特許 7332809 Ｏ－Ｃ－Ｎ－Ｎ型四座配位白金（ＩＩ）錯体、調製方法及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-15

(45)【発行日】2023-08-23

(54)【発明の名称】Ｏ－Ｃ－Ｎ－Ｎ型四座配位白金（ＩＩ）錯体、調製方法及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07F 15/00 20060101AFI20230816BHJP

   C09K 11/06 20060101ALI20230816BHJP

   C07D 401/14 20060101ALI20230816BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20230816BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 F CSP

C09K11/06 660

C07D401/14

H05B33/14 B

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022531588

(86)(22)【出願日】2020-09-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-01-31

(86)【国際出願番号】 CN2020116339

(87)【国際公開番号】W WO2021128982

(87)【国際公開日】2021-07-01

【審査請求日】2022-05-27

(31)【優先権主張番号】201911343671.7

(32)【優先日】2019-12-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】515177907

【氏名又は名称】広東阿格蕾雅光電材料有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100146374

【弁理士】

【氏名又は名称】有馬 百子

(72)【発明者】

【氏名】康 健

(72)【発明者】

【氏名】戴 雷

(72)【発明者】

【氏名】蔡 麗菲

【審査官】水島 英一郎

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９９７０７１４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０６９３９０２４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８２７６４５０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５４１８５９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０９９８０１１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０３５９１２５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ，Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）で示される構造を有するＯ-Ｃ-Ｎ-Ｎ四座配位白金（II）錯体であって、

式（Ｉ）中、Ｒ_１～Ｒ_１７は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは非置換のアリール基、及び５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、前記置換は、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基による置換であり、前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＯ原子である、ことを特徴とする錯体。

【請求項2】

Ｒ_１～Ｒ_１７は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のアリール基、及び５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである、ことを特徴とする請求項１に記載の錯体。

【請求項3】

以下の式（ＩＩ）で表される構造を有し、

式（ＩＩ）中、Ｒ_１ ^’～Ｒ_５ ^’は、独立して、水素、ハロゲン、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のアリール基、及び５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである、ことを特徴とする請求項２に記載の錯体。

【請求項4】

Ｒ_１ ^’～Ｒ_５ ^’の５個の基のうち、０～３個の基は、独立して、ジアリールアミノ基、５～１０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１～３個のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のアリール基、及び５～１０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１～３個のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、その他の基は、独立して、水素、ハロゲン、又は１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基であり、前記ハロゲンは、Ｆ又はＣｌである、ことを特徴とする請求項３に記載の錯体。

【請求項5】

Ｒ_１ ^’～Ｒ_５ ^’の５個の基のうち、０～３個の基は、独立して、ジフェニルアミノ基、及びＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のフェニル基、ピリジン基、若しくはカルバゾール基のうちから選択され、その他の基は、独立して、水素、Ｆ及び１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基のうちから選択される、ことを特徴とする請求項４に記載の錯体。

【請求項6】

以下のうちのいずれかの構造を有する、ことを特徴とする請求項１に記載の錯体。

【請求項7】

以下の式（ＩＩＩ）で示される構造を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の錯体のリガンドであって、

式（ＩＩＩ）中、Ｒ_１～Ｒ_１７は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは非置換のアリール基、及び５～３０個のＣ原子を含む置換若しくは非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、前記置換は、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、又はＣ１－Ｃ８アルキル基による置換であり、前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は、Ｎ原子、Ｓ原子、又はＯ原子である、ことを特徴とするリガンド。

【請求項8】

以下の式（ＩＶ）で示される構造を有し、

式（ＩＶ）中、Ｒ_１ ^’～Ｒ_５ ^’は、独立して、水素、ハロゲン、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のアリール基、及び５～２０個のＣ原子を含み、ハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基により置換された、又は非置換のヘテロアリール基のうちから選択され、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒである、ことを特徴とする請求項７に記載のリガンド。

【請求項9】

請求項３に記載の錯体の合成方法であって、
カルバゾール類誘導体Ｓ１とＳ２を鈴木反応させて基質Ｓ３を取得するステップと、Ｓ３とＳ４をブッフバルト反応させてＳ５を取得するステップと、Ｓ５をピリジン塩酸塩の作用下で脱メチル化してリガンドＳ６を取得するステップと、Ｓ６をＫ_２ＰｔＣｌ_４と反応させて目的生成物Ｐを取得するステップを含み、以下の反応式で示される、ことを特徴とする方法。

