特許7333674二酸化炭素吸収材、二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-17
(45)【発行日】2023-08-25
(54)【発明の名称】二酸化炭素吸収材、二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置
(51)【国際特許分類】
B01J 20/26 20060101AFI20230818BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20230818BHJP
B01J 20/34 20060101ALI20230818BHJP
B01D 53/14 20060101ALI20230818BHJP
C01B 32/50 20170101ALI20230818BHJP
C08G 77/26 20060101ALI20230818BHJP
【ＦＩ】
B01J20/26 A
B01J20/28 A
B01J20/34 E
B01D53/14 100
C01B32/50
C08G77/26
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2022516957
(86)(22)【出願日】2021-04-09
(86)【国際出願番号】 JP2021014974
(87)【国際公開番号】W WO2021215265
(87)【国際公開日】2021-10-28
【審査請求日】2022-08-12
(31)【優先権主張番号】P 2020077543
(32)【優先日】2020-04-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】509185192
【氏名又は名称】株式会社 ＡＣＲ
(74)【代理人】
【識別番号】100134832
【弁理士】
【氏名又は名称】瀧野 文雄
(74)【代理人】
【識別番号】100165308
【弁理士】
【氏名又は名称】津田 俊明
(74)【代理人】
【識別番号】100115048
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 康弘
(74)【代理人】
【識別番号】100161001
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 篤司
(72)【発明者】
【氏名】北村 武昭
【審査官】宮部 裕一
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１４／０１８６２４６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５０２７０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３０２０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／００２９８４３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１３０５１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／３４
Ｂ０１Ｄ ５３／１４－５３／１８
Ｃ０１Ｂ ３２／５０
Ｃ０８Ｇ ７７／２６
Ｃ０８Ｇ ７７／５４
Ｃ０８Ｇ ７７／３８８
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素吸収材であって、
下記の一般式［ＩＩ］で表される、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなることを特徴とする、二酸化炭素吸収材。
【化1】
【請求項2】
二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素吸収材であって、
下記の一般式［ＩＩＩ］で表される、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなることを特徴とする、二酸化炭素吸収材。
【化2】
【請求項3】
前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、多孔質支持体に含侵、複合されないことを特徴とする、請求項１または２に記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項4】
前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの一次平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項5】
前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの比表面積が、１００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項6】
前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アミノシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項7】
前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アルコキシシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【請求項8】
ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンから、少なくとも一つを選んで脱水縮合してなることを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項9】
前記アミノシランが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンの群から選ばれる一つ以上である、請求項６に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項10】
アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランから選ばれる一つ以上である、請求項７に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【請求項11】
壁流通セラミックハニカムと、請求項１～７のいずれかに記載の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を、備え、
前記二酸化炭素吸収材は、前記壁流通セラミックハニカムの壁通気孔に担持する、二酸化炭素分離体。
【請求項12】
二酸化炭素を常温、常圧下で吸着分離し、常温で、－８０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧ（ゲージ圧）の真空圧力にて、二酸化炭素を供給する二酸化炭素分離回収装置であって、請求項１１に記載の二酸化炭素分離体を備える、二酸化炭素分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二酸化炭素を大気中から常温、常圧で吸着分離し、真空圧力による二酸化炭素を回収または供給する、二酸化炭素吸収材および二酸化炭素吸収材の製造方法に関する。さらに、二酸化炭素を省エネルギーで分離し回収または供給する二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球温暖化に起因すると考えられる気象変動や災害の頻発が、農業生産、住環境、エネルギー消費等に多大な影響を及ぼしている。地球温暖化の原因物質としては大気中の二酸化炭素が着目されており、その発生源として、石炭ガス化ガス（ＩＧＣＣ）、石油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、コークスで酸化鉄を還元する製鐵所の高炉、銑鉄中の炭素を燃焼して製鋼する製鐵所の転炉、各種製造所におけるボイラー、セメント工場におけるキルン等、さらには、ガソリン、重油、軽油等を燃料とする自動車、船舶、航空機等の輸送機器がある。これらのうち、輸送機器を除くものについては固定的な設備であるため、二酸化炭素の放出を削減する対策を施しやすい設備として期待されており、これら設備から排出される排ガス中の二酸化炭素を分離回収する方法の検討が進められている。
【0003】
また、これとは別に、潜水調査船、宇宙ステーション等の密閉空間において、人の呼吸や機器のエネルギー変換等で排出される二酸化炭素を閉空間外に放出するため、二酸化炭素を分離回収する検討もなされている。
【0004】
さらに、植物は、成長に伴い二酸化炭素を吸収する事により光合成を促進する。そして、光合成を促進することで、植物の成長速度が速くなることが知られている。二酸化炭素が葉の気孔より吸収されることにより、光合成を促進し、野菜、花、果樹類の味に旨みを持ち、収穫後に日持ちが良く、色つやや肥大に大きな効果をもたらし、野菜、花、果樹類をより高品質に作りあげることができる。
