(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-16
(45)【発行日】2023-08-24
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20230817BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20230817BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 331
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019212602
(22)【出願日】2019-11-25
(65)【公開番号】P2021085914
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-09-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】水畑 浩司
(72)【発明者】
【氏名】清水 章貴
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１６－１９４６７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０２２１３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、融着粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
樹脂粒子Ｘが、同一粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、
該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、
該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、
該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合することにより、該融着粒子を含む水系媒体を該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却し、冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、
該装置内での滞留時間が１分未満である、
静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項2】
前記冷却工程で使用する装置が、インラインミキサー、Ｔ字配管、及びＹ字配管のいずれかである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項3】
前記冷却工程において、融着粒子を含む水系媒体を４０℃以下まで冷却する、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項4】
前記冷却工程が、融着樹脂を含む水系媒体と、結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体との混合比（融着樹脂を含む水系媒体／結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体）（質量比）が、５／９５以上７０／３０以下である、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項5】
前記冷却工程において、融着粒子を含む水系媒体及び結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体を連続的に装置内に導入し、かつ、冷却された融着粒子を含む水系媒体を連続的に装置外へ排出する、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径であり、高速化に対応できる定着性のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
特許文献１には、非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｂ）を含有するトナー粒子の分散液を冷却する工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、前記冷却する工程が、温度Ｔｕ（℃）のトナー粒子の分散液を水系媒体中に添加して冷却する操作を含む静電荷像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献２には、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂がポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献２には、非晶性複合樹脂及び結晶性樹脂を水系媒体中で凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程と、得られた凝集粒子を融着させて融着粒子の分散液を得る工程と、得られた融着粒子の分散液を１０℃／ｍｉｎ以上の速度で冷却する工程とを有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂がポリエステル樹脂セグメント、及び、炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメントを含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
【0004】
特許文献３には、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含むコア層と、該コア層を被覆し、非晶性ポリエステル樹脂を含むシェル層と、を有する静電潜像現像用トナーの製造方法であって、融合した付着樹脂凝集粒子を、－２０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する冷却工程と、を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法が、記載されている。
特許文献４には、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを溶解混合させた樹脂粒子と、離型剤分散粒子と、着色剤分散粒子とをそれぞれ含有する粒子分散液を混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集せしめ、ついで２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂粒子を該凝集体表面に該凝集体に対し付着せしめた後、該凝集粒子を融合させた後、該融合されたトナー粒子を含むスラリーを、結晶性ポリエステル樹脂の融点、又は離型剤の融点のいずれか低い方の温度より少なくとも１０℃低い温度まで、１０℃／分以上の冷却速度で冷却したトナー粒子を含むことを特徴とする画像形成装置が、記載されている。
特許文献４には、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを溶解混合させた樹脂粒子と、離型剤分散粒子と、着色剤分散粒子とをそれぞれ含有する粒子分散液を混合し、凝集剤を用いてヘテロ凝集せしめ、ついで２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂粒子を該凝集体表面に該凝集体に対し付着せしめた後、該凝集粒子を融合させた後、該融合されたトナー粒子を含むスラリーを、結晶性ポリエステル樹脂の融点、又は離型剤の融点のいずれか低い方の温度より少なくとも１０℃低い温度まで、１０℃／分以上の冷却速度で冷却したトナー粒子を含むことを特徴とする画像形成装置が、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１７－９９７２２号公報
【文献】特開２０１８－１３５８９号公報
【文献】特開２００８－４０３１９号公報
【文献】特開２００９－１３９８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～４には、種々のケミカルトナーの製造方法が記載されている。しかしながら、凝集融着法等のケミカル法でトナー粒子を作製する場合、結着樹脂に結晶性樹脂を混合することでトナーの低温定着性を向上させた際に、帯電量分布が広くなり、画質に悪影響を及ぼす課題があることがわかってきた。
本発明は、結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質が良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
なお、「帯電量分布が狭い」ことを、「帯電量分布に優れる」ともいう。
本発明は、結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質が良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
なお、「帯電量分布が狭い」ことを、「帯電量分布に優れる」ともいう。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電性に及ぼす因子について検討を行った。その結果、融着工程を経て得られたトナー粒子について、特定の冷却方法を行って製造することで、結晶性樹脂を使用したケミカルトナーにおいても良好な帯電量分布を示す静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の＜１＞に関する。
＜１＞ 水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Ｘが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が１分未満である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
すなわち、本発明は以下の＜１＞に関する。
＜１＞ 水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Ｘが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が１分未満である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、結晶性樹脂を使用した凝集融着法等のケミカル法により製造する静電荷像現像用トナーにおいて、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制されたトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0009】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Ｘが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が１分未満である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、帯電量分布に優れ、かつ、カブリの発生が抑制されるために、高画質な画像が提供できる。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程、及び凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法であって、樹脂粒子Ｘが、同一又は異なる粒子内に、非晶性樹脂及び結晶性樹脂を含有し、該融着工程の温度が、該結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、該融着工程の後、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程を有し、該冷却工程は、該融着粒子を含む水系媒体と、該結晶性樹脂の融点より３５℃以上低い温度の水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、該結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程であり、かつ、該装置内での滞留時間が１分未満である。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、帯電量分布に優れ、かつ、カブリの発生が抑制されるために、高画質な画像が提供できる。
【0010】
本発明の製造方法によって得られるトナーの帯電量分布が狭い理由は定かではないが、次のように考えられる。
一般的にトナーの帯電は、トナー粒子の粒径だけでなくトナー内部の材料の分散状態が影響し、その帯電量の大きさが決まる。このため、トナーは一様な帯電とはならず、帯電量の分布を持つ。そして、この帯電量の分布が狭く均一なほど、高画質な画像が得られる。
結晶性樹脂を含有したトナーにおいて、結晶性樹脂の融点付近又は融点以上の温度で実施する融着工程では、結晶は融解しており、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態にあるが、冷却されることで結晶化する。トナー中の着色剤成分である顔料は、この結晶性樹脂由来の結晶部分には分散することができないため、非晶性樹脂の部分に対して分散することとなることから、顔料分散の状態は顔料自体の分散性だけでなく、間接的に結晶性樹脂由来の結晶の分散状態にも影響されてしまうこととなる。また、特に荷電制御剤を添加していないトナーにおいては、トナー中の顔料分散の状態が帯電量分布にも影響を及ぼすと考えられる。
加えて結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶している部分は低粘度であり、十分に冷却される前の状態ではこの部分に存在する顔料の運動性は高く凝集が起きやすい状態にある。このため、結晶性樹脂由来の結晶の良好な分散を達成しつつ、低粘度の相溶部分に存在する顔料の運動性を低下させることで、結晶性樹脂を含有したトナーにおいて良好な顔料分散が得られる。
トナー中の結晶の良好な分散については、先行技術に記載されているように、融着工程後に速やかに冷却することで改善することが可能であるが、トナー中の顔料の運動性を低下させ良好な顔料分散を得るという観点では十分ではない。
一般的にトナーの帯電は、トナー粒子の粒径だけでなくトナー内部の材料の分散状態が影響し、その帯電量の大きさが決まる。このため、トナーは一様な帯電とはならず、帯電量の分布を持つ。そして、この帯電量の分布が狭く均一なほど、高画質な画像が得られる。