【請求項10】

ＯＬＥＤ発光デバイスにおける請求項１～６のいずれかの錯体の使用。

【請求項11】

前記錯体は、熱堆積、スピンコーティング又はインクジェット印刷により形成された層の形態でＯＬＥＤ発光デバイスに適用される、ことを特徴とする請求項１０に記載の使用。

【請求項12】

前記錯体は、発光層において光子放出の役割を果たす燐光ドーピング材料である、ことを特徴とする請求項１０に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新型Ｏ-Ｃ-Ｎ-Ｎ四座配位白金（II）錯体金属有機材料に関し、特に、ＯＬＥＤ発光デバイスの発光層において赤色光光子放出作用を機能するための燐光ドーピング材料に関する。

【背景技術】

【0002】

有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）表示技術は、最新の表示技術であり、発展の見通しが広い。ＣＲＴ、ＬＣＤに続いて、ＯＬＥＤ表示技術が登場し、自発光特性を有し、バックライトを必要とせず、高い可視度と輝度、広い視角、及び速い応答を有する。材料は軽量であり、厚みが薄く、フレキシブルディスプレイの優れた性能を有する。同時に、ＬＣＤと比較して、電圧相比、電圧需要が低く、アセンブリ需要が少なく、コストが低い。ＯＬＥＤの性能は優れており、将来のスマートフォン、テレビ、ウェアラブル機器及びＶＲ分野に広く適用され、発展の見通しが広い。

【0003】

有機エレクトロルミネセンス現象は、早くも１９６３年にＰｏｐｅの研究グループによって発見された。当時、彼らは、２種類の有機材料を利用して、Ａｇ／アントラセン単結晶／Ａｇデバイス及びＮａＣｌ／アントラセン単結晶ドープナフタセン／ＮａＣｌデバイスでそれぞれアントラセンの発光及びナフタセンの発光を発見した。しかしながら、アントラセン単結晶シートの厚さがマイクロメートルレベル（１０～２０μｍ）であり、且つ単層発光デバイスを作るには最大４００Ｖの直流電圧を使用する必要がある。４００Ｖ電圧を印加すると弱い青色の光が観測され、デバイス寿命も非常に低く、実用性に欠けていたため、学界で広く関心を集めることはできなかった。

【0004】

１９８７年まで、米国のＫＯＤＡＫ社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらは、蒸着技術を使用して、ＩＴＯを陽極にし、ジアミン（７５ｎｍ）を正孔輸送層としてＩＴＯガラス上に蒸着し、さらに、Ａｌｑ_３層（６０ｎｍ）を電子輸送層及び発光層として蒸着し、最後に、低仕事関数のマグネシウム及びアルミニウムを陰極として蒸着して、最初のサンドイッチ構造を有するＯＬＥＤデバイスを作った。約５Ｖの電圧下で、高輝度の緑色光が観測された。輝度は１０００ｃｄ／ｍ^２に達し、電流効率は３ｃｄ／Ａに達し、外部量子効率は１％に達した。この画期的な研究は里程標の意義を持ち、有機光電研究の新時代を切り開くとともに、有機エレクトロルミネセンス研究に方向を示した。

【0005】

ＯＬＥＤ材料分野では、燐光類ＯＬＥＤ発光層ドーピング材料の発展は比較的に速く、成熟しており、それは主にいくつかの重金属有機錯体、例えばイリジウム、白金、ユウロピウム、オスミウムなどに基づく。重金属錯体において、重金属原子の存在により、強いスピン軌道相互作用（ｓｐｉｎ－ｏｒｂｉｔａｌ ｃｏｕｐｌｉｎｇ、ＳＯＣ）が生じる可能性があるので、元々スピンが妨げられていた三重項励起子が、最低の三重項状態（Ｔ_１）から基底状態（Ｓ_０）に放射的に遷移して、燐光が生成される。この方法は、三重項励起子と一重項励起子を同時に捕捉し、発光できない三重項励起子を効率的に利用し、内部量子効率２５％のボトルネックを解消するため、理論的にはその量子効率は１００％に達することができる。これにより、有機電気リン光デバイスの性能がより優れたものになるため、リン光材料がＯＬＥＤでより広範囲に開発および研究されている。ホスト材料に分散することにより、リン光金属錯体は非常に高い外部量子効率（ＥＱＥ）を示す。最近報告されたドープリン光ＯＬＥＤでは、外部量子効率は３０％を超えている。

