特許 7332797 グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法および使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法および使用方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/12 20060101AFI20230816BHJP

   G01N 33/497 20060101ALI20230816BHJP

   G01N 33/50 20060101ALI20230816BHJP

   G01N 33/15 20060101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

G01N27/12 M

G01N33/497 A

G01N33/50 Z

G01N33/15 Z

G01N27/12 A

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022519545

(86)(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-05

(86)【国際出願番号】 CN2020115899

(87)【国際公開番号】W WO2021057590

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2022-04-28

(31)【優先権主張番号】201910930862.7

(32)【優先日】2019-09-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522121137

【氏名又は名称】杭州匯健科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＧＺＨＯＵ ＷＥＬＬ－ＨＥＡＬＴＨＣＡＲＥ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｆｌｏｏｒ ９，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ ３ Ｎｏ．４７５ Ｃｈａｎｇｈｅ Ｒｏａｄ，Ｂｉｎｊｉａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１００００（ＣＮ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】▲ウ▼ 建敏

(72)【発明者】

【氏名】陳 巧芬

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５９５４３２３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６８７２０６３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６６８０３２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６９２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５２５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６９６３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００２－５２６７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／００４０３９７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】Y. XIA et al.，3D Architectured Graphene/Metal Oxide Hybrids for Gas Sensors: A Review，Sensors，2018年，Vol.18, No.5，p.1456 (1-21)，https://doi.org/10.3390/s18051456

【文献】T. HOJATI et al.，Highly sensitive CO sensor based on ZnO/MWCNT nano sheet network grown via hydrothermal method，Materials Chemistry and Physics，2018年，Vol.207，p.50-57，https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.12.043

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／１２

Ｇ０１Ｎ ３３／４９７

Ｇ０１Ｎ ３３／５０

Ｇ０１Ｎ ３３／１５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法であって、
１）金属塩溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液のｐＨ値を調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、金属イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得する工程を、前記金属塩溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変え、または前記金属塩溶液の種類を変えて複数実施して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じであるステップと、
２）ステップ１）で製造した複数の前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を前記マルチサイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、前記マルチサイト櫛型電極アレイを還元性の蒸気中に入れて６０～１２０℃で３～３０ｍｉｎ還元し、前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得るステップと、を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記金属塩溶液は、高原子価金属イオンの塩化物塩溶液である、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項3】

前記金属塩溶液は塩化コバルト溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化コバルト溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化コバルトの比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得する工程を、前記塩化コバルト溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変えて複数実施して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである、ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項4】

前記金属塩溶液は塩化第二鉄溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化第二鉄溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率は１ｍｇ／ｍＬ：５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を３．０～３．５に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得する工程を、前記塩化第二鉄溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変えて複数実施して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである、ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項5】

前記金属塩溶液は塩化銅溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化銅溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化銅の比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～８．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得する工程を、前記塩化銅溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変えて複数実施して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである、ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項6】

前記金属塩溶液は塩化セリウム溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化セリウム溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化セリウムの比率は１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を８．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得する工程を、前記塩化セリウム溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変えて複数実施して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである、ことを特徴とする請求項２に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項7】

塩酸溶液および／または水酸化ナトリウム溶液で混合溶液のｐＨ値を調整し、
前記還元性の蒸気は、ヒドラジン水和物蒸気である、ことを特徴とする請求項１に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法。

【請求項8】

グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法であって、
請求項１～７のいずれか１項に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法で製造したグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを、ガスフローセルに配置し、前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをＯＮにし、マルチチャネル抵抗分析器を使用して前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトの抵抗値を検出するステップと、
前記マルチチャネル抵抗分析器で検出された各サイトの抵抗値がプラトーになるまでに、前記ガスフローセルにキャリアガスを流すステップと、
同じ流速で試料ガスを流すステップと、
前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを流れる各サイトの抵抗値を検出し、抵抗値と時間の関係データを取得し、前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトの前記試料ガスに対する相対応答値を取得し、異なるサイトの相対応答値に基づいて統計分析を実行して前記試料ガスを識別するステップと、を含むことを特徴とするグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法。