結晶性樹脂を含有したトナーにおいて、結晶性樹脂の融点付近又は融点以上の温度で実施する融着工程では、結晶は融解しており、結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶した状態にあるが、冷却されることで結晶化する。トナー中の着色剤成分である顔料は、この結晶性樹脂由来の結晶部分には分散することができないため、非晶性樹脂の部分に対して分散することとなることから、顔料分散の状態は顔料自体の分散性だけでなく、間接的に結晶性樹脂由来の結晶の分散状態にも影響されてしまうこととなる。また、特に荷電制御剤を添加していないトナーにおいては、トナー中の顔料分散の状態が帯電量分布にも影響を及ぼすと考えられる。
加えて結晶性樹脂と非晶性樹脂が相溶している部分は低粘度であり、十分に冷却される前の状態ではこの部分に存在する顔料の運動性は高く凝集が起きやすい状態にある。このため、結晶性樹脂由来の結晶の良好な分散を達成しつつ、低粘度の相溶部分に存在する顔料の運動性を低下させることで、結晶性樹脂を含有したトナーにおいて良好な顔料分散が得られる。
トナー中の結晶の良好な分散については、先行技術に記載されているように、融着工程後に速やかに冷却することで改善することが可能であるが、トナー中の顔料の運動性を低下させ良好な顔料分散を得るという観点では十分ではない。
【0011】
先に述べたとおり、急速に冷却することにより、結晶性樹脂の良好な分散の状態のままトナーを得ることができ、それにより顔料分散状態も良好であるが、冷水への投入後半で冷却温度が高くなってしまった場合には急冷でも分散状態が悪化する傾向となる。このため、冷水への投入前半と投入後半とではトナー中の結晶性樹脂と顔料の分散状態が異なってしまい、その結果、帯電量が異なる粒子が得られてしまう。すなわち冷水投入前半と後半とで系内の温度が変わることが原因と考えられた。
これに対して、本発明の製造方法では、融着粒子と冷水を同時に混合することで冷却しながらも、同時に混合され冷却された液を系外に速やかに排出し、次の工程に移行することで、冷水と融着粒子を混合することで急冷が可能であり、かつ冷却時期によらず同等の冷却状態となることで、結晶性樹脂の分散及び顔料分散が良好なトナーが得られ、帯電量分布が良好であるものと考えられる。
これに対して、本発明の製造方法では、融着粒子と冷水を同時に混合することで冷却しながらも、同時に混合され冷却された液を系外に速やかに排出し、次の工程に移行することで、冷水と融着粒子を混合することで急冷が可能であり、かつ冷却時期によらず同等の冷却状態となることで、結晶性樹脂の分散及び顔料分散が良好なトナーが得られ、帯電量分布が良好であるものと考えられる。
【0012】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、体積基準で測定された粒径に、その粒径値を持つ粒子の割合を掛け、それにより得られた値を粒子数で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0013】
本発明の一実施態様に係るトナーの製造方法は、例えば
水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程（以下、工程１ともいう）、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程（以下、工程２ともいう）、結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程（以下、工程３ともいう）を有する。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」）を有することが好ましい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
水系媒体中で樹脂粒子Ｘと、着色剤粒子とを混合し、該樹脂粒子Ｘ及び該着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る凝集工程（以下、工程１ともいう）、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る融着工程（以下、工程２ともいう）、結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程（以下、工程３ともいう）を有する。
なお、工程１の後、工程２の前に、工程１で得られた凝集粒子１に、非晶性ポリエステル樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（以下、「工程１’」）を有することが好ましい。
以下、当該実施態様を例にとり、本発明について説明する。
【0014】
＜工程１＞
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。ここで、樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。ここで、樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。
〔樹脂粒子Ｘ〕
工程１で使用する樹脂粒子分散液は、樹脂粒子Ｘを含有する。樹脂粒子Ｘは、優れた低温定着性を得るため、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含み、得られるトナーの低温定着性をより向上し、非オフセット温度幅をより広げる観点から、好ましくは、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一樹脂粒子中に含む。
【0015】
≪非晶性樹脂Ａ≫
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂である。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性樹脂であることが好ましい。
【0016】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0017】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0018】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0019】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種上を用いてもよい。
【0020】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【0021】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは４モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下である。
【0022】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0023】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0024】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0025】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、更に好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【0026】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0027】
非晶性樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0028】
非晶性樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0029】
非晶性樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0030】
非晶性樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0031】
非晶性樹脂Ａ中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、そして、更に好ましくは１００質量％である。
【0032】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【0033】
非晶性樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0034】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0035】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0036】
（非晶性樹脂Ａの物性）
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0037】
非晶性樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0038】
非晶性樹脂Ａの含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0039】
≪結晶性樹脂Ｃ≫
結晶性樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
結晶性樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0040】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0041】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0042】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0043】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【0044】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0045】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0046】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前述の非晶性樹脂Ａの工程Ａと同様の例が挙げられる。
【0047】
（結晶性ポリエステル樹脂の物性）
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0048】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0049】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子Ｘの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性樹脂Ｃ〕は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。なお、後述する工程１’を有する場合には、樹脂粒子Ｘが含有する非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃ、並びに樹脂粒子Ｙが含有する非晶性樹脂Ｂの合計量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、上記範囲であることが好ましい。
非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの質量比〔非晶性樹脂Ａ／結晶性樹脂Ｃ〕は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
非晶性樹脂Ａと結晶性樹脂Ｃとの合計量は、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。なお、後述する工程１’を有する場合には、樹脂粒子Ｘが含有する非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃ、並びに樹脂粒子Ｙが含有する非晶性樹脂Ｂの合計量が、トナー中の樹脂成分の合計量に対して、上記範囲であることが好ましい。
【0050】
≪樹脂粒子分散液の調製≫
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃを同一又は異なる樹脂粒子中に含む樹脂粒子Ｘを含有する樹脂粒子分散液の調製は、公知の方法を用いて行うことができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。転相乳化法としては、例えば、樹脂の有機溶媒溶液又は溶融した樹脂に水系媒体を添加して転相乳化する方法が挙げられる。
【0051】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましい。
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子Ｘに含まれる樹脂の酸基に対する中和剤の使用当量（モル％）は、微細な樹脂粒子を得て、かつ、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
なお、中和剤の使用当量（モル％）は、下記式によって求めることができる。中和剤の使用当量は、１００モル％以下の場合、中和度と同義である。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0052】
有機溶媒溶液又は溶融した樹脂を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子Ｘの分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子Ｘを構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの含有量は、前述のとおりである。
【0053】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0054】
分散液中の樹脂粒子Ｘの体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１２μｍ以上であり、そして、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
分散液中の樹脂粒子ＸのＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０），ＣＶ値は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0055】
なお、非晶性樹脂Ａを含有する樹脂粒子Ｘａ及び結晶性樹脂Ｃを含有する樹脂粒子Ｘｃを混合して用いる場合、前述と同様の方法により、樹脂粒子Ｘａ及びＸｃを得ることができる。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