【0005】
果樹、花および野菜類をハウス栽培や室内栽培で生産する農園においては、人工気象器やガスボンベ、ドアライアイスおよび二酸化炭素発生剤等を使用して植物に炭酸ガスを与えている。
【0006】
しかしながら、二酸化炭素を必要とする期間は、成長期から開花後期、収穫期と長く、大規模のハウス栽培や室内栽培では、人工気象器、ガスボンベ、ドアライアイスおよび二酸化炭素発生剤等では、交換頻度が多く、コストが多大になることが課題であった。
【0007】
排ガスおよび大気中の二酸化炭素を回収またはリサイクルする吸収材および方法が、過去から研究され、そして現在も少ないエネルギーおよび低コストで二酸化炭素を回収する課題解決のため、研究が継続している。
【0008】
例えば、熱安定性の高いＳＢＡ―１５などメソポーラスシリカを支持体として、その表面にシランカップリング剤を化学結合させた固体の二酸化炭素吸収材が、特許文献１に開示されている。
【0009】
特許文献１は、シランカプリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンであって、分子の末端にアルコシドが加水分解で得られたシラノールを形成し、支持体のシリカと脱水縮合して結合される。分子の他方は、一級および／または二級のアミノ基を有する有機アルキル鎖からなる。シランカップリング剤は、メソポーラスシリカ支持体の細孔容積全体を充填することができず、二酸化炭素を吸収するアミノ基の密度が低く、吸収の反応点が十分でない課題であった。また、実施例に、３－アミノプロピルトリエトキシシランＡＰＳ（ゲル）単体が開示されているが、比表面積が２ｍ2／ｇと少なく、水分非共存のＣＯ2吸着量が劣るものであった。
【0010】
特許文献２には、２－イソプロピルアミノエタノール単独あるいはピペラジン類を混合して支持体に担持した、固体の二酸化炭素吸収材が開示されている。
【0011】
特許文献３には、窒素原子上に少なくとも２つイソプロピル基を有するポリアミンが支持体に担持した、ポリアミン担持体を含有する二酸化炭素分離材が開示されている。
【0012】
特許文献４には、三級アルカノールアミン及び三級アルキルアミンと、触媒としてビス（２，４－ペンタンジオネイト）マグネシウム、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）コバルト、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）カルシウム、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）亜鉛、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）銅及びビス［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛とを含む水溶液に溶解又は懸濁されている液状吸着剤、または、支持体に担持されている固形吸着剤が開示されている。
【0013】
しかしながら、いずれも脱離（回収）速度が十分でなく、未だ実用化のための省エネルギーおよび低コストまで至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【文献】特開２００４－２６１６７０号公報
【文献】特開２０１２－１３９６２２号公報
【文献】特許第６３００４５７号公報
【文献】特許第６４６３１８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
本発明は、二酸化炭素を含むガスの二酸化炭素を分離吸収し、常圧に近い真空圧力のみで省エネルギーで効率よく、二酸化炭素を回収できる固形の二酸化炭素吸収材および二酸化炭素吸収材の製造方法、二酸化炭素吸収材を用いた二酸化炭素分離体および二酸化炭素分離回収装置を提供することを目的とする。
【0016】
本発明の第１の側面によって提供される二酸化炭素吸収材は、大気中、常温および常圧から発生源のガス圧で二酸化炭素を吸収分離することにある。本発明の第２の側面は、前記吸収分離された二酸化炭素を、常温で、－８０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧ（ゲージ圧）の真空圧力のＶＳＡ（Vacuum Swing Adsorption）方式で、分離回収エネルギーを１．０ＧＪ／ｔ－ＣＯ2相当および分離コス１０００円／ｔ－ＣＯ2相当とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0017】
上記特許文献１、２、３および４において、一級、二級および三級のアミン化合物を多孔質の支持体に含侵せしめて固体の二酸化炭素吸収材とし、それらのアミン化合物と二酸化炭素との反応からカルバメートおよび／または炭酸水素イオンを生成することで二酸化炭素を吸収（分離）し、その逆反応を起こすことで二酸化炭素の脱離（回収）を提案している。
【0018】
そこで、一級、二級および三級のアミン化合物と二酸化炭素との反応を以下に示す。
【0019】
まず、一級アミン（Ｒ－ＮＨ2）の水溶液を用いた二酸化炭素の吸収過程は、一般的に以下の式（ａ）～（ｃ）で示される。
【0020】
［化１］
（ａ）２Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＣＯ2 → Ｒ－ＮＨ3 + ＋ Ｒ－ＮＨ－ＣＯＯ-
（ｂ）Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ－ＮＨ3 + ＋ ＨＣＯ3 -
（ｃ）Ｒ－ＮＨ－ＣＯＯ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＨＣＯ3 -
（ａ）２Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＣＯ2 → Ｒ－ＮＨ3 + ＋ Ｒ－ＮＨ－ＣＯＯ-
（ｂ）Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ－ＮＨ3 + ＋ ＨＣＯ3 -
（ｃ）Ｒ－ＮＨ－ＣＯＯ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ－ＮＨ2 ＋ ＨＣＯ3 -
【0021】
次に、二級アミン（Ｒ1Ｒ2－ＮＨ）の水溶液を用いた二酸化炭素の吸収過程は、一般的に以下の式（ｄ）～（ｆ）で示される。
【0022】
［化２］
（ｄ）２Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＣＯ2 → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ2 + ＋ Ｒ1Ｒ2－Ｎ－ＣＯＯ-
（ｅ）Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ2 + ＋ ＨＣＯ3 -
（ｆ）Ｒ1Ｒ2－Ｎ－ＣＯＯ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＨＣＯ3 -
（ｄ）２Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＣＯ2 → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ2 + ＋ Ｒ1Ｒ2－Ｎ－ＣＯＯ-
（ｅ）Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＣＯ2 ＋Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ2 + ＋ ＨＣＯ3 -
（ｆ）Ｒ1Ｒ2－Ｎ－ＣＯＯ- ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2－ＮＨ ＋ ＨＣＯ3 -
【0023】
さらに、三級アミン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3－Ｎ）の水溶液を用いた二酸化炭素の吸収過程は、一般的に以下の式（ｇ）で示される。
【0024】
［化３］
（ｇ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3－Ｎ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2Ｒ3－ＮＨ+ ＋ ＨＣＯ3 -
（ｇ）Ｒ1Ｒ2Ｒ3－Ｎ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒ1Ｒ2Ｒ3－ＮＨ+ ＋ ＨＣＯ3 -
【0025】
一級アミンと二級アミンとは、２モルのアミンとＣＯ2から式（ａ）と式（ｄ）のように反応してカルバメート生成してＣＯ2を吸収する。ＣＯ2ガスに水分が含まれると、式（ｂ）、式（ｃ）、式（ｅ）、式（ｆ）のように反応して、炭酸水素イオンを生成してＣＯ2を吸収する。
【0026】