【0006】

ＯＬＥＤ技術は、その開発以来３０年以上の発展を経て、特に燐光ＯＬＥＤ効率の飛躍的進歩は、その商業的応用に大きな将来性を示している。近年、白金（ＩＩ）ベースの燐光ＯＬＥＤ材料の開発が進み、良い研究成果が得られている。白金（ＩＩ）錯体の平面構造の特性により、分子間の積層やエキシマなどが形成されやすく、ＯＬＥＤデバイスの性能に影響を与える。一般に、分子にｔｅｒｔ－ブチルなどの立体障害の大きなグループを追加することで、分子の立体構造を強化し、分子間の相互作用を弱める。

【0007】

ＯＬＥＤ表示技術の発展は、極めて困難で、重大な意義のある研究である。良好な特性があるとともに、使用寿命が短く、色純度が低く、劣化しやすいなどの欠点もあるため、ＯＬＥＤ技術の大規模な適用が制限されている。従って、優れた性能を備えた新規なＯＬＥＤ材料、特に発光層ドーピング材料の設計は、ＯＬＥＤ分野の研究の重点と難点である。

【発明の概要】

【0008】

本発明では、赤色を放出するカルバゾール骨格に基づくＯ-Ｃ-Ｎ-Ｎ配位構造を有する新型のＰｔ（ＩＩ）錯体を設計し、また、有機発光ダイオード上のその用途を研究した。カルバゾールは、電子豊富な窒素含有複素環式化合物であり、大きなπ共役剛直平面構造を有する。このユニークな構造により、その誘導体は多くの優れた光電的特性を示す。

【0009】

本発明が関わる新型Ｏ-Ｃ-Ｎ-Ｎ四座配位白金（II）錯体金属有機材料は、以下の式（Ｉ）で示される構造を有する。

【0010】

Ｒ_１－Ｒ_１７は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換又は非置換のアリール基、５～３０個のＣ原子を含む置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、又は隣接するＲ_１－Ｒ_１７は共有結合によって互いに接続されて環を形成し、前記置換は、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基による置換である。前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ原子である。

【0011】

好ましくは、Ｒ_１－Ｒ_１７は、独立して、水素、ハロゲン、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のアリール基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、あるいは、隣接するＲ_１－Ｒ_１６は共有結合によって互いに接続されて環を形成し、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0012】

好ましいリガンドの構造式は、以下の式（ＩＩ）で示される。

【0013】

Ｒ_１ ^’－Ｒ_５ ^’は、独立して、水素、ハロゲン、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のアリール基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、あるいは、隣接するＲ_１ ^’－Ｒ_５ ^’は共有結合によって互いに接続されて環を形成し、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0014】

好ましくは、Ｒ_１ ^’－Ｒ_５ ^’の５個の基のうち、０～３個の基は、独立して、ジアリールアミノ基、５～１０個のＣ原子を含むハロゲン又は１～３個のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のアリール基、５～１０個のＣ原子を含むハロゲン又は１～３個のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のヘテロアリール基として表され、その他の基は、独立して、水素、ハロゲン、又は１～８個のＣ原子を含む飽和アルキル基として表され、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌである。

【0015】

好ましくは、Ｒ_１ ^’－Ｒ_５ ^’の５個の基のうち、０～３個の基は、独立して、ジフェニルアミノ基、Ｃ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のフェニル基、ピリジン基、カルバゾール基として表され、その他の基は、独立して、水素、フッ素、１～４個のＣ原子を含む飽和アルキル基として表される。

【0016】

上記の化合物の前駆体、即ちリガンドの構造式は、式（ＩＩＩ）で示される。

【0017】

Ｒ_１－Ｒ_１７は、独立して、水素、重水素、硫黄、ハロゲン、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スチリル基、アミノカルボニル基、カルバモイル基、ベンジルカルボニル基、アリールオキシ基、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～３０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基、５～３０個のＣ原子を含む置換又は非置換のアリール基、５～３０個のＣ原子を含む置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、又は隣接するＲ_１－Ｒ_１６は共有結合によって互いに接続されて環を形成し、前記置換は、重水素、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ１－Ｃ８アルキル基による置換である。前記ヘテロアリール基のヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ原子である。