【請求項9】

前記試料ガスが単成分ガスであり、
前記単成分ガスは有機揮発性ガスおよび無機揮発性ガスの１種である、ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法。

【請求項10】

前記試料ガスは、環境中の混合ガス、人体からの呼気ガス、微生物または細胞の代謝による揮発性ガスを含む混合ガスである、ことを特徴とする請求項８に記載のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法。

【請求項11】

検出装置としてのグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用であって、
前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイは、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法で製造したものであり、
前記検出装置の識別結果は、肺腫瘍の病気スクリーニング、肺腫瘍の病気予後の推定、及び個人健康モニタリングのために提供される、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法および使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

人体からの呼気ガスは血液のヘッドスペース空気と見なされ、個人の全般的な生理状態を反映することができる。呼気ガスの検出は、完全に非侵襲的であり、且つ試料の由来が限定されない診断方式であり、伝統的な生化学検査（血液検査、尿検査、生検、画像診断など）の潜在的な補充手段であり、病気の初歩的スクリーニングや個人の健康管理などの分野で応用できる。１９９９年には早くもＰｈｉｌｌｉｐｓらが人体からの呼気ガス中に３０００種類以上の揮発性有機化合物が含まれていることを報告しており、この数は現在も増加傾向にある。アセトンとイソプレンは、多くの研究で最も多く見られる内因性有機化合物の２つである。そのうち、アセトンはグルコース代謝や脂質分解に関連し、イソプレンの濃度はコレステロール生物合成に関連している。更に、呼気ガス中の無機化合物には、生体代謝に関連する潜在的なバイオマーカーがいくつか存在している。例えば、アンモニアや硫化水素の濃度は体内の窒素／硫黄含有化合物の代謝に関連している。しかし、多くの疾患の患者の呼気ガスには特定のバイオマーカーは存在しないが、その呼気の、特定の気体分子の種類、濃度、相対的な存在量を含む全体成分は、分子レベルでは、健常者とは大きく違っている。この観点から、パターン識別の方式を使用して呼気ガスを分析し、病気を区別することができる。現在、癌の致死率が最も高い肺癌の場合に、２０１２年に、ＨｏｓｓａｍＨａｉｃｋ課題チームは、肺癌患者の呼気ガス中の有機揮発物の組成およびその生化学経路について総説し、健常者と患者の呼気ガス中の、炭化水素類（アルカン／分岐アルカン／分岐オレフィン）、一級／二級アルコール、アルデヒド類／分岐アルデヒド、ケトン類を含む４種類の内因性有機揮発物に違いがあることを指し示した。

【0003】

呼気ガス中の内因性有機・無機揮発性化合物の濃度はｐｐｍ（１０^－６）、ｐｐｂ（１０^－９）あるいはそれ以下のレベルであり、その分析は現在大きく２つに分類される。一つは、例えばガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、プロトン移動反応質量分析（ＰＴＲ－ＭＳ）、選択的イオンフロー質量分析（ＳＩＦＴ－ＭＳ）など、大型装置を用いた検出・分析である。もう一つは、マイクロガスクロマトグラフィー、比色センシング、電子鼻システムなど、小型化された機器に基づく検出・分析である。電子鼻システムを用いた呼吸器系および全身性疾患の診断のための、ポータブルで費用対効果の高い非侵襲的診断プラットフォームの開発は、最も有望な体外診断技術の一つである。電子鼻システムの核となるのはセンサチップである。多くの電気式ガスセンサの中でも、抵抗式ガスセンサは最も実用化が期待されているセンサである。しかし、これまで報告されてきた高感度抵抗式ガスセンサは、基本的に半導体金属酸化物に基づく高温センサである。これは、ポータブルな家電製品に適用するには支障がある。ナノ材料は顕著な表面効果を有し、その光電子性質は表面吸着物質に対して高感度であるため、低濃度ガスの検出に最適な材料である。グラフェン材料は、ナノ材料の特徴に加え、高い電子輸送能力、調整可能なエネルギーバンド、大きな比表面積、高い柔軟性などの特点を持ち、ガスセンシングにおいて大きな利点がある。ガスに対する高い感度に加え、複雑なガスを識別するためには、センサチップのガスに対する良好な選択性が要求される。単一の検出素子では、この必要を満たすことができない場合が多い。１つの有効な策略は、多種の高感度のガス感応材料を採用し、センサアレイを構築してインタラクティブ式の応答を実現し、パターン識別の方式によって複雑なガスを区別し、識別することである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法および使用方法を提供し、この方法は、以下の技術的解決策を採用する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、この製造方法は、
１）金属塩溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液のｐＨ値を調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、金属イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、前記金属塩溶液と前記酸化グラフェン溶液の比率を変え、または金属塩溶液の種類を変え、上記工程を繰り返して前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じであるステップと、
２）ステップ１）で製造した酸化グラフェン自己組織化懸濁液をマルチサイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、マルチサイト櫛型電極アレイを還元性の蒸気中に入れて６０～１２０℃で３～３０ｍｉｎ還元し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得るステップと、を含む。

