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▶ プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-18
(45)【発行日】2023-08-28
(54)【発明の名称】非水電解質二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20230821BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230821BHJP
H01M 4/134 20100101ALI20230821BHJP
H01G 11/26 20130101ALI20230821BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20230821BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20230821BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M4/13
H01M4/134
H01G11/26
H01G11/30
H01M10/0587
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021064552
(22)【出願日】2021-04-06
(65)【公開番号】P2022160048
(43)【公開日】2022-10-19
【審査請求日】2022-05-09
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】藤田 秀明
【審査官】松嶋 秀忠
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１４５０９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９１６１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０８１９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０３８０９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０７４０８３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／１３－６２
Ｈ０１Ｇ １１／００－８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極芯体上に正極活物質層を有する正極と、負極芯体上に負極活物質層を有する負極とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向する対向領域と、前記正極活物質層と対向しない非対向領域とを有し、
前記対向領域に含まれる負極活物質の、ＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ１、前記非対向領域に含まれる負極活物質の、ＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ２としたときに、Ｓ２＜Ｓ１の関係を満たし、
前記対向領域の面積をＡ１、前記非対向領域の面積をＡ２としたときに、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１が、１．０２５以上１．２以下である、非水電解質二次電池。
【請求項2】
前記比表面積Ｓ１と、前記比表面積Ｓ２は、Ｓ２／Ｓ１≦０．７の関係を満たす、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項3】
前記負極活物質層は、合金系負極活物質を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
非水電解質二次電池は、シート状の芯体上に正極活物質層および負極活物質層を備えている。非水電解質二次電池の充電時には、電荷担体は負極活物質層に吸蔵される。放電時には、電荷担体は負極活物質層から放出される。非水電解質二次電池は、正極活物質層よりも負極活物質層が幅広になるように構成されている。つまり、負極活物質層には、正極活物質層と対向する領域（以下、対向領域ともいう）と、正極活物質層と対向しない領域（以下、非対向領域ともいう）が形成されている。非水電解質二次電池の充放電によって、非対向領域にも電荷担体が拡散し、固定されうる。このような電荷担体の固定は、非水電解質二次電池の容量劣化につながる。
【0003】
国際公開第２０１４／０３８０９２号には、負極活物質層の、正極活物質層に対向していない領域に、負極活物質と、熱溶融性結着材と、感温性増粘剤とを含んだリチウム二次電池が開示されている。熱溶融性結着材と感温性増粘剤のゲル化温度は、ともに４５℃～１００℃の範囲内である。かかるリチウム二次電池は、感温性増粘剤を含んでいることによって、高温保存時の容量劣化が抑制されるとされている。また、かかるリチウム二次電池は、さらに密着性に優れる熱溶融性結着材を含んでいることによって、サイクル特性等の電池性能の向上または維持が可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１４／０３８０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
電荷担体が、負極活物質層の非対向領域に拡散することによる容量劣化は、非水電解質二次電池を高温かつ高ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で保存した際に起こりやすい。しかしながら、本発明者の検討によると、かかる容量劣化は、非水電解質二次電池を室温付近の温度で保存した際にも起こりうる。
本発明は、容量劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明は、容量劣化が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ここで開示される非水電解質二次電池は、正極芯体上に正極活物質層を有する正極と、負極芯体上に負極活物質層を有する負極とを備えている。負極活物質層は、正極活物質層と対向する対向領域と、正極活物質層と対向しない非対向領域とを有している。対向領域のＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ１、非対向領域のＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ２としたときに、Ｓ２＜Ｓ１の関係を満たす。
かかる構成によれば、容量劣化が抑制された非水電解質二次電池が提供される。
かかる構成によれば、容量劣化が抑制された非水電解質二次電池が提供される。
【0007】
非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、比表面積Ｓ１と、比表面積Ｓ２は、Ｓ２／Ｓ１≦０．７の関係を満たす。かかる構成によれば、容量劣化がより抑制された非水電解質二次電池が提供される。
非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、対向部領域の面積をＡ１、非対向領域の面積をＡ２としたときに、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１が、１．０２５以上１．２以下である。かかる構成によれば、容量劣化がさらに抑制された非水電解質二次電池が提供される。
ここで開示される技術の好適な一実施形態として、負極活物質層は、合金系負極活物質を含んでいてもよい。このような非水電解質二次電池においても、容量劣化を抑制する効果が発揮される。
非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、対向部領域の面積をＡ１、非対向領域の面積をＡ２としたときに、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１が、１．０２５以上１．２以下である。かかる構成によれば、容量劣化がさらに抑制された非水電解質二次電池が提供される。
ここで開示される技術の好適な一実施形態として、負極活物質層は、合金系負極活物質を含んでいてもよい。このような非水電解質二次電池においても、容量劣化を抑制する効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す斜視図である。
【図3】封口板に取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。
