルムは、その平均厚さが５０μｍ以上１８０μｍ以下である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0020】

（８） 前記第１離型層は、前記クッション層と反対側の表面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上２０．０μｍ以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0021】

（９） 当該離型フィルムは、前記クッション層の前記第１離型層と反対側に積層された、第２熱可塑性樹脂組成物からなる第２離型層を有する上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の離型フィルム。

【0023】

（１０） 上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の離型フィルムの前記第１離型層が対象物側になるように、
前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、を含み、前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される側の面が、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されていることを特徴とする成型品の製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、第１熱可塑性樹脂組成物からなる第１離型層と、この第１離型層に積層されたクッション層とを有する離型フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルムの酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることを満足している。そのため、例えば、フレキシブル回路基板とカバーレイフィルムとを用いてフレキシブルプリント回路基板を得る際に、凹部に対する離型フィルムの埋め込みから、この凹部から離型フィルムを離型させるまでの間に、この凹部で露出する、フレキシブル回路基板が備える回路が酸化するのを的確に抑制または防止することができる。したがって、得られるフレキシブルプリント回路基板を、より優れた電気特性を有するものとし得る。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】フレキシブルプリント回路基板の製造に用いられるロールツーロールプレス機の主要部を示す側面図である。

【図2】図１に示すロールツーロールプレス機を用いたフレキシブルプリント回路基板の製造方法における各工程を示す縦断面図である。

【図3】図１に示すロールツーロールプレス機を用いたフレキシブルプリント回路基板の製造方法における加熱プレス工程を示す縦断面図である。

【図4】本発明の離型フィルムの実施形態を示す縦断面図である。

【図5】図４に示す離型フィルムのＡ部を部分的に拡大した部分拡大縦断面図である。

【図6】図４に示す離型フィルムを製造する離型フィルム製造装置を模式的に示した側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の離型フィルムおよび成型品の製造方法を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。

【0027】

なお、以下では、本発明の離型フィルムを用いた、フレキシブルプリント回路基板の製造を、ロールツーロールプレス機を用いて製造する場合を一例に説明する。また、本発明の離型フィルムおよび成型品の製造方法を説明するのに先立って、まず、このフレキシブルプリント回路基板の製造に用いられるロールツーロールプレス機について説明する。

【0028】

＜ロールツーロールプレス機＞
図１は、フレキシブルプリント回路基板の製造に用いられるロールツーロールプレス機の主要部を示す側面図、図２は、図１に示すロールツーロールプレス機を用いたフレキシブルプリント回路基板の製造方法における各工程を示す縦断面図、図３は、図１に示すロールツーロールプレス機を用いたフレキシブルプリント回路基板の製造方法における加熱プレス工程を示す縦断面図である。なお、以下では、説明の都合上、図１～図３中の上側を「上」または「上方」、下側を「下」または「下方」と言い、左側を「左」、右側を「右」と言う。

【0029】

ロールツーロールプレス機１００（ＲｔｏＲプレス機）は、離型フィルム１０、フレキシブルプリント回路基板２００（以下「ＦＰＣ」と言うこともある。）およびガラスクロス３００Ａ、３００Ｂを搬送する搬送手段（図示せず）と、ＦＰＣ２００が備えるフレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０（以下、「ＣＬフィルム」と言うこともある。）とにおいて、離型フィルム１０を用いてフレキシブル回路基板２１０に対してＣＬフィルム２２０を加熱プレスすることで接合する加熱プレス手段５０と、フレキシブル回路基板２１０に対してＣＬフィルム２２０が接合されたＦＰＣ２００から、離型フィルム１０を離型（剥離）させる離型手段６０とを備えている。

【0030】

搬送手段は、それぞれ異なる巻出しローラに巻回されたＦＰＣ２００、離型フィルム１０Ａ、１０Ｂ、および、ガラスクロス３００Ａ、３００Ｂを、それぞれ、これらの長手方向に沿って、テンショナ（テンションローラー）の回転により、搬送するとともに、加熱プレス手段５０および離型手段６０による処理後に、巻取りローラに巻回するものである。

【0031】

なお、各ローラは、それぞれ、例えば、ステンレス鋼等のような金属材料で構成されている。また、これらのローラは、回動軸（中心軸）同士が同じ方向を向いており、互いに離間して配置されている。

【0032】

加熱プレス手段５０は、図１に示すように、加熱圧着部５２を有している。
加熱圧着部５２は、一対の加熱圧着板５２１を有している。加熱圧着板５２１は、搬送手段により搬送されるとともに、重ね合わされた状態とされたガラスクロス３００Ａ、離型フィルム１０Ａ、ＦＰＣ２００、離型フィルム１０Ｂおよびガラスクロス３００Ｂに対向して、その上方および下方に１つずつ配置されている。そして、重ね合わされた状態とされたガラスクロス３００Ａ、離型フィルム１０Ａ、ＦＰＣ２００、離型フィルム１０Ｂおよびガラスクロス３００Ｂが、加熱圧着板５２１同士の間を通過する際に、加熱圧着板５２１により、ガラスクロス３００Ａ、３００Ｂと、離型フィルム１０Ａ、１０Ｂとを介して、ＦＰＣ２００が加熱しつつ加圧される。したがって、ＣＬフィルム２２０が備える接着剤層２２２の硬化反応が、この加熱により進行するため、ＦＰＣ２００において、重ね合わされているフレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とが接着剤層２２２を介して接合される。

【0033】

換言すれば、カバーレイ２２１とフレキシブル回路基板２１０とが、接着剤層２２２を介して接合される。また、ＦＰＣ２００の加熱・加圧の際、すなわち、カバーレイ２２１とフレキシブル回路基板２１０との接着剤層２２２を介した接合の際に、カバーレイ２２１に形成される凹部２２３内に離型フィルム１０が埋入されることとなる。そのため、凹部２２３内における、接着剤層２２２に由来する接着剤のしみ出しが抑制される（図２（ｂ）参照）。

【0034】

なお、加熱圧着板５２１により加熱圧着される前において、ＦＰＣ２００は、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とを重ね合わせることで積層された状態となってはいるが、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とは、ＣＬフィルム２２０が備える接着剤層２２２を介して接合されていない。そして、加熱圧着板５２１による圧着により、ＣＬフィルム２２０が備える接着剤層２２２がフレキシブル回路基板２１０に密着し、さらに、この状態で、加熱圧着板５２１による加熱により、接着剤層２２２の硬化反応が進行することで、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とが接着剤層２２２を介して接合される。

