7333278 離型用液組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-16

(45)【発行日】2023-08-24

(54)【発明の名称】離型用液組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20230817BHJP

   C08L 29/04 20060101ALI20230817BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20230817BHJP

   C08K 5/36 20060101ALI20230817BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20230817BHJP

   C08K 5/05 20060101ALI20230817BHJP

【ＦＩ】

C09K3/00 R

C08L29/04 A

C08K5/10

C08K5/36

C08K5/17

C08K5/05

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020002495

(22)【出願日】2020-01-10

(65)【公開番号】P2021109917

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-11-08

(73)【特許権者】

【識別番号】597065282

【氏名又は名称】三菱マテリアル電子化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(74)【代理人】

【識別番号】100085372

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 正義

(74)【代理人】

【識別番号】100129229

【弁理士】

【氏名又は名称】村澤 彰

(72)【発明者】

【氏名】白石 真也

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１７７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７４８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２８５３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５６－０５３１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５９－１６６５９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０６５８５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０６５８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４６１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１７９９５６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０９Ｋ ３／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリビニルアルコール、フッ素化合物、炭素数が１～３の範囲にある１種又は２種以上のアルコール及び水を含有する離型用液組成物であって、
前記液組成物１００質量％に対して前記ポリビニルアルコールと前記フッ素化合物とを合計して０．５質量％～１０質量％含み、
前記ポリビニルアルコールと前記フッ素化合物の質量比がポリビニルアルコール：フッ素化合物＝９９．９：０．１～９０：１０であり、
前記液組成物１００質量％に対して前記アルコールを５質量％～５０質量％含み、
前記フッ素化合物が下記式（１）又は式（２）で表される両性型フッ素系化合物であることを特徴とする離型用液組成物。

【化1】

（１）
上記式（１）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また上記式（１）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）中、Ｙは、ベタイン構造である親水基である。

【化2】

（２）
上記式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また上記式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（２）中、Ｙは、ベタイン構造である親水基である。

【請求項2】

前記離型用液組成物１００質量％に対して、着色剤が０．０１質量％～１質量％含まれる請求項１記載の離型用液組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金型に代表される型（以下、金型等という。）に離型性を付与する離型用液組成物に関する。更に詳しくは樹脂成形体の金型等からの離型を容易にする離型用液組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の離型用液組成物として、シリコーン系の離型用組成物、フッ素系の離型用組成物、水溶性の離型用組成物が知られている。このシリコーン系の離型用組成物としては、シクロシロキサン置換ポリシロキサン化合物を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献１（要約）参照。）。またフッ素系の離型用組成物としては、パーフルオロアルキル又はアルケニル基を有する化合物と、ポリテトラフルオロエチレンと、シリコーンオイル、シリコーン樹脂及び沸点が１００℃以上の高度にフッ素化された化合物とを少なくとも１つ有する化合物を含んでなる非粘着性組成物が開示されている（例えば、特許文献２（請求項１）参照。）。更に水溶性の離型用組成物としては、ポリビニルアルコール、タルク、水酸化アルミニウム等を含む組成物が開示されている（例えば、特許文献３（特許請求の範囲第１項）参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０１３－５３９４８４号公報

【文献】ＷＯ１９９５／００３０７号公報

【文献】特開昭５８－８７１９６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に示されるシリコーン系の離型用組成物及び特許文献２に示されるフッ素系の離型用組成物は、ともに離型性に優れるけれども、金型等により作られる成形体に離型用組成物が転写した場合に成形体に転写された離型用組成物を除去するために別途専用の剥離溶剤が必要となる不具合があった。また特許文献３に示される水溶性の離型用組成物は、上記不具合がない反面、離型性に劣る問題があった。

【0005】

本発明の目的は、樹脂成形体の金型等からの離型が容易であって、金型等で作られた成形体に離型膜が転写した場合に成形体に転写された離型膜を水で除去することができる離型用液組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、成形体に転写された離型膜を目視で容易に確認できる離型用液組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の第１の観点は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡという。）、フッ素化合物、炭素数が１～３の範囲にある１種又は２種以上のアルコール及び水を含有する離型用液組成物であって、前記液組成物１００質量％に対して前記ＰＶＡと前記フッ素化合物とを合計して０．５質量％～１０質量％含み、前記ＰＶＡと前記フッ素化合物の質量比がＰＶＡ：フッ素化合物＝９９．９：０．１～９０：１０であり、前記液組成物１００質量％に対して前記アルコールを５質量％～５０質量％含み、前記フッ素化合物が下記式（１）又は式（２）で表される両性型フッ素系化合物であることを特徴とする。