【図4】正極第２集電体と負極第２集電体が取り付けられた電極体を模式的に示す斜視図である。
【図5】一実施形態に係る非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図6】一実施形態に係る非水電解質二次電池の捲回電極体の断面を模式的に示す断面図である。
【図7】一実施形態に係る非水電解質二次電池の負極を模式的に示す平面図である。
【図8】負極合材スラリーを塗工する際に用いるスロットダイを模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、ここで開示される技術の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここで開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【0010】
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電解質を介して一対の電極（正極と負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電反応が生じる蓄電デバイス一般をいう。かかる非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタなども包含する。以下では、上述した非水電解質二次電池のうち、捲回電極体を備える扁平角型のリチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。
【0011】
また、本明細書において参照する各図における符号Ｘは「奥行方向」を示し、符号Ｙは「幅方向」を示し、符号Ｚは「高さ方向」を示す。また、奥行方向ＸにおけるＦは「前」を示し、Ｒｒは「後」を示す。幅方向ＹにおけるＬは「左」を示し、Ｒは「右」を示す。そして、高さ方向ＺにおけるＵは「上」を示し、「Ｄ」は下を示す。但し、これらの方向は説明の便宜上の定めたものであり、ここに開示される二次電池を使用する際の設置形態を限定することを意図したものではない。
【0012】
【0013】
図２に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体４０と、捲回電極体４０を収容する電池ケース５０を備えている。以下、かかる非水電解質二次電池１００の具体的な構成について説明する。
＜電池ケース＞
電池ケース５０は、捲回電極体４０を収容する筐体である。図示は省略するが、電池ケース５０の内部には非水電解液も収容されている。図１に示すように、本実施形態における電池ケース５０は、扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。なお、電池ケース５０には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、電池ケース５０は、金属製であるとよい。かかる電池ケース５０の材料の一例として、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。
＜電池ケース＞
電池ケース５０は、捲回電極体４０を収容する筐体である。図示は省略するが、電池ケース５０の内部には非水電解液も収容されている。図１に示すように、本実施形態における電池ケース５０は、扁平かつ有底の直方体形状（角形）の外形を有する。なお、電池ケース５０には、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、電池ケース５０は、金属製であるとよい。かかる電池ケース５０の材料の一例として、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金等が挙げられる。
【0014】
図１および図２に示すように、電池ケース５０は、外装体５２と、封口板５４とを備えている。外装体５２は、上面に開口５２ｈを有する扁平な有底角型の容器である。外装体５２は、平面略矩形の底壁５２ａと、底壁５２ａの長辺から高さ方向Ｚの上方に延びる一対の長側壁５２ｂと、底壁５２ａの短辺から高さ方向Ｚの上方に延びる一対の短側壁５２ｃとを備えている。一方、封口板５４は、外装体５２の開口５２ｈを塞ぐ、平面略矩形の板状部材である。そして、封口板５４の外周縁部は、外装体５２の開口５２ｈの外周縁部と接合（例えば溶接）されている。これによって、内部が気密に密閉された電池ケース５０が作製される。また、封口板５４には、注液孔５５とガス排出弁５７が設けられている。注液孔５５は、密閉後の電池ケース５０の内部に非水電解液を注液するために設けられた貫通孔である。なお、注液孔５５は、非水電解液の注液後に封止部材５６によって封止される。また、ガス排出弁５７は、電池ケース５０内で大量のガスが発生した際に破断（開口）し、当該ガスを排出するように設計された薄肉部である。
【0015】
＜電解液＞
上述の通り、電池ケース５０の内部には、捲回電極体４０の他に、電解液（図示省略）も収容されている。電解液には、従来公知の非水電解質二次電池において使用されているものを特に制限なく使用できる。例えば、電解液には、非水系溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液を使用できる。この非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
上述の通り、電池ケース５０の内部には、捲回電極体４０の他に、電解液（図示省略）も収容されている。電解液には、従来公知の非水電解質二次電池において使用されているものを特に制限なく使用できる。例えば、電解液には、非水系溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液を使用できる。この非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。
【0016】
＜電極端子＞
また、封口板５４の幅方向Ｙの一方（図１、図２中の左側）の端部には、正極端子６０が取り付けられている。かかる正極端子６０は、電池ケース５０の外側において、板状の正極外部導電部材６２と接続されている。一方、封口板５４の幅方向Ｙの他方（図１、図２中の右側）の端部には、負極端子６５が取り付けられている。かかる負極端子６５には、板状の負極外部導電部材６７が取り付けられている。これらの外部導電部材（正極外部導電部材６２および負極外部導電部材６７）は、外部接続部材（バスバー等）を介して、他の非水電解質二次電池や外部機器と接続される。なお、外部導電部材は、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）で構成されていることが好ましい。
また、封口板５４の幅方向Ｙの一方（図１、図２中の左側）の端部には、正極端子６０が取り付けられている。かかる正極端子６０は、電池ケース５０の外側において、板状の正極外部導電部材６２と接続されている。一方、封口板５４の幅方向Ｙの他方（図１、図２中の右側）の端部には、負極端子６５が取り付けられている。かかる負極端子６５には、板状の負極外部導電部材６７が取り付けられている。これらの外部導電部材（正極外部導電部材６２および負極外部導電部材６７）は、外部接続部材（バスバー等）を介して、他の非水電解質二次電池や外部機器と接続される。なお、外部導電部材は、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）で構成されていることが好ましい。
【0017】
＜電極集電体＞
図３は、封口板５４に取り付けられた電極体４０を模式的に示す斜視図である。図４は、正極第２集電体７２と負極第２集電体７７が取り付けられた電極体４０を模式的に示す斜視図である。本実施形態に係る非水電解質二次電池１００では、電池ケース５０内に複数個（３個）の捲回電極体４０が収容されている。詳しい構造は後述するが、各々の捲回電極体４０には、正極タブ群４２と負極タブ群４４とが設けられている。これらの電極タブ群（正極タブ群４２と負極タブ群４４）は、電極集電体（正極集電体７０と負極集電体７５）が接合された状態で折り曲げられている。
図３は、封口板５４に取り付けられた電極体４０を模式的に示す斜視図である。図４は、正極第２集電体７２と負極第２集電体７７が取り付けられた電極体４０を模式的に示す斜視図である。本実施形態に係る非水電解質二次電池１００では、電池ケース５０内に複数個（３個）の捲回電極体４０が収容されている。詳しい構造は後述するが、各々の捲回電極体４０には、正極タブ群４２と負極タブ群４４とが設けられている。これらの電極タブ群（正極タブ群４２と負極タブ群４４）は、電極集電体（正極集電体７０と負極集電体７５）が接合された状態で折り曲げられている。
【0018】
