特許 7333558 固体ルイス酸触媒成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-17

(45)【発行日】2023-08-25

(54)【発明の名称】固体ルイス酸触媒成形体

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/18 20060101AFI20230818BHJP

   C07D 307/48 20060101ALI20230818BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230818BHJP

【ＦＩ】

B01J27/18 Z

C07D307/48

C07B61/00 300

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019165744

(22)【出願日】2019-09-11

(65)【公開番号】P2021041344

(43)【公開日】2021-03-18

【審査請求日】2022-07-13

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２４年度 国立研究開発法人科学技術振興機構 先端的低炭素化技術開発「多機能不均一系触媒の開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000004307

【氏名又は名称】日本曹達株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100109508

【弁理士】

【氏名又は名称】菊間 忠之

(72)【発明者】

【氏名】原 亨和

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 哲也

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－０４３５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２８４６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－３０２３６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／１０８４７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－２０３６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－００６１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１２０３８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

Ｃ０７Ｄ ３０７／００－３０７／９４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン酸化物にリン酸残基が共有結合してなる固体ルイス酸、および
バインダ
を含有し、
バインダが、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、シリコーンおよびパーメチルシランからなる群から選ばれる少なくとも一つである、
固体ルイス酸触媒成形体。

【請求項2】

バインダの量が、固体ルイス酸１００質量部に対して１０～１００質量部である、請求項１に記載の固体ルイス酸触媒成形体。

【請求項3】

チタン酸化物がアモルファス含水チタン酸化物である、請求項１または２に記載の固体ルイス酸触媒成形体。

【請求項4】

チタン酸化物がチタン酸化物前駆体の加水分解生成物である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の固体ルイス酸触媒成形体。

【請求項5】

チタン酸化物前駆体が、チタン塩化物、チタン硫酸塩、およびチタンアルコキシドからなる群から選ばれる少なくともひとつである、請求項４に記載の固体ルイス酸触媒成形体。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかひとつに記載の固体ルイス酸触媒成形体の存在下に、溶媒中にて、糖質化合物を反応させることを含む、ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法。

【請求項7】

反応で得られた液を活性炭と接触させることをさらに含む、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体ルイス酸触媒成形体、および糖質化合物からヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ヒドロキシメチルフルフラールはグルコースを原料として合成できる重要な化学品の中間物質であるが、その合成経路は非常に複雑である。原料であるグルコースは酸触媒の存在下で骨格異性化してフルクトースへと変換される。生成したフルクトースは酸触媒との脱水反応によりヒドロキシメチルフルフラールへと変化するが、ヒドロキシメチルフルフラールは反応系内の酸触媒によって更に逐次的に加水分解されて、有機酸（ギ酸、レブリン酸）になる。そのためにヒドロキシメチルフルフラールを高選択的に製造するための新規な触媒が望まれている。

【0003】

特許文献１は、アモルファス含水チタン酸化物を、リン酸で処理することにより、含水チタン酸化物の表面にリン酸残基が共有結合したリン酸化チタン酸化物が得られ、このリン酸化チタン酸化物が、固体ルイス酸触媒として優れた性能を発揮し得ることを開示している。

【0004】

特許文献２は、表面がリン酸処理された第１３族元素酸化物からなる水中又は水溶液中におけるグルコースからフルクトースへのヒドリド異性化反応用固体触媒を開示している。さらに、特許文献２は、背景技術の欄において、グルコース水溶液から５－ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法においてリン酸／ＴｉＯ₂やリン酸／Ｎｂ₂Ｏを触媒とする反応が知られている旨を教えている。

【0005】

非特許文献１は、酸化チタンをリン酸水溶液に加えて室温で４８時間撹拌し、酸化チタンの表面水酸基にリン酸を固定してなる、リン酸固定酸化チタンを開示している。そして、リン酸固定酸化チタンが、水溶液内でトリオースからの乳酸合成、またはキシロースからのフルフラール合成に高い触媒活性を有していたと述べている。

【0006】

非特許文献２は、１,３-ジヒドロキシアセトンを乳酸へ変換する反応において、リン酸処理した酸化チタンは、水存在下で機能するルイス酸サイトによって、高い触媒活性を示したと述べている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】ＷＯ２０１２／１０８４７２Ａ１