【0006】

更に、金属塩溶液は、高原子価金属イオンの塩化物塩溶液である。

【0007】

更に、前記金属塩溶液は塩化コバルトであり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化コバルト溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化コバルトの比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化コバルト溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。
用語ｍＭは、ミリモル／リットルを指す。

【0008】

更に、前記金属塩溶液は塩化第二鉄溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化第二鉄溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率は１ｍｇ／ｍＬ：５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を３．０～３．５に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化第二鉄溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0009】

更に、前記金属塩溶液は塩化銅溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化銅溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化銅の比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～８．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化銅溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0010】

更に、前記金属塩溶液は塩化セリウム溶液であり、
ステップ１）の具体的な方法は、塩化セリウム溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化セリウムの比率は１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を８．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化セリウム溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0011】

更に、塩酸溶液および／または水酸化ナトリウム溶液で混合溶液のｐＨ値を調整し、
前記還元性の蒸気は、ヒドラジン水和物蒸気である。

【0012】

本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法を提供し、この使用方法は、
前記のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法で製造したグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを、ガスフローセルに配置し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをＯＮにし、マルチチャネル抵抗分析器によりグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトを流れる抵抗値を検出するステップと、
マルチチャネル抵抗分析器で検出された抵抗値がプラトーになるまでに、ガスフローセルにキャリアガスを流すステップと、
同じ流速で試料ガスを流すステップと、
マルチチャネル抵抗分析器によりグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトを流れる抵抗値を検出し、抵抗値と時間の関係データを取得し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトの試料ガスに対する応答値を取得し、異なるサイトの応答値に基づいて統計分析を実行して試料ガスを識別するステップと、を含む。

【0013】

更に、前記試料ガスが単成分ガスであり、
単成分ガスは有機揮発性ガスおよび無機揮発性ガスの１種である。

【0014】

更に、試料ガスは、環境中の混合ガス、人体からの呼気ガス、微生物または細胞の代謝による揮発性ガスを含む混合ガスである。
本発明は、検出装置としてのグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用提供し、ここで、
前記グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイは、上記製造方法で製造したものであり、
前記検出装置は、肺腫瘍の病気スクリーニング、肺腫瘍の病気予後、及び個人健康モニタリングに用いられる。

【発明の効果】

【0015】

以上のように、本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、当該方法は複数の金属イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化材料をガスセンサアレイに集積し、抵抗式ガスセンサアレイを製造し、従来技術と比較して以下の積極的な効果を有する。

【0016】

１．本発明は、高原子価金属イオンを採用して酸化グラフェンの自己組織化を誘導し、金属イオンと酸化グラフェンとの間に架橋ネットワークを形成させ、材料担持を、溶媒が揮発し完成することよりも優先させる方策により、グラフェン材料の基板への均一な積載を実現し、通常のドロップ法によるグラフェンフィルムの作製時に発生するコーヒーリング効果を克服するとともに、微量揮発性化合物の室温での検出を実現する。