具体的には、図２に示すように、複数の捲回電極体４０の各々の正極タブ群４２は、正極集電体７０を介して正極端子６０と接続されている。この正極集電体７０は、電池ケース５０の内部に収容されている。この正極集電体７０は、封口板５４の内側面に沿って幅方向Ｙに延びる板状の導電部材である正極第１集電体７１と、高さ方向Ｚに沿って延びる板状の導電部材である複数の正極第２集電体７２とを備えている。そして、正極端子６０の下端部６０ｃは、封口板５４の端子挿通孔５８を通って電池ケース５０の内部に挿入され、正極第１集電体７１と接続されている。一方で、図３および図４に示すように、この二次電池１００では、複数の捲回電極体４０に対応した数の正極第２集電体７２が設けられている。それぞれの正極第２集電体７２は、捲回電極体４０の正極タブ群４２に接続される（図３参照）。そして、捲回電極体４０の正極タブ群４２は、正極第２集電体７２と捲回電極体４０の一方の側面とが対向するように折り曲げられる（図３参照）。これによって、正極第２集電体７２の上端部と正極第１集電体７１とが電気的に接続される。
【0019】
一方、図２に示すように、複数の捲回電極体４０の各々の負極タブ群４４は、負極集電体７５を介して負極端子６５と接続される。かかる負極側の接続構造は、上述した正極側の接続構造と略同一である。具体的には、負極集電体７５は、封口板５４の内側面に沿って幅方向Ｙに延びる板状の導電部材である負極第１集電体７６と、高さ方向Ｚに沿って延びる板状の導電部材である複数の負極第２集電体７７とを備えている。そして、負極端子６５の下端部６５ｃは、端子挿通孔５９を通って電池ケース５０の内部に挿入され、負極第１集電体７６と接続される。一方、複数の負極第２集電体７７の各々は、捲回電極体４０の負極タブ群４４と接続される（図３参照）。そして、負極タブ群４４は、負極第２集電体７７と捲回電極体４０の他方の側面とが対向するように折り曲げられる（図３参照）。これによって、負極第２集電体７７の上端部と負極第１集電体７６とが電気的に接続される。また、電極集電体（正極集電体７０および負極集電体７５）にも、導電性に優れた金属（アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金等）を好適に使用できる。
【0020】
＜絶縁部材＞
また、この非水電解質二次電池１００では、捲回電極体４０と電池ケース５０との導通を防止するために、種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、正極外部導電部材６２（負極外部導電部材６７）と封口板５４の外側面との間には、外部絶縁部材９２が介在している（図１参照）。これによって、正極外部導電部材６２や負極外部導電部材６７が封口板５４と導通することを防止できる。また、図２に示すように、封口板５４の端子挿通孔５８、５９の各々にはガスケット９０が装着されている。これによって、端子挿通孔５８、５９に挿通された正極端子６０（又は負極端子６５）が封口板５４と導通することを防止できる。また、正極第１集電体７１（又は負極第１集電体７６）と封口板５４の内側面との間には、内部絶縁部材９４が配置されている。この内部絶縁部材９４は、正極第１集電体７１（又は負極第１集電体７６）と封口板５４の内側面との間に介在する板状のベース部９４ａを備えている。これによって、正極第１集電体７１や負極第１集電体７６が封口板５４と導通することを防止できる。さらに、内部絶縁部材９４は、封口板５４の内側面から捲回電極体４０に向かって突出する突出部９４ｂを備えている。これによって、高さ方向Ｚにおける捲回電極体４０の移動を規制し、捲回電極体４０と封口板５４が直接接触することを防止できる。加えて、複数の捲回電極体４０は、絶縁性の樹脂シートからなる図示しない電極体ホルダに覆われた状態で電池ケース５０の内部に収容される。これによって、捲回電極体４０と外装体５２が直接接触することを防止できる。なお、上述した各々の絶縁部材の材料は、所定の絶縁性を有していれば特に限定されない。一例として、ポリオレフィン系樹脂（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、フッ素系樹脂（例、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等の合成樹脂材料を使用できる。
また、この非水電解質二次電池１００では、捲回電極体４０と電池ケース５０との導通を防止するために、種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、正極外部導電部材６２（負極外部導電部材６７）と封口板５４の外側面との間には、外部絶縁部材９２が介在している（図１参照）。これによって、正極外部導電部材６２や負極外部導電部材６７が封口板５４と導通することを防止できる。また、図２に示すように、封口板５４の端子挿通孔５８、５９の各々にはガスケット９０が装着されている。これによって、端子挿通孔５８、５９に挿通された正極端子６０（又は負極端子６５）が封口板５４と導通することを防止できる。また、正極第１集電体７１（又は負極第１集電体７６）と封口板５４の内側面との間には、内部絶縁部材９４が配置されている。この内部絶縁部材９４は、正極第１集電体７１（又は負極第１集電体７６）と封口板５４の内側面との間に介在する板状のベース部９４ａを備えている。これによって、正極第１集電体７１や負極第１集電体７６が封口板５４と導通することを防止できる。さらに、内部絶縁部材９４は、封口板５４の内側面から捲回電極体４０に向かって突出する突出部９４ｂを備えている。これによって、高さ方向Ｚにおける捲回電極体４０の移動を規制し、捲回電極体４０と封口板５４が直接接触することを防止できる。加えて、複数の捲回電極体４０は、絶縁性の樹脂シートからなる図示しない電極体ホルダに覆われた状態で電池ケース５０の内部に収容される。これによって、捲回電極体４０と外装体５２が直接接触することを防止できる。なお、上述した各々の絶縁部材の材料は、所定の絶縁性を有していれば特に限定されない。一例として、ポリオレフィン系樹脂（例、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ））、フッ素系樹脂（例、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））等の合成樹脂材料を使用できる。
【0021】
＜捲回電極体＞
図５は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の捲回電極体４０の構成を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００において使用される電極体４０は、セパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０とが捲回された扁平形状の捲回電極体４０である。なお、この非水電解質二次電池１００では、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬと非水電解質二次電池１００の幅方向Ｙとが略一致するように、電池ケース５０内に捲回電極体４０が収容される（図２参照）。すなわち、以下の説明における「捲回軸方向」は、図中の幅方向Ｙと略同一の方向である。
図５は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の捲回電極体４０の構成を示す模式図である。図５に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００において使用される電極体４０は、セパレータ３０を介して正極板１０と負極板２０とが捲回された扁平形状の捲回電極体４０である。なお、この非水電解質二次電池１００では、捲回電極体４０の捲回軸ＷＬと非水電解質二次電池１００の幅方向Ｙとが略一致するように、電池ケース５０内に捲回電極体４０が収容される（図２参照）。すなわち、以下の説明における「捲回軸方向」は、図中の幅方向Ｙと略同一の方向である。
【0022】
＜正極板＞
図５に示すように、正極板１０は、長尺な帯状の部材である。正極板１０は、帯状の金属箔である正極芯体１２と、正極芯体１２の表面に付与された正極活物質層１４とを備えている。なお、電池性能の観点から、正極活物質層１４は、正極芯体１２の両面に付与されていることが好ましい。また、この正極板１０では、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図５中の左側）に向かって正極タブ１２ｔが突出している。そして、この正極タブ１２ｔは、長尺な帯状の正極板１０の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されている。この正極タブ１２ｔは、正極活物質層１４が付与されておらず、正極芯体１２が露出した領域である。また、この正極板１０の正極タブ１２ｔ側の端辺に隣接した領域には、正極板１０の長手方向に沿って延びる保護層１６が形成されている。