【0018】

好ましいリガンドの構造式は、以下の式（ＩＶ）で示される。

【0019】

Ｒ_１ ^’－Ｒ_５ ^’は、独立して、水素、ハロゲン、シラニル基、ジアリールアミノ基、１～１０個のＣ原子を含む飽和アルキル基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のアリール基、５～２０個のＣ原子を含むハロゲン又は１つ若しくは複数のＣ１－Ｃ４アルキル基にて置換又は非置換のヘテロアリール基から選択され、あるいは、隣接するＲ_１ ^’－Ｒ_５ ^’は共有結合によって互いに接続されて環を形成し、前記ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒである。

【0020】

本出願の目的のために、特に明記しない限り、用語ハロゲン、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、及び複素環芳香族系又は或複素環芳香族基は、以下の意味を有し得る。

【0021】

上記のハロゲン又はハロゲン化は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に好ましくはＦ又はＣｌ、最も好ましくはＦを含む。

【0022】

上記の共有結合によって接続されて形成する環、アリール基、ヘテロアリール基は、５～３０個の炭素原子、好ましくは５～２０個の炭素原子、より好ましくは５～１０個の炭素原子を有し、１つの芳香環又は複数の縮合芳香環からなるアリール基を含む。適切なアリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、アセナフテニル（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、ジヒドロアセナフテニル（ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｙｌ）、アントリル、フルオレニル、フェナレニル（ｐｈｅｎａｌｅｎｙｌ）である。アリール基は、非置換（即ち、置換可能なすべての炭素原子に水素原子がある）であってもよいし、あるいは、アリール基の１つ、複数又はすべての置換可能な位置で置換されてもよい。適切な置換基は、例えば、ハロゲンであり、好ましくはＦ、Ｂｒ又はＣｌである。アルキル基は、好ましくは、１～２０個、１～１０個、又は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル又はｔｅｒｔ－ブチルである。アリール基は、好ましくは、再置換可能な又は非置換のＣ_５、Ｃ_６アリール基又はフルオレニルである。ヘテロアリール基は、好ましくは、少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリール基であり、特に好ましくは、ピリジン基である。アリール基は、特に好ましくは、Ｆ、メチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される置換基を有するか、又は少なくとも１つの上記の置換基によって任意に置換される、Ｃ_５、Ｃ_６アリール基であるアリール基を有する。Ｃ_５、Ｃ_６アリール基は、特に好ましくは、０、１又は２個の上記の置換基を有する。Ｃ_５、Ｃ_６アリール基は、特に好ましくは、非置換のフェニル基又は置換のフェニル基、例えば、ビフェニル、２つのｔｅｒｔ－ブチルによって、好ましくはメタ位で置換されるフェニル基である。

【0023】

１～２０個のＣ原子を含む不飽和アルキル基は、好ましくは、アルケニル基、更好ましくは、１つの二重結合を有するアルケニル基、特に好ましくは、二重結合及び１～８個の炭素原子を有するアルケニル基である。

【0024】

上記のアルキル基は、１～３０個の炭素原子、好ましくは、１～１０個の炭素原子、好ましくは、１～４個の炭素原子を有するアルキル基を含む。アルキル基は、分枝状又は直鎖状であってもよく、環状であってもよく、１つ又は複数のヘテロ原子、好ましくは、Ｎ、Ｏ又はＳによって中断されてもよい。また、アルキル基は、１つ又は複数のハロゲン、又は上記のアリール基に関する置換基によって置換されてもよい。同様に、アルキル基については、１つ又は複数のアリール基を有することが可能である。すべての上記のアリール基は、この目的に適している。アルキル基は、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、イソブチル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソアミル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルを含む。