【0035】

離型手段６０は、図１に示すように、加熱プレス手段５０に対して、搬送方向の下流側に配置されている。この離型手段６０は、ＦＰＣ２００と離型フィルム１０Ａ、１０Ｂとを離間させるように構成されている。ここで、加熱プレス手段５０が備える加熱圧着部５２において、カバーレイ２２１に形成される凹部２２３内に離型フィルム１０が埋入され、これにより、ＣＬフィルム２２０（ＦＰＣ２００）に離型フィルム１０が接合されているが、この離型手段６０の作用により、ＣＬフィルム２２０（ＦＰＣ２００）から離型フィルム１０を剥離（離型）させ得るように構成されている（図２（ｃ）参照）。したがって、離型手段６０による作用に基づいて、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とが接着剤層２２２を介して接合された構成をなすＦＰＣ２００が、離型フィルム１０から剥離された状態で得られることとなる。

【0036】

以上のようなロールツーロールプレス機１００を用いて、フレキシブルプリント回路基板２００（ＦＰＣ２００）を製造し得る。以下、このロールツーロールプレス機を用いたＦＰＣ２００の製造方法について説明する。なお、このＦＰＣ２００の製造方法に、本発明の成型品の製造方法が適用される。

【0037】

ＦＰＣ２００の製造方法は、本実施形態では、それぞれがシート状をなす、ガラスクロス３００Ａと、離型フィルム１０Ａと、ＦＰＣ２００と、離型フィルム１０Ｂと、ガラスクロス３００Ｂとを、この順で重ね合わされた状態をなす積層体とする第１の工程と、かかる積層体を加熱プレスすることで、ＦＰＣ２００において、フレキシブル回路基板２１０に対してカバーレイ２２１（ＣＬフィルム２２０）を、接着剤層２２２を介して接合する第２の工程と、ＦＰＣ２００から離型フィルム１０（１０Ａ、１０Ｂ）を離型させて、フレキシブル回路基板２１０に対してＣＬフィルム２２０が接合されているＦＰＣ２００を得る第３の工程とを有する。

【0038】

以下、これらの各工程について、順次説明する。
（第１の工程）
まず、それぞれがシート状をなす、巻出しローラにそれぞれ巻回されたガラスクロス３００Ａと、離型フィルム１０Ａと、ＦＰＣ２００と、離型フィルム１０Ｂと、ガラスクロス３００Ｂとを、搬送手段による搬送の際に、この順で重ね合わされた状態をなす積層体とする（離型フィルム配置工程、図１、図２（ａ）、図３参照。）。

【0039】

なお、各部材（フィルム）を積層体に積層する方法は特に限定されず、例えば、ロールにより押し付けながら積層してもよいし、プレスにより押し付けながら積層してもよい。また、各部材を積層する順番も、任意に行うことが出来る。例えば、すべての部材を同時に積層してもよいし、カバーレイフィルム２２０とフレキシブル回路基板２１０を事前に積層しておき、その後その他の部材を同時に積層してもよい。

【0040】

また、この第１の工程における前記積層体の形成により、本発明の成型品の製造方法における、対象物（ＦＰＣ２００）上に離型フィルム１０を配置する工程が構成される。

【0041】

（第２の工程）
次に、ガラスクロス３００Ａと、離型フィルム１０Ａと、ＦＰＣ２００と、離型フィルム１０Ｂと、ガラスクロス３００Ｂとが、この順で重ね合わされた積層体を、加熱プレス手段５０（加熱圧着部５２）を用いて、加圧しつつ加熱（加熱プレス）することで、接着剤層２２２がフレキシブル回路基板２１０に密着した状態で、接着剤層２２２の硬化反応が進行することから、ＦＰＣ２００において、フレキシブル回路基板２１０に対してカバーレイ２２１（ＣＬフィルム２２０）が、接着剤層２２２を介して接合された接合体が形成される（加熱プレス工程、図１、図２（ｂ）、図３参照。）。

【0042】

そして、この際に、カバーレイ２２１に離型フィルム１０Ａが密着しつつ、カバーレイ２２１に形成される凹部２２３内に離型フィルム１０Ａが埋入されることから、凹部２２３内における、接着剤層２２２に由来する接着剤のしみ出しが抑制される。

【0043】

なお、ＦＰＣ２００（カバーレイ２２１）の凹部２２３に形成される段差は、例えば、ＦＰＣ２００が車載用のものに適用された場合には、その高さが３０μｍ以上１００μｍ以下程度の大きさに設定される。

【0044】

この第２の工程（加熱プレス工程）において、ＦＰＣ２００を加熱する温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１５０℃以上２００℃以下であることがより好ましい。

【0045】

また、第２の工程において、ＦＰＣ２００を加圧する際に、加熱圧着部５２において設定される圧力は、特に限定されないが、１ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上１４ＭＰａ以下に設定される。

【0046】

さらに、前記積層体を搬送する搬送速度は、４０ｍｍ／ｓｅｃ以上４００ｍｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｍ／ｓｅｃ以上３５０ｍｍ／ｓｅｃ以下に設定される。換言すれば、第２の工程（本工程）において、前記積層体を、加熱プレス手段５０を用いて加熱プレスし、剥離工程（次工程）において、前記接合体から離型フィルム１０が剥離されるまでの密着時間は、好ましくは１．０ｓｅｃ以上１０．０ｓｅｃ以下、より好ましくは４．０ｓｅｃ以上７．０ｓｅｃ以下に設定される。前記搬送速度すなわち前記密着時間を、かかる範囲内に設定することで、効率よくＦＰＣ２００が製造されているといえる。すなわち、ＦＰＣ２００が優れた生産性をもって製造されているといえる。

【0047】

なお、第２の工程により、本発明の成型品の製造方法における、離型フィルム１０が配置された対象物（ＦＰＣ２００）に対し、加熱プレスを行う工程が構成される。また、カバーレイ２２１（絶縁層）が、半硬化状態の熱硬化性樹脂を含む材料で構成される場合には、対象物（ＦＰＣ２００）の離型フィルム１０が配置される側の面を、カバーレイ２２１が構成する。そして、このカバーレイ２２１の表面に、第１離型層１側の表面が接するように離型フィルム１０が重ねて用いられているため、離型フィルム１０により、凹部２２３が形成されたカバーレイ２２１の形状を維持して、熱硬化性樹脂を硬化させ得ることから、フレキシブル回路基板２１０上に、カバーレイ２２１（成型品）を優れた精度で成型することができる。また、前記密着時間が前記範囲内に設定されているため、離型フィルム１０により、凹部２２３が形成されたカバーレイ２２１の形状を維持した状態で、カバーレイ２２１を構成する熱硬化性樹脂の硬化反応を進行させることができる。

【0048】

さらに、本実施形態においては加熱プレスにより加熱する手段を示したが、必ずしもこの方法に限定されるものではなく、例えば赤外線により加熱してもよいし、加熱ロールによる加熱を行ってもよい。