【文献】ＷＯ２０１５／１３７３３９Ａ１

【文献】特開２０００－６３１１０号公報

【非特許文献】

【0008】

【文献】中島ら「酸化チタンの水中ルイス酸特性」第４２回石油・石油化学討論会（秋田）抄録 セッションＩＤ：１Ｄ０３

【文献】中島ら「固体ルイス酸による水溶液内でのトリオ－スからの乳酸合成」第４４回石油・石油化学討論会（旭川大会）抄録 セッションＩＤ：１Ｄ０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、固体ルイス酸触媒成形体、および糖質化合物からヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決すべく検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。

【0011】

〔１〕 チタン酸化物にリン酸残基が共有結合してなる固体ルイス酸、およびバインダを含有する、固体ルイス酸触媒成形体。

【0012】

〔２〕 バインダが、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、シリコーン、シリカ、パーメチルシラン、およびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一つである、〔１〕に記載の固体ルイス酸触媒成形体。
〔３〕 バインダの量が、固体ルイス酸１００質量部に対して１０～１００質量部である、〔１〕または〔２〕に記載の固体ルイス酸触媒成形体。
〔４〕 チタン酸化物がアモルファス含水チタン酸化物である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の固体ルイス酸触媒成形体。
〔５〕 チタン酸化物がチタン酸化物前駆体の加水分解生成物である、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の固体ルイス酸触媒成形体。
〔６〕 チタン酸化物前駆体が、チタン塩化物、チタン硫酸塩、およびチタンアルコキシドからなる群から選ばれる少なくともひとつである、〔５〕に記載の固体ルイス酸触媒成形体。

【0013】

〔７〕 前記〔１〕～〔６〕のいずれかひとつに記載の固体ルイス酸触媒成形体の存在下に、溶媒中にて、糖質化合物を反応させることを含む、ヒドロキシメチルフルフラールを製造する方法。
〔８〕 反応で得られた液を活性炭と接触させることをさらに含む、〔７〕に記載の方法。

【発明の効果】

【0014】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、十分な強度を有し、長時間の反応においても崩壊しない。本発明の固体ルイス酸触媒成形体を用いると、糖質化合物からヒドロキシメチルフルフラールを高収率で得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、固体ルイス酸およびバインダを含有するものである。

【0016】

本発明に用いられる固体ルイス酸は、チタン酸化物にリン酸残基が共有結合してなるものである。

【0017】

チタン酸化物は、アモルファス含水チタン酸化物であることが好ましい。チタン酸化物は、チタン酸化物前駆体の加水分解生成物であることができる。チタン酸化物前駆体としては、水酸化チタン、チタン酸、三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンのような無機チタン化合物； テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオ キシチタンのようなチタンアルコキシド化合物； チタンアシレート化合物； ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、イソプロポキシ（２－エチル １，３－ヘキサンジオラト）チタン、ヒドロキシビス （ラクタト）チタンのようなチタンキレート化合物；シュウ酸チタン、四酢酸チタンなどの有機チタン化合物；水溶性チタン錯体などを挙げることができる。本発明において、チタン酸化物は、チタン塩化物、チタン硫酸塩、またはチタンアルコキシドの加水分解生成物であることが好ましい。

【0018】

チタン酸化物、特にアモルファス含水チタン酸化物は、塩化チタン、硫酸チタンまたはチタンアルコキシドを、酸または塩基の存在下で、加水分解することによって得ることができる。チタンアルコキシド中のアルコキシ基は、それを構成する炭素原子の数が、好ましくは１～６、より好ましくは２～４である。アルコキシ基は直鎖状、分岐状、または環状のいずれでもよい。
加水分解反応において用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。加水分解反応において用いられる塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
加水分解反応時の温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～３０℃である。加水分解反応に要する時間は、反応温度や反応スケールなどに応じて適宜設定できるが、好ましくは０．５時間～４８時間、より好ましくは１０時間～２４時間である。

【0019】

チタン酸化物が、含水であるか否かは、赤外分光光度計による表面測定や、真空下での加熱脱水処理による重量減少等により確認することができる。また、チタン酸化物が、アモルファスであるか否かは、Ｘ線回折により調べることができる。なお、本発明でいう「アモルファス」は、Ｘ線回折により確認できるアモルファス部分を含むことを意味し、チタン酸化物の全体がアモルファスであるもののみならず、一部がアモルファスであるものも包含する。なお、Ｘ線回折により確認されるアモルファスのパターンは、具体的には明確な結晶回折パターンが存在せず、ブロードな波浪パターンを指す。