樹脂粒子Ｘａ、樹脂粒子Ｘｃの添加量は、前述の非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの含有量となる量が好ましい。
【0056】
〔着色剤粒子〕
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合することが好ましい。
着色剤粒子は、着色剤を含有する着色剤粒子が水系媒体に分散してなる着色剤粒子分散液として、上述した樹脂粒子分散液と混合することが好ましい。
【0057】
≪着色剤≫
工程１では、樹脂粒子と共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
工程１では、樹脂粒子と共に、着色剤を含む着色剤粒子を凝集させる。着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
【0058】
（着色剤粒子分散液）
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
着色剤は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
着色剤粒子分散液は、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられ、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸塩、ラウリルエーテル硫酸塩、アルケニルコハク酸塩が挙げられる。これらの中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
着色剤粒子分散液中の界面活性剤の含有量は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、着色剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【0059】
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ（以下、単に「モノマーａ」ともいう）を含む原料モノマーの付加重合体である。そして、付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａ由来の構成単位を主鎖に含むことが好ましい。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
付加重合体Ｅの原料モノマーは、芳香族基を有する付加重合性モノマーａの他、好ましくはイオン性基を有する付加重合性モノマーｂ（以下、単に「モノマーｂ」ともいう）を含有する。
また、付加重合体Ｅの原料モノマーは、モノマーｂに加えて、より好ましくは、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ（以下、単に「モノマーｃ」ともいう）又はマクロモノマーｄ（以下、単に「モノマーｄ」ともいう）から選ばれる少なくとも１種を更に含有する。
【0060】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａは、好ましくは非イオン性である。
芳香族基を有する付加重合性モノマーａとしては、例えば、スチレン系化合物ａ－１、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、置換又は無置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物ａ－１の分子量は、好ましくは１，０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下であり、そして、好ましくは８０以上、より好ましくは９０以上、更に好ましくは１００以上である。
スチレン系化合物ａ－１としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
スチレン系化合物ａ－１の量は、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0061】
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２を使用する場合には、耐ホットオフセット性及び画質をより向上させる観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートａ－２の含有量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0062】
芳香族基を有する付加重合性モノマーａの量は、画像濃度をより向上させる観点から、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
【0063】
モノマーｂにおける、イオン性基とは、水中でイオン解離する基を意味する。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
イオン性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、又はこれらの塩が挙げられる。
イオン性基としては、着色剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくはアニオン性基である。アニオン性としては、酸性基又はこれらの塩が好ましく、カルボキシ基、スルホ基、又はこれらの塩がより好ましく、カルボキシ基、又はこれらの塩が更に好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸が挙げられる。
これらの中でも、アニオン性基を有する付加重合性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。
モノマーｂを含有する場合、モノマーｂの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0064】
モノマーｃのポリアルキレンオキシド基のアルキレンオキシドの平均付加モル数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
モノマーｃは、好ましくは非イオン性である。
モノマーｃとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール－プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレート等のアリールオキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマーｃを含有する場合、モノマーｃの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0065】
モノマーｄは、例えば、片末端に付加重合性官能基を有するスチレン系化合物重合体（以下、「スチレン系マクロモノマー」ともいう）が挙げられる。付加重合性官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
モノマーｄにおいて、スチレン系化合物としては、スチレンが好ましい。
モノマーｄの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
スチレン系マクロモノマーの市販品としては、例えば、「ＡＳ－６」、「ＡＳ－６Ｓ」、「ＡＮ－６」、「ＡＮ－６Ｓ」、「ＨＳ－６」、「ＨＳ－６Ｓ」（以上、東亞合成株式会社製）等が挙げられる。
モノマーｄを含有する場合、モノマーｄの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは３質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【0066】
更に、付加重合体Ｅの原料モノマーとしては、モノマーａ～ｄ以外の付加重合性モノマー（その他のモノマー）を含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
その他のモノマーとしては、例えば、炭素数１以上２２以下（好ましくは６以上１８以下）のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
その他のモノマーを含有する場合、その他のモノマーの量は、付加重合体Ｅの原料モノマー中、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【0067】
付加重合体Ｅの重量平均分子量は、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは４０，０００以上、更に好ましくは４８，０００以上であり、そして、好ましくは２００，０００以下、より好ましくは９０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下、更に好ましくは５３，０００以下である。なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
【0068】
付加重合体Ｅは、例えば、原料モノマーを公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては、好ましくは、原料モノマーを溶媒中で重合開始剤や重合連鎖移動剤等と共に加熱して重合させる、溶液重合法である。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類が挙げられる。
重合連鎖移動剤の添加量は、原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離及び精製してもよい。
【0069】
着色剤粒子中、着色剤と付加重合体Ｅとの質量比（着色剤／付加重合体Ｅ）は、耐ホットオフセット性及び画質に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【0070】
≪着色剤粒子及び着色剤粒子分散液の製造方法≫
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
着色剤粒子は、例えば、着色剤と付加重合体Ｅとを混合して得られる。
着色剤粒子分散液の製造方法に特に制限はなく、公知の混練機、分散機等を用いて所望の体積中位粒径Ｄ５０の着色剤粒子を得るよう制御できればよいが、好ましくは、着色剤と、付加重合体Ｅの分散液とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより混合して得られる。
【0071】
着色剤粒子の製造方法は、好ましくは、
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液２）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
工程ａ：付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合した後、必要に応じて中和剤を混合し、更に水系媒体を混合して、付加重合体Ｅの分散液を得る工程、及び
工程ｂ：工程ａで得られた分散液と着色剤とを分散処理して着色剤粒子の分散液（着色剤粒子分散液２）を得る工程
を有する方法である。
有機溶媒が含まれることで、付加重合体Ｅが有機溶媒に溶解し、着色剤へ付加重合体Ｅが吸着しやすくなり、より着色剤の分散性を高めることができる。
また、工程ｂが、工程ａで得られた分散液と着色剤とをビーズミル、又は、ホモジナイザーにより分散処理する工程であることが好ましい。
【0072】
工程ａにおいて、まず付加重合体Ｅと有機溶媒とを混合して、付加重合体Ｅを溶解することが好ましい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
ここで使用する有機溶媒としては、例えば、炭素数１以上３以下のアルキルアルコール、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン、環状エーテルが挙げられる。これらの中でも、総炭素数３以上５以下のジアルキルケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。付加重合体Ｅを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
【0073】
中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
付加重合体Ｅの中和度は、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、付加重合体Ｅの中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／｛付加重合体Ｅを構成する酸性基を有する付加重合性モノマーの質量割合×付加重合体Ｅの質量（ｇ）／酸性基を有する付加重合性モノマーの分子量｝〕×１００
工程ａにおいて、混合に用いる装置としては、例えば、アンカー翼、ディスパー翼等を備えた混合撹拌装置が挙げられる。
混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、更に好ましくは５分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、更に好ましくは１時間以下である。
【0074】
工程ｂにおいて、着色剤と付加重合体Ｅの質量比〔着色剤／付加重合体Ｅ〕は、前述のとおりである。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
工程ｂでは、工程ａで得られた分散液と着色剤とを混合した後、分散処理することが好ましい。工程ｂでの混合に用いる装置としては、工程ａにおいて混合に用いる装置と同様の装置が例示される。
工程ｂにおける混合時の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
また、工程ｂにおける混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下である。
【0075】
工程ｂの分散処理で用いる装置としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ社製）、スターバースト（株式会社スギノマシン製）等のホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの装置は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、顔料を小粒径化する観点から、ビーズミル、ホモジナイザーが好ましい。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