【0049】

このような第２の工程（加熱プレス工程）から、次工程である第３の工程（離型工程）におけるＦＰＣ２００からの離型フィルム１０の離型までの間において、ＦＰＣ２００に対して離型フィルム１０が貼付される。このとき、本発明では、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることを満足している。したがって、第２の工程（本工程）から第３の工程（次工程）において離型フィルム１０を離型させるまでの間に、上記の通り、第２の工程（本工程）おいて、ＦＰＣ２００が加熱プレスされたとしても、凹部２２３で露出する、フレキシブル回路基板２１０が備える回路が酸化するのを的確に抑制または防止することができるため、得られるＦＰＣ２００を、より優れた電気特性を有するものとし得るが、その詳細な説明は後に行うこととする。

【0050】

（第３の工程）
次に、離型手段６０において、ＦＰＣ２００から離型フィルム１０（１０Ａ、１０Ｂ）を離型させる。すなわち、カバーレイフィルム２２０とフレキシブル回路基板２１０との接合体から、離型フィルム１０Ａと離型フィルム１０Ｂとを剥離する。これにより、フレキシブル回路基板２１０に対してＣＬフィルム２２０が接合されているＦＰＣ２００を得る（剥離工程、図１、図２（ｃ）図３参照。）。

【0051】

なお、離型手段６０としては、特に限定されず、例えば、外側に真空装置を設置し、真空引きすることで剥離する構成のものであってもよいし、前記接合体と離型フィルム１０Ａ、１０Ｂの間に空気を送り込むことで剥離する構成のものであってもよいし、接合体と離型フィルム１０Ａ、１０Ｂの間に棒を挟みこみ剥離する構成のものであってもよい。

【0052】

その後、カバーレイフィルム２２０とフレキシブル回路基板２１０の接合体と、ガラスクロス３００Ａ、離型フィルム１０Ａ、離型フィルム１０Ｂ、ガラスクロス３００Ｂをそれぞれの巻取りローラにて巻き取る。

【0053】

このような巻取りにより、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とが、ＣＬフィルム２２０が備える接着剤層２２２を介して接合されたＦＰＣ２００として、巻取りローラに巻き取られた状態で連続的に得られることとなる。

【0054】

以上のように、離型フィルム１０を用いたロールツーロールプレス機１００による、フレキシブルプリント回路基板２００の製造方法を適用することで、連続的にフレキシブルプリント回路基板２００が製造される。

【0055】

なお、上記第３の工程の後に、巻取りローラに巻き取られた状態のフレキシブルプリント回路基板２００、または巻き取られたフレキシブルプリント回路基板２００を個々の状態に切断した枚葉の状態のものを、オーブンなどで加熱することで、カバーレイ２２１を構成する熱硬化性樹脂の硬化反応をさらに進行させて、カバーレイ２２１を硬化させる工程を含んでいてもよい。

【0056】

このフレキシブルプリント回路基板２００の製造に用いられる離型フィルム１０に、本発明の離型フィルムが適用される。以下、本発明の離型フィルムが適用された、離型フィルム１０について、説明する。

【0057】

＜離型フィルム１０＞
図４は、本発明の離型フィルムの実施形態を示す縦断面図、図５は、図４に示す離型フィルムのＡ部を部分的に拡大した部分拡大縦断面図である。
離型フィルム１０は、図４に示すように、本実施形態において、第１離型層１と、クッション層３と、第２離型層２とがこの順で積層された積層体で構成されており、ＦＰＣ２００が備えるＣＬフィルム２２０に対して、第１離型層１側の表面が接するように重ねて用いられる。

【0058】

そして、この離型フィルム１０として、本発明では、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であるものが用いられる。

【0059】

ここで、前述したように、離型フィルム１０を用いたフレキシブルプリント回路基板２００の製造方法では、離型フィルム１０の凹部２２３に対する埋め込み性と、フレキシブルプリント回路基板２００からの離型性との両立が図られることが求められ、さらに、ＦＰＣ２００として、より優れた電気特性を有するものが製造されることが求められる。

【0060】

しかしながら、第２の工程（本工程）から第３の工程（次工程）において離型フィルム１０を離型させるまでの間に、上記の通り、第２の工程（本工程）おいて、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、離型フィルム１０とＦＰＣ２００との間に残存する空気中に含まれる酸素に基づいて、フレキシブル回路基板２１０が備える回路が酸化されるため、より優れた電気特性を有するＦＰＣ２００を得ることができないという問題があった。

【0061】

かかる問題点に対応して、本発明では、離型フィルム１０として、上記の通り、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であるものが選択されている。すなわち、離型フィルム１０として、厚さ方向に対する酸素透過度に優れたものが選択されている。したがって、第２の工程（本工程）から第３の工程（次工程）において離型フィルム１０を離型させるまでの間に、上記の通り、第２の工程（本工程）おいて、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、離型フィルム１０とＦＰＣ２００との間に残存する酸素を、この離型フィルム１０を介して透過させることができる。そのため、ＦＰＣ２００の加熱プレスの際に、ＦＰＣ２００が加熱されたとしても、凹部２２３で露出する、フレキシブル回路基板２１０が備える回路が酸化するのを的確に抑制または防止することができる。したがって、得られるＦＰＣ２００を、より優れた電気特性を有するものとし得る。

【0062】

以下、この離型フィルム１０を構成する各層について説明する。
＜クッション層３＞
まず、クッション層３について説明する。このクッション層３は、第１離型層１と第２離型層２との間の中間層として配置されている。

【0063】

このクッション層３は、第３熱可塑性樹脂組成物からなり、この第３熱可塑性樹脂組成物は、離型フィルム１０に凹部２２３に対する埋め込み性を付与しつつ、離型フィルム１０の酸素透過度を前記下限値以上に設定することを目的に、本発明では、複数種の熱可塑性樹脂を含有しているものが好ましく用いられる。

【0064】

複数種の熱可塑性樹脂の組み合わせとしては、例えば、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との組み合わせ、ポリオレフィン系樹脂同士の組み合わせ、および、ポリアミド系樹脂とポリオレフィン系樹脂との組み合わせ等が挙げられるが、中でも、ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との組み合わせを選択することで、離型フィルム１０の酸素透過度を比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0065】

ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いる場合、このポリエステル系樹脂は、これらのブレンド体であってもよいし、共重合体であってもよい。これらの中でも、ポリエステル系樹脂は、特に、ポリブチレンテレフタレートであるのが好ましい。これにより、クッション層３に優れた凹部２２３に対する追従性を付与することができる。また、第１離型層１を構成する第１熱可塑性樹脂組成物に、ポリブチレンテレフタレートが含まれる場合、クッション層３を、第１離型層１に対して優れた密着性を発揮するものとし得る。さらに、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0066】

さらに、このポリエステル系樹脂は、結晶性を示すが、クッション層３において、その結晶化が抑制または防止されていることが好ましい。これにより、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0067】

