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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-15
(45)【発行日】2023-08-23
(54)【発明の名称】蓄電デバイス
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20230816BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20230816BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230816BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/62 Z
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019132429
(22)【出願日】2019-07-18
(65)【公開番号】P2021018860
(43)【公開日】2021-02-15
【審査請求日】2022-05-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001911
【氏名又は名称】弁理士法人アルファ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】打田 眞人
(72)【発明者】
【氏名】獅子原 大介
(72)【発明者】
【氏名】宮本 卓
(72)【発明者】
【氏名】大森 恒嗣
(72)【発明者】
【氏名】彦坂 英昭
(72)【発明者】
【氏名】近藤 彩子
(72)【発明者】
【氏名】山本 洋
(72)【発明者】
【氏名】水谷 秀俊
【審査官】鈴木 雅雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－３００１７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４８６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０７１２４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９５３７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０７４１７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３０９４６１１（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、前記正極は、イミダゾリウムカチオンを含む正極用イオン液体を含有し、
前記固体電解質層は、酸化側の分解電位が４．５Ｖ以上であり、かつ、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い固体電解質層用イオン液体を含有し、
前記負極は、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い負極用イオン液体を含有し、
前記正極と負極とは、バインダを含有し、
前記固体電解質層と前記正極と前記負極とは、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含有する、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項2】
請求項１に記載の蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、同一種類のイオン液体である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載の蓄電デバイスにおいて、前記正極用イオン液体と、前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、含まれるアニオン種が互いに同一である、
ことを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書によって開示される技術は、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【0003】
全固体電池の固体電解質層や電極を構成するリチウムイオン伝導体として、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含むリチウムイオン伝導体が知られている。このようなリチウムイオン伝導体に含まれるリチウムイオン伝導性粉末としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という。）や、ＬＬＺに対して、Ｍｇ（マグネシウム）とＡ（Ａは、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＢａ（バリウム）から構成される群より選択される少なくとも一種の元素）との少なくとも一方の元素置換を行ったもの（例えば、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ－ＭｇＳｒ」という。））が知られている（例えば、特許文献１参照）。以下、これらのリチウムイオン伝導性粉末を、「ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末」という。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－４０７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、該粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触であるために粒子間の抵抗が高く、リチウムイオン伝導性が比較的低い。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴う反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。
【0006】
なお、このような課題は、全固体電池に限らず、固体電解質層と正極と負極とを備える蓄電デバイス一般に共通の課題である。
【0007】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【0009】
（１）本明細書に開示される蓄電デバイスは、固体電解質層と、正極と、負極と、を備える蓄電デバイスにおいて、前記正極は、イミダゾリウムカチオンを含む正極用イオン液体を含有し、前記固体電解質層は、酸化側の分解電位が４．５Ｖ以上であり、かつ、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い固体電解質層用イオン液体を含有し、前記負極は、還元側の分解電位が前記正極用イオン液体の還元側の分解電位より低い負極用イオン液体を含有する。本蓄電デバイスによれば、各層（固体電解質層、正極、負極）がイオン液体を含むため、各層のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては蓄電デバイスの性能を向上させることができる。また、本蓄電デバイスでは、固体電解質層が含有するイオン液体（固体電解質層用イオン液体）の酸化側の分解電位が、一般的な正極活物質の反応電位より高い４．５Ｖ以上であるため、正極との界面における固体電解質層用イオン液体の分解反応の発生を抑制することができる。また、本蓄電デバイスでは、固体電解質層用イオン液体および負極が含有するイオン液体（負極用イオン液体）の還元側の分解電位が、正極が含有するイオン液体（正極用イオン液体）の還元側の分解電位より低いため、固体電解質層用イオン液体および負極用イオン液体の分解反応の発生を抑制しつつ、より反応電位の低い負極活物質を選択することが可能となり、正極活物質と負極活物質との間の反応電位差を大きくして蓄電デバイスの起電力を大きくすることができる。
【0010】
（２）上記蓄電デバイスにおいて、前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、同一種類のイオン液体である構成としてもよい。このような構成とすれば、蓄電バイスに使用されるイオン液体の種類を少なくすることができ、例えば蓄電デバイスの製造の効率化・低コスト化を実現することができる。
【0011】
（３）上記蓄電デバイスにおいて、前記正極用イオン液体と、前記固体電解質層用イオン液体と、前記負極用イオン液体とは、含まれるアニオン種が互いに同一である構成としてもよい。このような構成とすれば、正極用イオン液体と固体電解質層用イオン液体と負極用イオン液体とは、含まれるアニオン種が互いに同一であるため、各イオン液体のアニオンのリチウムイオンへの配位方法を統一することができ、その結果、リチウムイオンの移動速度が一定となって濃度勾配を小さくすることができ、濃度勾配に起因する蓄電デバイスの容量低下を抑制することができる。