【0017】

２．本発明は、高原子価金属イオンを採用して酸化グラフェンの自己組織化を誘導し、この過程では、酸化グラフェンの表面改質を実現するとともに、基板上に担持されたグラフェンを高比表面積化し、ガスの吸着・拡散を助長し、室温での微量有機・無機揮発性化合物の検出を実現するものである。

【0018】

３．本発明は、複数の高原子価金属イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化複合材料をガスセンサアレイに集積し、インタラクティブ式の応答により、異なる成分ガスを識別する能力を高め、操作が容易で、コストが低く、ガスセンシティブ性能が優れており、従って、ガスの識別・区別に利用でき、更に、呼気ガス検出用のＰＯＣＴ（瞬間検出）装置で疾患のスクリーニングや個人の健康管理に利用でき、４Ｐ医療モード（予防性、予測性、個別化、参加性）を推進し、更に、食品安全や環境安全のモニタリングのための食品中の揮発性代謝ガスや複雑な環境ガスのモニタリングを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は本発明のグラフェン材料ガスセンサアレイの模式図である。

【図2】図２は本発明の実施例１から実施例４のグラフェン材料の走査型電子顕微鏡図である。

【図3】図３は本発明のグラフェン材料ガスセンサアレイの異なる濃度のアセトン標準ガスに対する動力学的応答図である。

【図4】図４は本発明のグラフェン材料ガスセンサアレイの有機・無機揮発性ガスに対する応答値－濃度関係図である。

【図5】図５は本発明のグラフェン材料ガスセンサアレイの、アセトン、イソプレン、アンモニア、硫化水素の４つのガスの応答結果に対する主成分分析結果を示す模式図である。

【図6】図６は本発明のグラフェン抵抗式ガスセンサアレイの、健常者、肺腫瘍患者、および肺腫瘍術後患者の呼気ガスに対する応答値の箱ひげ図（Ｂｏｘ－ｗｈｉｓｋｅｒ Ｐｌｏｔ）である。

【図7】図７は本発明のグラフェン抵抗式ガスセンサアレイの、健常者、肺腫瘍患者、および肺腫瘍術後患者の呼気ガスに対する応答値の判別分析結果を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明を図面および具体的な実施例を結合して詳細に説明する。

【0021】

本発明は、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を開示し、この製造方法は、具体的には、下記のステップを含む。

【0022】

１）金属塩溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液のｐＨ値を調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、金属塩溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、または金属塩溶液の種類を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。複数の酸化グラフェン自己組織化懸濁液は、異なる金属塩溶液を加えて、または金属塩溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変えることによって得られたものであるため、最後に得た複数の酸化グラフェン自己組織化懸濁液が互いに違っている。

【0023】

２）ステップ１）で製造した複数の酸化グラフェン自己組織化懸濁液をマルチサイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、マルチサイト櫛型電極アレイを還元性の蒸気中に入れて６０～１２０℃で３～３０ｍｉｎ還元し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得る。ステップ１）で調製した複数の酸化グラフェン自己組織化懸濁液が違っているため、作製したグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトのグラフェン材料の組成は互いに異なっている。

【0024】

具体的には、ステップ１）では、金属塩溶液は、高原子価金属イオンの塩化物塩溶液であり、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅、塩化スズ、塩化セリウム等を含むが、これらに限定されるものではなく、且つ混合溶液のｐＨは、塩酸溶液および／または水酸化ナトリウム溶液で必要を満たすように調整される。

【0025】

金属塩溶液が塩化コバルト溶液である場合に、ステップ１）は、具体的には、塩化コバルト溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化コバルトの比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化コバルト溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0026】

金属塩溶液が塩化第二鉄溶液である場合に、ステップ１）は、具体的には、塩化第二鉄溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率は１ｍｇ／ｍＬ：５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を３．０～３．５に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化第二鉄溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0027】

金属塩溶液が塩化銅溶液である場合に、ステップ１）は、具体的には、塩化銅溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化銅の比率は１ｍｇ／ｍＬ：２５ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：７５ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を７．０～８．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化銅溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0028】