また、ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロプレン等のα－オレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等を重合体成分として有する、エチレンとヘキセンとの共重合体、エチレンとオクテンとの共重合体、α－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体のようなα－オレフィン系共重合体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体）およびエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体（エチレン（メタ）アクリル酸共重合体）のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これにより、クッション層３に優れた凹部２２３に対する追従性を付与することができる。また、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0068】

ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との組み合わせとする場合、この第３熱可塑性樹脂組成物における、ポリエステル系樹脂の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、８重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。これにより、離型フィルム１０に優れた凹部２２３に対する追従性を付与することができる。また、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0069】

また、クッション層３を構成する第３熱可塑性樹脂組成物には、前述した樹脂材料（熱可塑性樹脂）の他に、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、着色剤、安定剤のような添加剤が含まれていてもよい。

【0070】

さらに、このクッション層３の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、０．１ＭＰａ以上であるのが好ましく、０．５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１．０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。クッション層３の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を、上記のように設定することで、前記第２の工程における、凹部２２３に対する離型フィルム１０の埋め込みの際に、離型フィルム１０の縁部から、クッション層３の一部がはみ出し、ＦＰＣ２００に付着するのを、的確に抑制または防止することができる。したがって、ＦＰＣ２００の汚染を、的確に抑制または防止することができる。また、前記第３の工程における、離型フィルム１０の引き剥がしを、容易に行うことが可能となる。

【0071】

なお、クッション層３の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に準拠して、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍのクッション層３を用意し、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＭＡ７１００」）を用いて、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとして測定することで得ることができる。

【0072】

さらに、このクッション層３は、その平均厚さＴｋが４０μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上９０μｍ以下に設定される。これにより、離型フィルム１０の酸素透過度を、比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0073】

＜第１離型層１＞
次に、第１離型層１について説明する。この第１離型層１は、クッション層３の一方の面側に積層されている。

【0074】

第１離型層１は、可撓性を備え、前述した、離型フィルム１０を用いたフレキシブルプリント回路基板２００の製造方法において、ＦＰＣ２００が備えるＣＬフィルム２２０に対して、この第１離型層１が接触するように、離型フィルム１０が重ね合わされる。そして、この製造方法の前記第２の工程において、重ね合わされているフレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とを、接着剤層２２２を介して接合する際に、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とで形成される凹部２２３の形状に追従して、押し込まれる層であり、離型フィルム１０が破断するのを防止する保護（緩衝）材として機能するものである。さらに、第１離型層１は、前記第３の工程において、ＣＬフィルム２２０（ＦＰＣ２００）からの離型フィルム１０の優れた離型性を発揮させるための接触層としての機能を有している。

【0075】

したがって、離型フィルム１０を、前記第２の工程において、ＦＰＣ２００に形成された凹部２２３に、接着剤層２２２に由来する接着剤がしみ出すのを的確に抑制または防止することができる。また、前記第２の工程における、フレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とが、ＣＬフィルム２２０が備える接着剤層２２２を介して接合されたＦＰＣ２００の形成の後に、前記第３の工程において、ＦＰＣ２００から離型フィルム１０を剥離させる際に、ＦＰＣ２００に、伸びおよび破断が生じるのを的確に抑制または防止することができる。また、クッション層３を構成する第３熱可塑性樹脂組成物に、ポリエステル系樹脂が含まれる場合、第１離型層１を、クッション層３に対して優れた密着性を発揮するものとし得る。

【0076】

また、第１離型層１は、フレキシブルプリント回路基板２００の製造方法において、ＦＰＣ２００が備えるＣＬフィルム２２０に対して、この第１離型層１が接触している。したがって、この製造方法の前記第２の工程において、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、加熱圧着板５２１からの熱を、ＣＬフィルム２２０に伝達する機能をも有している。

【0077】

この第１離型層１は、第１熱可塑性樹脂組成物からなる。また、この第１熱可塑性樹脂組成物は、例えば、主としてポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。これにより、第１離型層１に、前述した機能を比較的容易に付与することができる。さらに、離型フィルム１０の酸素透過度を比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0078】

また、ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、前述した第３熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様のものを用いることができ、中でも、特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であるのが好ましい。これにより、ポリエステル系樹脂を用いることにより得られる効果をより顕著に発揮させることができる。また、クッション層３を構成する第３熱可塑性樹脂組成物に、ポリブチレンテレフタレートが含まれる場合、第１離型層１を、クッション層３に対して優れた密着性を発揮するものとし得る。さらに、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0079】

さらに、ポリエステル系樹脂は、結晶性を示すが、このポリエステル系樹脂で構成される第１離型層１は、その結晶化が抑制されていることが好ましく、具体的には、その結晶化度が１０％以上５０％以下程度であることが好ましく、１０％以上３５％以下程度であることがより好ましい。これにより、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0080】

なお、離型層１、２およびクッション層３におけるポリエステル系樹脂のような結晶性を示す樹脂材料の結晶化は、例えば、後述する離型フィルム１０の製造方法において、溶融状態または軟化状態の帯状のフィルム１０’を冷却する際の冷却温度を、下記範囲内に設定することで行うことができる。

【0081】

また、第１熱可塑性樹脂組成物は、主としてポリエステル系樹脂で構成される場合、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂が含まれていてもよく、この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチル１－ペンテンのようなポリオレフィン系樹脂、シンジオタクチックポリスチレンのようなポリスチレン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0082】

また、第１熱可塑性樹脂組成物は、前述した熱可塑性樹脂の他に、さらに、無機粒子および有機粒子のうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。

【0083】

無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウイスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、アンチモン酸化物、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0084】

また、有機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン粒子、アクリル粒子、ポリイミド粒子、ポリエステル粒子、シリコーン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリエチレン粒子、フッ素樹脂粒子およびコアシェル粒子等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0085】

さらに、無機粒子および有機粒子は、その平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、第１熱可塑性樹脂組成物中に、無機粒子および有機粒子のうちの少なくとも一方が含まれる場合に、第１離型層１のクッション層３と反対側の表面における表面粗さを、後述する範囲内に比較的容易に設定することができる。

【0086】

第１離型層１は、その表面に凹凸形状を有する場合、前記表面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）が０．１μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、離型フィルム１０を、ＦＰＣ２００（フレキシブル回路基板２１０）から離型させる際に、この離型を優れた離型性をもって実施することができる。なお、前記１０点平均粗さ（Ｒｚ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１－１９９４に準拠して測定することができる。

【0087】

また、かかる構成をなす第１離型層１は、その１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるのがより好ましく、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であるのがさらに好ましい。これにより、第１離型層１に、前述した第１離型層１としての機能を確実に付与することができる。

【0088】

なお、第１離型層１の１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、ＪＩＳ Ｋ７２４４－４に準拠して、幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍの第１離型層１を用意し、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＭＡ７１００」）を用いて、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとして測定することで得ることができる。