一方、三級アミンは、ＣＯ2と水とが、式（ｇ）のように反応して炭酸水素イオンを生成してＣＯ2を吸収する。
【0027】
そのＣＯ2の吸収は、生成熱の総和が発熱反応であって、一級アミン＞二級アミン＞三級アミンの順に大きく、ＣＯ2吸収速度が速い傾向がある。逆に、ＣＯ2の脱離（再生）は、吸熱反応であって、吸収と脱離との速度がトレードオフの関係にある。
【0028】
そこで、三級アミンは、一級および二級アミンと比較して、反応熱が小さいため、吸収速度が遅く、脱離（再生）速度が速くなることになるが、実際には、共存する水分に熱を奪われて脱離速度は速くない。
【0029】
本発明の固体二酸化炭素吸収材は、多孔質支持体に内包することなく、それ自身が三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる比表面積１００ｍ2／ｇ以上の多孔質構造であって、単位重量当たりのアミン官能基の有効密度が高く、多くの二酸化炭素を吸収せしめることができる。さらに、オルガノポリシロキサンからなることから疎水性が高く、ガス中の水分が多くとも影響を受けずカルバメート生成する式（ｄ）反応のみが支配的で、官能基が二級アミンであることから反応熱が中程度で吸収速度および脱離速度がバランスよく、効率的な二酸化炭素の分離回収が可能である。
【0030】
本発明のＣＯ2吸収材は、ＣＯ2の吸着速度と脱離速度、および脱離に要する省エネルギーのバランスについて、鋭意、研究した結果、二級アミン含有オルガノポリシロキサンに至った。
【0031】
本発明者等は、鋭意検討した結果、大気中、常温および常圧下で、大気中、常温および常圧で二酸化炭素を吸収し、かつ、真空圧力にて脱離して二酸化炭素を回収できる省エネルギーおよび低コストの二酸化炭素吸収材と回収方法を提供することができる。即ち、本発明は、以下の項１から項１３の構成を成すものである。
【0032】
項１．二酸化炭素を分離回収する二酸化炭素吸収材であって、下記の一般式［Ｉ］で表される、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなることを特徴とする、二酸化炭素吸収材。
【0033】
［化４］
（ＳｉＯ2・ＳｉＯ・６ＣＨ2）n（ＮＨ）x（２ＣＨ2）x-1 ［Ｉ］
（式中、ｎ＝１０以上の整数、Ｘ＝１～１０の整数である。）
（ＳｉＯ2・ＳｉＯ・６ＣＨ2）n（ＮＨ）x（２ＣＨ2）x-1 ［Ｉ］
（式中、ｎ＝１０以上の整数、Ｘ＝１～１０の整数である。）
【0034】
項２． 二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、下記の式［ＩＩ］で表される、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなることを特徴とする、項１に記載の二酸化炭素吸収材。
【0035】
【化5】
【0036】
項３．二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、下記の式［ＩＩＩ］で表される、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなることを特徴とする、項１に記載の二酸化炭素吸収材。
【0037】
【化6】
【0038】
項４．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、多孔質支持体に含侵、複合されないことを特徴とする、項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【0039】
項５．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの一次平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることを特徴とする、項１～４のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【0040】
項６．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする、項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【0041】
項７．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アミノシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【0042】
項８．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端水酸基と、アルコキシシランとが、シロキサン結合をしてなることを特徴とする、項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材。
【0043】
項９．前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンが、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの群から、少なくとも一つを選んで、脱水縮合してなることを特徴とする、項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【0044】
項１０．前記アミノシランが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンの群から選ばれる一つ以上である、項７に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【0045】
項１１．アルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランから選ばれる一つ以上である、項８に記載の二酸化炭素吸収材の製造方法。
【0046】
項１２．壁流通セラミックハニカムと、項１～８のいずれかに記載の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を、備え、前記二酸化炭素吸収材は、前記壁流通セラミックハニカムの壁通気孔に担持する、二酸化炭素分離体。
【0047】
項１３．二酸化炭素を常温、常圧下で吸着分離し、常温で、－８０ｋＰａＧ～－１０１ｋＰａＧ（ゲージ圧力）の真空圧力にて、二酸化炭素を供給する二酸化炭素分離回収装置であって、項１２に記載の二酸化炭素分離体を備える、二酸化炭素分離回収装置。
【発明の効果】
【0048】
本発明の二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素の吸収量が増加すると共に、短時間の減圧で多くの二酸化炭素を分離回収できるため、より効率的かつ実用的であり、二酸化炭素の再利用に適している。
【0049】
加えて、本発明の二酸化炭素吸収材は、水蒸気が共存する場合においても、吸収、脱離及び再吸収の性能が低下せず、除湿工程を必要としないため、省エネルギーのシステム構築及び装置の小型化によるコスト削減が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0050】
【図1】３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素を吸収した分子構造の概念図。
【図2】３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端を、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランで修飾された二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素を吸収した分子構造の概念図。
【図3】３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端を、ｎ－プロピルトリメトキシシランで修飾された二酸化炭素吸収材が、二酸化炭素を吸収した分子構造の概念図。
【図4】壁流通セラミックハニカムの多孔質な壁内部に、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの末端を、ジメチルジエトキシシランで修飾された二酸化炭素分離体の二酸化炭素を吸収した分子構造の概念図。
【図5】二酸化炭素分離回収装置の概念図。
【発明を実施するための形態】
【0051】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【0052】
本発明の二酸化炭素吸収材は、多孔質支持体に担持することなく、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンのみからなる。前記３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンは、下記一般式［Ｉ］で表される。下記一般式［Ｉ］中、ｎ＝１０以上の整数、Ｘ＝１～１０の整数である。
【0053】
［化７］