金属塩溶液が塩化セリウム溶液である場合に、ステップ１）は、具体的には、塩化セリウム溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化セリウムの比率は１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭ～１ｍｇ／ｍＬ：５０ｍＭであり、混合溶液のｐＨ値を８．０～９．０に調整して超音波分散を行い、混合溶液をシェーカーで４～１２ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、前記酸化グラフェン自己組織化懸濁液を獲得し、塩化セリウム溶液と酸化グラフェン溶液の比率を変え、上記工程を繰り返して酸化グラフェン自己組織化懸濁液を複数調製し、酸化グラフェン自己組織化懸濁液の数は、マルチサイト櫛型電極アレイのサイト数と同じである。

【0029】

ステップ２）では、還元性の蒸気は、ヒドラジン水和物蒸気であるが、当該還元性の蒸気は同様の効果を有する他の物質であってもよいことが理解される。且つマルチサイト櫛型電極アレイのサイト数は、実際の必要に応じて自由に選択することができる。図１に示すように、基板１と、外周回路２と、グラフェン材料サイト３とを含む８サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの模式図を示し、基板１は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルム、ＰＩ（ポリイミド）フィルム、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム等のフレキシブル基板、シリコン、ガラス、セラミック、ＰＣＢ板等の硬質基板であってもよい。

【0030】

以下は、本発明の具体的な実施例である。

【0031】

実施例１：
本実施例は、塩化コバルト溶液を使用して３サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、この製造方法は、下記のステップを含む。

【0032】

１）塩化コバルト溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化コバルトの比率はそれぞれ１ｍｇ／ｍＬ：１５ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：４５ｍＭであり、３つの混合溶液のｐＨ値を７．０に調整して超音波分散を行い、３つの混合溶液をシェーカーで８ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、３つのコバルトイオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を得た。

【0033】

２）ステップ１）で製造した３つの酸化グラフェン自己組織化懸濁液５μＬを、それぞれ３サイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、指の間隔は１００μｍであり、マルチサイト櫛型電極アレイをヒドラジン水和物蒸気中に入れて８０℃で１０ｍｉｎ還元し、３サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得た。ここで、酸化グラフェンと塩化コバルトの比率は１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭである場合に、製造されたグラフェン材料の走査型電子顕微鏡図は図２ａに示す。

【0034】

実施例２：
本実施例は、塩化第二鉄溶液を使用して５サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、この製造方法は、下記のステップを含む。

【0035】

１）塩化第二鉄溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率はそれぞれ１ｍｇ／ｍＬ：５ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：４０ｍＭであり、５つの混合溶液のｐＨ値を３．０に調整して超音波分散を行い、５つの混合溶液をシェーカーで６ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、５つの鉄イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を得た。

【0036】

２）ステップ１）で製造した５つの酸化グラフェン自己組織化懸濁液２．５μＬを、それぞれ５サイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、指の間隔は１００μｍであり、マルチサイト櫛型電極アレイをヒドラジン水和物蒸気中に入れて８０℃で５ｍｉｎ還元し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得た。ここで、酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率は１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭである場合に、製造されたグラフェン材料の走査型電子顕微鏡図は図２ｂに示す。

【0037】

実施例３：
本実施例は、塩化銅溶液を使用して５サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、この製造方法は、下記のステップを含む。

【0038】

１）塩化銅溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化銅の比率はそれぞれ１ｍｇ／ｍＬ：１５ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：４０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：６０ｍＭであり、５つの混合溶液のｐＨ値を７．５に調整して超音波分散を行い、５つの混合溶液をシェーカーで７ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、５つの銅イオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を得た。

【0039】

２）ステップ１）で製造した５つの酸化グラフェン自己組織化懸濁液５μＬを、それぞれ５サイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、指の間隔は１００μｍであり、マルチサイト櫛型電極アレイをヒドラジン水和物蒸気中に入れて８０℃で１０ｍｉｎ還元し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得た。ここで、酸化グラフェンと塩化銅の比率は１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭである場合に、製造されたグラフェン材料の走査型電子顕微鏡図は図２ｃに示す。

【0040】

実施例４：
本実施例は、塩化セリウム溶液を使用して２サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法を提供し、この製造方法は、下記のステップを含む。