ホモジナイザーを用いる場合、処理圧力は、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２７０ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、更に好ましくは１８０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１２以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
【0076】
得られた着色剤粒子分散液は、有機溶媒を除去することが好ましい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
また、着色剤粒子分散液は、金網等で濾過し、粗大粒子等を除去することが好ましい。また、分散液の生産性及び保存安定性を向上させる観点から、着色剤粒子の付加重合体Ｅを架橋処理してもよい。
また、有機溶媒、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を、着色剤粒子分散液に添加してもよい。
【0077】
着色剤粒子分散液中、着色剤は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
着色剤粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0078】
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、そして、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以下である。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
着色剤粒子分散液中の着色剤粒子のＣＶ値は、画像濃度を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。
着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値は、実施例の方法によって測定される。
【0079】
着色剤粒子の量は、樹脂粒子Ｘ１００質量部に対して、画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。
【0080】
〔混合条件〕
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集してもよい。
工程１では、水系媒体中で樹脂粒子Ｘと着色剤粒子とを混合し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。樹脂粒子Ｘと着色剤粒子との混合は、樹脂粒子Ｘを含む樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を含有する着色剤粒子分散液とを混合することで行うことが好ましい。また、樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の水系分散液であり、着色剤粒子分散液は、着色剤粒子の水系分散液であることが好ましい。
工程１において、必要に応じて、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤粒子を凝集してもよい。
【0081】
≪離型剤≫
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
工程１では、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子と共に、離型剤を含む離型剤粒子を凝集させてもよい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0082】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0083】
（離型剤粒子の分散液）
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と後述する樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
【0084】
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。
【0085】
複合樹脂Ｄの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
複合樹脂Ｄの酸価は、微細な樹脂粒子を得る観点及び微細な離形剤粒子分散液を得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0086】
複合樹脂Ｄのその他の樹脂特性の好適範囲、樹脂を構成する原料モノマーの好適例等は、非晶性樹脂Ａで示した例と同様である。樹脂粒子Ｚの分散液は、例えば、前述の転相乳化法により得ることができる。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
樹脂粒子Ｚの体積中位粒径（Ｄ５０）は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、そして、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。
樹脂粒子ＺのＣＶ値は、離型剤粒子の分散安定性の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0087】
離型剤粒子分散液は、例えば、離型剤と樹脂粒子Ｚの分散液と必要に応じて水系媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等の分散機を用いて分散することによって得られる。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
分散時の加熱温度は、好ましくは離型剤の融点以上かつ８０℃以上、より好ましくは８５℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、そして、好ましくは、樹脂粒子Ｚに含まれる樹脂の軟化点より１０℃高い温度未満かつ１００℃以下、より好ましくは９８℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
【0088】
樹脂粒子Ｚの量は、離型剤１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
【0089】
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、凝集により均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．４μｍ以上であり、そして、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
離型剤粒子のＣＶ値は、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値の測定方法は、実施例に記載の方法による。
【0090】
凝集粒子１は、その他、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【0091】
≪界面活性剤≫
工程１では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
工程１では、少なくとも樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した混合分散液を調製した後に樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を凝集させることが好ましい。
混合分散液を調製する際、樹脂粒子Ｘ、着色剤粒子、並びに必要に応じて添加される離型剤粒子等の任意成分の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合、その使用量は、界面活性剤の合計量として、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【0092】
前述の樹脂粒子Ｘの分散液、着色剤粒子分散液、及び任意成分の混合は、常法により行われる。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0093】
≪凝集剤≫
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
凝集剤としては、例えば、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、硫酸アンモニウムが更に好ましい。凝集剤はそのまま添加してもよいが水系媒体へ溶解し水溶液として添加することが好ましい。また、凝集剤を水溶液として添加する場合、凝集剤水溶液のｐＨを調整してもよい。
【0094】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂粒子Ｘ １００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子Ｘ及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子１を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0095】
＜工程１’＞
本発明において、凝集粒子１に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂであることが好ましく、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、前述した樹脂粒子Ｘにおける非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）が例示される。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより狭くする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより良好にする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
本発明において、凝集粒子１に非晶性樹脂を含む樹脂粒子Ｙを付着させて、凝集粒子２を得る工程（工程１’）を有していてもよい。
ここで、樹脂粒子Ｙは、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂであることが好ましく、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂Ｂとしては、前述した樹脂粒子Ｘにおける非晶性ポリエステル系樹脂（樹脂Ａ）が例示される。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより狭くする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
また、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、トナーの帯電量分布をより良好にする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0096】
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の酸価は、トナーの帯電量分布をより良好にする観点、及び耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
工程１’を有する場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
トナー中の樹脂成分の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、樹脂粒子Ｙに使用される非晶性ポリエステル系樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
樹脂粒子Ｙは、例えば、前述の樹脂粒子Ｘと同様の方法により得られる。
工程１’を有する場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂと、非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量との質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ／非晶性樹脂Ａ及び結晶性樹脂Ｃの合計量〕は、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは１０／９０以上であり、そして、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは２５／７５以下、更に好ましくは２０／８０以下である。
トナー中の樹脂成分の合計量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【0097】
トナーの製造方法が工程１のみを有する場合には凝集粒子１が、また、工程１’を有する場合には、工程１’において凝集粒子２が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0098】
〔凝集停止剤〕
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて使用される樹脂粒子Ｙ中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子Ｘ及び必要に応じて使用される樹脂粒子Ｙ中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【0099】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、後述の実施例に記載の方法で求められる。
【0100】
＜工程２＞
工程２は、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着工程の温度は、凝集粒子の融着を進める観点から、結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より６℃低い温度以上、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より３℃低い温度以上であり、円形度の制御を容易とする観点から、結晶性樹脂の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂の融点より３℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂の融点以下である。