【0012】
（４）上記蓄電デバイスにおいて、前記正極と前記固体電解質層と前記負極との少なくとも１つは、酸化物系固体電解質の粉末を含む構成としてもよい。酸化物系固体電解質は、耐腐食性が高いため、このような構成とすれば、蓄電デバイスの各層の耐腐食性を向上させることができる。
【0013】
（５）上記蓄電デバイスにおいて、前記酸化物系固体電解質の粉末は、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末を含む構成としてもよい。ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末は、比較的硬い。しかしながら、本蓄電デバイスによれば、各層がイオン液体を含むため、各層が比較的硬いリチウムイオン伝導性粉末を含んでいても、高温焼成を行うことなく成形体の状態において、高いリチウムイオン伝導性を発揮することができ、蓄電デバイスの性能を向上させることができる。
【0014】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、蓄電デバイスおよびその製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図
【図2】本実施形態における各イオン液体の電位窓ＰＷと各電極活物質の反応電位ＲＰとの関係を概念的に示す説明図
【図3】比較例における各イオン液体の電位窓ＰＷと各電極活物質の反応電位ＲＰとの関係を概念的に示す説明図
【図4】性能評価の結果を示す説明図
【図5】性能評価の結果を示す説明図
【発明を実施するための形態】
【0016】
Ａ．実施形態：
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
Ａ－１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という。）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【0017】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【0018】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。電池本体１１０は、特許請求の範囲における蓄電デバイスに相当する。
【0019】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０２を含んでいる。
【0020】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質２１４を含んでいる。正極活物質２１４としては、例えば、Ｓ（硫黄）、ＴｉＳ２、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、「ＮＣＭ」という。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が用いられる。また、正極１１４は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０４を含んでいる。正極１１４は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、Ａｇ（銀））を含んでいてもよい。
【0021】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質２１６を含んでいる。負極活物質２１６としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」という。）、カーボン（グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、表面に低結晶性炭素がコーティングされたコアシェル型黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、ＳｉＯ等が用いられる。また、負極１１６は、リチウムイオン伝導助剤としての固体電解質であるリチウムイオン伝導体２０６を含んでいる。負極１１６は、さらに電子伝導助剤（例えば、導電性カーボン、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｇ）を含んでいてもよい。
【0022】
Ａ－２．リチウムイオン伝導体の構成：
次に、電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６の構成について説明する。
次に、電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６の構成について説明する。
【0023】
本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、リチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性粉末を含んでいる。より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、上述したＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末であり、例えば、ＬＬＺやＬＬＺ－ＭｇＳｒ）を含んでいる。なお、リチウムイオン伝導性粉末がＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであることは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末をＸ線回折装置により分析することにより、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カード（０１－０８０－４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）とを対比し、両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致していれば、該リチウムイオン伝導性粉末はＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであると判定することができる。例えば、後述の「Ａ－６．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の好ましい態様」に記載された各リチウムイオン伝導性粉末（ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末）は、該粉末から得られたＸ線回折パターンとＬＬＺに対応するＩＣＤＤカードとの両者における回折ピークの回折角度及び回折強度比が概ね一致するため、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するものであると判定される。
【0024】
また、本実施形態において、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、さらに、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。リチウムイオン伝導性を有するイオン液体は、例えば、リチウム塩を溶解させたイオン液体である。なお、イオン液体は、カチオンおよびアニオンのみからなり、常温で液体の物質である。
【0025】
上記リチウム塩としては、例えば、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、リチウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）（以下、「Ｌｉ－ＴＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）（以下、「Ｌｉ－ＦＳＩ」という。）、リチウム ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）等が用いられる。
【0026】
また、上記イオン液体としては、カチオンとして、
ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
１－エチル－３メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
ホスホニウム系、
モルホリニウム系、
等を有するものが用いられる。
ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のアンモニウム系、
１－エチル－３メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、
１－ブチル－１－メチルピペリジニウム、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム等のピペリジニウム系、
１－ブチル－４－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム等のピリジニウム系、