【0007】

【化1】

（１）

【0008】

上記式（１）中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また上記式（１）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（１）中、Ｙは、ベタイン構造である親水基である。

【0009】

【化2】

（２）

【0010】

上記式（２）中、ｐ及びｑは、それぞれ同一又は互いに異なる１～６の整数である。また上記式（２）中、Ｘは、炭素数２～１０の炭化水素基であって、エーテル結合、ＣＯ－ＮＨ結合、Ｏ－ＣＯ－ＮＨ結合及びスルホンアミド結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。また上記式（２）中、Ｙは、ベタイン構造である親水基である。

【0011】

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記離型用液組成物は、液組成物１００質量％に対して、着色剤が０．０１質量％～１質量％含まれることを特徴とする。

【発明の効果】

【0012】

本発明の第１の観点の離型用液組成物は、ＰＶＡとフッ素化合物とを合計した質量割合、ＰＶＡとフッ素化合物の質量比及びアルコールの質量割合をそれぞれ所定の範囲に制御して構成され、フッ素化合物が両性型フッ素系化合物である。この液組成物はアルコールを所定の質量割合含むため、液組成物の溶液安定性に優れる。ＰＶＡは、成膜性に優れ、アルコールに対する溶解性がなく水に溶けやすい。離型用液組成物を金型等の表面に塗工してＰＶＡの離型膜を形成した後、金型等の表面に樹脂を塗工し硬化させて樹脂成形体を作る際に、この離型膜はアルコールに対する溶解性がないため、樹脂との結合が生じにくい。また液組成物は両性型フッ素系化合物を所定の質量割合含むため、金型等に塗工し易くかつ樹脂成形体が金型等から容易に離脱して離型性に優れる。また炭素数が１～３の範囲にあるアルコールを用いるため、両性型フッ素系化合物のアルコールへの溶解性が良好である。更に金型等から離脱した樹脂成形体表面に離型膜が転写していても、ＰＶＡが水溶性であることからこの離型膜を水で容易に除去することができる。特に本発明のフッ素化合物は、フッ素を含む官能基のフッ素含有率が高いことから離型性に優れ、更に両性基を含有することから水へのなじみが良く、他のフッ素化合物と異なり、水で容易に除去できる。

【0013】

本発明の第２の観点の離型用液組成物は、着色剤を所定の割合で含むため、成形体に転写された離型膜を目視で容易に確認することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

次に本発明を実施するための形態を説明する。

【0015】

〔離型用液組成物〕
本実施の形態の離型用液組成物は、ＰＶＡ、フッ素化合物、炭素数が１～３のアルコール及び水を混合して調製される。更に上記液組成物は、着色剤を含むことが好ましい。着色剤は成形体に転写された離型膜を目視で容易に確認するために用いられる。本実施の形態のＰＶＡは、ビニルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものである。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。このＰＶＡは、水と混合して用いるため、水溶性であることが必要である。ＰＶＡとしては、一般に離型用液組成物で使用されているものであれば特に限定されず、各種ケン化度や重合度を有する未変性のポリビニルアルコールや、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性ポリビニルアルコール、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アルコキシル変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、チオール変性ポリビニルアルコール等のランダム共重合体；アニオン変性、カチオン変性、チオール変性、シラノール変性、アルコキシル変性及びエポキシ変性等変性が末端基のみに行われているポリビニルアルコール、アクリルアミド、アクリル酸等の水溶性モノマーを導入したブロック共重合ポリビニルアルコール、シラノール基等をグラフトさせたグラフト共重合ポリビニルアルコール等を使用することができる。例えば、完全ケン化型のＰＶＡとしては、クラレ社製ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ１１７，ＰＶＡ１２４、日本合成化学社製ＮＨ－２０、ＮＨ－１８等が挙げられる。カルボキシ変性ＰＶＡとしては、日本合成化学社製Ｔ－３３０Ｈ、スルホ基変性ＰＶＡとしては、日本合成化学社製Ｌ－８２３等が挙げられる。