【0089】

また、この第１離型層１は、その平均厚さＴ１が好ましくは７μｍ以上３８μｍ以下に設定され、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下に設定される。これにより、第１離型層１の平均厚さが適切な範囲内に設定されるため、第１離型層１に、前述した第１離型層１としての機能をより確実に付与することができる。また、離型フィルム１０の酸素透過度を、比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0090】

なお、第１離型層１の厚さは、上記の通り、第１離型層１のクッション層３と反対側の表面が凹凸形状を有する場合、凸部では凸部を含む位置、また、凹部では凹部を含む位置で、それぞれ、その厚さを測定することとする。

【0091】

また、第１離型層１を構成する第１熱可塑性樹脂組成物には、前述した樹脂材料、無機粒子、有機粒子の他に、前記第３熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様の添加剤が含まれていてもよい。

【0092】

＜第２離型層２＞
次に、第２離型層２について説明する。この第２離型層２は、クッション層３の他方の面側、すなわち、クッション層３の第１離型層１と反対の面側に積層されている。

【0093】

第２離型層２は、可撓性を備え、前述した、離型フィルム１０を用いたフレキシブルプリント回路基板２００の製造方法において、ＦＰＣ２００が備えるＣＬフィルム２２０に対して、第１離型層１が接触するように、離型フィルム１０が重ね合わされ、そして、この製造方法の前記第２の工程において、重ね合わされているフレキシブル回路基板２１０とＣＬフィルム２２０とを、接着剤層２２２を介して接合する際に、加熱圧着板５２１からの力を、クッション層３に伝達する層として機能するものである。さらに、第２離型層２は、前記第３の工程において、ガラスクロス３００と離型フィルム１０との間で優れた離型性を発揮させるための接触層としての機能を有している。

【0094】

また、フレキシブルプリント回路基板２００の製造方法において、加熱圧着板５２１に対して、第２離型層２がガラスクロス３００を介して接触している。したがって、この製造方法の前記第２の工程において、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、加熱圧着板５２１からの熱を、クッション層３に伝達する機能をも有している。

【0095】

第２離型層２は、第２熱可塑性樹脂組成物からなる。また、この第２熱可塑性樹脂組成物は、前記第１熱可塑性樹脂組成物と同様に、主としてポリエステル系樹脂を含有することが好ましい。これにより、第２離型層２に、前述した機能を確実に付与することができる。さらに、離型フィルム１０の酸素透過度を比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0096】

また、ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、前述した第３熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様のものを用いることができ、中でも、特に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であるのが好ましい。これにより、ポリエステル系樹脂を用いることにより得られる効果をより顕著に発揮させることができる。さらに、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0097】

さらに、ポリエステル系樹脂は、結晶性を示すが、このポリエステル系樹脂で構成される第２離型層２は、その結晶化が抑制されていることが好ましく、具体的には、その結晶化度が１０％以上５０％以下程度であることが好ましく、１０％以上３５％以下程度であることがより好ましい。これにより、離型フィルム１０の酸素透過度をより容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0098】

なお、第２熱可塑性樹脂組成物は、主としてポリエステル系樹脂で構成される場合、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂が含まれていてもよく、この熱可塑性樹脂としては、前記第１熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様のものを用いることができる。

【0099】

また、第２熱可塑性樹脂組成物は、前述した熱可塑性樹脂の他に、さらに、無機粒子および有機粒子のうちの少なくとも１種を含むものであってもよい。

【0100】

無機粒子および有機粒子としては、特に限定されないが、前記第１熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様のものを用いることができる。

【0101】

かかる構成をなす第２離型層２は、その１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が５０ＭＰａ以上であるのが好ましく、５０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であるのがより好ましい。これにより、第２離型層２に、前述した機能を確実に付与することができる。

【0102】

また、この第２離型層２は、その平均厚さＴ２が好ましくは７μｍ以上３８μｍ以下に設定され、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下に設定される。これにより、第２離型層２に、前述した機能をより確実に付与することができる。また、離型フィルム１０の酸素透過度を、比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0103】

さらに、第２離型層２を構成する第２熱可塑性樹脂組成物には、前述した樹脂材料、無機粒子、有機粒子の他に、前記第３熱可塑性樹脂組成物で挙げたのと同様の添加剤が含まれていてもよい。

【0104】

また、第１離型層１と第２離型層２とにおいて、第１熱可塑性樹脂組成物と第２熱可塑性樹脂組成物とは、同一であっても異なっていても良いが、代替性を有すると言う観点からは、同一もしくは同質であることが好ましい。さらに、第１離型層１と第２離型層２とにおいて、その平均厚さは、同一であっても異なっていてもよい。

【0105】

以上のような第１離型層１とクッション層３と第２離型層２とが積層された構成をなす離型フィルム１０において、その平均厚さＴｔは、５０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、離型フィルム１０の酸素透過度を、比較的容易に前記下限値以上に設定することができる。

【0106】

ここで、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルム１０の酸素透過度は、６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であればよいが、１００．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることが好ましく、１２０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上１６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。離型フィルム１０の酸素透過度を、上記の通り設定することで、第２の工程から第３の工程において離型フィルム１０を離型させるまでの間に、第２の工程おいて、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、離型フィルム１０とＦＰＣ２００との間に残存する酸素を、この離型フィルム１０を介して透過させることができる。そのため、ＦＰＣ２００の加熱プレスの際に、ＦＰＣ２００が加熱されたとしても、凹部２２３で露出する、フレキシブル回路基板２１０が備える回路が酸化するのを的確に抑制または防止することができる。

【0107】

本発明において、離型フィルム１０の酸素透過度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に規定されたプラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法の等圧法に準拠して、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨの条件下で測定される。

【0108】

また、ＪＩＳ Ｋ ７１２９（Ｂ法）に準拠して測定された、離型フィルム１０の水蒸気透過度は、１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（２５℃・９０％ＲＨ）超であるのが好ましく、１．４ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（２５℃・９０％ＲＨ）以上であることがより好ましく、１．７ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（２５℃・９０％ＲＨ）以上３．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（２５℃・９０％ＲＨ）以下であることがさらに好ましい。離型フィルム１０の水蒸気透過度を、上記の通り設定することで、第２の工程から第３の工程において離型フィルム１０を離型させるまでの間に、第２の工程おいて、ＦＰＣ２００を加熱プレスする際に、離型フィルム１０とＦＰＣ２００との間に残存する空気中に含まれる水蒸気を、この離型フィルム１０を介して透過させることができる。そのため、ＦＰＣ２００の加熱プレスの際に、ＦＰＣ２００の加熱下において、フレキシブル回路基板２１０やカバーレイ２２１の構成材料として含まれるポリイミドのような樹脂材料が、水蒸気を吸湿するのを的確に抑制または防止し得る。したがって、フレキシブル回路基板２１０が備える回路に対する半田付け時において、吸湿された水蒸気に由来する気泡がフレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間で発生するのが、的確に抑制または防止される。そのため、得られるＦＰＣ２００を、フレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間における剥離の発生が的確に抑制または防止されたより信頼性に優れたものとし得る。