【0041】

１）１０μＬの塩化セリウム溶液を酸化グラフェン溶液に加えて、混合溶液中の酸化グラフェンと塩化セリウムの比率はそれぞれ１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭ、１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭであり、２つの混合溶液のｐＨ値を８．０に調整して超音波分散を行い、２つの混合溶液をシェーカーで５ｈインキュベートし、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、更に脱イオン水で分散して、２つのセリウムイオンによって誘起された酸化グラフェン自己組織化懸濁液を得た。

【0042】

２）ステップ１）で製造した２つの酸化グラフェン自己組織化懸濁液を、それぞれ２サイト櫛型電極アレイの指に加えて自然乾燥し、指の間隔は１００μｍであり、マルチサイト櫛型電極アレイをヒドラジン水和物蒸気中に入れて８０℃で１５ｍｉｎ還元し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを得た。ここで、酸化グラフェンと塩化セリウムの比率は１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭである場合に、製造されたグラフェン材料の走査型電子顕微鏡図は図２ｄに示す。

【0043】

上記実施例では、本発明のグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法でグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを製造する詳細なステップを詳述したが、本発明は更に、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの使用方法を提供し、この使用方法は、下記のステップを含む。

【0044】

１）グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの製造方法で製造したグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイを、ガスフローセルに配置し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをＯＮにし、マルチチャネル抵抗分析器によりグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトを流れる抵抗値を検出する。ここで、キャリアガスは、試料ガスのバックグランドガスである。試料ガスには、単成分ガスまたは混合ガスが含まれるが、これに限定されるものではなく、単成分ガスは、アセトン、イソプレン、エタノール、アンモニアガス、硫化水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素および二酸化窒素などの有機、無機揮発性ガスであるが、これらに限定されるものではない。混合ガスは、人体からの呼気ガス、他の種類の代謝ガス、周囲の複雑なガスなどであってもよい。応答値は、Ｒ％＝［（Ｉ－Ｉ_０）／Ｉ_０×１００］で定義することであき、その中、Ｉは定電圧で試料ガス雰囲気をセンサに流して測定した電流値であり、Ｉ_０はキャリアガス雰囲気をセンサに流して測定した電流値である。

【0045】

２）マルチチャネル抵抗分析器で検出された抵抗値がプラトーになるまでに、ガスフローセルにキャリアガスを流す。

【0046】

３）同じ流速で試料ガスを流す。

【0047】

４）マルチチャネル抵抗分析器によりグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトを流れる抵抗値を検出し、電流値と時間の関係データを取得し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトの試料ガスに対する応答値を取得し、異なるサイトの応答値に基づいて統計分析を実行して試料ガスを識別する。ここで、統計分析には、主成分分析、判別分析、人工ニューラルネットワークなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

具体的には、試料ガスが単成分ガスの場合に、異なる比率で得られた８サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをガスフローセルに配置し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをＯＮにし、マルチチャネル抵抗分析器で検出された抵抗値がプラトーになるまでに、ガスフローセルにキャリアガスを流し、同じ流量で濃度の異なるアセトン、イソプレン、アンモニア、硫化水素を流し、０．１Ｖの電圧で、マルチチャネル抵抗分析器により各サイトを流れる抵抗値を検出し、電流値と時間の関係データを取得することによって、アレイの各サイトの異なる試料ガスに対する応答値を得た。本実施例において、８サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイの各サイトの材料は、それぞれ酸化グラフェンと塩化コバルトの比率１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率１ｍｇ／ｍＬ：１０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化第二鉄の比率１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化銅の比率１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化銅の比率１ｍｇ／ｍＬ：３０ｍＭで得られたグラフェン材料、酸化グラフェンと塩化銅の比率１ｍｇ／ｍＬ：４０ｍＭで得られたグラフェン材料、および酸化グラフェンと塩化セリウムの比率が１ｍｇ／ｍＬ：２０ｍＭで得られたグラフェン材料であった。