【0016】

上記着色剤は、上記液組成物１００質量％に対して、０．０１質量％～１質量％、好ましくは０．０２質量％～０．８質量％含まれる。０．０１質量％未満では、塗膜が着色しにくい。１質量％を超えると、塗膜の撥油性が劣り易くなり、液組成物の保存安定性が低下し易くなる。着色剤を例示すれば、β－アポ－８’－カロテナール、β-カロテン、カンタキサンチン、三二酸化鉄、食用赤色2号（別名アマランス）及びそのアルミニウムレーキ、食用赤色3号（別名エリスロシン）及びそのアルミニウムレーキ、食用赤色40号（別名アルラレッドAC）及びそのアルミニウムレーキ、食用赤色102号（別名ニューコクシン）、食用赤色104号（別名フロキシン）、食用赤色105号（別名ローズベンガル）、食用赤色106号（別名アシッドレッド）、食用黄色4号（別名タートラジン）及びそのアルミニウムレーキ、食用黄色5号（別名サンセットイエローFCF）及びそのアルミニウムレーキ、食用緑色3号（別名フアストグリーンFCF）及びそのアルミニウムレーキ、食用青色1号（別名ブリリアントプルーFCF）及びそのアルミニウムレーキ、食用青色2号（別名インジゴカルミン）及びそのアルミニウムレーキ、水溶性アナトー、アナトー色素、アルミニウム、ウコン色素、オレンジ色素、カカオ色素、カキ色素、カラメルI、カラメルII、カラメルIII、カラメルIV、カロブ色素、魚鱗箔、金、銀、クチナシ青色素、クチナシ赤色素、クチナシ黄色素、クーロー色素、クロロフィリン、クロロフィル、酵素処理ルチン（抽出物）、コウリャン色素、コチニール色素、骨炭色素、シアナット色素、シタン色素、植物炭末色素、スピルリナ色素、タマネギ色素、タマリンド色素、デュナリエラカロテン、トウガラシ色素、トマト色素、ニンジンカロテン、パーム油カロテン、ビートレッド、ファフィア色素、ブドウ果皮色素、ペカンナッツ色素、ベニコウジ黄色素、ベニコウジ色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ヘマトコッカス藻色素、マリーゴールド色素、ムラサキイモ色素、ムラサキトウモロコシ色素、ムラサキヤマイモ色素、ラック色素、ルチン（抽出物）、ログウッド色素等が挙げられる。

【0017】

本実施の形態のフッ素化合物は、上記式（１）又は式（２）で示される両性型フッ素系化合物、である。

【0018】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物におけるフッ素系化合物の上記式（１）又は式（２）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（３）～（７）で示されるペルフルオロエーテル基を挙げることができる。

【0019】

【化3】

（３）

【0020】

【化4】

（４）

【0021】

【化5】

（５）

【0022】

【化6】

（６）

【0023】

【化7】

（７）

【0024】

本実施の形態の防汚性膜形成用液組成物におけるフッ素系化合物の上記式（２）中のペルフルオロエーテル基としては、より具体的には、下記式（８）～（１１）で示されるペルフルオロエーテル基を挙げることができる。

【0025】

【化8】

（８）

【0026】

【化9】

（９）

【0027】

【化10】

（１０）

【0028】

【化11】

（１１）

【0029】

また、上記式（１）又は式（２）中のＸとしては、下記式（１２）～（１６）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１２）はエーテル結合、下記式（１３）はエステル結合、下記式（１４）はアミド結合、下記式（１５）はウレタン結合、下記式（１６）はスルホンアミド結合を含む例を示している。

【0030】

【化12】

（１２）

【0031】

【化13】

（１３）

【0032】

【化14】

（１４）

【0033】

【化15】

（１５）

【0034】

【化16】

（１６）

【0035】

ここで、上記式（１２）～（１６）中、Ｒ²及びＲ³は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ⁴は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。Ｒ²及びＲ³の炭化水素基の例とは、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基が挙げられ、Ｒ⁴の炭化水素基の例とは、メチル基、エチル基等のアルキル基の他、フェニル基、ビニル基等も挙げられる。

【0036】

また、上記式（１）又は式（２）中のＹとしては、Ｙとしては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミンオキシド型、フォスフォベタイン型等が挙げられる。

【0037】

ここで、上記式（１）及び式（２）で表されるペルフルオロエーテル構造を有するフッ素系化合物の具体例としては、例えば、下記式（１７）～（２２）で表される構造が挙げられる。