融着工程では、凝集粒子の融着を進める観点から、酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられ、有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物が挙げられる。これらの中でも無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
工程２は、凝集粒子を融着させて、トナー粒子を得る工程である。工程２では、例えば、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。
融着工程の温度は、凝集粒子の融着を進める観点から、結晶性樹脂の融点より１０℃低い温度以上であり、好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より６℃低い温度以上、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より３℃低い温度以上であり、円形度の制御を容易とする観点から、結晶性樹脂の融点より５℃高い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂の融点より３℃高い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂の融点以下である。
融着工程では、凝集粒子の融着を進める観点から、酸性物質を添加することが好ましい。酸性物質としては、例えば、無機酸、有機酸が挙げられる。
無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸が挙げられ、有機酸としては、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物が挙げられる。これらの中でも無機酸が好ましく、硫酸がより好ましい。
【0101】
工程２（融着工程）によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0102】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。すなわち、融着工程は、融着粒子の円形度が上記範囲内となるまで継続して行うことが好ましく、融着工程に必要とされる加熱時間は、円形度が所望の範囲となるように適宜設定される。
融着工程により目的の円形度の融着粒子が得られた後、塩基性物質の添加を行うことが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。すなわち、融着工程は、融着粒子の円形度が上記範囲内となるまで継続して行うことが好ましく、融着工程に必要とされる加熱時間は、円形度が所望の範囲となるように適宜設定される。
融着工程により目的の円形度の融着粒子が得られた後、塩基性物質の添加を行うことが好ましい。塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、含窒素塩基性物質が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0103】
＜工程３＞
工程３は、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程である。具体的には、融着粒子を含む水系媒体（以下、「融着粒子分散液」ともいう）と、結晶性樹脂Ｃの融点より３５℃以上低い温度の水系媒体（以下、「冷却用水系媒体」ともいう）とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程である。
なお、装置から排出される、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を、「装置から排出される融着粒子分散液」、又は単に「排出液」ともいう。ここで、「装置から排出される融着粒子分散液」は、融着粒子分散液と冷却用水系媒体の混合物であり、該排出液の温度が、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下である。
冷却用水系媒体の温度は、融着粒子分散液を速やかに冷却して、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂Ｃの融点より３５℃以上低い温度であり、好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より４０℃以上低い温度、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より５０℃以上低い温度、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より６０℃以上低い温度であり、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より６５℃以上低い温度である。
また、冷却用水系媒体の温度は、冷却用水系媒体の融点以上である必要があり、また、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは０．３℃以上、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上である。
工程３は、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下まで冷却する冷却工程である。具体的には、融着粒子を含む水系媒体（以下、「融着粒子分散液」ともいう）と、結晶性樹脂Ｃの融点より３５℃以上低い温度の水系媒体（以下、「冷却用水系媒体」ともいう）とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を該装置外へ排出する工程である。
なお、装置から排出される、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子を含む水系媒体を、「装置から排出される融着粒子分散液」、又は単に「排出液」ともいう。ここで、「装置から排出される融着粒子分散液」は、融着粒子分散液と冷却用水系媒体の混合物であり、該排出液の温度が、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下である。
冷却用水系媒体の温度は、融着粒子分散液を速やかに冷却して、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れるトナーを得る観点から、結晶性樹脂Ｃの融点より３５℃以上低い温度であり、好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より４０℃以上低い温度、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より５０℃以上低い温度、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より６０℃以上低い温度であり、更に好ましくは結晶性樹脂の融点より６５℃以上低い温度である。
また、冷却用水系媒体の温度は、冷却用水系媒体の融点以上である必要があり、また、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは０．３℃以上、より好ましくは１℃以上、更に好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上である。
【0104】
装置から排出される融着粒子分散液（排出液）の温度は、結晶性樹脂Ｃの融点より２５℃低い温度以下であり、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れたトナーを得る観点から、好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より３５℃低い温度以下、より好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より４０℃低い温度以下、更に好ましくは結晶性樹脂Ｃの融点より４５℃低い温度以下である。
また、装置から排出される融着粒子分散液（排出液）の温度は、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れたトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３２℃以下である。
また、装置から排出される融着粒子分散液の温度の下限は、水系媒体の融点以上である必要があり、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
また、装置から排出される融着粒子分散液（排出液）の温度は、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質により優れたトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３２℃以下である。
また、装置から排出される融着粒子分散液の温度の下限は、水系媒体の融点以上である必要があり、冷却に必要なエネルギーの観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
【0105】
融着粒子を含む水系媒体及び冷却用水系媒体において、水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、融着粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、及び環境負荷軽減の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下である。水としては、脱イオン水、イオン交換水、又は蒸留水が好ましい。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
水と共に水系媒体を構成し得る水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、より好ましくはメタノール又はエタノールである。
【0106】
工程３では、融着粒子分散液と、冷却用水系媒体とを、同時に１つの装置内に導入し、混合すると共に、結晶性樹脂の融点より２５℃低い温度以下に冷却された融着粒子分散液を該装置外へ排出する。
工程３で使用される装置としては、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とを、１つの装置に導入することで、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とが混合され、また、所望の排出時間で排出可能な装置であり、更に、所望の冷却温度が得られる装置であれば特に限定されず、２つ以上の導入口と、１つ以上の排出口を有する装置である。これらの中でも、装置に導入後、短時間で混合され、排出可能である観点から、２つ以上の導入口と１つの排出口とを有する反応槽、インラインミキサー、Ｔ字配管、及びＹ字配管が例示され、インラインミキサー、Ｔ字配管、及びＹ字配管のいずれかであることが好ましい。また、インラインミキサーは、スタティックミキサーであることが好ましい。
これらの中でも、インラインミキサー又はＹ字配管がより好ましい。
なお、工程３で使用される装置は、冷却機能を有していてもよく、例えば、装置の外周に冷却水を通液して冷却してもよく、装置全体を冷却器の中に配置することで冷却してもよく、特に限定されない。
工程３で使用される装置としては、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とを、１つの装置に導入することで、融着粒子分散液と冷却用水系媒体とが混合され、また、所望の排出時間で排出可能な装置であり、更に、所望の冷却温度が得られる装置であれば特に限定されず、２つ以上の導入口と、１つ以上の排出口を有する装置である。これらの中でも、装置に導入後、短時間で混合され、排出可能である観点から、２つ以上の導入口と１つの排出口とを有する反応槽、インラインミキサー、Ｔ字配管、及びＹ字配管が例示され、インラインミキサー、Ｔ字配管、及びＹ字配管のいずれかであることが好ましい。また、インラインミキサーは、スタティックミキサーであることが好ましい。
これらの中でも、インラインミキサー又はＹ字配管がより好ましい。
なお、工程３で使用される装置は、冷却機能を有していてもよく、例えば、装置の外周に冷却水を通液して冷却してもよく、装置全体を冷却器の中に配置することで冷却してもよく、特に限定されない。
【0107】
装置に送液される融着粒子分散液と冷却用水系媒体との混合比（融着粒子分散液／冷却用水系媒体）（質量比）は、冷却を速やかに進め、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制され、画質がより良好なトナーを得る観点、並びに冷却効率及び経済性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上、更に好ましくは２０／８０以上、更に好ましくは２５／７５以上であり、そして、好ましくは７０／３０以下、より好ましくは６０／４０以下、更に好ましくは５０／５０以下、更に好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。
【0108】
装置へ導入された融着粒子分散液及び冷却用水系媒体は、速やかに排出されることが好ましく、装置内での滞留時間は１分未満であり、好ましくは４０秒以下、より好ましくは２０秒以下、更に好ましくは１０秒以下、更に好ましくは３秒以下、更に好ましくは１．５秒以下である。また、滞留時間の下限は、特に限定されない。
装置内での滞留時間を上記範囲内とするために、融着粒子分散液及び冷却用水系媒体の混合液を、装置内から排出する。これにより、新たに添加される融着粒子分散液及び冷却用水系媒体による、既に装置内に導入されていた混合液の温度変化を抑制することが可能となる。
装置内での滞留時間を上記範囲内とするために、融着粒子分散液及び冷却用水系媒体の混合液を、装置内から排出する。これにより、新たに添加される融着粒子分散液及び冷却用水系媒体による、既に装置内に導入されていた混合液の温度変化を抑制することが可能となる。
【0109】
なお、装置に導入される融着粒子分散液と冷却用水系媒体との合計量と、装置から排出される排出液との量は、概ね同量であり、排出量／導入量は、好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上、更に好ましくは０．９９以上、更に好ましくは１．０である。
【0110】
工程３の後に装置から排出された排出液から、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程３で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0111】
〔トナー粒子〕
得られたトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
得られたトナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は、高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0112】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下である。
【0113】
［静電荷像現像用トナー］
静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
静電荷像現像用トナー（単にトナーともいう。）は、トナー粒子を含む。
トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
トナー粒子の含有量は、トナー中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。
＜外添剤＞
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。また、粒径の異なる疎水性シリカを２種以上使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0114】
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0115】
以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各物性の測定及び評価は次の方法により行った。なお、以下の実施例において、室温とは２０℃～２５℃の温度である。
【0116】
［測定方法］
＜樹脂の酸価及び水酸基価＞
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
＜樹脂の酸価及び水酸基価＞
樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１（容量比）〕とした。
【0117】
＜樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度＞
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。非晶性樹脂の時には、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0118】
＜離型剤の融点＞
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0119】
＜樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値＞
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに試料分散液をとり、蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0120】
＜樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度＞
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0121】
＜凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）＞
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【0122】
＜トナー粒子（融着粒子）の円形度＞
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件でトナー粒子（融着粒子）の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：トナー粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0123】
＜トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値＞
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0124】
［評価方法］
＜カブリの評価＞
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度８０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。なお、カブリが少ないほど、良好な画質が得られる。
＜カブリの評価＞
市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度２５℃湿度８０％の環境下において、上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。なお、カブリが少ないほど、良好な画質が得られる。
【0125】
＜帯電量分布＞
温度２５℃湿度８０％の環境下において、トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、良好な画質が得られる。
温度２５℃湿度８０％の環境下において、トナー０．６ｇ及びフェライトキャリア（フェライトコア、シリコーンコート、飽和磁化：７１Ａｍ２／ｋｇ）１９．４ｇを５０ｍＬ容のポリプロピレン製ボトル「ＰＰサンプラボトル広口」（株式会社サンプラテック製）に入れ、ボールミルにて２０分撹拌した後、５ｇを採取し、帯電量測定器「ｑ－ｔｅｓｔ」（エッピング社製）により、下記の測定条件で測定を行った。
・Ｔｏｎｅｒ Ｆｌｏｗ（ｍＬ／ｍｉｎ）：１６０
・Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｖｏｌｔａｇｅ（Ｖ）：４０００
・Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ（ｓ）：２
ｍｅｄｉａｎ ｑ／ｄをトナーの帯電量Ｑ／ｄ（ｆＣ／１０μｍ）とした。その際、Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｄｅｎｓｉｔｙ（比重）は１．２ｇ／ｃｍ３とし、Ｍｅｄｉａｎ Ｄｉａｍｅｔｅｒはトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）の値を採用した。得られたＱ／ｄが－０．４～０．４（ｆＣ／１０μｍ）の範囲にて直線で結び、帯電量分布のグラフを作成した。
帯電量分布の最大ピークの半値幅（分布における最大ピーク高さの半分の値で分布を切った時の切り口幅）の大きさで評価した。値が小さいほど、帯電量分布が狭く、良好な画質が得られる。
【0126】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３９５ｇ、テレフタル酸８５３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３２６ｇ、メタクリル酸ステアリル５８１ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１８０ｇ、セバシン酸２９４ｇ、トリメリット酸無水物１８６ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
製造例Ａ１（非晶性樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３９５ｇ、テレフタル酸８５３ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２３２６ｇ、メタクリル酸ステアリル５８１ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３２３ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸１８０ｇ、セバシン酸２９４ｇ、トリメリット酸無水物１８６ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0127】
製造例Ａ２（非晶性樹脂Ａ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４０２５ｇ、テレフタル酸１３３６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２９ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１７５４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル４３９ｇ、アクリル酸１３２ｇ、及びジブチルパーオキシド２４４ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸６７ｇ、トリメリット酸無水物３３１ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４０２５ｇ、テレフタル酸１３３６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２９ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１７５４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル４３９ｇ、アクリル酸１３２ｇ、及びジブチルパーオキシド２４４ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸６７ｇ、トリメリット酸無水物３３１ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール０．７ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ａ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0128】
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３６３ｇ、テレフタル酸１７８０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で８時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、フマル酸２８７ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２１ｇ、トリメリット酸無水物３８０ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0129】
製造例Ｂ２（非晶性樹脂Ｂ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物５６００ｇ、テレフタル酸２１２５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３３８ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物５６００ｇ、テレフタル酸２１２５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３３８ｇを加え、更に２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－２を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0130】
製造例Ｄ１（非晶性樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４８３０ｇ、テレフタル酸９１６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２５８ｇ、アクリル酸７９ｇ、及びジブチルパーオキシド１５９ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７８４ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール７．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４８３０ｇ、テレフタル酸９１６ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３３ｇ、及び没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸）３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン１１７４ｇ、アクリル酸２－エチルヘキシル２５８ｇ、アクリル酸７９ｇ、及びジブチルパーオキシド１５９ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸７８４ｇ及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール７．８ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶性樹脂Ｄ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表１に示した。
【0131】
【表1】
【0132】
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れた。撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。樹脂の各種物性を測定し、表２に示した。
【0133】
【表2】
【0134】
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ）
原料モノマーとして、スチレン４４ｇ、メタクリル酸１６ｇ、スチレンマクロマー ＡＳ－６Ｓ（東亞合成株式会社製）１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ－２００、日油株式会社製）２５ｇを混合し、モノマー混合液１００ｇを調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体Ｅを得た。付加重合体Ｅの重量平均分子量は、５．０×１０４であった。
原料モノマーとして、スチレン４４ｇ、メタクリル酸１６ｇ、スチレンマクロマー ＡＳ－６Ｓ（東亞合成株式会社製）１５ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ブレンマーＰＭＥ－２００、日油株式会社製）２５ｇを混合し、モノマー混合液１００ｇを調製した。
