特許 7332170 フラッシュラスト防止剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】フラッシュラスト防止剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 5/08 20060101AFI20230816BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20230816BHJP

   C09D 5/00 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

C09D5/08

C09D201/00

C09D5/00 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020561197

(86)(22)【出願日】2019-10-31

(86)【国際出願番号】 JP2019042900

(87)【国際公開番号】W WO2020129425

(87)【国際公開日】2020-06-25

【審査請求日】2022-05-16

(31)【優先権主張番号】P 2018236574

(32)【優先日】2018-12-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000106438

【氏名又は名称】サンノプコ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112438

【弁理士】

【氏名又は名称】櫻井 健一

(72)【発明者】

【氏名】北村 匠

(72)【発明者】

【氏名】元越 佳子

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】特表平４－５０６５２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－６７７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／００３２６６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００６－３４８０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０５３４５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １／００－２０１／１０

Ｃ１０Ｍ １０１／００－１７７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）との塩（ＡＢ）を含有してなることを特徴とするフラッシュラスト防止剤。

【請求項2】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）が直鎖状ジカルボン酸である請求項１に記載のフラッシュラスト防止剤。

【請求項3】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数が４～１４である請求項１又は２に記載のフラッシュラスト防止剤。

【請求項4】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）を構成する脂肪族モノアミンが炭素数３～１８の直鎖状アミン又は炭素数４～１２の環状アミンである請求項１～３のいずれかに記載のフラッシュラスト防止剤。

【請求項5】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである請求項１～４のいずれかに記載のフラッシュラスト防止剤。

【請求項6】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドの付加モル数が脂肪族モノアミン１モルに対して２～１８モルである１～５のいずれかに記載のフラッシュラスト防止剤。

【請求項7】

請求項１～６記載のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有することを特徴とする水性塗料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフラッシュラスト防止剤に関する。

【背景技術】

【0002】

「鉄面に直接塗装しても、フラッシュラストと言われる、塗面上に広がる点錆や鉄面錆の発生を防止できる防食性水系塗料組成物を提供する」ことを目的として、「水系塗料１００重量部と防錆顔料０．５～５重量部と亜硝酸ソーダ、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸カルシウム、亜硫酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、安息香酸アンモニウムから選択される１種以上の腐食抑制剤０．０５～１．０重量部を含有することを特徴とする防食性水系塗料組成物」が提案されており、腐食抑制剤として、「亜硝酸ソーダ（ＮａＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）、亜硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ_２）_２〕、亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、安息香酸アンモニウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮＨ_４）」が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平８－７３７７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１で好ましいとされる「亜硝酸ソーダ（ＮａＮＯ_２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_２）、亜硝酸カルシウム〔Ｃａ（ＮＯ_２）_２〕」等の亜硝酸塩は塗料中に含まれる第２級アミンと反応し、発ガン性物質のニトロソアミンを生成するという課題がある。また「亜硫酸ソーダ（Ｎａ_２ＳＯ_３）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮａ）、安息香酸アンモニウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯＮＨ_４）」はフラッシュラスト防止効果が弱いという課題がある。
本発明は亜硝酸塩を含有せず、優れたフラッシュラスト防止効果を発揮するフラッシュラスト防止剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明のフラッシュラスト防止剤の特徴は、脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）との塩（ＡＢ）を含有してなる点を要旨とする。

【0006】

本発明の水性塗料の特徴は上記のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有する点を要旨とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明のフラッシュラスト防止剤は優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。また、本発明のフラッシュラスト防止剤には亜硝酸塩を含まないために第２級アミンと反応することがなく、発ガン性物質の発生の恐れもない。

【0008】

本発明の水性塗料は、上記のフラッシュラスト防止剤を含むので、水性塗料を金属面に直接塗装してもフラッシュラストを生じず、美観に優れた塗膜が得られる。また、発がん性物質の発生の心配もない。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施例１、比較例１及びブランクについて、塗膜表面上のフラッシュラストを評価した際に撮影した写真（左から順に、実施例１、比較例１、ブランク）である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）としては、直鎖状ジカルボン酸、分岐状ジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸のいずれも使用できるが、直鎖状ジカルボン酸が好ましい。

【0011】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）の炭素数は、４～１４が好ましく、さらに好ましくは６～１２、特に好ましくは８～１０である。この範囲であると、さらに優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。

【0012】

脂肪族ジカルボン酸（Ａ）は、市場から容易に入手でき、コハク酸（日本触媒株式会社）、グルタル酸（東京化成工業株式会社）アジピン酸（住友化学株式会社）、ピメリン酸（東京化成工業株式会社）、スベリン酸（東京化成工業株式会社）、アゼライン酸（東京化成工業株式会社）セバシン酸（豊国精油株式会社）、ドデカン二酸（宇部興産株式会社）及びテトラデカン二酸（ハイケム株式会社）等が挙げられる。