【0025】

上記のアシル基は、本明細書で使用されるアルキル基のように、一重結合でＣＯ基に接続される。

【0026】

上記のアルコキシ基は、本明細書で使用されるアルキル基のように、一重結合で酸素に直接接続される。

【0027】

上記のヘテロアリール基は、芳香族、Ｃ_３－Ｃ_８環基に関連し、１つの酸素若しくは硫黄原子又は１～４個の窒素原子、又は１つの酸素若しくは硫黄原子と最大で２つの窒素原子との組み合わせ、それらの置換及びベンゾとピリジノの縮合の誘導体を含むと理解されている。例えば、環形成炭素原子の１つを介する接続によって、前記ヘテロアリール基は、アリール基について言及された１つ又は複数の置換基によって置換され得る。

【0028】

幾つかの実施形態では、ヘテロアリール基は、０、１又は２個の置換基を含む上記の独立した５員又は６員の芳香族複素環系であり得る。ヘテロアリール基の典型的な例は、非置換のフラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピリジン、インドール、オキサゾール、ベンゾキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、インダゾール、テトラゾール、キノリン、イソキノリン、ダイアジン、ピリミジン、プリン、ピラジン、フラン、１，２，３－ジアゾール、１，２，３－チアジアゾール、１，２，４－チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、プテリジン、ベンゾキサゾール、ジアゾール、ベンゾピラゾール、キノリジン、シンノリン、フタラジン、キナゾール及びキノキサリン、ならびにそれらの一置換又は二置換の誘導体を含むが、それらに限定されない。幾つかの実施形態では、置換基は、ハロゲン化、ヒドロキシ基、シアノ基、Ｏ－Ｃ_１～６アルキル基、Ｃ_１～６アルキル基、ヒドロキシＣ_１～６アルキル基、及びアミノ－Ｃ_１～６アルキル基である。

【0029】

以下に示される具体的な例は、以下の構造を含むが、それらに限定されない。

【0030】

ＯＬＥＤ発光デバイスにおける上記の錯体の用途

【0031】

上記の構造を有する白金（ＩＩ）錯体を使用して、熱堆積及び溶液処理されたＯＬＥＤデバイスを製造することができる。

【0032】

１つ又は複数の上記の錯体を含む有機発光デバイスが含まれる。

【0033】

錯体は、熱堆積によってデバイス内に層の形で適用される。

【0034】

錯体は、スピンコーティングによってデバイス内に層の形で適用される。

【0035】

錯体は、インクジェット印刷によってデバイス内に層の形で適用される。

【0036】

上記の有機発光デバイスに電流が印加されると、該デバイスは、橙赤色を放射する。

【0037】

本発明の有機金属錯体は、高い蛍光量子効率、良好な熱安定性、及び低い消光定数を有し、高い発光効率及び低いロールオフを有する赤色ＯＬＥＤデバイスを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構造模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。

【0040】

上記の錯体の調製方法は、次のステップを含む。
以下のように、カルバゾール類誘導体Ｓ１とＳ２を鈴木反応させて基質Ｓ３を取得し、Ｓ３とＳ４をブッフバルト反応させてＳ５を取得し、Ｓ５をピリジン塩酸塩の作用下で脱メチル化してリガンドＳ６を取得し、Ｓ６をＫ_２ＰｔＣｌ_４と反応させて目的生成物Ｐを取得する。

【0041】

以下、実施例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。

【0042】

本発明における化合物の合成に関与する最初の基質及び溶媒は、安耐吉（Ｅｎｅｒｇｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、百霊威（Ｊ＆ｋ ｃｈｅｍｉｃａｌ）、及び阿拉丁（Ａｌａｄｄｉｎ）などの、当業者がよく知っている供給業者から入手することができる。
〈実施例１〉

【0043】

合成ルート

【0044】

化合物３の合成：９．８４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）化合物１、６．６９ｇ化合物２（１．１ｅｑ．、４４．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１．０４ｇ（２．０ｅｑ．、８０ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ_３）_４９２４ｍｇ（０．０２ｅｑ．、０．８ｍｍｏｌ）を、三つ口フラスコに入れ、真空にして窒素を入れて数回置換した後、ジオキサン１２０ｍＬ、水４０ｍＬを注入し、１０５℃に加熱した。窒素保護下で１２時間反応させた後、室温まで冷却し、再び適量の水と酢酸エチルを加えて抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、回転蒸発で溶媒を除去し、ｎ－ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィー（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）を使用して、白色固体１０．０ｇを取得し、収率が９２％であり、純度が９９．５％であった。マススペクトル（ＥＳＩ^＋）（［Ｍ－Ｈ］^－）Ｃ_１９Ｈ_１４ＮＯ理論値：２７２．１１；実測値：２７２．１３。