（ＳｉＯ2・ＳｉＯ・６ＣＨ2）n（ＮＨ）x（２ＣＨ2）x-1 ［Ｉ］
（ＳｉＯ2・ＳｉＯ・６ＣＨ2）n（ＮＨ）x（２ＣＨ2）x-1 ［Ｉ］
【0054】
前記ｎは、より好ましくは１００以上の整数である。また、前記Ｘは、より好ましくは、１～３の整数である。
【0055】
本発明において、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの具体的な例としては、２つのシロキサン結合の間に、１つの二級アミンを有する、下記式［ＩＩ］で表されるアミノ化合物が挙げられる。下記式［ＩＩ］中、ｎ＝１０以上の整数である。
【0056】
【化8】
【0057】
さらに、２つのシロキサン結合の間に、２つの二級アミンを有する、下記式［ＩＩＩ］で表されるアミノ化合物が挙げられる。式［ＩＩＩ］中、ｎ＝１０以上の整数である。
【0058】
【化9】
【0059】
本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、一次平均粒子径が、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0060】
本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材の比表面積が、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
【0061】
本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンは、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンの群から少なくとも一つを選んで原材料とし、脱水縮合して製造することができる。
【0062】
前記原材料は、水と混合して水和ゾルを生成し、その水和ゾルを８０℃～１５０℃の加熱で２～２０時間、脱水縮合させて得られる。より好ましくは、８０～１００℃、１０～２０時間の加熱が好ましい。
【0063】
［３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン末端水酸基の処理］
（アミノシランカップリング剤による処理）
本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アミノシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
（アミノシランカップリング剤による処理）
本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アミノシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
【0064】
（アミノシランカップリング剤の種類）
前記アミノシランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンの群から少なくとも一つを選んでよい。
前記アミノシランカップリング剤が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンの群から少なくとも一つを選んでよい。
【0065】
（処理方法）
３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アミノシランカップリング剤を加えて、濾過して、８０℃～１３０℃で加熱乾燥することで、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アミノシランカップリング剤を加えて、濾過して、８０℃～１３０℃で加熱乾燥することで、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
【0066】
（アルコキシシランカップリング剤による処理）
前記アミノシランカップリング剤をアルコキシシランカップリング剤に代えて、前記と同様にして、本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アルコキシシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
前記アミノシランカップリング剤をアルコキシシランカップリング剤に代えて、前記と同様にして、本発明の３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材は、末端に脱水縮合できない水酸基からなる残基を、アルコキシシランカップリング剤とでシロキサン結合を施し処理してもよい。
【0067】
（アルコキシシランカップリング剤の種類）
前記アルコキシシランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランの群から少なくとも一つを選んでよい。
前記アルコキシシランカップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランの群から少なくとも一つを選んでよい。
【0068】
（処理方法）
３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アルコキシシランカップリング剤を加えて、濾過して、８０℃～１３０℃で加熱乾燥することで、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、水に攪拌分散させ、そこへ適量の前記アルコキシシランカップリング剤を加えて、濾過して、８０℃～１３０℃で加熱乾燥することで、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの水酸残基とアミノシランカップリング剤とが、脱水縮合してシロキサン結合を有する、二酸化炭素吸収材が得られる。
【0069】
（二酸化炭素分離体）
本発明の前記ゾルは、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる分離膜および分離体に成型加工して用いてもよい。
本発明の前記ゾルは、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる分離膜および分離体に成型加工して用いてもよい。
【0070】
（二酸化炭素分離体の製法）
例えば、分離体の一例として、自動車のディーゼル排ガス後処理に用いられている、煤を捕集し燃焼浄化するディーゼル微粒子捕集フィルター（以下、ＤＰＦという）を用いてもよい。ＤＰＦは、一般的に壁流通セラミックハニカムの構造であり、二酸化炭素吸収材の有効容積を増やす観点で、壁の気孔率が５０～６５％が好ましく、６０～６５％より好ましい。壁の平均孔径が７～２０μｍが好ましく、１３～２０μｍが好ましい。ハニカムセル数は２００～４００とすることが好ましく、３００～４００とすることがより好ましい。セル数の増加にともない、壁厚みを０．３～０．４６ｍｍとすることが好ましく、０．３～０．４ｍｍとすることがより好ましい。前記ＤＰＦの壁に中に、本発明の前記水和ゾルを含侵し、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを形成し、分離体を得ることができる。分離体の概念図を図４に示す。
例えば、分離体の一例として、自動車のディーゼル排ガス後処理に用いられている、煤を捕集し燃焼浄化するディーゼル微粒子捕集フィルター（以下、ＤＰＦという）を用いてもよい。ＤＰＦは、一般的に壁流通セラミックハニカムの構造であり、二酸化炭素吸収材の有効容積を増やす観点で、壁の気孔率が５０～６５％が好ましく、６０～６５％より好ましい。壁の平均孔径が７～２０μｍが好ましく、１３～２０μｍが好ましい。ハニカムセル数は２００～４００とすることが好ましく、３００～４００とすることがより好ましい。セル数の増加にともない、壁厚みを０．３～０．４６ｍｍとすることが好ましく、０．３～０．４ｍｍとすることがより好ましい。前記ＤＰＦの壁に中に、本発明の前記水和ゾルを含侵し、３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを形成し、分離体を得ることができる。分離体の概念図を図４に示す。
【0071】
（吸収体）
さらに、本発明の前記水和ゾルは、スリーブ、ペレットおよびビーズの形状にペレタイザー等の公知方法で成型加工し、加熱脱水縮合して、吸収棟に充填し用いてもよい。前記成型加工時に、バインダーを用いずとも形状加工が可能であることから、二酸化炭素吸収性能を保持できる利点がある。
さらに、本発明の前記水和ゾルは、スリーブ、ペレットおよびビーズの形状にペレタイザー等の公知方法で成型加工し、加熱脱水縮合して、吸収棟に充填し用いてもよい。前記成型加工時に、バインダーを用いずとも形状加工が可能であることから、二酸化炭素吸収性能を保持できる利点がある。
【0072】
（二酸化炭素分離回収装置）