１－ブチル－１－メチルピロリジニウム、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム等のピロリジニウム系、
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、
ホスホニウム系、
モルホリニウム系、
等を有するものが用いられる。
【0027】
また、上記イオン液体としては、アニオンとして、
Ｃｌ－、Ｂｒ－等のハロゲン化物系、
ＢＦ４ －等のホウ素化物系、
（ＮＣ）２Ｎ－、
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等のアミン系、
ＣＨ３ＳＯ４ －、
ＣＦ３ＳＯ３ －等のスルファート、スルホナート系、
ＰＦ６ －等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。
Ｃｌ－、Ｂｒ－等のハロゲン化物系、
ＢＦ４ －等のホウ素化物系、
（ＮＣ）２Ｎ－、
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－等のアミン系、
ＣＨ３ＳＯ４ －、
ＣＦ３ＳＯ３ －等のスルファート、スルホナート系、
ＰＦ６ －等のリン酸系、
等を有するものが用いられる。
【0028】
より具体的には、上記イオン液体として、ブチルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルプロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ－ＦＳＩ」という。）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｐ１３－ＦＳＩ」という。）、１－メチル－１－プロピルピペリジニウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＰＰ１３－ＦＳＩ」という。）等が用いられる。
【0029】
なお、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、高温焼成を行うことにより形成された焼結体ではない。そのため、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、炭化水素を含んでいる。より具体的には、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６を構成するイオン液体は、炭化水素を含んでいる。なお、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６（イオン液体）が炭化水素を含んでいることは、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ラマン分光法、LＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフィー質量分析法）、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の方法の内の１つまたは複数の組合せにより特定することができる。
【0030】
このように、本実施形態の電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでおり、加圧成形された成形体（圧粉体）の状態において高いリチウムイオン伝導性（２５℃におけるリチウムイオン伝導率が１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上）を発揮する。そのため、電池本体１１０を構成する各層におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては電池本体１１０の性能を向上させることができる。なお、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６がこのような高いリチウムイオン伝導性を有する理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【0031】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、他の酸化物系リチウムイオン伝導体や酸化物系以外のリチウムイオン伝導体（例えば、硫化物系リチウムイオン伝導体）と比較して硬いため、該粉末を加圧成形した成形体（圧粉体）の状態においては、粒子間の接触が点接触となって粒子間の抵抗が高くなり、リチウムイオン伝導性が比較的低い。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を高温で焼成することにより、リチウムイオン伝導性を高くすることはできるが、高温焼成に伴い反りや変形が起こるために電池の大型化が困難であり、また、高温焼成に伴う電極活物質等との反応により高抵抗層が生成されてリチウムイオン伝導性が低下するおそれがある。しかしながら、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に加えて、リチウムイオン伝導性を有するイオン液体を含んでいる。そのため、加圧成形された成形体の状態において、該成形体の全体にわたってＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の粒界にリチウムイオン伝導パスとして機能するイオン液体が介在し、該粒界におけるリチウムイオン伝導性が向上し、その結果、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６のリチウムイオン伝導性が向上したものと考えられる。
【0032】
また、本実施形態のリチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末およびイオン液体に加えて、さらにバインダを含んでおり、シート状に形成されていてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体（以下、「ＰＶＤＦ－ＨＦＰ」という。）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリアミド、シリコーン（ポリシロキサン）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が用いられる。このような構成とすれば、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６のリチウムイオン伝導性を向上させつつ、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６の成形性やハンドリングを向上させることができる。
【0033】
ここで、本実施形態では、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４が含むイオン液体（以下、「正極用イオン液体ＩＬｃ」という。）として、イミダゾリウムカチオンを含むイオン液体が用いられる。このようなイオン液体としては、例えば、上述したＥＭＩ－ＦＳＩや、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
【0034】
また、本実施形態では、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２が含むイオン液体（以下、「固体電解質層用イオン液体ＩＬｅ」という。）、および、負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６が含むイオン液体（以下、「負極用イオン液体ＩＬａ」という。）として、正極用イオン液体ＩＬｃとは異なる種類のイオン液体が用いられる。より詳細には、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａとして、分解電位ＤＰ（酸化側の分解電位ＤＰｏおよび還元側の分解電位ＤＰｒ）により規定される電位窓ＰＷを参照して選択されたイオン液体が用いられる。なお、本明細書において、「電位」は、Ｌｉ／Ｌｉ＋平衡電位を基準とした電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）を意味する。
【0035】
図２は、本実施形態における各イオン液体の電位窓ＰＷと各電極活物質の反応電位ＲＰとの関係を概念的に示す説明図である。図２の左側および右側には、本実施形態における各イオン液体（正極用イオン液体ＩＬｃ、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅ、負極用イオン液体ＩＬａ）について、酸化側の分解電位ＤＰｏおよび還元側の分解電位ＤＰｒにより規定される電位窓ＰＷ（それぞれ、ＰＷｃ、ＰＷｅ、ＰＷａと表す。）が概念的に示されている。なお、図２に示す例では、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの電位窓ＰＷｅと負極用イオン液体ＩＬａの電位窓ＰＷａとが、互いに同一となっている。また、図２には、正極用イオン液体ＩＬｃがＥＭＩ－ＦＳＩである場合の酸化側の分解電位ＤＰｏおよび還元側の分解電位ＤＰｒ、および、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａがＰ１３－ＦＳＩまたはＰＰ１３－ＦＳＩである場合の酸化側の分解電位ＤＰｏおよび還元側の分解電位ＤＰｒの値が、括弧書きで例示されている。