【0013】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）を構成する脂肪族アミンとしては、炭素数３～１８の直鎖状モノアミン、炭素数４～１２の環状モノアミン又はこれらの混合物等が使用できる。

【0014】

直鎖状モノアミンとしては、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ｎ－ウンデシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ｎ－トリデシルアミン、ｎ－テトラデシルアミン、ｎ－ペンタデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－ブテニルアミン、ｎ－ペンテニルアミン、ｎ－ヘキセニルアミン、ｎ－ヘプテニルアミン、ｎ－オクテニルアミン、ｎ－ノネニルアミン、ｎ－デセニルアミン、ｎ－ウンデセニルアミン、ｎ－ドデセニルアミン、ｎ－トリデセニルアミン、ｎ－テトラデセニルアミン、ｎ－ペンタデセニルアミン、ｎ－ヘキサデセニルアミン、ｎ－ヘプタデセニルアミン、ｎ－オクタデセニルアミン、ジメチルアミン、ジｎ－ノニルアミン、メチルエチルアミン、エチルｎ－へプチルアミン及びメチルｎ－ヘプタデセニルアミン等が挙げられる。

【0015】

環状モノアミンとしては、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、（アミノメチル）シクロヘキサン及び１－シクロヘキシルエチルアミン等が挙げられる。

【0016】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）を構成するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが使用できる。

【0017】

脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ） のアルキレンオキシドの付加モル数は、脂肪族モノアミン１モルに対し、２～１８が好ましく、さらに好ましくは４～１６、特に好ましくは５～１５モルである。この範囲であると、さらに優れたフラッシュラスト防止効果を発揮する。

【0018】

本発明のフラッシュラスト防止剤には、必要により公知の添加剤（消泡剤、粘度調整剤、湿潤剤、防錆剤等：発がん性物質及びこれを誘発する物質を除く。）等を含有できる。これらの含有量は、本発明の効果を阻害しなければ制限はないが、脂肪族ジカルボン酸（Ａ）と脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）との塩（ＡＢ）の重量に基づいて、１～８０重量％程度である。

【0019】

本発明のフラッシュラスト防止剤は、水性溶媒の溶液又は分散液として用いることができる。
水性溶媒としては、水及び水と容易に溶解する有機溶媒（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びテトラハイドロフラン等）等が挙げられる。

【0020】

本発明のフラッシュラスト防止剤は優れたフラッシュラスト防止効果を発揮するので、水性塗料用のフラッシュラスト防止剤として適している。

【0021】

本発明の水性塗料は上記のフラッシュラスト防止剤、水及びバインダーを含有する。
バインダーとしては、水性塗料として使用されるものが使用でき、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素原子含有シリコーン樹脂等が挙げられる。

【0022】

本発明のフラッシュラスト防止剤を水性塗料に適用する場合、この含有量(重量％)は、塗料の用途等により適宜決定できるが、バインダーの重量に基づいて、０．１～２０程度が好ましく、さらに好ましくは０．２～１０程度、特に好ましくは０．３～５程度である。

【実施例】

【0023】

以下、特記しない限り、部は重量部、％は重量％を意味する。

【0024】

＜実施例１＞
脂肪族ジカルボン酸（Ａ１：コハク酸、日本触媒株式会社）１１８部（１モル部）及び脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１：ブラウノン Ｌ－２０５、ラウリルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）５モル付加体、青木油脂工業株式会社、「ブラウノン」は同社の登録商標である。）８１０部（２モル部）を加熱攪拌しながら６０℃まで昇温し、この温度にてさらに２時間加熱攪拌を続けて、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ１）を得た。

【0025】

＜実施例２＞
「脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）１１８部（１モル部）」を「脂肪族ジカルボン酸（Ａ２：スベリン酸、東京化成工業株式会社）１７４部（１モル部）」に変更したこと、「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）８１０部（２モル部）」を「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ２：ブラウノン Ｓ－２１５、ステアリルアミンのエチレンオキシド（ＥＯ）１５モル付加体、青木油脂工業株式会社）１８６０部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ２）を得た。

【0026】

＜実施例３＞
ｎ－プロピルアミン｛東京化成工業株式会社｝５９部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド｛ＤＭＦ、三菱ガス化学株式会社、以下同じ。｝２００部を耐圧反応容器に投入した後、窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．２ＭＰａになるまで加圧し０．１ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、この窒素ガスを用いる操作を「窒素ガス置換」と略する。）。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、エチレンオキシド（ＥＯ）３９６部（９モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて１時間攪拌を続け、次いでプロピレンオキシド（ＰＯ）３３６部（６モル部）を２時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続けた。次いでＤＭＦを減圧留去し、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ３）（ｎ－プロピルアミン／ＥＯ９モル／ＰＯ６モルブロック付加体）を得た。

【0027】

「脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）１１８部（１モル部）」を「脂肪族ジカルボン酸（Ａ３：セバシン酸（豊国精油株式会社）２０２部（１モル部）」に変更したこと、「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）８１０部（２モル部）」を「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ３）１５８２部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ３）を得た。