本発明の二酸化炭素分離回収装置は、支持体を用いず多孔質である３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、スリーブ、ペレットに成型してなる吸収体、またはＤＰＦ等に担持した分離体、またはメッシュまたは網目を有する骨材に膜を形成した板状またはスリーブ状にした加工物を、図５に示す吸着カラムに充填して、常圧、常温下で二酸化炭素を短時間（例えば、５分間）吸収する。表１に、図５で登場する記号の名称を示す。
本発明の二酸化炭素分離回収装置は、支持体を用いず多孔質である３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンを、スリーブ、ペレットに成型してなる吸収体、またはＤＰＦ等に担持した分離体、またはメッシュまたは網目を有する骨材に膜を形成した板状またはスリーブ状にした加工物を、図５に示す吸着カラムに充填して、常圧、常温下で二酸化炭素を短時間（例えば、５分間）吸収する。表１に、図５で登場する記号の名称を示す。
【0073】
【表1】
【0074】
一方、二酸化炭素の脱離（分離）は、真空ポンプを用いて減圧－８０～－１０１ｋＰａＧ（ゲージ圧）、常温（例えば、５分間）で行うことができる。二酸化炭素の吸収と脱離を交互にサイクルで行い、二酸化炭素のリサイクル用途に必要に応じて、バッファータンクに保持および／または加圧ポンプにて圧縮ボンベに回収保存する。
【0075】
本発明の二酸化炭素分離回収装置の運転方法の一例を、表２に示す。表２に記載の洗浄工程は、二酸化炭素の純度を高めることが必要なリサイクル用途に応じて、行えば良い。例えば、その場で二酸化炭素を使用する植物の生育の場合は、洗浄工程は必要としない。
【0076】
【表2】
【実施例】
【0077】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【0078】
（実施例１）
実施例１は、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンを原料として、加水分解したシラノールを、加熱にて脱水縮合して三次元の網目構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を得た。
実施例１は、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンを原料として、加水分解したシラノールを、加熱にて脱水縮合して三次元の網目構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンからなる二酸化炭素吸収材を得た。
【0079】
まず、イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（東京化成工業製）を加えゾルを得た。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が２１３ｎｍ、比表面積が１８６ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0080】
（実施例２）
実施例２は、実施例１のビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンに代えて、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとした以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素吸収材を得た。
実施例２は、実施例１のビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミンに代えて、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンとした以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素吸収材を得た。
【0081】
イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ製）を加えゾルを得た。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサンの粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が３８５ｎｍ、比表面積が２３３ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0082】
（実施例３）
実施例３は、実施例１で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、実施例１で得られた３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末１ｇを分散させ、そこへＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ加え、３０分攪拌を継続した。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が２７４ｎｍ、比表面積が１７４ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
実施例３は、実施例１で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、実施例１で得られた３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末１ｇを分散させ、そこへＮ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇ加え、３０分攪拌を継続した。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が２７４ｎｍ、比表面積が１７４ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0083】
（実施例４）
実施例４は、実施例１で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、ｎ－プロピルトリエトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、実施例１で得られた３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末１ｇを分散させ、そこへｎ－プロピルトリエトキシシラン０．１ｇ加え、３０分攪拌継続した。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が２５８ｎｍ、比表面積が１７６ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
実施例４は、実施例１で得られた三次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末の末端水酸基を、ｎ－プロピルトリエトキシシランを用いて、脱水縮合し処理した。まず、イオン交換水３０ｇを攪拌しながら、実施例１で得られた３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン粉末１ｇを分散させ、そこへｎ－プロピルトリエトキシシラン０．１ｇ加え、３０分攪拌継続した。その後、濾過水洗後、８０℃で１６時間乾燥して、処理された粉末を乳鉢で粉砕して、二酸化炭素吸収材とした。得られた二酸化炭素吸収材は、平均粒径が２５８ｎｍ、比表面積が１７６ｍ2／ｇであった。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0084】
（比較例１）
比較例１では、メソポーラスシリカＳＢＡ－１５を支持体として、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した二酸化炭素固体吸収材の粉末を用いた。
比較例１では、メソポーラスシリカＳＢＡ－１５を支持体として、（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した二酸化炭素固体吸収材の粉末を用いた。
【0085】
（メソポーラスシリカＳＢＡ－１５の調整方法）
まず、蒸留水１．３ｄｍ3に、ポリエチレンオキサイド鎖－ポリプロピレンオキサイド鎖－ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（略名：ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０、）５０ｇを溶解させた溶液にテトラエトキシシラン（略名：ＴＥＯＳ、キシダ化学株式会社製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。この溶液に３６容量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７５ｃｍ3を３０分かけて添加した後、３５℃、２０時間加熱撹拌し、さらに９５℃、２４時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した後、この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、メソポーラスシリカＳＢＡ－１５の粉末を得た。