【0020】

リン酸残基は、チタン酸化物をリン酸で処理することによって、チタン酸化物に共有結合させることができる。
リン酸処理は、チタン酸化物をリン酸水溶液に浸漬し、撹拌することにより行うことができる。この際の温度は、好ましくは１０℃以上１００℃未満、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。反応時間は、反応温度や反応スケール等に応じて適宜設定できるが、好ましくは１時間～９６時間、より好ましくは２４時間～７２時間である。特許文献３に記載のように、酸化チタンとリン酸水溶液から成る混合物を密閉状態で１００℃以上の温度に加熱すると、リン酸チタンが得られるようである。

【0021】

本発明に用いられる固体ルイス酸は、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、Ｐ－Ｏ結合の伸縮振動に由来するシグナル（ピーク）が１０００ｃｍ^-1近傍に出現する。
なお、リン酸処理する前のチタン酸化物においては、１０００ｃｍ^-1近傍にピークは全く出現しない。１０００ｃｍ^-1近傍ピークは、チタン酸化物の骨格表面の水酸基（Ｔｉ－ＯＨ）にリン酸が共有結合していること、すなわち、Ｔｉ－Ｏ－ＰＯ（ＯＨ）₂の化学構造が形成されていることを示す。

【0022】

本発明に用いられる固体ルイス酸は、金属元素がドープされていてもよいし、金属元素を含む化合物で被覆されていてもよい。金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、ケイ素、亜鉛、セリウム、鉄、タングステン、モリブデン、ヴァナジウムなどを挙げることができる。

【0023】

本発明に用いられるバインダとしては、例えば、モルデナイト、シャバサイト、エリオナイト、フェリエライト、フォージャサイト、レビン、ＺＳＭ－５、ゼオライトＡ、ゼオライトβ、ＦＵ－１、Ｒｈｏ、ＺＫ－５、ＲＵＢ－３、ＲＵＢ－１３、ＮＵ－３、ＮＵ－４、ＮＵ－５、ＮＵ－１０、ＮＵ－１３、ＮＵ－２３、ＭＣＭ－２２などの結晶質アルミノシリケートモレキュラーシーブ；ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－１７、ＳＡＰＯ －１８、ＳＡＰＯ－２６、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－ ３３、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－３５、ＳＡＰＯ－４ ２、ＳＡＰＯ－４３、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＳＡＰＯ－５６などの結晶質シリコアルミノホスフェートモレキュラーシーブ；カオリナイト、セリサイト、タルク、雲母（白雲 母、金雲母、黒雲母、紅雲母、バナジン雲母、クロム雲母、フッ素雲母等）、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、スメクタイトなどのの粘土化合物類；；シリカ、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア、ジルコニア、イットリア；ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン、パーメチルシラン、カーボンブラックなどを挙げることができる。これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン、酸化アルミニウム、シリコーン、シリカ、パーメチルシラン、およびカーボンブラックからなる群から選ばれる少なくとも一つが好ましい。

【0024】

バインダの量は、触媒成形体を製造できる限り特に限定されないが、固体ルイス酸１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは１０～５０質量部、さらに好ましくは１０～２０質量部である。

【0025】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、その製法において特に限定されない。本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、例えば、バインダと固体ルイス酸とを、必要に応じて水とともに、混練し、成形し、乾燥し、必要に応じて焼成することによって得ることができる。混練は、加圧下に行うことが好ましい。混練は作業性の点からニーダー等の混練機を用いて連続的に行うのが好ましい。

【0026】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、要望に応じて、粉末、顆粒、ペレット、薄膜、ナノチューブなどの形状を有することができる。
混練物の成形は、所望の形状にすることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、押出成形法、圧縮成形法（例えば、打錠成形法など）、圧延成形法、噴霧乾燥法などによって成形を行うことができる。
乾燥は水分の除去ができる限り、その条件は制限されないが、例えば、８０℃～１５０℃の温度範囲で、１～１０時間で行うことができる。
乾燥後、所望のサイズに揃えて、必要に応じて、焼成を行う。焼成温度、時間は固体ルイス酸触媒成形体の種類によって異なる。焼成は、例えば、４００℃～７００℃で１～１０時間の条件で行いことができる。