【0036】
また、図２の左右方向中央には、本実施形態における正極１１４を構成する正極活物質２１４および負極１１６を構成する負極活物質２１６の反応電位ＲＰ（それぞれ、ＲＰｃおよびＲＰａと表す。）が概念的に示されている。正極活物質２１４の反応電位ＲＰｃと負極活物質２１６の反応電位ＲＰａとの差分が、電池の起電力ＥＭＦとなる。
【0037】
本実施形態では、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅとして、酸化側の分解電位ＤＰｏが４．５Ｖ以上であり、かつ、還元側の分解電位ＤＰｒが正極用イオン液体ＩＬｃの還元側の分解電位ＤＰｒより低いイオン液体が用いられる。このような条件を満たす固体電解質層用イオン液体ＩＬｅとしては、例えば、正極用イオン液体ＩＬｃがＥＭＩ－ＦＳＩである場合に、Ｐ１３－ＦＳＩやＰＰ１３－ＦＳＩが挙げられる。なお、一般的な正極活物質２１４の反応電位は４．５Ｖ未満であるため、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅにおける酸化側の分解電位ＤＰｏは、正極活物質２１４の反応電位ＲＰｃより高いと言える。また、負極活物質２１６は、負極活物質２１６の反応電位ＲＰａが固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの還元側の分解電位ＤＰｒより高いという条件を満たすように、適宜選択される。
【0038】
また、本実施形態では、負極用イオン液体ＩＬａとして、還元側の分解電位ＤＰｒが正極用イオン液体ＩＬｃの還元側の分解電位ＤＰｒより低いイオン液体が用いられる。このような条件を満たす負極用イオン液体ＩＬａとしては、例えば、正極用イオン液体ＩＬｃがＥＭＩ－ＦＳＩである場合に、Ｐ１３－ＦＳＩやＰＰ１３－ＦＳＩが挙げられる。なお、負極活物質２１６は、負極活物質２１６の反応電位ＲＰａが負極用イオン液体ＩＬａの還元側の分解電位ＤＰｒより高いという条件を満たすように、適宜選択される。
【0039】
なお、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅと負極用イオン液体ＩＬａとは、互いに同一種類のイオン液体であることが好ましい。また、正極用イオン液体ＩＬｃと固体電解質層用イオン液体ＩＬｅと負極用イオン液体ＩＬａとは、含まれるアニオン種が互いに同一であることが好ましい。
【0040】
Ａ－３．全固体電池１０２の製造方法：
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末を準備し、該リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを混合してリチウムイオン伝導体２０２を作製し、該リチウムイオン伝導体２０２を所定の圧力で加圧成形したり、バインダを添加してシート状に成形したりすることにより、リチウムイオン伝導体２０２の成形体である固体電解質層１１２を作製する。
次に、本実施形態の全固体電池１０２の製造方法の一例を説明する。はじめに、固体電解質層１１２を作製する。具体的には、リチウムイオン伝導性粉末を準備し、該リチウムイオン伝導性粉末とイオン液体とを混合してリチウムイオン伝導体２０２を作製し、該リチウムイオン伝導体２０２を所定の圧力で加圧成形したり、バインダを添加してシート状に成形したりすることにより、リチウムイオン伝導体２０２の成形体である固体電解質層１１２を作製する。
【0041】
また、別途、正極１１４および負極１１６を作製する。具体的には、正極活物質２１４の粉末と、イオン液体を含むリチウムイオン伝導体２０４と、必要により電子伝導助剤の粉末とを所定の割合で混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダを添加してシート状に成形したりすることにより正極１１４を作製する。また、負極活物質２１６の粉末と、イオン液体を含むリチウムイオン伝導体２０６と、必要により電子伝導助剤の粉末とを混合し、所定の圧力で加圧成形したり、バインダを添加してシート状に成形したりすることにより負極１１６を作製する。
【0042】
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【0043】
Ａ－４．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の電池本体１１０は、固体電解質層１１２と、正極１１４と、負極１１６とを備える。正極１１４（より詳細には、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４）は、正極用イオン液体ＩＬｃを含有し、固体電解質層１１２（より詳細には、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２）は、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅを含有し、負極１１６（より詳細には、負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６）は、負極用イオン液体ＩＬａを含有する。このように、本実施形態では、電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）がイオン液体を含むため、各層のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては電池本体１１０の性能を向上させることができる。
以上説明したように、本実施形態の電池本体１１０は、固体電解質層１１２と、正極１１４と、負極１１６とを備える。正極１１４（より詳細には、正極１１４に含まれるリチウムイオン伝導体２０４）は、正極用イオン液体ＩＬｃを含有し、固体電解質層１１２（より詳細には、固体電解質層１１２に含まれるリチウムイオン伝導体２０２）は、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅを含有し、負極１１６（より詳細には、負極１１６に含まれるリチウムイオン伝導体２０６）は、負極用イオン液体ＩＬａを含有する。このように、本実施形態では、電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）がイオン液体を含むため、各層のリチウムイオン伝導性を向上させることができ、ひいては電池本体１１０の性能を向上させることができる。
【0044】
さらに、本実施形態では、正極用イオン液体ＩＬｃは、イミダゾリウムカチオンを含むイオン液体である。また、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅは、酸化側の分解電位ＤＰｏが４．５Ｖ以上であり、かつ、還元側の分解電位ＤＰｒが正極用イオン液体ＩＬｃの還元側の分解電位ＤＰｒより低いイオン液体である。また、負極用イオン液体ＩＬａは、還元側の分解電位ＤＰｒが正極用イオン液体ＩＬｃの還元側の分解電位ＤＰｒより低いイオン液体である。本実施形態の電池本体１１０は、このような構成であるため、以下に説明するように、各層に含まれるイオン液体の分解反応の発生を抑制しつつ、正極１１４を構成する正極活物質２１４と負極１１６を構成する負極活物質２１６との間の反応電位差を大きくして電池本体１１０の起電力ＥＭＦを大きくすることができる。
【0045】
図３は、比較例における各イオン液体の電位窓ＰＷと各電極活物質の反応電位ＲＰとの関係を概念的に示す説明図である。図３に示す比較例では、例えば固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａが、正極用イオン液体ＩＬｃと同一種類のイオン液体である結果、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの電位窓ＰＷｅおよび負極用イオン液体ＩＬａの電位窓ＰＷａが、正極用イオン液体ＩＬｃの電位窓ＰＷｃと同一となっている。そのため、正極１１４の性能向上を考慮して正極用イオン液体ＩＬｃを選択すると、各イオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒが比較的高い値（図３の例では１．０Ｖ）となる。このとき、負極１１６を構成する負極活物質２１６として、反応電位ＲＰａが、該イオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒより低いものを使用すると、負極１１６に含まれる負極用イオン液体ＩＬａや、負極１１６と接する固体電解質層１１２に含まれる固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの分解反応が発生し、電池本体１１０の性能が低下するおそれがある。また、これを避けるために、負極１１６を構成する負極活物質２１６として、反応電位ＲＰａが、該イオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒより高いものを使用すると（図３参照）、正極１１４を構成する正極活物質２１４と負極１１６を構成する負極活物質２１６との間の反応電位差が小さくなって電池本体１１０の起電力ＥＭＦが低下するため、好ましくない。