まず、蒸留水１．３ｄｍ3に、ポリエチレンオキサイド鎖－ポリプロピレンオキサイド鎖－ポリエチレンオキサイド鎖を有するトリブロックコポリマー（略名：ＥＯ２０ＰＯ７０ＥＯ２０、）５０ｇを溶解させた溶液にテトラエトキシシラン（略名：ＴＥＯＳ、キシダ化学株式会社製）１１０ｇを添加し、５分間撹拌した。この溶液に３６容量％塩酸（和光純薬株式会社製）１７５ｃｍ3を３０分かけて添加した後、３５℃、２０時間加熱撹拌し、さらに９５℃、２４時間加熱撹拌した。生成した固形物を吸引濾過により回収し、蒸留水４ｄｍ3で洗浄した後、この固形物を７０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥して、メソポーラスシリカＳＢＡ－１５の粉末を得た。
【0086】
（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン処理
次に、１２５℃に保持した恒温槽中にて６時間乾燥した支持体ＳＢＡ－１５ ５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ3（和光純薬株式会社製）に添加し、５分間撹拌した後、これに（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（アルドリッチ社製）、５０ｃｍ3を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン２００ｃｍ3（和光純薬株式会社製）で洗浄した後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥することによって（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した支持体の粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、１０μｍであって、比表面積が３５５ｍ2／ｇであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
次に、１２５℃に保持した恒温槽中にて６時間乾燥した支持体ＳＢＡ－１５ ５．０ｇを脱水トルエン２５０ｃｍ3（和光純薬株式会社製）に添加し、５分間撹拌した後、これに（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン（アルドリッチ社製）、５０ｃｍ3を添加した。この混合物をアルゴンガス気流中にて１１０℃、２４時間還流撹拌した後、室温まで冷却した。冷却した混合物を吸引濾過により回収した固形物を脱水トルエン２００ｃｍ3（和光純薬株式会社製）で洗浄した後、６０℃に保持した恒温槽中にて１夜乾燥することによって（３－トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミンで処理した支持体の粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、１０μｍであって、比表面積が３５５ｍ2／ｇであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0087】
（比較例２）
比較例２は、支持体を用いず、３－アミノプロピルトリエトキシシランを脱水縮合させて得られたゲルである。まず、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）をテフロン（登録商標）製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約６０℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、その後、６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合して粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、３μｍであって、比表面積が０．１ｍ2／ｇであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
比較例２は、支持体を用いず、３－アミノプロピルトリエトキシシランを脱水縮合させて得られたゲルである。まず、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（米国、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製）をテフロン（登録商標）製シャーレに採取し、水蒸気を飽和させた２５℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、さらに水蒸気を飽和させた約６０℃のデシケーター中にて、２４時間放置し、その後、６０℃の恒温槽中にて一夜乾燥してシランカップリング剤を加水分解・縮合して粉末を得た。この粉末は、平均粒子径が、３μｍであって、比表面積が０．１ｍ2／ｇであった。得られた粉末を二酸化炭素固体吸収材として、後述の二酸化炭素分離・回収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0088】
（比較例３）
比較例３は、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズを２－イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）で処理した、二酸化炭素吸収材である。まず、２－イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を固体吸収材の４０重量％となるように所定量（合計６．６７ｇ）秤量し、容量３００ｃｃのなすフラスコに計りとったメタノール（和光純薬工業特級）２０ｇに溶解させた後、そこへ、アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上；比表面積５７０ｍ2／ｇ；細孔容積１．３ｍＬ／ｇ）を１０ｇ加え、室温で、２時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製Ｎ－１０００）で５０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。このＰＭＭＡビーズは、比表面積が１７３ｍ2／ｇであった。得られたビーズは、二酸化炭素吸収材として、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。
比較例３は、ポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズを２－イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）で処理した、二酸化炭素吸収材である。まず、２－イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＡＥ）を固体吸収材の４０重量％となるように所定量（合計６．６７ｇ）秤量し、容量３００ｃｃのなすフラスコに計りとったメタノール（和光純薬工業特級）２０ｇに溶解させた後、そこへ、アミンを担持する支持体としてはポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（三菱化学株式会社製ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上；比表面積５７０ｍ2／ｇ；細孔容積１．３ｍＬ／ｇ）を１０ｇ加え、室温で、２時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製Ｎ－１０００）で５０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さをあらかじめ計り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。このＰＭＭＡビーズは、比表面積が１７３ｍ2／ｇであった。得られたビーズは、二酸化炭素吸収材として、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。
【0089】
（比較例４）
比較例４は、メソポーラスシリカＭＳＵ－Ｆをジイソプロピル化テトラエチレンペンタミンで処理した、二酸化炭素吸収材である。
比較例４は、メソポーラスシリカＭＳＵ－Ｆをジイソプロピル化テトラエチレンペンタミンで処理した、二酸化炭素吸収材である。
【0090】
（ジイソプロピル化テトラエチレンペンタミン（以下、「ＩＰ－ＴＥＰＡ」）の合成）