【0109】

なお、離型フィルム１０は、本実施形態では、第１離型層１と、クッション層３と、第２離型層２とが、この順で積層された積層体で構成されるが、かかる構成に限定されず、例えば、第１離型層１とクッション層３との間、および、第２離型層２とクッション層３との間の少なくとも一方に配置された、接着剤層のような中間層を備える積層体で構成されるものであってもよい。

【0110】

また、離型フィルム１０は、前記第３の工程において、ガラスクロス３００と離型フィルム１０との間で優れた離型性を維持し得るのであれば、ガラスクロス３００に接触する第２離型層２が、省略されたものであってもよい。

【0111】

＜離型フィルム１０の製造方法＞
上述した構成をなす離型フィルム１０は、例えば、以下のような製造方法により製造し得る。以下、離型フィルム１０の製造方法の説明に先立って、まずは、離型フィルム製造装置について説明する。

【0112】

図６は、図４に示す離型フィルム１０を製造する離型フィルム製造装置を模式的に示した側面図ある。なお、以下の説明では、図６中の上側を「上」、下側を「下」と言う。

【0113】

図６に示す離型フィルム製造装置１０００は、フィルム供給部６００と、フィルム成形部７００とを有している。

【0114】

フィルム供給部６００は、本実施形態では、押出機６１０と、押出機６１０の溶融樹脂吐出部に配管を介して接続されたＴダイ６２０とで構成されている。このＴダイ６２０により、溶融状態または軟化状態の帯状のフィルム１０’がフィルム成形部７００に供給される。

【0115】

Ｔダイ６２０は、共押出法で溶融状態または軟化状態のフィルム１０’を帯状のフィルムとした状態で押し出す押出成形部である。Ｔダイ６２０には、前述した離型フィルム１０を構成する各層の構成材料が溶融状態で、順次装填されることなり、この溶融状態の材料をＴダイ６２０から押し出すことで、帯状をなすフィルム１０’が連続的に送り出される。

【0116】

フィルム成形部７００は、タッチロール７１０と、冷却ロール７２０と、後段冷却ロール７３０とを有している。これらのロールは、それぞれ図示しないモータ（駆動手段）により、それぞれ単独回転するように構成されており、これらのロールの回転により、冷却され、連続的に送り出されるようになっている。このフィルム成形部７００に、溶融状態または軟化状態のフィルム１０’を連続的に送り込むことにより、フィルム１０’の表面が平坦化されるとともに、フィルム１０’が所望の厚さに設定されて冷却される。そして、押出機６１０（Ｔダイ６２０）に装填する、離型フィルム１０を構成する各層の構成材料を適宜選択することにより、冷却されたフィルム１０’として、第１離型層１と、クッション層３と、第２離型層２とがこの順で積層された積層体で構成された離型フィルム１０を得ることができる。

【0117】

以上のような離型フィルム製造装置１０００を用いた離型フィルム１０の製造方法により、離型フィルム１０が製造される。

【0118】

離型フィルム製造装置１０００を用いた離型フィルム１０の製造方法は、押出工程と、成形工程と、冷却工程とを有している。

【0119】

＜１Ａ＞まず、帯状をなす溶融状態または軟化状態のフィルム１０’を押し出す（押出工程）。

【0120】

この押出工程では、押出機６１０に、離型フィルム１０を構成する各層の構成材料が順次装填される。また、離型フィルム１０を構成する各層の構成材料は、押出機６１０内において、溶融または軟化した状態となっている。

【0121】

＜２Ａ＞次に、フィルム１０’の表面を平坦化するとともに、フィルム１０’を所定の厚さに設定する（成形工程）。本工程は、タッチロール７１０と、冷却ロール７２０との間で行われる。

【0122】

＜３Ａ＞次に、フィルム１０’の表面を冷却する（冷却工程）。本工程は、冷却ロール７２０と、後段冷却ロール７３０との間で行われる。

【0123】

これら冷却ロール７２０および後段冷却ロール７３０で、フィルム１０’の表面を冷却する冷却温度は、好ましくは２０℃以上１２０℃以下程度、より好ましくは４０℃以上９０℃以下程度に設定される。これにより、第１離型層１、クッション層３および第２離型層２に、それぞれ、ポリエステル系樹脂のような結晶性を示す樹脂材料が含まれる場合、この樹脂材料の結晶化を的確に抑制または防止することができる。

【0124】

なお、冷却ロール７２０と、後段冷却ロール７３０とは、いずれか一方が冷却手段を備えており、一方のロールにおいて、フィルム１０’が冷却される構成をなしていてもよい。

【0125】

以上のような工程＜１Ａ＞～工程＜３Ａ＞について、押出機６１０に装填する、離型フィルム１０を構成する各層の構成材料を適宜選択して実施することで、第１離型層１と、クッション層３と、第２離型層２とがこの順で積層された積層体で構成された離型フィルム１０を得ることができる。

【0126】

以上、本発明の離型フィルムおよび成型品の製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。

【0127】

例えば、前記実施形態では、本発明の離型フィルムを、加熱冷却板同士の間に配置されたフレキシブルプリント回路基板を１段に積層して製造するプレス成型法に適用する場合について説明したが、積層されるフレキシブルプリント回路基板の数は、１段に限定されず、２段以上であってもよい。

【0128】

また、本発明の離型フィルムを、加熱冷却板同士の間に配置されたフレキシブルプリント回路基板に対してロールツーロールプレス機を用いて加圧する場合に適用されることとしたが、これに限定されず、フレキシブルプリント回路基板に対する加圧は、例えば、プレス成型法を用いて実施することもできるし、さらには、真空圧空成形法を用いて実施することもできる。

【実施例】

【0129】

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0130】

１．原材料の準備
離型フィルムを製造するための原材料として、それぞれ、以下のものを用意した。

【0131】

・熱可塑性樹脂材料
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、宇部丸善社製、「Ｒ３００」）
エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、三井ダウポリケミカル社製、「Ｐ１４０３」）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、長春石油化学社製、「１１００－６３０Ｓ」）
共重合ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、三菱エンジニアリングプラスチック社製、「５５０５Ｓ」）
ポリプロピレン（ＰＰ、住友化学社製、「ＦＨ１０１６」）
グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ、ＳＥＬＥＮＩＳ社製、「ＮＦ４１１」）