【0038】

【化17】

（１７）

【0039】

【化18】

（１８）

【0040】

【化19】

（１９）

【0041】

【化20】

（２０）

【0042】

【化21】

（２１）

【0043】

【化22】

（２２）

【0044】

本実施の形態の炭素数が１～３の範囲にあるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（ｎ－プロパノール、イソプロパノール）が挙げられる。炭素数が４以上のアルコールを用いると、上記両性型フッ素系化合物のアルコールへの溶解性が良好でなくなる。本実施の形態の水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、又は超純水が挙げられる。

【0045】

本実施の形態の離型用液組成物におけるＰＶＡとフッ素化合物とを合計した質量割合は液組成物１００質量％に対して０．５質量％～１０質量％、好ましくは１．５質量％～５質量％である。合計した質量割合が下限値未満では、成膜時に上記液組成物を塗布した膜が弾いてしまい、成膜性に劣る。また上限値を超えると、液組成物の粘度が高過ぎて、成膜時に、表面に凹凸が生じ離型性に劣る。また本実施の形態の離型用液組成物におけるＰＶＡとフッ素化合物の質量比はＰＶＡ：フッ素化合物＝９９．９：０．１～９０：１０、好ましくは９９．８：０．２～９５：５である。ＰＶＡが９９．９を超えかつフッ素化合物が０．１未満である場合、金型等への離型性付与が不十分になる。またＰＶＡが９０未満でかつフッ素化合物が１０を超えると、フッ素化合物の表面張力が強く出現し、塗布膜の弾きが生じて、塗工性が悪化し成膜できずかつ液組成物の溶液安定性が悪化する。更に本実施の形態の離型用液組成物におけるアルコールの質量割合は液組成物１００質量％に対して５質量％～５０質量％、好ましくは２０質量％～４０質量％である。アルコールの質量割合が下限値未満では、液組成物中でフッ素化合物が析出し、溶液安定性が悪化し、上限値を超えると、水の割合が減少し、これによりＰＶＡが析出し、液組成物の溶液安定性が悪化する。またＰＶＡと水のみの系であれば、成膜性に優れているが、アルコールを添加すると、成膜時に塗布膜に弾きが生じてしまう。この弾きを減少させるために、フッ素化合物を添加することで、界面活性性能が発現され、成膜性を大きく改善することができる。そのため本実施の形態では、ＰＶＡ、水、アルコール、フッ素化合物の４つの組合せをすることで初めて機能を発現できる液組成物になる。本実施の形態の離型用液組成物は、ＰＶＡを含むため、金型等表面との濡れ性、密着性に優れる。上記液組成物が着色剤を含む場合には、塗布膜を目視で容易に確認することができる。

【0046】

〔離型膜の形成方法〕
本実施の形態の離型膜は、後述する樹脂成形体の接触面となる金型等の表面に上記液組成物を塗工して乾燥することにより形成される。離型膜の厚さは、金型等の表面形状に依存するが、０．５μｍ～５μｍが好ましい。０．５μｍ未満では離型効果に乏しく、５μｍを超えると塗布膜が不均一になることで膜表面に凹凸が発生し、離型効果に劣る。金型等の基材としては、アルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属製基材の他、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の樹脂製基材、木材からなる木製基材等が挙げられる。金型等の表面への塗工法としては、特に制限されず、例えば上記離型用液組成物をディッピング法、刷毛塗り法、スプレーコーティング法等の公知の方法が挙げられる。塗工後の乾燥は、大気雰囲気下、常温で１０分～６０分間放置して行われる。特に加熱を必要としない。乾燥した離型膜は表面平滑性に優れる。

【0047】

〔金型等による樹脂成形体の作製方法〕
本実施の形態の金型等で成形される樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。上記樹脂に硬化剤を添加し、溶液状態で離型膜を介して金型等の外面又は内面に積層又は注入した後、上記樹脂を硬化させて樹脂成形体を作製する。この硬化した樹脂成形体は、金型等の表面に上述した離型膜が形成されているため、金型等の表面に成形体の一部が付着せずに、所望の形状で円滑かつ容易に金型等から離型することができる。また樹脂成形体を金型等から離型した後で、樹脂成形体の表面に離型膜が残存しても、ＰＶＡが水に溶解しやすいために、水で残存した離型膜を除去することができる。

【実施例】

【0048】

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

【0049】

＜実施例１＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液３０．６３ｇと、蒸留水３５．１３ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３４．２３ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（１７）で表される化合物を０．０２５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0050】