まず、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） １ｍｏｌ及び撹拌子を、還流管を取り付けた２Ｌフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム ２．０ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、これに２－ブロモプロパン ２．０ｍｏｌを溶解したエタノール ４００ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応の終了を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）で確認した後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、淡黄色透明液体であるＩＰ－ＴＥＰＡを２５９．７９ｇ（収率９５％）で得た。
まず、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ） １ｍｏｌ及び撹拌子を、還流管を取り付けた２Ｌフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム ２．０ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、これに２－ブロモプロパン ２．０ｍｏｌを溶解したエタノール ４００ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応の終了を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）で確認した後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、淡黄色透明液体であるＩＰ－ＴＥＰＡを２５９．７９ｇ（収率９５％）で得た。
【0091】
（ＩＰ－ＴＥＰＡ（４０）／ＭＳＵ－Ｆ）の作製
次に、得られたＩＰ－ＴＥＰＡを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように、定量秤量し、これを容量３００ｃｃのナスフラスコに量りとったメタノール（和光純薬工業社製；特級） ２０ｇに溶解させた。その後、別途秤量した支持体ＭＳＵ－Ｆ（アルドリッチ社製；メソポーラスシリカ；比表面積５５０ｍ2／ｇ、細孔径２０ｎｍ、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ） １０ｇにこれを加え、室温で２時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製；Ｎ－１０００）で６０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。この二酸化炭素固体吸収材の平均粒子径が、１３μｍであって、比表面積が８４ｍ2／ｇであった。得られた二酸化炭素固体吸収材の粉末は、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
次に、得られたＩＰ－ＴＥＰＡを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように、定量秤量し、これを容量３００ｃｃのナスフラスコに量りとったメタノール（和光純薬工業社製；特級） ２０ｇに溶解させた。その後、別途秤量した支持体ＭＳＵ－Ｆ（アルドリッチ社製；メソポーラスシリカ；比表面積５５０ｍ2／ｇ、細孔径２０ｎｍ、細孔容積２．０ｍＬ／ｇ） １０ｇにこれを加え、室温で２時間攪拌した後、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製；Ｎ－１０００）で６０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体に均一に担持した二酸化炭素固体吸収材を調製した。メタノール溶媒の除去は、フラスコと試薬類の合計の重さを予め量り取り、メタノール溶媒に相当する２０ｇの重量減少が確認できた時点で調製完了とした。この二酸化炭素固体吸収材の平均粒子径が、１３μｍであって、比表面積が８４ｍ2／ｇであった。得られた二酸化炭素固体吸収材の粉末は、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0092】
（比較例５）
比較例５は、支持体ＭＳＵ－ＦをポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（ＨＰ２ＭＧ）に代えた以外は、比較例４と同様にして、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
比較例５は、支持体ＭＳＵ－ＦをポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（ＨＰ２ＭＧ）に代えた以外は、比較例４と同様にして、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
【0093】
（ＩＰ－ＴＥＰＡ（４０）／ＰＰＭＡ）の作製
比較例４と同様にして、得られたＩＰ－ＴＥＰＡを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（三菱化学株式会社製；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ2／ｇ、細孔径１９ｎｍ、細孔容積１．３ｍＬ／ｇ） １０ｇを用いた。
比較例４と同様にして、得られたＩＰ－ＴＥＰＡを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのビーズ（三菱化学株式会社製；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ2／ｇ、細孔径１９ｎｍ、細孔容積１．３ｍＬ／ｇ） １０ｇを用いた。
【0094】
ＩＰ－ＴＥＰＡ（４０）を内包したＰＭＭＡビーズは、平均粒子径が、０．３４ｍｍであって、比表面積が９９ｍ2／ｇであった。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0095】
（比較例６）
比較例６は、ＩＰ－ＴＥＰＡをＩＰ―Ｓｐｅｒｍｉｎｅに代えて合成した以外は、比較例５と同様にして、ポリメチルメタクリレートＰＰＭＡのビーズ（ＨＰ２ＭＧ）に処理して、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
比較例６は、ＩＰ－ＴＥＰＡをＩＰ―Ｓｐｅｒｍｉｎｅに代えて合成した以外は、比較例５と同様にして、ポリメチルメタクリレートＰＰＭＡのビーズ（ＨＰ２ＭＧ）に処理して、二酸化炭素固体吸収材のビーズを得た。
【0096】
ジイソプロピル化スペルミン（以下、「ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ」という）合成
スペルミン２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び撹拌子を、還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム０．４９ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、２－ブロモプロパン６０．７８ｇ（０．４９ｍｏｌ）を溶解したエタノール１５０ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応終了後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、無色液体であるＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを２９．４２ｇ（収率８３％）で得た。
スペルミン２５ｇ（０．１２ｍｏｌ）及び撹拌子を、還流管を取り付けた５００ｍＬフラスコに入れ、これにごく少量の水に溶解した炭酸カリウム０．４９ｍｏｌをフラスコに加えた。このフラスコを氷冷しながら混合物を撹拌しているところに、２－ブロモプロパン６０．７８ｇ（０．４９ｍｏｌ）を溶解したエタノール１５０ｍＬをゆっくり滴下した。エタノール溶液の滴下が終了した後、フラスコを室温に戻し、室温で３６時間反応溶液を撹拌した。反応終了後、水とエタノールを４０℃で減圧除去し、残渣を得た。得られた残渣にメタノールを加え、不溶物を濾過した。メタノールを減圧除去し、無色液体であるＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを２９．４２ｇ（収率８３％）で得た。
【0097】
（ＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅ（４０）／ＰＰＭＡ）の作製
次に、得られたＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートビーズ（三菱化学株式会社製；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ2／ｇ、細孔径１９ｎｍ、細孔容積１．３ｍＬ／ｇ） １０ｇを用いた。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、平均粒径が０．３３ｍｍ、比表面積が９７ｍ2／ｇであって、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