【0045】

化合物５の合成：５．４７ｇ（２０ｍｍｏｌ）化合物３、５．１７ｇ（１．１ｅｑ．、２２ｍｍｏｌ）化合物４、酢酸パラジウム２２５ｍｇ（０．０２ｅｑ．、１ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン０．２０ｇ（０．０４ｅｑ．、２ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド４．５ｇ（２．０ｅｑ．、０．０４ｍｏｌ）をフラスコに入れ、１００ｍＬトルエンを添加し、窒素保護下で８時間加熱還流し反応させた。反応停止後、室温まで冷却し、回転蒸発で溶媒を除去し、適量の水と酢酸エチルを加えて抽出し、有機相を収集し乾燥させ、回転蒸発で溶媒を除去した後、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーカラム（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で分離して、７．３ｇの目的生成物である化合物５を取得し、収率が８５％であり、純度が９９．９％であった。マススペクトル（ＥＳＩ^＋）（［Ｍ－Ｈ］^－）Ｃ_２９Ｈ_２１Ｎ_３Ｏ理論値：４２６．１６；実測値：４２６．１３。

【0046】

化合物６の合成：４．２７ｇ（１０ｍｍｏｌ）化合物５、ピリジン塩酸塩５０ｇ、窒素保護下で２００℃まで加熱し、８時間反応させた。反応停止後、適量の水と酢酸エチルを加えて抽出し、有機相を収集し乾燥させ、回転蒸発で溶媒を除去した後、フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーカラム（移動相ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝１５：１）で分離し、メタノールで再結晶して、目的生成物である化合物６３．３ｇを取得し、収率が８０％であり、純度が９９．９％であった。マススペクトル（ＥＳＩ^－）（［Ｍ－Ｈ］^－）Ｃ_２８Ｈ_１８Ｎ_３Ｏ理論値：４１２．１５；実測値：４１２．１０。

【0047】

化合物ＴＭ－１の合成：２．０６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）化合物６、４００ｍｇテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２５ｅｑ．、１．２５ｍｍｏｌ）及びテトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム２．４９ｍｇ（１．２ｅｑ．、６ｍｍｏｌ）を、１５０ｍＬ酢酸に溶解し、真空にして窒素を入れて数回置換した後、１３０℃まで撹拌加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、冷却し、回転蒸発により溶媒を除去し、適量の水と酢酸エチルを加えて抽出し、有機相を収集し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、回転蒸発により溶媒を除去し、ｎ－ヘキサン／酢酸エチル系カラムクロマトグラフィーを使用して、得られた粗生成物を真空昇華させて、赤色固体１．６７ｇを取得し、総収率が５５％であり、純度が９９．９％であった。マススペクトル（ＥＳＩ^＋）（［Ｍ＋Ｈ］^＋）Ｃ_２８Ｈ_１８Ｎ_３ＯＰｔ理論値：６０７．１０；実測値：６０７．１５。
〈実施例２〉

【0048】

ＴＭ－３の調製方法は、ＴＭ－１の合成経路と同じであるが、唯一の違いは、化合物１の代わりに化合物７を使用したことである。化合物７の分子式は以下に示される。

〈実施例３〉

【0049】

ＴＭ－５の調製方法はＴＭ－１の合成経路と同じであるが、唯一の違いは、化合物１の代わりに化合物７を使用し、化合物４の代わりに化合物８を使用したことである。化合物８の分子式は以下に示される。

【0050】

以下は、本発明の化合物の適用例である。
ＩＴＯ／ＴＡＰＣ（６０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：Ｐｔ（ＩＩ）（４０ｎｍ）／ＴｍＰｙＰｂ（３０ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／Ａｌ（８０ｎｍ）
デバイスの製造方法
アセトン、エタノール及び蒸留水を順次使用して透明な陽極酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、２０）（１０Ω／ｓｑ）ガラス基板１０を超音波洗浄し、次に、酸素プラズマで５分間処理した。