【0132】

２．離型フィルムの製造
＜実施例１＞
まず、第１熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物として、それぞれ、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、１１００－６３０Ｓ）で構成されるものを用意した。また、第３熱可塑性樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、１１００－６３０Ｓ）１５重量部と、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、Ｐ１４０３）３５重量部と、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、Ｒ３００）３０重量部と、ポリプロピレン（ＰＰ、ＦＨ１０１６）２０重量部とで構成されるものを用意した。

【0133】

次いで、離型フィルム製造装置１０００を用いた共押出Ｔダイ法により、第１熱可塑性樹脂組成物、第３熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物を共押し出ししてフィルム化することにより、第１離型層１とクッション層３と第２離型層２とがこの順で積層された積層体を形成することで実施例１の離型フィルム１０を得た。

【0134】

なお、離型フィルム製造装置１０００を用いて、第１熱可塑性樹脂組成物、第３熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物をフィルム化する際の冷却ロール７２０および後段冷却ロール７３０による冷却温度は、６０℃に設定した。

【0135】

また、得られた離型フィルム１０において、第１離型層１の平均厚さＴ１は２０μｍ、クッション層３の平均厚さＴｋは８０μｍ、第２離型層２の平均厚さＴ２は２０μｍであった。

【0136】

さらに、離型フィルム１０について、その酸素透過度を、酸素透過率測定装置（MOCON社製、「OX-TRAN 2/22L」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に規定されたプラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法の等圧法に準拠して、温度２３℃、相対湿度０％ＲＨの条件下で測定したところ１００．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）であった。

【0137】

また、離型フィルム１０について、その水蒸気透過度を、水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、「PERMATRAN-W3/34」）を用いて、Ｋ ７１２９（Ｂ法）に準拠して、温度２５℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で測定したところ２．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（２５℃・９０％ＲＨ）であった。

【0138】

さらに、第１離型層１、およびクッション層３について、それぞれ、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’を、動的粘弾性測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＭＡ７１００」）を用いて、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎとして測定したところ１６０ＭＰａおよび１６ＭＰａであった。

【0139】

また、第１離型層１について、クッション層３と反対側で露出する表面における１０点平均粗さ（Ｒｚ）を、表面粗さ測定装置（ミツトヨ社製、「ＳＵＲＦＴＳＴ ＳＪ－２１０」）を用いて測定したところ５μｍであった。

【0140】

また、第１離型層１、および第２離型層２について、それぞれ、結晶化度を、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」）を用いて、広角Ｘ線回折法により分析したところ３３％および３５％であった。

【0141】

なお、広角Ｘ線回折法による分析に基づく、第１離型層１および第２離型層２の結晶化度の算出は、以下のようにして行った。すなわち、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置により測定された回折測定プロットに、２θ＝１２．０°～２８．１８°の範囲内において直線状のベースラインを引いた後に、結晶質相および非晶質相に対してそれぞれガウス関数としてフィッティングを行い、これにより得られた結晶質相のピーク総面積および非晶質相のピーク総面積に基づいて、下記式Ａを用いることで、第１離型層１および第２離型層２の結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝
結晶質相のピーク総面積／
（結晶質相のピーク総面積＋非晶質相のピーク総面積）×１００ … Ａ

【0142】

また、薄膜評価用試料水平型Ｘ線回折装置における測定条件は、以下に示すように設定した。
Ｘ線源…ＣｕＫα線、管電圧…４５ｋＶ－２００ｍＡ、入射光学系…集中法、測定範囲…５－８０°、測定間隔…０．０２°、走査速度…５．０°／ｍｉｎ、走査方法…Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ法

【0143】

＜実施例２～４、比較例１＞
離型フィルム製造装置１０００を用いて、第１熱可塑性樹脂組成物、第３熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物をフィルム化する際の冷却ロール７２０および後段冷却ロール７３０による冷却温度を、表１のように変更したこと以外は、前記実施例１と同様にして、離型フィルム１０の酸素透過度が表１に示すようになっている実施例２～４、比較例１の離型フィルム１０を得た。

【0144】

＜実施例５、６、比較例２＞
第１熱可塑性樹脂組成物、第２熱可塑性樹脂組成物および第３熱可塑性樹脂組成物として、表１に示すものを用いて、平均厚さが表１に示すようになっている、第１離型層１、クッション層３および第２離型層２を成膜したこと以外は、前記実施例１と同様にして、離型フィルム１０の厚さ方向における酸素透過度が表１に示すようになっている実施例５、６、比較例２の離型フィルム１０を得た。

【0145】

３．評価
各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、以下の評価を行った。

【0146】

３－１．回路の酸化に基づく変色性
各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、幅２７０ｍｍのものとし、そして、フレキシブル回路基板２１０（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、「ＭＢ１２－１２－１２ＲＥＧ」）に、カバーレイフィルム２２０（有沢製作所社製、「ＣＭＡ０５２５」）を、このカバーレイフィルム２２０が備える接着剤層２２２をフレキシブル回路基板２１０側にして貼付することで形成される、ピッチ５０μｍ、幅５０μｍ、高さ１８μｍの凹凸を備えるＦＰＣ２００（積層体）とした後に、離型フィルム１０を、図３に示すように積層されたＦＰＣ２００に対して、ＲｔｏＲプレス機（ＴＲＭ社製、「ＲＲ Ｑ－ＣＵＲＥ １００ＴＯＮ ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ」）を用いて、１８０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ^２、１５０ｓｅｃの設定条件で押し込んだ。その後、離型手段６０としてＦＰＣ２００と離型フィルム１０の間に棒を挟み込み剥離する構成を適用し、搬送速度２００ｍｍ／ｓ、送り量５００ｍｍ、加熱圧着板５２１から離型手段６０までの距離を５０ｍｍとし、離型フィルム１０を引き剥がした。そして、ＦＰＣ２００の凹部２２３で露出する回路の酸化に基づく変色の程度を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。

【0147】

［評価基準］
◎：回路に酸化に基づく変色が認められない。
○：回路に酸化に基づく変色が若干認められるものの、
回路の電気特性に影響をおよぼすものではない。
×：回路に酸化に基づく明らかな変色が認められ、
回路の電気特性に影響をおよぼすものである。

【0148】

３－２．ポリイミド基板の半田耐性
各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、幅２７０ｍｍのものとし、そして、フレキシブル回路基板２１０に、カバーレイフィルム２２０（有沢製作所社製、「ＣＭＡ０５２５」）を、このカバーレイフィルム２２０が備える接着剤層２２２をフレキシブル回路基板２１０側にして貼付することで形成される、ピッチ５０μｍ、幅５０μｍ、高さ１８μｍの凹凸を備えるＦＰＣ２００（積層体）とした後に、離型フィルム１０を、図３に示すように積層されたＦＰＣ２００に対して、ＲｔｏＲプレス機（ＴＲＭ社製、「ＲＲ Ｑ－ＣＵＲＥ １００ＴＯＮ ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ」）を用いて、１８０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ^２、１５０ｓｅｃの設定条件で押し込んだ。その後、離型手段６０としてＦＰＣ２００と離型フィルム１０の間に棒を挟み込み剥離する構成を適用し、搬送速度２００ｍｍ／ｓ、送り量５００ｍｍ、加熱圧着板５２１から離型手段６０までの距離を５０ｍｍとし、離型フィルム１０を引き剥がした。