＜実施例２＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１２４を溶解した水溶液１２．２５ｇと、蒸留水６２．７４ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール２５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（１８）で表される化合物を０．０１０ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0051】

＜実施例３＞
ＰＶＡ濃度が１５質量％のクラレ社製ＰＶＡ１０３を溶解した水溶液６２．７０ｇと、蒸留水２．２１ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（１９）で表される化合物を０．０９５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0052】

＜実施例４＞
ＰＶＡ濃度が１５質量％のクラレ社製ＰＶＡ１０３を溶解した水溶液５３．２８ｇと、蒸留水１１．７１ｇと、エタノール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２０）で表される化合物を０．００８ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0053】

＜実施例５＞
ＰＶＡ濃度が４質量％の日本合成化学社製ゴーセネックスＴ－３３０Ｈを溶解した水溶液３８．８０ｇと、蒸留水３６．１５ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール２５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２１）で表される化合物を０．０４８ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0054】

＜実施例６＞
ＰＶＡ濃度が４質量％の日本合成化学社製ゴーセネックスＴ－３３０Ｈを溶解した水溶液１６．８８ｇと、蒸留水４８．０５ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．０７５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0055】

＜実施例７＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液２４．７５ｇと、蒸留水７０．２４ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．０１０ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0056】

＜実施例８＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１０３を溶解した水溶液２４．５０ｇと、蒸留水２５．４８ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール５０．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．０２０ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0057】

＜実施例９＞
実施例１で調製した離型用液組成物１００ｇ（１００質量％）に着色剤として食用青色１号を０．５ｇ（０．５質量％）添加し、十分に混合して、最終的な液組成物を得た。

【0058】

＜比較例１＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液９．７０ｇと、蒸留水５５．２９ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２１）で表される化合物を０．０１２ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0059】

＜比較例２＞
ＰＶＡ濃度が１５質量％のクラレ社製ＰＶＡ１０３を溶解した水溶液６９．３０ｇと、蒸留水５．６０ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール２５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２１）で表される化合物を０．１０５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0060】

＜比較例３＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液２４．９９ｇと、蒸留水４０．０１ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２１）で表される化合物を０．０００５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0061】

＜比較例４＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液２２．２５ｇと、蒸留水４２．６４ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．１１０ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0062】

＜比較例５＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液６７．５０ｇと、蒸留水２９．２０ｇと、エタノール３．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．３００ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0063】

＜比較例６＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１２４を溶解した水溶液４７．５０ｇと、蒸留水０．４０ｇと、エタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール５２．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．１００ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0064】

＜比較例７＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液３０．６３ｇと、蒸留水３４．１７ｇとエタノール８５質量％、イソプロパノール５質量％及びｎ－プロパノール１０質量％からなるアルコール３５．００ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液にシリコーン系剥離剤（信越化学工業社製ＫＭ－２４４Ｆ）を０．２０ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0065】

＜比較例８＞
ＰＶＡ濃度が４質量％のクラレ社製ＰＶＡ１１７を溶解した水溶液３０．６３ｇと、蒸留水３５．１３ｇと、ｎ－ブタノール３４．２３ｇとを秤量し、これらを十分に混合した後、この混合液に上記式（２２）で表される化合物を０．０２５ｇ添加混合して離型用液組成物を調製した。

【0066】

＜比較例９＞
比較例９では、実施例１で調製した液組成物１００ｇ（１００質量％）に着色剤として食用青色１号を２．０ｇ（２質量％）添加し、十分に混合して、最終的な液組成物を得た。

【0067】

実施例１～９及び比較例１～９の離型用液組成物における、ＰＶＡ水溶液の濃度と秤量値、両性型フッ素系化合物の種類と秤量値、アルコール及び水の各秤量値を表１に示す。表１中、両性型フッ素系化合物は、単に「フッ素化合物」と記載し、その種類として、例えば「式（１７）」と記載したものは、「式（１７）に示される化合物」を意味する。またＰＶＡとフッ素化合物とを合計した質量割合、ＰＶＡとフッ素化合物の質量比及びアルコールの質量割合をそれぞれ表２に示す。