次に、得られたＩＰ－Ｓｐｅｒｍｉｎｅを二酸化炭素分離材の４０重量％となるように定量秤量し、支持体としてポリメチルメタクリレートビーズ（三菱化学株式会社製；ダイヤイオン（登録商標）ＨＰ２ＭＧ；有効径０．３ｍｍ以上、比表面積５７０ｍ2／ｇ、細孔径１９ｎｍ、細孔容積１．３ｍＬ／ｇ） １０ｇを用いた。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、平均粒径が０．３３ｍｍ、比表面積が９７ｍ2／ｇであって、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0098】
（比較例７）
比較例７は、ポリメチルメタクリレートＰＭＭビーズに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサンと［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛とで処理した、二酸化炭素固体吸収材のビーズである。
比較例７は、ポリメチルメタクリレートＰＭＭビーズに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサンと［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛とで処理した、二酸化炭素固体吸収材のビーズである。
【0099】
三級アルキルアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ）を水に加えて混和し、ＴＭＤＡＨ：３０重量％、水：７０重量％とした。触媒として［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛（ＢＯＰＺ）の添加量は、アミン化合物ＴＭＤＡＨの１．０重量％とした。前記ＢＯＰＺは、吸収剤ＴＭＤＡＨに対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
【0100】
次に、前記ＢＯＰＺを含む吸収剤ＴＭＤＡＨが固体吸収材の４０重量％となるように所定量（合計６．６７ｇ）秤量し、容量３００ｃｃのなすフラスコに計りとったメタノール（和光純薬工業特級）２０ｇに溶解させた後、担持する支持体としては、比較例３と同様にしてポリメチルメタクリレートＰＭＭビーズ（ＨＰ２ＭＧ）を１０ｇ加え、室温で、２時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製Ｎ－１０００）で５０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体ビーズに均一に処理して、二酸化炭素固体吸収材のビーズを調製した。この処理されたビーズは、平均粒径が０．３５ｍｍで、比表面積が１６８ｍ2／ｇであった。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0101】
（比較例８）
比較例７は、［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛を、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）マグネシウムに代えた以外は、比較例７と同様にして、二酸化炭素固体吸収材を作製した。三級アルキルアミンであるＴＭＤＡＨを水に加えて混和し、ＴＭＤＡＨ：３０重量％、水：７０重量％とした。触媒として、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）マグネシウム（ＰＤＭ）の添加量は、アミン化合物ＴＭＤＡＨの２．５重量％とした。前記ＰＤＭは、吸収剤ＴＭＤＡＨに対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
比較例７は、［２－（２－ベンズオキサゾリル）フェノレイト］亜鉛を、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）マグネシウムに代えた以外は、比較例７と同様にして、二酸化炭素固体吸収材を作製した。三級アルキルアミンであるＴＭＤＡＨを水に加えて混和し、ＴＭＤＡＨ：３０重量％、水：７０重量％とした。触媒として、ビス（２，４－ペンタンジオネイト）マグネシウム（ＰＤＭ）の添加量は、アミン化合物ＴＭＤＡＨの２．５重量％とした。前記ＰＤＭは、吸収剤ＴＭＤＡＨに対し溶解性を持たないため、該吸収剤中で不均一に懸濁させた。
【0102】
次に、前記ＰＤＭを含む吸収剤ＴＭＤＡＨが固体吸収材の４０重量％となるように所定量（合計６．６７ｇ）秤量し、容量３００ｃｃのなすフラスコに計りとったメタノール（和光純薬工業特級）２０ｇに溶解させた後、担持する支持体としては、比較例３と同様にしてポリメチルメタクリレートＰＭＭＡビーズ（ＨＰ２ＭＧ）を１０ｇ加え、室温で、２時間撹拌した後に、これをロータリーエバポレーター（ＥＹＥＬＡ社製Ｎ－１０００）で５０℃に加熱しながら、系内の圧力が０．０３ＭＰａになるまで減圧することで、メタノール溶媒を除去し、アミンを支持体ビーズに均一に処理して、二酸化炭素固体吸収材を調製した。この処理されたビーズは、平均粒子径が０．３４ｍｍで、比表面積が１５５ｍ2／ｇであった。得られた二酸化炭素固体吸収材のビーズは、後述の二酸化炭素吸収性能評価試験に用いた。なお、平均粒径は、電子顕微鏡の像から、ｎ＝１００個を測定し、測定値を算術平均して求めた。
【0103】
（二酸化炭素分離・回収性能評価試験）
この様にして得られた、実施例１～３および比較例１～８の二酸化炭素吸収材１．０ｇを、ガラス製のＵ字管（内径１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、両端をガラスウールで固定した。恒温水槽を用いて、前記固体吸収材を充填したガラス製のＵ字管を浸漬し、温度が２５℃になるように設定し反応管とした。この固体吸収材を充填した反応管の片側から、大気圧で、０．５Ｌ／分で二酸化炭素２０体積％及び窒素ガス８０体積％の混合ガスを流通した。
この様にして得られた、実施例１～３および比較例１～８の二酸化炭素吸収材１．０ｇを、ガラス製のＵ字管（内径１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）に充填し、両端をガラスウールで固定した。恒温水槽を用いて、前記固体吸収材を充填したガラス製のＵ字管を浸漬し、温度が２５℃になるように設定し反応管とした。この固体吸収材を充填した反応管の片側から、大気圧で、０．５Ｌ／分で二酸化炭素２０体積％及び窒素ガス８０体積％の混合ガスを流通した。
【0104】
反応管の入口および出口のガス中の二酸化炭素濃度を、二酸化炭素計（堀場製作所製ガス分析計ＶＡ－３００１）で連続的に測定して、反応管の入口および出口の二酸化炭素流量の差から５分間の二酸化炭素吸収量（Ａ）を測定した。次に、反応管の入口を弁で閉じ、出口側を真空ポンプにより減圧排気しながら、二酸化炭素流量を連続的して５分間の二酸化炭素の脱離（回収）量（Ｂ）を測定した。真空圧力は、減圧開始後、１分で－１００ｋＰａＧに到達し、その後保持した。得られた結果は、二酸化炭素吸収材１ｋｇ当たりの二酸化炭素量（ｇ）として表３に示す。
【0105】
次に、混合ガスに加湿器を用いて水蒸気を加え相対湿度８０％ＲＨとした以外は、前記と同様にして、２５℃における５分間の二酸化炭素吸収量（Ａ）と、減圧－１００ｋＰａＧにおける５分間の二酸化炭素の脱離（回収）量（Ｂ）とを測定した。得られた結果は、二酸化炭素吸収材１ｋｇ当たりの二酸化炭素量（ｇ）として表４に示す。
【0106】
【表3】
【0107】
【表4】
【0108】
上記の表３および表４が示す通り、実施例１～４は、比較例１～８に比べ、常温常圧、５分の短時間で二酸化炭素を多く吸収し、同様にして５分間の減圧で脱離（分離）も９０％以上と、効率的に回収できること実証された。
【符号の説明】
【0109】
１ ３次元構造を有する二級アミン含有オルガノポリシロキサン
１０ 二酸化炭素のカルバメート化による吸収
１１ Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランでの修飾
１２ ｎ－プロピルトリメトキシシランで修飾
１３ ジメチルジエトキシシランでの修飾
１４ 壁流通型セラミックハニカム
１５ 壁流通内部
１０ 二酸化炭素のカルバメート化による吸収
１１ Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランでの修飾
１２ ｎ－プロピルトリメトキシシランで修飾
１３ ジメチルジエトキシシランでの修飾
１４ 壁流通型セラミックハニカム
１５ 壁流通内部
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】