窒素導入管、滴下ロート、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、メチルエチルケトン１８ｇ、２－メルカプトエタノール０．０３ｇ、及び前記モノマー混合液の１０質量％を入れ、撹拌しながら７５℃まで昇温した。７５℃に保持した状態で、前記モノマー混合液の残りの９０質量％と２－メルカプトエタノール０．２７ｇ、メチルエチルケトン４２ｇ及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３ｇを混合した混合液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間７５℃に保持した後、Ｖ－６５ ３ｇをメチルエチルケトン５ｇに溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間保持した。その後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し付加重合体Ｅを得た。付加重合体Ｅの重量平均分子量は、５．０×１０４であった。
【0135】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が３０質量％になるように脱イオン水を加えて調整したのち、１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0136】
製造例Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２（樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｙ－１、Ｙ－２の製造）
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｙ－１、Ｙ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
使用する非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を表３の組み合わせとした以外は製造例Ｘ１と同様にして樹脂粒子分散液Ｘ－２、Ｘ－３、Ｙ－１、Ｙ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0137】
製造例Ｘ４（樹脂粒子分散液Ｘ－４の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積１０Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を１９２０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を４８０ｇ、及びメチルエチルケトン２４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度７３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４８００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度３５質量％になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却し１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液を得た。
この樹脂粒子を同様の操作により４バッチ行って得られた樹脂粒子を室温下で混合し、樹脂粒子Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積１０Ｌの容器に、非晶性樹脂Ａ－１を１９２０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を４８０ｇ、及びメチルエチルケトン２４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度７３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４８００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度３５質量％になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却し１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液を得た。
この樹脂粒子を同様の操作により４バッチ行って得られた樹脂粒子を室温下で混合し、樹脂粒子Ｘ－４を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0138】
製造例Ｙ３（樹脂粒子分散液Ｙ－３の製造）
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積１０Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を２４００ｇ及びメチルエチルケトン２４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度７３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４８００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度３５質量％になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却し１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｙ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌器「スリーワンモーターＢＬ３００」（新東科学株式会社製）、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積１０Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を２４００ｇ及びメチルエチルケトン２４００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加し６０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２００ｒ／ｍｉｎ（周速度７３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水４８００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、固形分濃度３５質量％になるまで留去を続け水系分散液を得たのち、撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却し１５０メッシュ金網でろ過し、樹脂粒子分散液Ｙ－３を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0139】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
製造例Ｙ３において非晶質樹脂としてＤ－１を用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｙ３において非晶質樹脂としてＤ－１を用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値を表３に示す。
【0140】
【表3】
【0141】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積３０Ｌステンレス容器に、脱イオン水７５７２ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ３４２９ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）３０００ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、４０ＭＰａで１２０分間分散処理した後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積３０Ｌステンレス容器に、脱イオン水７５７２ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ３４２９ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）３０００ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）を用いて、４０ＭＰａで１２０分間分散処理した後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。体積中位粒径（Ｄ５０）は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0142】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅの中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて、室温で、２，０００ｒｐｍ/ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
製造例Ｐ１（着色剤粒子分散液Ｐ－１の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅの中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて、室温で、２，０００ｒｐｍ/ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１４μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【0143】
製造例Ｐ２（着色剤粒子分散液Ｐ－２の製造）
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅの中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて、室温で２，０００ｒｐｍ/ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。この操作を６回繰り返し、銅フタロシアニン顔料として合計１２００ｇについて同様の処理を行った。その後、６回繰り返して得られた全量を２００メッシュのフィルターを通してから、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－７１１５」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－２を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１３μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
内容積２Ｌ容器に付加重合体Ｅ ５０ｇ、及びメチルエチルケトン１８０．５ｇを加え、付加重合体Ｅを溶解させた。得られた溶液に５％水酸化ナトリウム水溶液５５．８ｇ（付加重合体Ｅの中和度７５％になる量）を添加し、更に脱イオン水２４３ｇを添加して、ディスパー翼を備えた撹拌機「ラボ・リューション」（プライミクス株式会社製）を用いて、室温で２，０００ｒｐｍ/ｍｉｎにて１０分間撹拌した。ついで、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（フタロシアニンブルー、大日精化工業株式会社製）２００ｇを加え、６，４００ｒｐｍ／ｍｉｎで２０℃にて１時間撹拌を行った。この操作を６回繰り返し、銅フタロシアニン顔料として合計１２００ｇについて同様の処理を行った。その後、６回繰り返して得られた全量を２００メッシュのフィルターを通してから、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－７１１５」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。冷却後、２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、着色剤粒子分散液Ｐ－２を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１３μｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【0144】
［トナーの製造］
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－１を２００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５．３ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を５９．１ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を９ｇ、脱イオン水８１．４ｇを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１．１ｇを脱イオン水３１２.６ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１５．５ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で１５分かけて滴下した。その後、６４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．７μｍになるまで、６４℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を６０℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ４０．０ｇと脱イオン水１２．２ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１４．３ｇ、脱イオン水８４３．２ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１１７．７ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９７０～０．９７９の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した体積中位粒径５．７μｍの融着粒子の分散液を得た。その後、７５℃に保持したまま、４．８質量％水酸化カリウム水溶液３．５ｇを添加した。