【0046】
これに対し本実施形態の電池本体１１０では、図２に示すように、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａの還元側の分解電位ＤＰｒが、正極用イオン液体ＩＬｃの還元側の分解電位ＤＰｒより低い。そのため、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａの分解反応の発生を抑制しつつ、より反応電位ＲＰａの低い負極活物質２１６を選択することが可能となる。従って、本実施形態の電池本体１１０によれば、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａの分解反応の発生を抑制しつつ、正極１１４を構成する正極活物質２１４と負極１１６を構成する負極活物質２１６との間の反応電位差を大きくして電池本体１１０の起電力ＥＭＦを大きくすることができる。また、本実施形態の電池本体１１０では、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの酸化側の分解電位ＤＰｏが、一般的な正極活物質２１４の反応電位ＲＰｃより高い４．５Ｖ以上であるため、正極１１４との界面付近での固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの分解反応の発生を抑制することもできる。
【0047】
なお、本実施形態の電池本体１１０において、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅと負極用イオン液体ＩＬａとは、互いに同一種類のイオン液体であることが好ましい。このような構成を採用すれば、電池本体１１０に使用されるイオン液体の種類を少なくすることができ、例えば電池本体１１０の製造の効率化・低コスト化を実現することができる。
【0048】
また、本実施形態の電池本体１１０において、正極用イオン液体ＩＬｃと固体電解質層用イオン液体ＩＬｅと負極用イオン液体ＩＬａとは、含まれるアニオン種が互いに同一であることが好ましい。このような構成を採用すれば、各イオン液体のアニオンのリチウムイオンへの配位方法を統一することができ、その結果、リチウムイオンの移動速度が一定となって濃度勾配を小さくすることができ、濃度勾配に起因する電池本体１１０の容量低下を抑制することができる。
【0049】
Ａ－５．イオン液体の分析方法：
Ａ－５－１．イオン液体の種類の特定方法：
電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるイオン液体の種類の特定方法は、以下の通りである。まず、各電極合材部を溶媒中に溶解させて、有機分（イオン液体、バインダー）と無機分（活物質、ＬＬＺ、導電材）とに分離する。その後、有機分についてＬＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフィー分析法）等でイオン液体成分を抽出し、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ラマン分光法、ＭＳ（質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の方法の内の１つまたは複数の組合せにより特定することができる。
Ａ－５－１．イオン液体の種類の特定方法：
電池本体１１０を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）に含まれるイオン液体の種類の特定方法は、以下の通りである。まず、各電極合材部を溶媒中に溶解させて、有機分（イオン液体、バインダー）と無機分（活物質、ＬＬＺ、導電材）とに分離する。その後、有機分についてＬＣ－ＭＳ（液体クロマトグラフィー分析法）等でイオン液体成分を抽出し、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ラマン分光法、ＭＳ（質量分析法）、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）等の方法の内の１つまたは複数の組合せにより特定することができる。
【0050】
Ａ－５－２．イオン液体の分解電位（電位窓ＰＷ）の特定方法：
イオン液体の分解電位（電位窓ＰＷ）の特定方法は、以下の通りである。測定電位範囲：ＯＣＶから－０．３Ｖ、および、ＯＣＶから６．０Ｖ、電位掃引速度：０．２ｍＶ／ｓｅｃの条件で、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行い、得られた電流－電位曲線における電流値一定の電位範囲を、電位窓ＰＷとして特定する。
イオン液体の分解電位（電位窓ＰＷ）の特定方法は、以下の通りである。測定電位範囲：ＯＣＶから－０．３Ｖ、および、ＯＣＶから６．０Ｖ、電位掃引速度：０．２ｍＶ／ｓｅｃの条件で、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行い、得られた電流－電位曲線における電流値一定の電位範囲を、電位窓ＰＷとして特定する。
【0051】
Ａ－６．ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の好ましい態様：
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末）を含んでいる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
上述したように、本実施形態におけるリチウムイオン伝導体は、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末（ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造を有するリチウムイオン伝導性粉末）を含んでいる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ（カルシウム）、Ｔｉ、Ｖ（バナジウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｓｒ、Ｙ（イットリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂａ（バリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｂｉ（ビスマス）およびランタノイド元素からなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含むものを採用することが好ましい。このような構成とすれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が良好なリチウムイオン伝導率を示す。
【0052】
なお、ガーネット型構造を有するＬＬＺ系リチウムイオン伝導体としては、例えば以下のものが挙げられる。
Ｌｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２
Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２
Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２
Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２
Ｌｉ６Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ａｌ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．１５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔａ０．２５Ｇａ０．２Ｏ１２
Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ｇａ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．４Ｔａ０．６Ｏ１２
Ｌｉ６．５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｔｅ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ１．６７５Ｔａ０．２８９Ｂｉ０．０３６Ｏ１２