【0027】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、テトラエトキシシランなどのバインダ前駆体と前述のチタン酸化物前駆体とリン酸またはそれの前駆体とを混ぜ合わせて液状またはスラリー状にし、これをキャスティング、スラッシュ成形、塗布などし、次いで加水分解させることによって、またはテトラエトキシシランなどのバインダ前駆体と前述のチタン酸化物前駆体とを混ぜ合わせて液状またはスラリー状にし、これをキャスティング、スラッシュ成形、塗布などし、次いで加水分解させ、これにリン酸処理を施すことによっても得ることができる。

【0028】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体は、水中においても失活しないので、水中における化学反応を触媒するために使用できる。本発明の固体ルイス酸触媒成形体によって触媒し得る化学反応としては、脱水反応、アリル化反応、アルドール縮合反応、マイケル付加反応、アルキル化反応、異性化反応、加水分解反応等を挙げることができる。

【0029】

好ましい化学反応の例として、糖類の骨格異性化とその後の脱水反応やアルデヒドのアリル化反応等を挙げることができる。具体例としては、グルコースなどの糖質化合物からヒドロキシメチルフルフラールを生成する反応や、アルデヒドとアリル金属、より具体的にはベンズアルデヒドとテトラアリル錫との反応等を挙げることができる。なお、ルイス酸として機能することは、－１９０℃において一酸化炭素（ＣＯ）分子が固体ルイス酸触媒成形体のルイス酸サイトに吸着するか否かを、ＩＲを測定することによって確認できる。ルイス酸サイトに吸着した場合には２２００～２１６５ｃｍ^-1の領域にピークが出現する。

【0030】

本発明の固体ルイス酸触媒成形体を用いた反応は、バッチ式で行ってもよいし、フロー式で行ってもよいが、フロー式で行うことが好ましい。フロー式においては、フローマイクロ反応（マイクロリアクタ）を用いることが好ましい。本発明の固体ルイス酸触媒成形体の充填された流路に原料を流し込むことで化学反応を行う。フローマイクロ反応においてはフロー効果やマイクロミキシング効果によって反応収率の向上、反応条件の緩和、操作の簡便化などの効果が期待できる。

【0031】

本発明のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法は、固体ルイス酸触媒成形体の存在下に、溶媒中にて、糖質化合物を反応させることを含む。この反応において用いられる溶媒として水が好ましい。糖質化合物としては、グルコースなどを挙げることができる。反応時の温度は、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１１０℃～１３０℃である。反応に要する時間は、反応温度に応じて適宜選択されるが、好ましくは１０分間～２４時間、より好ましくは２時間～６時間である。反応に供される糖質化合物の量は、固体ルイス酸触媒成形体中の固体ルイス酸１質量部に対して、好ましくは０．０００２～２００質量部、より好ましくは０．０２５～２質量部である。

【0032】

本発明のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法においては、糖質化合物の加熱によってメイラード反応が進行しやすくなる。メイラード反応生成物が固体ルイス酸触媒成形体を被覆して活性を低下させることがある。ヒドロキシメチルフルフラールの収率を向上させるために、公知のメイラード反応抑制剤、メイラード反応生成物分解剤などを用いることができる。メイラード反応抑制剤としては、モノスルフィド化合物、カテキン類、トコフェノール類、トコフェロール類とアスコルビン酸とをリン酸エステルを介して結合させた化合物などを挙げることができる。メイラード反応生成物分解剤としては、リボフラビン誘導体、フラビンアデニンモノヌクレオチド、フラビンアデニンジヌクレオチド、サンショウ軟エキス、ウコン抽出液、サフランチンキ、ハッカ軟エキス、ショウガ抽出液、ニンジン抽出液、ハス葉エキス、アカショウマエキス、コレウスフォルスコリエキス、黄杞葉エキス、ヒハツエキス、サンショウ花パウダー、ヒキオコシエキス、シークワーサーエキス、葛根エキス、プーアール茶エキス、甘草エキス、黒米エキス、月見草エキス、グァバ葉エキス、ビワ葉エキス、タマネギ外皮エキス、青花エキス、クワ葉エキス、タラの芽エキス、チョロギエキス、白インゲン豆エキス、羅布麻エキス、クマザサエキス、ニガウリエキス、キクイモエキス、大麦若葉エキス、褐藻類エキス、コンニャク芋エキス、コーヒー豆エキス、ブドウ種子エキス、リンゴエキス、オリーブ葉エキス、コンブエキス、アシタバパウダー、カテキン、キンカン軟エキス、枳実エキス、キンカンエキス、シトラスエキス、ユズパウダー、陳皮エキスなどを挙げることができる。