【0068】

＜比較試験及び評価＞
次に述べる方法で、(1) 金型からの樹脂層の剥離性（離型性）と、(2) 離型膜の易洗浄性を調べた。

【0069】

(1) 金型からの樹脂層の剥離性（離型性）
実施例１～９及び比較例１～９で得られた離型用液組成物を厚さ３ｍｍ、たて１５０ｍｍ、よこ７５ｍｍの板状のＳＵＳ基材（金型）表面に刷毛で塗布し、大気雰囲気下、常温で１時間放置し乾燥することにより離型膜を形成した。この離型膜の平均厚さはマイクロメーターにより測定したところ１μｍであった。このＳＵＳ基材表面に形成された離型膜上に、アクリル樹脂（日本合成化学製コーボニールN-7520）とポリイソシアネート（東ソー社製コロネートL-55E）と希釈用溶媒である酢酸ブチルを質量比で１００：０．２：１００の割合で混合した樹脂液を刷毛を用いて積層塗布した。樹脂液により形成された樹脂層上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルムを置き、ＰＥＴ表面をウレタン製ローラを転がして荷重を加えた。この状態で大気雰囲気下、常温で１８時間放置することにより樹脂層を乾燥し、アクリル樹脂を硬化させて厚さ１ｍｍの樹脂層（樹脂成形体）を得た。ＰＥＴフィルムを樹脂層から静かに剥がした後、ＳＵＳ基材（金型）からの樹脂層の剥離性（離型性）を目視により調べた。ＳＵＳ基材（金型）から樹脂層が完全に剥離した場合を「良好」とし、樹脂層が一部でもＳＵＳ基材（金型）の表面に付着残存した場合を「不良」と評価した。

【0070】

(2) 離型膜の易洗浄性
ＳＵＳ基材（金型）から剥離した樹脂層を１４℃の水道水で洗浄した。水洗乾燥後、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ－ＥＤＳ）（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製S-3500N、ＥＤＳ：堀場製作所製EMAX モデル7021-H）を用いて、樹脂層の表面に離型膜成分のフッ素が存在しているか調べた。フッ素が全く存在しなかった場合を離型膜の易洗浄性が「良好」であると評価し、フッ素が少しでも存在した場合を離型膜の易洗浄性が「不良」であると評価した。これらの結果を次の表２に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

【表2】

【0073】

表２から明らかなように、比較例１では、ＰＶＡとフッ素化合物を合計した固形分濃度が０．４０質量％と低いため、成膜時に、膜の弾きが発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0074】

比較例２では、固形分濃度が１０．５０質量％と高すぎたため、液組成物の粘度が高く、成膜時に膜に凹凸が発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0075】

比較例３では、フッ素化合物の質量比が０．０５と低すぎたため、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0076】

比較例４では、フッ素化合物の質量比が１１．０と高すぎたため、成膜時に膜の弾きが発生し、凹凸が発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0077】

比較例５では、アルコール濃度が３．０質量％と低過ぎたため、液組成物中にフッ素化合物が析出しており、成膜時に膜に凹凸が発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0078】

比較例６では、アルコール濃度が５２．０質量％と高過ぎたため、液組成物中にＰＶＡが析出しており、成膜時に膜に凹凸が発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0079】

比較例７では、フッ素化合物の代わりに、シリコーンを用いたが、シリコーンの添加量が少なかったため、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0080】

比較例８では、アルコールが炭素数が４であるｎ－ブタノールであるため、液組成物中にＰＶＡが析出しており、成膜時に膜に凹凸が発生し、均一に成膜できなかった。この結果、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0081】

比較例９では、更に比較例９の液組成物では、着色剤の含有割合が１質量％を超えたため、金型からの離型性が不良であった。金型からの離型が不良であったため、洗浄テストはできなかった。

【0082】

これに対して、表２から明らかなように、実施例１～９では、ＰＶＡとフッ素化合物とを合計した質量割合が０．５質量％～１０質量％の範囲にあり、ＰＶＡとフッ素化合物の質量比が９９．９：０．１～９０：１０の範囲にあり、アルコールの質量割合が５質量％～５０質量％の範囲にあり、かつフッ素化合物が式（１７）～式（２２）で表される両性型フッ素系化合物であったため、金型からの樹脂層の剥離性（離型性）はすべて「良好」であり、また離型膜の易洗浄性もすべて「良好」であった。更に実施例９で形成された膜は着色されていたため、目視で膜を容易に確認することができた。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の離型用液組成物は、プレス成形法、ＦＲＰ成形法等により樹脂成形体を作る場合に、樹脂成形体を金型等から容易に離型させる分野に用いられる。