図５に示すように、正極板１０は、長尺な帯状の部材である。正極板１０は、帯状の金属箔である正極芯体１２と、正極芯体１２の表面に付与された正極活物質層１４とを備えている。なお、電池性能の観点から、正極活物質層１４は、正極芯体１２の両面に付与されていることが好ましい。また、この正極板１０では、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図５中の左側）に向かって正極タブ１２ｔが突出している。そして、この正極タブ１２ｔは、長尺な帯状の正極板１０の長手方向において所定の間隔を空けて複数形成されている。この正極タブ１２ｔは、正極活物質層１４が付与されておらず、正極芯体１２が露出した領域である。また、この正極板１０の正極タブ１２ｔ側の端辺に隣接した領域には、正極板１０の長手方向に沿って延びる保護層１６が形成されている。
【0023】
正極板１０を構成する各部材には、一般的な非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、正極芯体１２には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる正極芯体１２は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等から構成されていることが好ましい。
【0024】
また、正極活物質層１４は、正極活物質を含む層である。正極活物質は、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できる粒子状の材料である。高性能の正極板１０を安定的に作製するという観点から、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が好適である。上記リチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群の少なくとも一種を含むリチウム遷移金属複合酸化物は特に好適である。具体例としては、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。また、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含まないリチウム遷移金属複合酸化物の好適例として、リチウムリン酸鉄系複合酸化物（ＬＦＰ）等が挙げられる。なお、本明細書における「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、主要構成元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏ）の他に、添加的な元素を含む酸化物を包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。詳しい説明は省略するが、このことは「～系複合酸化物」と記載した他のリチウム遷移金属複合酸化物についても同様である。また、正極活物質層１４は、正極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、導電材、バインダ等が挙げられる。導電材の具体例としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等の炭素材料が挙げられる。バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂バインダが挙げられる。なお、正極活物質層１４の固形分全体を１００質量％としたときの正極活物質の含有量は、概ね８０質量％以上であり、典型的には９０質量％以上である。
【0025】
一方、保護層１６は、正極活物質層１４よりも電気伝導性が低くなるように構成された層である。かかる保護層１６を正極板１０の端辺に隣接した領域に設けることによって、セパレータ３０が破損した際に、正極芯体１２と負極活物質層２４とが直接接触することによる内部短絡を防止できる。例えば、保護層１６として、絶縁性のセラミック粒子を含む層を形成すると好ましい。かかるセラミック粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の無機酸化物や、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物や、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物や、ガラス繊維などが挙げられる。絶縁性や耐熱性を考慮すると、上述の中でも、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、シリカおよびチタニアが好適である。また、保護層１６は、上記セラミック粒子を正極芯体１２の表面に定着させるためのバインダを含有していてもよい。かかるバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の樹脂バインダが挙げられる。なお、保護層は、正極板の必須の構成要素ではない。すなわち、ここに開示される二次電池では、保護層が形成されていない正極板を使用することもできる。
【0026】
＜負極板＞
図５に示すように、負極板２０は、長尺な帯状の部材である。かかる負極板２０は、帯状の金属箔である負極芯体２２と、負極芯体２２の表面に付与された負極活物質層２４とを備えている。なお、電池性能の観点から、負極活物質層２４は、負極芯体２２の両面に付与されていることが好ましい。さらに、この負極板２０には、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図５中の右側）に向かって突出する負極タブ２２ｔが設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極板２０の長手方向において所定の間隔を空けて複数設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極活物質層２４が付与されておらず、負極芯体２２が露出した領域である。
図５に示すように、負極板２０は、長尺な帯状の部材である。かかる負極板２０は、帯状の金属箔である負極芯体２２と、負極芯体２２の表面に付与された負極活物質層２４とを備えている。なお、電池性能の観点から、負極活物質層２４は、負極芯体２２の両面に付与されていることが好ましい。さらに、この負極板２０には、捲回軸方向（幅方向Ｙ）の一方の端辺から外側（図５中の右側）に向かって突出する負極タブ２２ｔが設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極板２０の長手方向において所定の間隔を空けて複数設けられている。この負極タブ２２ｔは、負極活物質層２４が付与されておらず、負極芯体２２が露出した領域である。
【0027】
負極板２０を構成する各部材には、一般的な非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、負極芯体２２には、所定の導電性を有した金属材料を好ましく使用できる。かかる負極芯体２２は、例えば、銅や銅合金等から構成されていることが好ましい。
【0028】
負極活物質層２４は、負極活物質を含む層である。負極活物質には、上述した正極活物質との関係において電荷担体を可逆的に吸蔵・放出できれば特に限定されず、従来の一般的な非水電解質二次電池で使用され得る材料を特に制限なく使用できる。かかる負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質を使用できる。炭素系負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、非晶質炭素等を使用し得る。また、黒鉛の表面が非晶質炭素で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛などを使用することもできる。
【0029】
また、負極活物質層２４は、炭素系負極活物質以外の負極活物質を含んでいてもよい。例えば、負極活物質層２４は、合金系負極活物質を含んでいてもよい。本明細書において、合金系負極活物質とは、電荷担体（リチウムイオン二次電池においては、リチウム）との合金の形成を伴って、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する負極活物質のことをいう。合金系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）系負極活物質やスズ（Ｓｎ）系負極活物質などが挙げられる。