【0049】

アセトン標準ガスに対する検出した動力学曲線は、図３に示し、異なる８サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイにより、１、２、５、７．５、１０ｐｐｍのアセトン標準ガスに対する３つの循環的測定から分かるように、製造した異なる組成の８サイトガスセンサアレイは、高感度であるだけでなく、応答再現性にも優れていた。

【0050】

図４は、グラフェン材料ガスセンサアレイの有機・無機揮発性ガスに対する応答値－濃度関係図を示し、ａはグラフェン材料ガスセンサアレイの１～１０ｐｐｍアセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ）標準ガスに対する応答値－濃度関係図であり、ｂはグラフェン材料ガスセンサアレイの２～１５ｐｐｍのイソプレン（Ｉｓｏｐｒｅｎｅ）標準ガスに対する応答値－濃度関係図であり、ｃはグラフェン材料ガスセンサアレイの１～１０ｐｐｍのアンモニア（ＮＨ_３）標準ガスに対する応答値－濃度関係図であり、ｄはグラフェン材料ガスセンサアレイの０．０５～１ｐｐｍの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）標準ガスに対する応答値－濃度関係図である。１～１０ｐｐｍのアセトン標準ガス、２～１５ｐｐｍのイソプレン、１～１０ｐｐｍのアンモニア標準ガス、０．０５～１ｐｐｍの硫化水素標準ガスの測定結果により、８つのサイトは４つのガスに対してすべて応答が発生したが、応答の大きさはそれぞれ違っている。このインタラクティブ式の応答パターンを利用して、異なるガスを識別し区別することができる。応答値を正規化して主成分分析を行ったところ、図５に見られるように、４つのガスは、２次元ＰＣＡ図において、４つの象限にそれぞれ分布してよく区別された。

【0051】

試料ガスが人体からの呼気ガスである場合に、まず換気環境下に肺腫瘍患者／健常者から空腹時の呼気ガスを２Ｌのパーフルオロエチレンプロピレン共重合体（ＦＥＰ）サンプリングバッグに採取し、それと同時にキャリアガスとして局所環境ガスを採取した。ガスを採取する時に、まずガスを１０～５０ｃｍの氷水浴に浸かった内径２～１０ｍｍのテフロン管路に通過させた。上記８サイトグラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをガスフローセルに配置し、グラフェン材料抵抗式ガスセンサアレイをＯＮにし、マルチチャネル抵抗分析器で検出された抵抗値がプラトーになるまでに、ガスフローセルにキャリアガスを流し、そして同じ流量で予備処理された人体からの呼気ガスを流し、０．１Ｖの電圧で、マルチチャネル抵抗分析器により各サイトを流れる抵抗値を検出し、電流値と時間の関係データを得することによって、アレイの各サイトの異なる試料ガスに対する応答画像を得た。４８の健康な呼気サンプル（図面ではｃｔｒｌとして表記する。）、４８の肺腫瘍患者の呼気サンプル（図面ではｌｕｎｇ ｔｕｍｏｒとして表記する。）、１０の肺腫瘍術後患者の呼気サンプル（図面ではｌｕｎｇ ｔｕｍｏｒ ａｆｔｅｒ ｓｕｒｇｅｒｙとして表記する）を含む、同じ年齢層の個人からの１０６の呼気サンプルが測定され、異なるサイトの応答値を抽出した。図６には、本発明のグラフェン抵抗式ガスセンサアレイの健常者、肺腫瘍患者、肺腫瘍術後患者の呼気ガスに対する応答値の箱ひげ図が示され、応答値の判別分析により、健常対照群と肺腫瘍患者群が２つの領域に分布していることがわかった。図７には、本発明のグラフェン抵抗式ガスセンサアレイの健常者、肺腫瘍患者、肺腫瘍術後患者の呼気ガスに対する応答値の判別分析結果の模式図が示され、それに示す結果から、当該アレイチップは肺腫瘍疾患のスクリーニングに使用できることが示された。

【0052】

以上、本発明の基本原理、主要な特徴および利点を示し、説明した。上記の実施例は、本発明を何ら限定するものではなく、等価置換または等価変換によって得られるいかなる技術的解決策も本発明の保護範囲に属することは、当業者には理解されるべきことである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】