【0149】

次いで、ＪＰＣＡ規格ＪＰＣＡ－ＤＧ０４に準拠して、ＲｔｏＲプレス機を用いてプレスしたＦＰＣ２００を、１１０℃、１ｈｒの条件下で乾燥させた。その後、ＦＰＣ２００を、２６０℃に加熱された半田液中に１０ｓｅｃ間浸漬させた後に、半田液中から取り出した。そして、フレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間における気泡の発生の有無を目視にて確認し、以下の基準に従って評価した。なお、各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、上記の通りとして、ＦＰＣ２００を得る試験を、１００回繰り返して実施した。

【0150】

［評価基準］
◎： フレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間に気泡が発生しない。
○： フレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間に気泡が発生する確率が１％未満である。
×： フレキシブル回路基板２１０とカバーレイフィルム２２０との間に気泡が発生する確率が１％以上である。

【0151】

３－３．離型フィルムの埋め込み性
各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、幅２７０ｍｍのものとし、そして、フレキシブル回路基板２１０に、カバーレイフィルム２２０（有沢製作所社製、「ＣＭＡ０５２５」）を、このカバーレイフィルム２２０が備える接着剤層２２２をフレキシブル回路基板２１０側にして貼付することで形成される、ピッチ５０μｍ、幅５０μｍ、高さ１８μｍの凹凸を備えるＦＰＣ２００（積層体）とした後に、離型フィルム１０を、図３に示すように積層されたＦＰＣ２００に対して、ＲｔｏＲプレス機（ＴＲＭ社製、「ＲＲ Ｑ－ＣＵＲＥ １００ＴＯＮ ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ」）を用いて、１８０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ^２、１５０ｓｅｃの設定条件で押し込んだ。その後、ＦＰＣ２００と離型フィルム１０との積層体とした状態で、この積層体を厚さ方向に裁断（カット）した後に、離型フィルム１０の一端を持ち離型フィルム１０を引き剥がした。離型フィルム１０の一端を把持して引き剥がした際の、ＦＰＣ２００の凹部における平面視での接着剤の最大しみ出し量を測定し、以下の基準に従って評価した。

【0152】

［評価基準］
◎：最大しみ出し量が５５ｍｍ未満である。
○：最大しみ出し量が５５以上６５ｍｍ未満である。
×：最大しみ出し量が６５ｍｍ以上である。

【0153】

３－４．離型フィルムの離型性
各実施例および各比較例の離型フィルム１０について、それぞれ、幅２７０ｍｍのものとし、そして、フレキシブル回路基板２１０に、カバーレイフィルム２２０（有沢製作所社製、「ＣＭＡ０５２５」）を、このカバーレイフィルム２２０が備える接着剤層２２２をフレキシブル回路基板２１０側にして貼付することで形成される、ピッチ５０μｍ、幅５０μｍ、高さ１８μｍの凹凸を備えるＦＰＣ２００（積層体）とした後に、離型フィルム１０を、図３に示すように積層されたＦＰＣ２００に対して、ＲｔｏＲプレス機（ＴＲＭ社製、「ＲＲ Ｑ－ＣＵＲＥ １００ＴＯＮ ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＬＡＭＩＮＡＴＯＲ」）を用いて、１８０℃、１１０ｋｇ／ｃｍ^２、１５０ｓｅｃの設定条件で押し込んだ。その後、離型手段６０としてＦＰＣ２００と離型フィルム１０の間に棒を挟み込み剥離する構成を適用し、搬送速度２００ｍｍ／ｓ、送り量５００ｍｍ、加熱圧着板５２１から離型手段６０までの距離を５０ｍｍとし、離型フィルム１０を引き剥がした。その際の、離型フィルム１０の引き剥がし易さ（離型性）について、以下の基準に従って評価した。

【0154】

［評価基準］
○：離型フィルム引き剥がし時に、剥離可能である。
×：離型フィルム引き剥がし時に、クッション層同士が融着して剥離が困難である。

【0155】

３－５．まとめ
前記３－１．回路の酸化に基づく変色性、前記３－２．ポリイミド基板の半田耐性、前記３－３．離型フィルムの埋め込み性、および前記３－４．離型フィルムの離型性、において得られた評価結果を表１に示す。

【0156】

【表1】

【0157】

表１に示すように、各実施例では、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることを満足しており、その結果、ＦＰＣ２００の凹部２２３で露出する回路における、酸化に基づく変色が抑制されている結果を示した。

【0158】

これに対して、各比較例では、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることを満足しておらず、これに起因して、ＦＰＣ２００の凹部２２３で露出する回路において、酸化に基づく変色が明らかに認められる結果を示した。

【符号の説明】

【0159】

１ 第１離型層
２ 第２離型層
３ クッション層
１０ 離型フィルム
１０Ａ 離型フィルム
１０Ｂ 離型フィルム
１０’ フィルム
５０ 加熱プレス手段
５２ 加熱圧着部
６０ 離型手段
１００ ロールツーロールプレス機
２００ フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）
２１０ フレキシブル回路基板
２２０ カバーレイフィルム（ＣＬフィルム）
２２１ カバーレイ
２２２ 接着剤層
２２３ 凹部
３００Ａ ガラスクロス
３００Ｂ ガラスクロス
５２１ 加熱圧着板
６００ フィルム供給部
６１０ 押出機
６２０ Ｔダイ
７００ フィルム成形部
７１０ タッチロール
７２０ 冷却ロール
７３０ 後段冷却ロール
１０００ 離型フィルム製造装置
Ｔ１ 第１離型層の平均厚さ
Ｔ２ 第２離型層の平均厚さ
Ｔｋ クッション層の平均厚さ
Ｔｔ 離型フィルムの平均厚さ

【要約】

【課題】凹部に対する離型フィルムの埋め込みから、この凹部から離型フィルムを離型させるまでの間に、この凹部で露出する金属基板が酸化するのを的確に抑制または防止することができる離型フィルム、および、かかる離型フィルムを用いた成型品の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の離型フィルム１０は、第１熱可塑性樹脂組成物からなる第１離型層１と、この第１離型層１に積層されたクッション層３とを有し、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠して測定された、離型フィルム１０の酸素透過度が６０．０ｃｃ/（ｍ^２・ａｔｍ・ｄａｙ）以上であることを満足する。
【選択図】図４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】