【0028】

＜実施例４＞
シクロヘキシルアミン｛東京化成工業株式会社｝９９部（１モル部）を耐圧反応容器に投入した後、「窒素ガス置換」した。その後、攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて、エチレンオキシド（ＥＯ）８８部（２モル部）を１時間かけて滴下し、さらに同温度にて２時間攪拌を続け、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ４）（シクロヘキシルアミン／ＥＯ２モル付加体）を得た。

【0029】

「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）８１０部（２モル部）」を「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ４）３７４部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ４）を得た。

【0030】

＜実施例５＞
「ｎ－プロピルアミン５９部（１モル部）」を「シクロブチルアミン７１部（１モル部）」に変更したこと、「エチレンオキシド（ＥＯ）３９６部（９モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）１３２部（３モル部）」に変更したこと及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）３３６部（６モル部）」を「プロピレンオキシド（ＰＯ）１１２部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ５）（シクロブチルアミン／ＥＯ３モル／ＰＯ２モルブロック付加体）を得た。

【0031】

「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）８１０部（２モル部）」を「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ５）６３０部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ５）を得た。

【0032】

＜実施例６＞
「ｎ－プロピルアミン５９部（１モル部）」を「ジシクロヘキシルアミン１８１部（１モル部）」に変更したこと、「エチレンオキシド（ＥＯ）３９６部（９モル部）」を「エチレンオキシド（ＥＯ）６１６部（１４モル部）」に変更したこと及び「プロピレンオキシド（ＰＯ）３３６部（６モル部）」を反応させなかったこと以外、実施例３と同様にして、脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ６）（ジシクロヘキシルアミン／ＥＯ１４モル付加体）を得た。

【0033】

「脂肪族ジカルボン酸（Ａ１）１１８部（１モル部）」を「脂肪族ジカルボン酸（Ａ４：テトラデカン二酸、東京化成工業株式会社）２５８部（１モル部）」に変更したこと、「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ１）８１０部（２モル部）」を「脂肪族モノアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ６）１５９４部（２モル部）」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明のフラッシュラスト防止剤（ＡＢ６）を得た。

【0034】

＜比較例１＞
特許文献１（特開平８－７３７７６号公報）の実施例６の記載に基づいて、安息香酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社）をフラッシュラスト防止剤（Ｈ１）とした。

【0035】

以下のように、評価用水性塗料を調製してフラッシュラスト防止性について評価した。

【0036】

（１）エマルションベース塗料の調製
下表の原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザー（日本精器株式会社、モデルＥＤ）を用いて、グラインディング及びレットダウンしてエマルションベース塗料を得た。

【0037】

【表1】

【0038】

※１ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※２ 湿潤剤、サンノプコ株式会社
※３ 分散剤、サンノプコ株式会社
※４ 水系溶剤、ザ ダウ ケミカルコンパニー、「ダワノール」は同社の登録商標である。
※５ タルク、日本タルク株式会社
※６ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標である。
※７ リン酸亜鉛、東邦顔料工業株式会社、「エキスパート」は同社の登録商標である。
※８ 水系エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社、固形分５５％、樹脂固形分当たりのエポキシ当量１０１８ｇ／ｅｑ、「ｊＥＲ」は同社の登録商標である。
※９ 増粘剤、サンノプコ株式会社

【0039】

（２）水性塗料の調製
エマルションベース塗料８４部に、硬化剤ｊＥＲキュアＷＤ１１Ｍ６０（変性ポリアミドアミン、三菱ケミカル株式会社、固形分６０％、樹脂固形分当たりの活性水素当量５４０ｇ／ｅｑ、「ｊＥＲ」は同社の登録商標である。）１６部、フラッシュラスト防止剤（ＡＢ１）～（ＡＢ６）及び（Ｈ１）のいずれかを１．０部加えて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて１５～２５℃、２０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して評価用水性塗料１～７を得た。また、フラッシュラスト防止剤を添加しないこと以外、上記と同様にして、評価用水性塗料（ブランク）を得た。

【0040】

（３）フラッシュラスト防止性の評価
アプリケータを用いて評価用エマルション塗料を構造用鋼板ＳＳ４００（ＴＰ技研株式会社、１５ｃｍ×７ｃｍ×１．６ｃｍ、ＪＩＳ Ｇ３１０１：２０１５）上にウェット膜厚１５０μｍになるように塗装し、恒温恒湿槽（温度５０℃、相対湿度９０％）に３時間放置し、乾燥後、塗膜表面上のフラッシュラストを目視で評価し、その結果を下表に示した。

【0041】

【表2】

○：フラッシュラスト無し
×：フラッシュラストが部分的に有り
××：フラッシュラストが全体的に有り

【0042】

本発明のフラッシュラスト防止剤を用いた水性塗料は、比較用のフラッシュラスト防止剤を用いたものに比べて、フラッシュラスト防止性に優れていた。

【図1】