実施例１（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－１を２００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５．３ｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－１を５９．１ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液９ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を９ｇ、脱イオン水８１．４ｇを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム２１．１ｇを脱イオン水３１２.６ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液１５．５ｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で１５分かけて滴下した。その後、６４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が５．７μｍになるまで、６４℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を６０℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ４０．０ｇと脱イオン水１２．２ｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）１４．３ｇ、脱イオン水８４３．２ｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１１７．７ｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９７０～０．９７９の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した体積中位粒径５．７μｍの融着粒子の分散液を得た。その後、７５℃に保持したまま、４．８質量％水酸化カリウム水溶液３．５ｇを添加した。
【0145】
得られた７５℃の融着粒子分散液を７５℃に保持したまま、デジタル送液ポンプＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ（ヤマト科学株式会社）を用いて２５ｇ／ｍｉｎの流速で、シリコンチューブを介してＹ字型チューブジョイント（内径５．５ｍｍ）の一方の接続口より送り込み、他方の接続口からは１０℃の脱イオン水を５６ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、Ｙ字型チューブジョイント内で混合することにより冷却を行った。チューブジョイント下部より排出された冷却された融着粒子分散液の温度は３０℃であった。
【0146】
得られた冷却された融着粒子分散液を吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
【0147】
実施例２、３、４（トナー２、３、４の製造）
実施例１において使用する樹脂粒子分散液を表に示すものを用いた以外は同様にして、トナー２、３、４を得た。
実施例１において使用する樹脂粒子分散液を表に示すものを用いた以外は同様にして、トナー２、３、４を得た。
【0148】
実施例５（トナー５の製造）
実施例１において、融着粒子分散液を３７ｇ／ｍｉｎの流速で、１０℃の脱イオン水を４４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー５を得た。
実施例１において、融着粒子分散液を３７ｇ／ｍｉｎの流速で、１０℃の脱イオン水を４４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー５を得た。
【0149】
実施例６（トナー６の製造）
実施例１において、１０℃の脱イオン水の代わりに２５℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を１２ｇ／ｍｉｎの流速で、２５℃の脱イオン水を７０ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー６を得た。
実施例１において、１０℃の脱イオン水の代わりに２５℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を１２ｇ／ｍｉｎの流速で、２５℃の脱イオン水を７０ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー６を得た。
【0150】
実施例７（トナー７の製造）
実施例１において、１０℃の脱イオン水の代わりに５℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を２７ｇ／ｍｉｎの流速で、５℃の脱イオン水を５４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー７を得た。
実施例１において、１０℃の脱イオン水の代わりに５℃の脱イオン水を用い、融着粒子分散液を２７ｇ／ｍｉｎの流速で、５℃の脱イオン水を５４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー７を得た。
【0151】
実施例８（トナー８の製造）
実施例１において、融着粒子分散液を８ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を１９ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー８を得た。
実施例１において、融着粒子分散液を８ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を１９ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー８を得た。
【0152】
実施例９（トナー９の製造）
実施例１において、８５℃で凝集粒子を融着させ融着粒子分散液を得、８５℃を保持したまま、２３ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を５８ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー９を得た。
実施例１において、８５℃で凝集粒子を融着させ融着粒子分散液を得、８５℃を保持したまま、２３ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を５８ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー９を得た。
【0153】
実施例１０（トナー１０の製造）
撹拌装置及び温水ジャケットを装備した内容積３００リットルの球底円筒槽（内径０．７ｍ）、４５°傾斜パドル翼（翼径０．３５ｍ）に、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－４を２６．４５ｋｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５．４４ｋｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－２を７．４０ｋｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液０．９３ｋｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を０．９３ｋｇ、脱イオン水１６．９６ｋｇを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３．２６ｋｇを脱イオン水４８．２３ｋｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２．３９ｋｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で３０分かけて滴下した。その後、６４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍになるまで、６４℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を６０℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－３ ５．２９ｋｇと脱イオン水２．７６ｋｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）２２．１ｋｇ、脱イオン水１３０．１１ｋｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１８．１６ｋｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９７０～０．９７９の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した体積中位粒径６．２μｍの融着粒子の分散液を得た。その後、７５℃に保持したまま、４．８質量％水酸化カリウム水溶液０．５５ｋｇを添加した。
得られた７５℃の融着粒子分散液を７５℃に保持したまま、１．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で、スタティックミキサー（型式１／４－Ｎ３０－２３２－Ｆ、エレメント数１２、配管内径１０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）の一方の接続口より送り込み、他方の接続口からは９℃の脱イオン水を２．４ｋｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、スタティックミキサー内で混合することにより冷却を行った。スタティックミキサー出口部より排出された冷却された融着粒子分散液の温度は２８℃であった。
撹拌装置及び温水ジャケットを装備した内容積３００リットルの球底円筒槽（内径０．７ｍ）、４５°傾斜パドル翼（翼径０．３５ｍ）に、樹脂粒子の水系分散体Ｘ－４を２６．４５ｋｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を５．４４ｋｇ、着色剤粒子分散液Ｐ－２を７．４０ｋｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製、ポリオキシエチレン（平均付加モル数５０）ラウリルエーテル）の１０質量％水溶液０．９３ｋｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、有効濃度１５質量％）を０．９３ｋｇ、脱イオン水１６．９６ｋｇを添加し、室温で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３．２６ｋｇを脱イオン水４８．２３ｋｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液２．３９ｋｇを添加してｐＨ８．４に調整した溶液を、室温で３０分かけて滴下した。その後、６４℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子１の体積中位粒径（Ｄ５０）が６．２μｍになるまで、６４℃で保持し、凝集粒子１分散液を得た。
凝集粒子１分散液を６０℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－３ ５．２９ｋｇと脱イオン水２．７６ｋｇの混合液を１２０分かけて添加し、凝集粒子に樹脂粒子が凝集した体積中位粒径（Ｄ５０）が５．３μｍである凝集粒子２分散液を得た。
前記凝集粒子２分散液に、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ－２７Ｃ」（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、有効濃度２７質量％）２２．１ｋｇ、脱イオン水１３０．１１ｋｇ、を混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温した。７５℃に到達後、１０分かけて連続的に０．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液１８．１６ｋｇを添加した。７５℃を保持しながら円形度を測定し、円形度が０．９７０～０．９７９の範囲に到達するまで７５℃を保持することによって、凝集粒子２が融着した体積中位粒径６．２μｍの融着粒子の分散液を得た。その後、７５℃に保持したまま、４．８質量％水酸化カリウム水溶液０．５５ｋｇを添加した。
得られた７５℃の融着粒子分散液を７５℃に保持したまま、１．１ｋｇ／ｍｉｎの流速で、スタティックミキサー（型式１／４－Ｎ３０－２３２－Ｆ、エレメント数１２、配管内径１０．５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）の一方の接続口より送り込み、他方の接続口からは９℃の脱イオン水を２．４ｋｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、スタティックミキサー内で混合することにより冷却を行った。スタティックミキサー出口部より排出された冷却された融着粒子分散液の温度は２８℃であった。
【0154】
比較例１（トナー２１の製造）
実施例１において、融着粒子分散液を５４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を２７ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー２１を得た。
実施例１において、融着粒子分散液を５４ｇ／ｍｉｎの流速で送り込み、１０℃の脱イオン水を２７ｇ／ｍｉｎの流速で送り込んだ以外は同様にしてトナー２１を得た。
【0155】
比較例２（トナー２２の製造）
実施例１において、Ｙ字型チューブジョントを用いず、容積５０００ｍＬのステンレス容器へ、デジタル送液ポンプで融着粒子分散液を２５ｇ／ｍｉｎの流速で、１０℃の脱イオン水を５６ｇ／ｍｉｎの流速で、同時に添加した以外は同様にしてトナー２２を得た。なお融着粒子分散液はその全量を、１０℃の脱イオン水は３９８５ｇを添加した。所定量の融着粒子分散液と脱イオン水を添加した容積５０００ｍＬのステンレス容器内の混合液の温度は２９℃であった。
実施例１において、Ｙ字型チューブジョントを用いず、容積５０００ｍＬのステンレス容器へ、デジタル送液ポンプで融着粒子分散液を２５ｇ／ｍｉｎの流速で、１０℃の脱イオン水を５６ｇ／ｍｉｎの流速で、同時に添加した以外は同様にしてトナー２２を得た。なお融着粒子分散液はその全量を、１０℃の脱イオン水は３９８５ｇを添加した。所定量の融着粒子分散液と脱イオン水を添加した容積５０００ｍＬのステンレス容器内の混合液の温度は２９℃であった。
【0156】
【表4】
【0157】
以上、実施例及び比較例の結果から、本願発明によれば、帯電量分布が狭く、カブリの発生が抑制されたトナーが得られる。本発明の製造方法により得られたトナーによれば、帯電量分布が狭く、また、カブリの発生が抑制されることから、良好な画質が得られると考えられる。