【0051】

次に、ＩＴＯ基板を真空気相蒸着機器の基板固定器上に装着した。蒸着機器では、システムの圧力を１０^－６ｔｏｒｒ．に制御した。

【0052】

その後、ＩＴＯ基板上に厚さ６０ｎｍの正孔輸送層（３０）材料ＴＡＰＣを蒸着した。

【0053】

次に、質量分率１０％の白金（ＩＩ）錯体がドープされた、厚さ４０ｎｍの発光層材料（４０）ＴＣＴＡを蒸着した。

【0054】

次に、厚さ３０ｎｍの電子輸送層（５０）材料ＴｍＰｙＰｂを蒸着した。

【0055】

次に、厚さ１ｎｍのＬｉＦを電子注入層（６０）として蒸着した。

【0056】

最後に、厚さ８０ｎｍのＡｌを陰極（７０）として蒸着し、デバイスパッケージを完成させた。それは、以下に示される。

【0057】

デバイスの構造と製造方法はまったく同じであるが、違いは、有機金属錯体Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４を発光層のドーパントとして順に使用したことと、ドーパント濃度である。ここで、ＳＴＤのＯ-Ｎ-Ｎ-Ｏは、赤色光材料と類似する。

【0058】

デバイスＳＴＤ、デバイス１、デバイス２、デバイス３を順に製造した。デバイスの構造と製造方法はまったく同じであるが、違いは、白金（ＩＩ）錯体ＳＴＤ、ＴＭ－１、ＴＭ－３、ＴＭ－５を発光層のドーパントとして使用したことである。ここで、参照材料ＳＴＤは、ＯＮＣＮ配位構造を有する典型的な赤色材料である。

【0059】

デバイスの比較結果は表１に示される。デバイスＳＴＤの性能を基準とする。－は、データが同等であることを表す。－－は、相対的な基準性能が５％以上低下したことを表す。＋は、相対的な基準性能が５％向上したことを表す、＋＋は、相対的な基準性能が１０％向上したことを表す。
表１

【0060】

ＴＭ－１に基づいたデバイス１は、ＳＴＤに基づいた参照デバイスと比較して、最大外部量子効率とターンオン電圧が基本的に一致し、１００ｎｉｔでの外部量子効率と電流効率が約５％向上した。分子構造から見ると、ＴＭ－１とＳＴＤはいずれも一致する平面構造を有するが、ＴＭ－１はより大きな共役構造を有するので、ＳＴＤと比較してデバイス性能がある程度向上した。ＴＭ－３に基づいたデバイス２は、参照デバイスと比較して、ターンオン電圧が基本的に一致しているが、最大外部量子効率及び１００ｎｉｔでの外部量子効率と電流効率がすべて約５％向上した。分子構造から見ると、ＴＭ－３分子構造に２つのｔｅｒｔ－ブチルを導入すると、分子間の的凝集と積層をある程度低下させ、デバイス性能の向上に有利である。ＴＭ－５に基づいたデバイス３は、参照デバイスと比較して、ターンオン電圧が基本的に一致しているが、最大外部量子効率及び１００ｎｉｔでの外部量子効率と電流効率がすべて約１０％向上した。分子構造から見ると、ＴＭ－３分子構造に４つのｔｅｒｔ－ブチルを導入すると、分子の立体性を非常に大きく向上させ、分子間相互作用を大幅に低下させるとともに、分子骨格の剛性構造と大共役特性を維持するので、デバイス効率が最大に向上し、性能が最良である。

【0061】

要約すると、本発明により調製された有機エレクトロルミネセンスデバイスの性能は、基準デバイスと比較して、より良好な性能向上を有し、外部量子効率又は電流効率が明らかに向上する。関連する新型Ｏ-Ｃ-Ｎ-Ｎ四座配位白金（II）錯体金属有機材料は、大きな応用価値がある。本発明に関与する四座配位白金（II）錯体は、カルバゾール骨格に基づき、大きなπ共役剛直平面構造を有し、分子内回転と振動などの非放射性エネルギー散逸を大幅に低減でき、白金（ＩＩ）錯体の発光効率と性能の向上に有利である。本発明により調製されたＯ-Ｃ-Ｎ-Ｎ四座配位白金（II）錯体金属有機材料は、有機発光ダイオードに比較的大きな応用価値があり、高発光効率の赤色ＯＬＥＤデバイスを製造するために燐光ドーピング材料として使用される。

【図1】