Ｌｉ６．４６Ｇａ０．２３Ｌａ３Ｚｒ１．８５Ｙ０．１５Ｏ１２
Ｌｉ６．８Ｌａ２．９５Ｃａ０．０５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２
Ｌｉ７．０５Ｌａ３．００Ｚｒ１．９５Ｇｄ０．０５Ｏ１２
【0053】
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末として、Ｍｇと元素Ａ（Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素）との少なくとも一方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１）～（３）を満たすものを採用することが好ましい。なお、Ｍｇおよび元素Ａは、比較的埋蔵量が多く安価であるため、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の置換元素としてＭｇおよび／または元素Ａを用いれば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末の安定的な供給が期待できると共にコストを低減することができる。
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
（１）１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３
（２）０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５
（３）０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７
【0054】
また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末としては、Ｍｇと元素Ａとの両方を含み、含有される各元素がモル比で下記の式（１´）～（３´）を満たすものを採用することがより好ましい。
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
（１´）２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５
（２´）０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４
（３´）０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７
【0055】
上述の事項を換言すると、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、次の（ａ）～（ｃ）のいずれかを満たすことが好ましく、これらの中でも（ｃ）を満たすことがより好ましく、（ｄ）を満たすことがさらに好ましいと言える。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
（ａ）Ｍｇを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／Ｌａ≦３、かつ、０≦Ｍｇ／Ｌａ≦０．５ を満たす。
（ｂ）元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、かつ、０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｃ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、１．３３≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦３、０≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．５、かつ０≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．６７ を満たす。
（ｄ）Ｍｇおよび元素Ａを含み、各元素の含有量がモル比で、２．０≦Ｌｉ／（Ｌａ＋Ａ）≦２．５、０．０１≦Ｍｇ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１４、かつ０．０４≦Ａ／（Ｌａ＋Ａ）≦０．１７ を満たす。
【0056】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ａ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、ＺｒおよびＭｇを、モル比で上記式（１）および（２）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末がＭｇを含有すると、Ｌｉのイオン半径とＭｇのイオン半径とは近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬｉが配置されているＬｉサイトにＭｇが配置されやすく、ＬｉがＭｇに置換されることで、ＬｉとＭｇとの電荷の違いにより結晶構造内のＬｉサイトに空孔が生じてＬｉイオンが動きやすくなり、その結果、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＭｇの含有量が多くなるほどＬｉサイトにＭｇが配置され、Ｌｉサイトに空孔が生じ、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、Ｍｇを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。このＭｇを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなる。Ｍｇを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、Ｌａと元素Ａとの和に対するＭｇのモル比が０．５を超えると、リチウムイオン伝導率が低下する。
【0057】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ｂ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）および（３）を満たすように含むとき、良好なリチウムイオン伝導率を示す。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が元素Ａを含有すると、Ｌａのイオン半径と元素Ａのイオン半径とが近いので、ＬＬＺ結晶相においてＬａが配置されているＬａサイトに元素Ａが配置されやすく、Ｌａが元素Ａに置換されることで、格子ひずみが生じ、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上すると考えられる。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末において、Ｌａと元素Ａとの和に対するＬｉのモル比が１．３３未満または３を超えると、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末だけでなく、別の金属酸化物が形成されやすくなる。別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末における元素Ａの含有量が多くなるほどＬａサイトに元素Ａが配置され、格子ひずみが大きくなり、かつＬａと元素Ａとの電荷の違いにより自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率が向上するが、Ｌａと元素Ａとの和に対する元素Ａのモル比が０．６７を超えると、元素Ａを含有する別の金属酸化物が形成されやすくなる。この元素Ａを含有する別の金属酸化物の含有量が大きくなるほど相対的にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末の含有量が小さくなり、また元素Ａを含有する別の金属酸化物のリチウムイオン伝導率は低いので、リチウムイオン伝導率が低下する。
【0058】
上記元素Ａは、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、周期律表における第２族元素であり、２価の陽イオンになりやすく、いずれもイオン半径が近いという共通の性質を有する。Ｃａ、ＳｒおよびＢａは、いずれもＬａとイオン半径が近いので、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＬａサイトに配置されているＬａと置換されやすい。ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、これらの元素Ａの中でもＳｒを含有することが、焼結により容易に形成されることができ、高いリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。
【0059】
ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、上記（ｃ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１）～（３）を満たすように含むとき、焼結により容易に形成されることができ、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。また、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、上記（ｄ）を満たすとき、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｇおよび元素Ａを、モル比で上記式（１´）～（３´）を満たすように含むとき、リチウムイオン伝導率がより一層向上する。そのメカニズムは明らかではないが、例えば、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末におけるＬｉサイトのＬｉがＭｇに置換され、また、ＬａサイトのＬａが元素Ａに置換されることで、Ｌｉサイトに空孔が生じ、かつ自由なＬｉイオンが増加し、リチウムイオン伝導率がより一層良好になると考えられる。さらに、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末が、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、ＭｇおよびＳｒを上記式（１）～（３）を満たすように、特に上記式（１´）～（３´）を満たすように含むことが、高いリチウムイオン伝導率が得られ、また、高い相対密度を有するリチウムイオン伝導体が得られる点から好ましい。
【0060】
なお、上記（ａ）～（ｄ）のいずれの場合においても、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末は、Ｚｒを、モル比で以下の式（４）を満たすように含むことが好ましい。Ｚｒを該範囲で含有することにより、ガーネット型結晶構造を有するリチウムイオン伝導性粉末が得られやすくなる。
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
（４）０．３３≦Ｚｒ／（Ｌａ＋Ａ）≦１
【0061】
【0062】
図４に示すように、性能評価には、４個の電池のサンプル（Ｓ１～Ｓ４）が用いられた。各サンプルは、電池を構成する各層（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）の形成材料と、各層に含まれるイオン液体の種類とが、互いに異なっている。
【0063】
各層の形成材料は、具体的には次の通りである。固体電解質層１１２を構成する固体電解質（より詳細には、リチウムイオン伝導体２０２に含まれるリチウムイオン伝導性粉末）としては、いずれのサンプルでも、上述したＬＬＺ－ＭｇＳｒが用いられた。また、正極１１４を構成する正極活物質２１４としては、サンプルＳ１，Ｓ２では、上述したＬＣＯが用いられ、サンプルＳ３では、上述したＮＣＭが用いられた。また、負極１１６を構成する負極活物質２１６としては、サンプルＳ１では、上述したＬＴＯが用いられ、サンプルＳ２，Ｓ３では、グラファイトが用いられた。なお、サンプルＳ１において、負極活物質２１６としてグラファイトではなくＬＴＯが用いられた理由は、次の通りである。すなわち、サンプルＳ１では、後述する通り、負極用イオン液体ＩＬａとして、還元側の分解電位ＤＰｒが比較的高いＥＭＩ－ＦＳＩが用いられたため、負極活物質２１６として反応電位ＲＰａが比較的低いグラファイトを用いると、負極用イオン液体ＩＬａの分解反応が発生するおそれがあり、負極活物質２１６として反応電位ＲＰａが比較的高い（より具体的には、負極用イオン液体ＩＬａの還元側の分解電位ＤＰｒより高い）ＬＴＯが用いられたということである。
【0064】
また、各層に含まれるイオン液体の種類は、具体的には次の通りである。正極１１４に含まれる正極用イオン液体ＩＬｃとしては、いずれのサンプルでも、リチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたイオン液体ＥＭＩ－ＦＳＩ（リチウム塩濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）が用いられた。また、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極１１６に含まれる負極用イオン液体ＩＬａとしては、サンプルＳ１では、正極用イオン液体ＩＬｃと同様に、リチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたイオン液体ＥＭＩ－ＦＳＩ（リチウム塩濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）が用いられ、サンプルＳ２，Ｓ３では、正極用イオン液体ＩＬｃと異なり、リチウム塩Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたイオン液体Ｐ１３－ＦＳＩ（リチウム塩濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）が用いられた。
【0065】
各サンプルに用いられた各イオン液体について、酸化側の分解電位ＤＰｏおよび還元側の分解電位ＤＰｒにより規定される電位窓ＰＷを測定した。その結果、図５に示すように、Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたＥＭＩ－ＦＳＩの電位窓ＰＷは、１．０～５．０Ｖであり、Ｌｉ－ＦＳＩを溶解させたＰ１３－ＦＳＩの電位窓ＰＷは、０～５．２Ｖであった。このように、サンプルＳ１において負極用イオン液体ＩＬａとして用いられたＥＭＩ－ＦＳＩは、サンプルＳ２，Ｓ３において負極用イオン液体ＩＬａとして用いられたＰ１３－ＦＳＩと比べて、還元側の分解電位ＤＰｒが比較的高い。なお、今回のサンプルに用いられたイオン液体ではないが、参考のためにＬｉ－ＦＳＩを溶解させたＰＰ１３－ＦＳＩの電位窓ＰＷを測定したところ、０～５．２Ｖであった。
【0066】
なお、イオン液体の電位窓ＰＷは、以下のように測定した。まず、固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒ粉末を、以下のように作製した。すなわち、組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ－ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量した。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加えた。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行った。仮焼成後の粉末にバインダを加え、有機溶剤中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行った。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、直径１２ｍｍの金型に投入し、厚さが１．５ｍｍ程度となるようにプレス成形した後、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加することにより、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、還元雰囲気において１１００℃で４時間焼成することにより焼結体を得た。なお、焼結体のリチウムイオン伝導率は、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。この焼結体をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で粉砕し、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末を得た。得られたＬＬＺ－ＭｇＳｒの粒径は、０．３～０．８μｍ程度であった。
【0067】
次に、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末に、測定対象のイオン液体を加えて乳鉢混合し、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材を得た。加圧治具の短軸にポリカーボネート製筒をセットし、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材（固体電解質層の材料）を１５０ｍｇ秤量して投入した。その後、長軸をポリカーボネート製筒にセットし、５００ＭＰａで加圧した。加圧後、短軸を抜き、直径１０ｍｍに打ち抜いたＳＵＳ箔（集電部材の材料）を投入した。その後、加圧治具を反転させて長軸を抜き、直径１０ｍｍに打ち抜いたＬｉ箔（対極の材料）とＳＵＳ箔（集電部材の材料）とを順次投入した。その後、再び長軸をポリカーボネート製筒にセットし、８０ＭＰａで加圧した。これにより、固体電解質層と対極とから構成されたハーフセルと、ハーフセルの両側に配置された集電部材とから構成された積層体が作製される。その後、固定用治具（カラー）を取り付け、ボルトにより締結固定した。