Ｓｉ系負極活物質の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、リチウムシリケート（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、ＳｉＣｘ（０＜ｘ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜４／３）で表される窒化ケイ素等が挙げられる。また、ＳｉとＳｉ以外の元素とからなる合金を用いることができる。Ｓｉ以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
Ｓｎ系負極活物質の例としては、スズ（Ｓｎ）、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、およびこれらの固溶体等が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が１種または２種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。これ以外にも、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が例示される。なお、負極活物質層２４は、本発明の効果を損なわない範囲内で上述した以外の負極活物質を含んでいてもよい。
Ｓｉ系負極活物質の例としては、ケイ素（Ｓｉ）、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素、リチウムシリケート（ＬｉｘＳｉｙＯｚ）、ＳｉＣｘ（０＜ｘ＜１）で表される炭化ケイ素、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜４／３）で表される窒化ケイ素等が挙げられる。また、ＳｉとＳｉ以外の元素とからなる合金を用いることができる。Ｓｉ以外の元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。
Ｓｎ系負極活物質の例としては、スズ（Ｓｎ）、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、およびこれらの固溶体等が挙げられる。また、これらに含有されるスズ原子の一部が１種または２種以上の元素で置換されていてもよい。スズ酸化物としては、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｔｉ－Ｓｎ合金等が挙げられる。これ以外にも、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が例示される。なお、負極活物質層２４は、本発明の効果を損なわない範囲内で上述した以外の負極活物質を含んでいてもよい。
【0030】
Ｓｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質などの合金系負極活物質は、エネルギー密度が高いという利点を有している一方で、炭素系負極活物質と比較して充放電に伴う膨張収縮の度合いが大きい。また、合金系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較して電位が高いという特徴を有している。
合金系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用され得る。合金系負極活物質の混合量は、負極活物質の固形分全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以下であり、２０質量％以下であってもよく、例えば、１０質量％以下であってもよい。合金系負極活物質の混合量は、概ね０．１質量％以上であり、例えば、１質量％以上であってもよい。
合金系負極活物質は、炭素系負極活物質と混合して使用され得る。合金系負極活物質の混合量は、負極活物質の固形分全体を１００質量％としたときに、概ね３０質量％以下であり、２０質量％以下であってもよく、例えば、１０質量％以下であってもよい。合金系負極活物質の混合量は、概ね０．１質量％以上であり、例えば、１質量％以上であってもよい。
【0031】
また、負極活物質層２４は、負極活物質以外の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤の一例として、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダの具体例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系のバインダが挙げられる。また、増粘剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、負極活物質層２４の固形分全体を１００質量％としたときの負極活物質の含有量は、概ね７０質量％以上であり、典型的には８０質量％以上である。なお、負極活物質は、負極活物質層２４の９０質量％以上を占めていてもよいし、９５質量％以上を占めていてもよい。
【0032】
図６は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の捲回電極体４０の断面を模式的に示す断面図である。図７は、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００の負極２０を模式的に示す平面図である。なお、図６では、正極芯体１２および負極芯体２２の片面に形成された正極活物質層１４および負極活物質層２４が図示されている。また、図６では、保護層の図示は省略されている。
図６に示すように、捲回電極体４０は、負極活物質層２４が正極活物質層１４よりも面積および幅が大きくなるように構成されている。換言すると、負極活物質層２４は、幅方向Ｙにおいて両端が正極活物質層１４に対してはみ出している。つまり、負極活物質層２４は、正極活物質層１４と対向する対向領域２４ａと、正極活物質層１４と対向しない非対向領域２４ｂとを有している。非対向領域２４ｂは、対向領域２４ａの幅方向Ｙの両端に沿って形成されている。
図６に示すように、捲回電極体４０は、負極活物質層２４が正極活物質層１４よりも面積および幅が大きくなるように構成されている。換言すると、負極活物質層２４は、幅方向Ｙにおいて両端が正極活物質層１４に対してはみ出している。つまり、負極活物質層２４は、正極活物質層１４と対向する対向領域２４ａと、正極活物質層１４と対向しない非対向領域２４ｂとを有している。非対向領域２４ｂは、対向領域２４ａの幅方向Ｙの両端に沿って形成されている。
【0033】
本実施形態に係る非水電解質二次電池１００において、負極活物質層２４の対向領域２４ａと非対向領域２４ｂとは、目付量（すなわち、単位面積当たりの負極活物質層の重量）は同程度であるが、異なる比表面積を有している。対向領域２４ａのＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ１、非対向領域２４ｂのＢＥＴ法に基づく比表面積をＳ２としたときに、Ｓ１はＳ２よりも大きい。つまり、Ｓ１とＳ２は、Ｓ２＜Ｓ１の関係を満たす。また、Ｓ１とＳ２は、Ｓ２／Ｓ１≦０．７の関係を満たしていることが好ましく、例えば、Ｓ２／Ｓ１≦０．５の関係を満たしていてもよい。また、Ｓ１とＳ２は、Ｓ２／Ｓ１≦０．３、の関係を満たしていてもよい。Ｓ１とＳ２は、０．１≦Ｓ２／Ｓ１の関係を満たしていてもよい。
なお、本明細書において、「比表面積」とは、例えば吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基づき、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により解析されて算出された表面積をいう。
なお、本明細書において、「比表面積」とは、例えば吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基づき、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により解析されて算出された表面積をいう。
【0034】
負極活物質層２４の比表面積Ｓ１，Ｓ２は、上記の関係を満たす限りにおいて特に制限されないが、例えば、０．５ｍ２／ｇ以上であり、０．８ｍ２／ｇ以上であってもよく、１．０ｍ２／ｇ以上であってもよい。また、負極活物質層２４の比表面積Ｓ１，Ｓ２は、例えば、５．０ｍ２／ｇ以下であり、４．０ｍ２／ｇ以下であってもよく、３．２ｍ２／ｇ以下であってもよい。
【0035】