【0033】

本発明のヒドロキシメチルフルフラールの製造方法においては、前述の糖質化合物の反応で得られた液を活性炭と接触させることが好ましい。活性炭との接触によって副生成物を除去して、ヒドロキシメチルフルフラールの純度を高めることができる。

【0034】

次に、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、実施例によって限定されない。

【0035】

製造例
チタンテトライソプロポキシド２０ｍｌを蒸留水１００ｍｌに加え、室温下で３時間攪拌した。これから白色沈殿物をろ過によって取り出し、１．０Ｍ塩酸水溶液２００ｍｌに添加し、１時間攪拌して、酸化物骨格の縮合を促進させた。このろ過、添加および撹拌（縮合）をさらに２回（合計３回）繰り返した。得られた沈殿物を中性になるまで蒸留水で洗浄し、次いで８０℃のオーブンで乾燥させて、アモルファス含水チタン酸化物を得た。
このアモルファス含水チタン酸化物をリン酸水溶液（０．１Ｍ）に添加し、室温下で４８時間撹拌した。白色固形物を濾過によって取り出し、中性になるまで蒸留水で洗浄して、固体ルイス酸を得た。

【0036】

実施例１
固体ルイス酸１ｇ（乾燥重量）にポリテトラフルオロエチレン０．３ｇを加え、混ぜ合わせた。これを加圧プレスしてシートを得た。このシートを粉砕した。粉砕物を目開き９０μｍの篩で分級し、篩上に、粉末状の固体ルイス酸触媒成形体１を得た。

【0037】

実施例２
固体ルイス酸１ｇ（乾燥重量）にシリカゾル（スノーテックスＣ：日産化学社製）０．３ｇおよび蒸留水３ｍｌを加え、超音波撹拌機で混ぜ合わせた。これを１００℃で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をスパチュラで砕いた。これを目開き９０μｍの篩で分級し、篩上に、粉末状の固体ルイス酸触媒成形体２を得た。

【0038】

実施例３
固体ルイス酸１ｇ（乾燥重量）に酸化アルミニウム０．１５ｇ、ポリジメチルシラン０．１５ｇおよびヘキサン５ｍｌを加え、超音波撹拌機で混ぜ合わせた。これを室温で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をスパチュラで砕いた。これを目開き９０μｍの篩で分級し、篩上に、粉末状の固体ルイス酸触媒成形体３を得た。

【0039】

実施例４
シリコーン混和物（シロプレン ＲＴＶ－２Ｋ １４０６；バイエル社製）０．２ｇにヘキサン３ｍｌを添加し、超音波撹拌機で混ぜ合わせた。これに固体ルイス酸１ｇ（乾燥重量）およびシリコーン用硬化剤（シロプレン Ｒ－１４；バイエル社製）２０μｌを添加し、超音波撹拌機で混ぜ合わせた。これを室温で一晩乾燥させた。得られた乾燥物をスパチュラで砕いた。これを目開き９０μｍの篩で分級し、篩上に、粉末状の固体ルイス酸触媒成形体４を得た。

【0040】

実施例５
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体１を０．７５７ｇ充填した。温度１２０℃に設定されたカラムに５００ｍＭグルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ａとｓ－ブチルフェノールとをマイクロミキサー（βミキサー；MiChS社製）にて混ぜ合わせ、水層６．３ｍｌおよび有機層７．７ｍｌからなる液を得た。この液を分析した。
水層には、ヒドロキシメチルフルフラール１５．３ｍＭ、グルコース１５７．７ｍＭ、フルクトース９．９ｍＭ、およびセロビオース０．９ｍＭが含まれていた。
有機層には、ヒドロキシメチルフルフラール１２６．５ｍＭが含まれていた。有機層からは、グルコース、フルクトース、およびセロビオースが検出されなかった。
グルコースからヒドロキシメチルフルフラールへの転換率は７１．６％、選択率は４２．８％であった。