【0068】
この状態で、測定電位範囲：ＯＣＶから－０．３Ｖ、および、ＯＣＶから６．０Ｖ、電位掃引速度：０．２ｍＶ／ｓｅｃの条件で、ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）測定を行い、得られた電流－電位曲線における電流値一定の電位範囲を、電位窓ＰＷとして特定した。
【0069】
また、各サンプル（電池）の作製方法は、以下の通りである。まず、上述したイオン液体の電位窓ＰＷの測定時と同様に、固体電解質としてのＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末を得た。このＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末に、サンプル毎および部材（固体電解質層１１２、正極１１４、負極１１６）毎に定められたイオン液体を加えて乳鉢混合し、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材を得た。固体電解質層１１２用の材料は、このようにして得られたＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材である。
【0070】
また、電極用の材料（電極シート）を以下のように作製した。まず、電極材料（正極１１４については、サンプル毎に定められた正極活物質２１４と電子伝導助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを乳鉢混合したもの、負極１１６については、サンプル毎に定められた負極活物質２１６）と、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材とを乳鉢混合した。得られた混合物に対して、１０ｗｔ％のＰＶＤＦ－ＤＭＣ（炭酸ジメチル）溶液を少量ずつ滴下しながらメノウ乳鉢にて混合し、さらにＤＭＣ溶媒を少量ずつ加えて粘度を調整することにより、複合体スラリーを得た。ガラス上にＤＭＣとローラーを用いて均一に貼った金属箔上に、アプリケーターを用いて複合体スラリーを塗工し、８０℃で１時間、減圧乾燥させることにより、電極シートを得た。
【0071】
加圧治具の短軸にポリカーボネート製筒をセットし、ＬＬＺ－ＭｇＳｒとイオン液体との合材（固体電解質層の材料）を１５０ｍｇ秤量して投入した。その後、長軸をポリカーボネート製筒にセットし、１００ＭＰａで加圧した。加圧後、短軸を抜き、直径１０ｍｍに打ち抜いた負極箔を投入した。その後、加圧治具を反転させて長軸を抜き、直径１０ｍｍに打ち抜いた正極箔を投入した。その後、再び長軸をポリカーボネート製筒にセットし、５００ＭＰａで加圧した。これにより、固体電解質層と正極と負極とから構成された電池が作製される。その後、固定用治具（カラー）を取り付け、ボルトにより締結固定した。
【0072】
この状態で、電流密度：２５μＡ／ｃｍ２、測定温度：２５℃、カットオフ電圧：３．０～４．２Ｖ（正極活物質２１４としてＬＣＯを用いた場合）、または、３．０～３．７Ｖ（正極活物質２１４としてＮＣＭを用いた場合）、という条件で電池の放電を行い、電位平坦部における平均電位を電池の起電力ＥＭＦとして特定した。
【0073】
図４に示すように、サンプルＳ１では、電池の起電力ＥＭＦが２．２Ｖと比較的低い値であった。サンプルＳ１では、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａが、正極用イオン液体ＩＬｃと同一種類のイオン液体（ＥＭＩ－ＦＳＩ）であり、各イオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒ（＝１．０Ｖ（図５参照））が比較的高い値となっている。そのため、負極用イオン液体ＩＬａおよび固体電解質層用イオン液体ＩＬｅの分解反応の発生を避けるために、負極１１６を構成する負極活物質２１６として、反応電位ＲＰａが、該イオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒより高いもの（ＬＴＯ）を使用している結果、正極活物質２１４と負極活物質２１６との間の反応電位差が小さくなって電池の起電力ＥＭＦが低下したものと考えられる。
【0074】
これに対し、サンプルＳ２，Ｓ３では、電池の起電力ＥＭＦが３．４Ｖ以上と比較的高い値であった。サンプルＳ２，Ｓ３では、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａとしてＰ１３－ＦＳＩが用いられており、このイオン液体の還元側の分解電位ＤＰｒ（＝０Ｖ（図５参照））が、正極用イオン液体ＩＬｃ（ＥＭＩ－ＦＳＩ）の還元側の分解電位ＤＰｒ（＝１．０Ｖ（図５参照））より低くなっている。そのため、固体電解質層用イオン液体ＩＬｅおよび負極用イオン液体ＩＬａの分解反応の発生を抑制しつつ、より反応電位ＲＰａの低い負極活物質２１６であるグラファイトを選択することが可能となり、正極活物質２１４と負極活物質２１６との間の反応電位差を大きくして電池の起電力ＥＭＦを大きくすることができたと言える。
【0075】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【0076】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態における各イオン液体ＩＬｃ，ＩＬｅ，ＩＬａの具体例は、あくまで一例であり、他のイオン液体を用いることも可能である。
【0077】
また、上記実施形態では、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６が、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末を含んでいるが、リチウムイオン伝導体２０２，２０４，２０６が、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末に代えて、あるいは、ＬＬＺ系リチウムイオン伝導性粉末と共に、他のリチウムイオン伝導性粉末を含んでいてもよい。該他のリチウムイオン伝導性粉末としては、例えば、以下の酸化物系固体電解質が挙げられる。
（１）少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料（例えば、（Ｌｉ，Ｔｉ，Ａｌ）（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、（Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｌ）（ＰＯ４）３）
（２）少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料（例えば、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３）
（３）少なくともＬｉとＣｌとＯとを含有するアンチペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料（例えば、Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ）
（４）錯体水素化物
（１）少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料（例えば、（Ｌｉ，Ｔｉ，Ａｌ）（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、（Ｌｉ，Ｇｅ，Ａｌ）（ＰＯ４）３）
（２）少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料（例えば、（Ｌａ，Ｌｉ）ＴｉＯ３）
（３）少なくともＬｉとＣｌとＯとを含有するアンチペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料（例えば、Ｌｉ２（ＯＨ）Ｃｌ）
（４）錯体水素化物
【0078】
また、本明細書に開示される技術は、全固体電池１０２に限られず、他のリチウム電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。
【符号の説明】
【0079】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池 １１０：電池本体 １１２：固体電解質層 １１４：正極 １１６：負極 １５４：正極側集電部材 １５６：負極側集電部材 ２０２：リチウムイオン伝導体 ２０４：リチウムイオン伝導体 ２０６：リチウムイオン伝導体 ２１４：正極活物質 ２１６：負極活物質 ＤＰ：分解電位 ＥＭＦ：起電力 ＩＬａ：負極用イオン液体 ＩＬｃ：正極用イオン液体 ＩＬｅ：固体電解質層用イオン液体 ＰＷ：電位窓 ＲＰ：反応電位
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】