比表面積Ｓ１，Ｓ２は、例えば、対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂに使用される負極活物質の粒径を調整することによって、上記の関係を満たすように調整することができる。粒径は、例えば、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）（以下、平均粒子径（Ｄ５０）ともいう。）によって評価することができる。負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、負極活物質層２４の比表面積Ｓ１，Ｓ２が上述の関係を満たす限りにおいて、特に制限されないが、例えば、０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、３０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよく、１５μｍ以下であってもよい。
【0036】
なお、負極活物質層２４の対向領域２４ａと非対向領域２４ｂの面積比や寸法関係等は特に制限されない。上述したように、負極活物質層２４は、正極活物質層１４よりも面積および幅が大きくなるように構成されている。図７に示すように、対向領域２４ａの面積をＡ１、非対向領域２４ｂの面積の合計をＡ２としたときに、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１は、１よりも大きい。また、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１は、１．０２５以上であることが好ましく、例えば、１．０５以上であってもよい。（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１は、１．２以下であることが好ましく、１．１５以下であってもよい。負極板２０の長手方向において、対向領域２４ａと非対向領域２４ｂとの長さが同程度である場合、上記の面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１は、対向領域２４ａと非対向領域２４ｂの幅から算出することができる。つまり、（Ａ１＋Ａ２）は、対向領域２４ａの幅をｗ１、と非対向領域２４ｂの幅の合計をｗ２としたときに、（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１と同程度とみなすことができる。
【0037】
＜セパレータ＞
図５に示すように、本実施形態における捲回電極体４０は、２枚のセパレータ３０を備えている。各々のセパレータ３０は、電荷担体が通過し得る微細な貫通孔が複数形成された絶縁シートである。このセパレータ３０を正極板１０と負極板２０との間に介在させることによって、正極板１０と負極板２０との接触を防止すると共に、正極板１０と負極板２０との間で電荷担体（例えばリチウムイオン）を移動させることができる。
図５に示すように、本実施形態における捲回電極体４０は、２枚のセパレータ３０を備えている。各々のセパレータ３０は、電荷担体が通過し得る微細な貫通孔が複数形成された絶縁シートである。このセパレータ３０を正極板１０と負極板２０との間に介在させることによって、正極板１０と負極板２０との接触を防止すると共に、正極板１０と負極板２０との間で電荷担体（例えばリチウムイオン）を移動させることができる。
【0038】
セパレータ３０としては、従来公知の二次電池のセパレータにおいて用いられるものを特に制限なく使用できる。セパレータ３０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂からなる樹脂製の多孔性シートを使用することができる。セパレータ３０は、樹脂製の多孔性シートからなる基材部と、基材部の少なくとも一方の表面上に設けられ、無機フィラーを含む耐熱層（Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ：ＨＲＬ）と、を有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、チタニア等を使用し得る。
【0039】
ところで、本発明者の検討によると、比表面積の小さな負極活物質を使用することによって、非水電解質二次電池の容量劣化は抑制されうる。しかしながら、その場合、非水電解質二次電池の内部抵抗も増加しうる。
本発明者は、比表面積の小さな負極活物質を使用することによって容量劣化が抑制される理由を、次のように考えている。比表面積の小さな負極活物質を使用すると、高ＳＯＣで非水電解質二次電池を保存した際に負極活物質の表面で起こる、負極活物質と電解液の副反応が減少する。さらに、非対向領域に電荷担体（リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン）が拡散するための面積が小さくなるため、電荷担体の移動速度が低下し、対向領域から非対向領域への電荷担体の拡散が抑制されると考えている。その結果、容量劣化が抑制されうる。また、本発明者は、比表面積の小さな負極活物質使用すると非水電解質二次電池の内部抵抗が増加する理由について、比表面積が小さくなるほど、それに伴い反応面積が減少するためであると考えている。
本発明者は、比表面積の小さな負極活物質を使用することによって容量劣化が抑制される理由を、次のように考えている。比表面積の小さな負極活物質を使用すると、高ＳＯＣで非水電解質二次電池を保存した際に負極活物質の表面で起こる、負極活物質と電解液の副反応が減少する。さらに、非対向領域に電荷担体（リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン）が拡散するための面積が小さくなるため、電荷担体の移動速度が低下し、対向領域から非対向領域への電荷担体の拡散が抑制されると考えている。その結果、容量劣化が抑制されうる。また、本発明者は、比表面積の小さな負極活物質使用すると非水電解質二次電池の内部抵抗が増加する理由について、比表面積が小さくなるほど、それに伴い反応面積が減少するためであると考えている。
【0040】
この実施形態では、負極活物質層２４において、対向領域２４ａの比表面積Ｓ１と、非対向領域２４ｂの比表面積をＳ２が、Ｓ２＜Ｓ１の関係を満たす。かかる構成によって、容量劣化が抑制され、かつ、内部抵抗の増加が抑えられた非水電解質二次電池１００が提供される。また、比表面積Ｓ１と、比表面積Ｓ２は、Ｓ２／Ｓ１≦０．７の関係を満たすときに、上述の効果がより好適に発揮される。
【0041】
比表面積Ｓ１を比表面積Ｓ２よりも大きくすることで容量維持率が向上する理由について、本発明者は、対向領域２４ａから非対向領域２４ｂへの電荷担体（リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン）の拡散が抑制されるためであると考えている。すなわち、対向領域２４ａの比表面積Ｓ１よりも非対向領域２４ｂの比表面積Ｓ２が小さいと、非対向領域２４ｂに電荷担体が拡散するための面積が相対的に小さくなる。それによって電荷担体の移動速度が低下し、非対向領域２４ｂへの電荷担体の拡散が抑制されると考えている。また、負極活物質層２４の大部分を占める対向領域２４ａの比表面積Ｓ１が大きいため、内部抵抗の増加が抑えられうる。
【0042】
この実施形態では、対向領域２４ａの面積Ａ１に対する、対向領域２４ａと非対向領域２４ｂの面積の合計Ａ１＋Ａ２、すなわち、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１が、１．０２５以上１．２以下である。面積比（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１がこのような範囲にあることによって、容量維持率を向上させる効果がより好適に発揮される。
【0043】
また、対向領域２４ａから非対向領域２４ｂへの電荷担体の拡散は、高ＳＯＣ状態における領域間の電位差により促進される。負極活物質として、Ｓｉ系負極活物質やＳｎ系負極活物質等の電位の高い合金系活物質を用いた場合に、対向領域２４ａから非対向領域２４ｂへの電荷担体（リチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン）の拡散はより顕著に起こりうる。そのため、合金系活物質を含んだ負極活物質層を有する非水電解質二次電池についても、ここに開示される技術が好ましく適用される。
【0044】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0045】
＜評価用非水電解質二次電池の作製＞
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材スラリーを調整した。
この正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥した後、プレス処理により所定の厚みに圧縮し、正極板を作製した。