【0041】

実施例６
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体２を１．０７７ｇ充填した。温度１１０℃に設定されたカラムに５９５ｍＭグルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ｂとｓ－ブチルフェノールとをマイクロミキサー（βミキサー；MiChS社製）にて混ぜ合わせ、水層１３．８ｍｌおよび有機層１３．８ｍｌからなる液を得た。この液を分析した。
水層には、ヒドロキシメチルフルフラール１３．２ｍＭ、グルコース２３７．２ｍＭ、フルクトース１５．１ｍＭ、およびセロビオース１．３ｍＭが含まれていた。
有機層には、ヒドロキシメチルフルフラール１２８．０ｍＭが含まれていた。有機層からは、グルコース、フルクトース、およびセロビオースが検出されなかった。
グルコースからヒドロキシメチルフルフラールへの転換率は５９．３％、選択率は４０．９％であった。

【0042】

実施例７
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体２を０．８５５ｇ充填した。温度１１０℃に設定されたカラムに５２５ｍＭグルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ｃを分析した。
水溶液Ｃには、ヒドロキシメチルフルフラール３２．３ｍＭ、グルコース４４２．７ｍＭ、フルクトース２４．７ｍＭ、およびセロビオース０．５ｍＭが含まれていた。

【0043】

実施例８
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体３を０．８０９ｇ充填した。温度１１０℃に設定されたカラムに１０質量％グルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ｄを分析した。
水溶液Ｄには、ヒドロキシメチルフルフラール７６．５ｍＭ、グルコース３８６．５ｍＭ、フルクトース２４．６ｍＭ、およびセロビオース０．９ｍＭが含まれていた。
グルコースからヒドロキシメチルフルフラールへの転換率は３０．４％、選択率は４５．２％であった。

【0044】

実施例９
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体４を１．２０６ｇ充填した。温度１１０℃に設定されたカラムに１０質量％グルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ｅを分析した。
水溶液Ｅには、ヒドロキシメチルフルフラール３５．１ｍＭ、グルコース４２１．３ｍＭ、フルクトース１１．３ｍＭ、およびセロビオース４８．３ｍＭが含まれていた。

【0045】

実施例１０
４ｍｍφ×５ｃｍのステンレス製カラム（MiChS社製）に固体ルイス酸触媒成形体４を１．１８９８ｇ充填した。温度１１０℃に設定されたカラムに５７５．６ｍＭグルコース水溶液を４０μｌ／分にて流した。カラムを通過して排出された水溶液Ｆを分析した。
水溶液Ｆには、ヒドロキシメチルフルフラール２２．５ｍＭ、グルコース５２３．３ｍＭ、フルクトース７．１ｍＭ、およびセロビオース８．８ｍＭが含まれていた。
１０ｍｍφのクロマト管に活性炭（富士フイルム和光社製、嵩比重０．１８２）１．８ｇを充填した。これに水溶液Ｆを５０ｍｌ流した。次いで蒸留水２０ｍｌを流した。最後にメタノール２０ｍｌを流した。クロマト管を通過して排出されたのメタノールにはヒドロキシメチルフルフラール９３％と、グルコース、フルクトースおよびセロビオースの合計７％とが含まれていた。

【0046】

比較例
試験管に固体ルイス酸０．２５ｇと１０質量％グルコース水溶液１ｍｌとｓ－ブチルフェノール３ｍｌを入れ、試験管を１１０℃で３時間撹拌させた。反応後、試験管からｓ－ブチルフェノール層３ｍｌと水溶液層１ｍｌを得た。この液を分析した。
水溶液層には、ヒドロキシメチルフルフラール４．６４ ｍＭ、グルコース３８７．５３ｍＭ、フルクトース１８．３４ｍＭ、およびセロビオース２．１３ｍＭが含まれていた。
ｓ－ブチルフェノール層には、ヒドロキシメチルフルフラール２４．２７ｍＭが含まれていた。有機層からは、グルコース、フルクトース、およびセロビオースが検出されなかった。
グルコースからヒドロキシメチルフルフラールへの転換率は２３．７％であった。