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭＯ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭＯ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝１００：１：１の質量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極合材スラリーを調整した。
この正極合材スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥した後、プレス処理により所定の厚みに圧縮し、正極板を作製した。
【0046】
ＢＥＴ法に基づく比表面積が３．５ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、第１の負極合材スラリーを調整した。
比表面積が２．８ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。
比表面積が２．８ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。
【0047】
図８は、第１および第２の負極合材スラリーを塗工する際に用いたスロットダイ２００を模式的に示す模式図である。スロットダイ２００には、上部スリット２０１と、下部スリット２０２とが設けられている。スロットダイ２００は、上部スリット２０１と下部スリット２０２から異なるスラリーが同時に塗工できるように構成されている。上部スリット２０１のスリット幅を、対向領域２４ａに対応する幅ｗ１に設定した。下部スリット２０２の対向領域２４ａに対応する部分をマスキングした。対向領域２４ａの幅方向両端に沿って非対向領域２４ｂが形成される部分に、合計で幅ｗ２のスラリーを塗工できるようにスリット幅を設定した。ここでは、スリット２０１のスリット幅ｗ１と、スリット２０２のスリット幅ｗ２を、対向領域２４ａの面積Ａ１に対する、対向領域２４ａと非対向領域２４ｂの面積（Ａ１＋Ａ２）、すなわち（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１が１．１になるようにスリット幅を設定した。上部スリット２０１から第１の負極合材スラリーを、下部スリット２０２から第２の負極合材スラリーを負極芯体２２としての銅箔上に同時に塗工した。銅箔に塗工された第１および第２の負極合材スラリーを乾燥し、プレス処理により所定の厚みに圧縮し、対向領域と、非対向領域が形成された負極板を作製した。なお、第１および第２の負極合材スラリーの目付量が実質的に同じになるように塗工を行った。
【0048】
対向領域から、所定量の負極活物質層を切り出し、比表面積Ｓ１を測定した。非対向領域から、所定量の負極活物質層を切り出し、比表面積Ｓ２を測定した。比表面積は、窒素ガス吸着等温線からＢＥＴ法により解析した値を採用した。比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は２．６ｍ２／ｇであった。
【0049】
正極板および負極板を所定の寸法に切り出した。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを用意した。正極板と負極板とをセパレータを介して互いに絶縁させた状態で、一方の端部からは正極板のアルミニウム箔が、他方の端部からは負極板の銅箔が露出するように積層した。積層した正極板、負極板およびセパレータを、渦巻き状に捲回し、扁平上に圧縮し、成形し、電極体を作製した。正極板のアルミニウム箔と、正極外部導電部材としてのアルミニウム板とを溶接した。負極板の銅箔と、負極外部導電部材としての銅板とを溶接した。ラミネートフィルム製の外装体に、正極導電部材と負極導電部材を外装体の外部に露出させた状態で電極体を収容した。
【0050】
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ＝１：３の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を用意した。この電解液を注液し、ラミネートフィルムを封止することで、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【0051】
＜比較例１＞
実施例１の第１の負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに３．２ｍ２／ｇであった。
＜比較例２＞
比表面積が２．４ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに２．２ｍ２／ｇであった。
＜比較例３＞
比表面積が１．２ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに１．１ｍ２／ｇであった。
実施例１の第１の負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに３．２ｍ２／ｇであった。
＜比較例２＞
比表面積が２．４ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに２．２ｍ２／ｇであった。
＜比較例３＞
比表面積が１．２ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに１．１ｍ２／ｇであった。
【0052】
＜実施例２＞
比表面積が２．４ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。この第２の負極合材スラリーを用いて非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は２．２ｍ２／ｇであった。
＜実施例３＞
比表面積が１．２ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。この第２の負極合材スラリーを用いて非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．１ｍ２／ｇであった。
比表面積が２．４ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。この第２の負極合材スラリーを用いて非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は２．２ｍ２／ｇであった。
＜実施例３＞
比表面積が１．２ｍ２／ｇである黒鉛を用意した。負極活物質としてのこの黒鉛（Ｃ）を用いた以外は実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、第２の負極合材スラリーを調整した。この第２の負極合材スラリーを用いて非対向領域２４ｂを形成した以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．１ｍ２／ｇであった。
【0053】
＜実施例４＞
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．０２５になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．２になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．３になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の評価用非水電解質二次電池を作製した。
なお、実施例４～６において、いずれも比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．１ｍ２／ｇであった。
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．０２５になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例５＞
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．２になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製した。
＜実施例６＞
（ｗ１＋ｗ２）／ｗ１が１．３になるように、下部スリット２０２の幅を調整した。それ以外は、実施例３と同様にして、実施例３の評価用非水電解質二次電池を作製した。
なお、実施例４～６において、いずれも比表面積Ｓ１は３．２ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．１ｍ２／ｇであった。
【0054】
＜比較例４＞
黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）がＣ：ＳｉＯ＝９５：５の質量比で混合された、比表面積が３．４ｍ２／ｇである負極活物質を用意した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は比較例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに３．１ｍ２／ｇであった。
＜比較例５＞
黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）がＣ：ＳｉＯ＝９５：５の質量比で混合された、比表面積が１．１ｍ２／ｇである負極活物質を用意した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は比較例４と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに１．０ｍ２／ｇであった。
＜実施例７＞
第１の負極合材スラリーとして比較例４の負極合材スラリーを用い、第２の負極合材スラリーとして比較例５の負極合材スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．１ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．０ｍ２／ｇであった。
黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）がＣ：ＳｉＯ＝９５：５の質量比で混合された、比表面積が３．４ｍ２／ｇである負極活物質を用意した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は比較例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに３．１ｍ２／ｇであった。
＜比較例５＞
黒鉛と酸化ケイ素（ＳｉＯ）がＣ：ＳｉＯ＝９５：５の質量比で混合された、比表面積が１．１ｍ２／ｇである負極活物質を用意した。この負極活物質を用いた以外は、実施例１の第１の負極合材スラリーと同様の材料および比率で混合し、負極合材スラリーを調整した。この負極合材スラリーを用いて対向領域２４ａおよび非対向領域２４ｂを形成した以外は比較例４と同様にして、比較例５の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１，Ｓ２はともに１．０ｍ２／ｇであった。
＜実施例７＞
第１の負極合材スラリーとして比較例４の負極合材スラリーを用い、第２の負極合材スラリーとして比較例５の負極合材スラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製した。なお、比表面積Ｓ１は３．１ｍ２／ｇ、比表面積Ｓ２は１．０ｍ２／ｇであった。
【0055】
＜非水電解質二次電池の評価＞
＜ＩＶ抵抗＞
各非水電解質リチウム二次電池を、ＳＯＣ５０％に調整した。これを２５℃の温度環境下に１時間置いた。その後、５Ｃの電流値で１０秒間放電を行った。放電直前の開放電圧（ＯＣＶ）をＶ０、１０秒放電時点での電圧をＶ１としたときに、（Ｖ０－Ｖ１）／５Ｃの電流値によりＩＶ抵抗を求めた。比較例１のリチウム二次電池の初期抵抗を１００とした場合のその他の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。なお、表１の「面積比」は、対向領域の面積Ａ１に対する、対向領域と非対向領域の面積（Ａ１＋Ａ２）、すなわち（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１を意味する。
＜ＩＶ抵抗＞
各非水電解質リチウム二次電池を、ＳＯＣ５０％に調整した。これを２５℃の温度環境下に１時間置いた。その後、５Ｃの電流値で１０秒間放電を行った。放電直前の開放電圧（ＯＣＶ）をＶ０、１０秒放電時点での電圧をＶ１としたときに、（Ｖ０－Ｖ１）／５Ｃの電流値によりＩＶ抵抗を求めた。比較例１のリチウム二次電池の初期抵抗を１００とした場合のその他の非水電解質二次電池のＩＶ抵抗の比を算出した。結果を表１に示す。なお、表１の「面積比」は、対向領域の面積Ａ１に対する、対向領域と非対向領域の面積（Ａ１＋Ａ２）、すなわち（Ａ１＋Ａ２）／Ａ１を意味する。
【0056】
【表1】
【0057】
＜容量維持率＞
＜初期容量の測定＞
各非水電解質二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、１／３Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
＜初期容量の測定＞
各非水電解質二次電池を、２５℃の環境下においた。これを１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電し、１／３Ｃの電流値で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。
【0058】
＜２５℃保存後の容量維持率の測定＞
２５℃の環境下において、各非水電解質二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２５℃の環境下で２０日間保存した。その後、上記と同じ方法で各非水電解質二次電池の充電および放電を行い、放電容量を測定した。このときの放電容量を、２５℃保存後の電池容量として求めた。（２５℃保存後の電池容量／初期容量）×１００より、２５℃保存後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
２５℃の環境下において、各非水電解質二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、２５℃の環境下で２０日間保存した。その後、上記と同じ方法で各非水電解質二次電池の充電および放電を行い、放電容量を測定した。このときの放電容量を、２５℃保存後の電池容量として求めた。（２５℃保存後の電池容量／初期容量）×１００より、２５℃保存後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【0059】
＜６０℃保存後の容量維持率の測定＞
２５℃の環境下において、各非水電解質二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、６０℃の環境下で２０日間保存した。その後、２５℃の環境下で４時間放置した。その後、上記と同じ方法で各非水電解質二次電池の充電および放電を行い、放電容量を測定した。このときの放電容量を、６０℃保存後の電池容量として求めた。（６０℃保存後の電池容量／初期容量）×１００より、６０℃保存後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
２５℃の環境下において、各非水電解質二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した後、６０℃の環境下で２０日間保存した。その後、２５℃の環境下で４時間放置した。その後、上記と同じ方法で各非水電解質二次電池の充電および放電を行い、放電容量を測定した。このときの放電容量を、６０℃保存後の電池容量として求めた。（６０℃保存後の電池容量／初期容量）×１００より、６０℃保存後の容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【0060】
比較例１～３の結果より、負極活物質層の比表面積が小さいほど、容量維持率が高いことがわかる。しかしながら、負極活物質層の比表面積が小さいほど、ＩＶ抵抗も高いことがわかる。
比較例１と、実施例１～３の結果より、負極活物質層の対向領域の比表面積が同じであっても、非対向領域の比表面積を小さくすることで、容量維持率を向上させ、かつ、ＩＶ抵抗の増加を抑制されることがわかった。これは、保存時の対向領域から非対向領域へのリチウムイオンの拡散が抑制されたことによると推測される。また、正極活物質層と対向し、負極活物質層の面積の大部分を占める対向領域の比表面積が同じであるため、ＩＶ抵抗の増加が抑制されていると推測される。さらに、比表面積Ｓ２／比表面積Ｓ１が０．７以下となったところで容量維持率の向上の効果が小さくなっていることがわかる。比表面積Ｓ２／比表面積Ｓ１を０．７以下とすることで、リチウムイオンの拡散が効果的に抑制されていると推測される。
比較例１と、実施例１～３の結果より、負極活物質層の対向領域の比表面積が同じであっても、非対向領域の比表面積を小さくすることで、容量維持率を向上させ、かつ、ＩＶ抵抗の増加を抑制されることがわかった。これは、保存時の対向領域から非対向領域へのリチウムイオンの拡散が抑制されたことによると推測される。また、正極活物質層と対向し、負極活物質層の面積の大部分を占める対向領域の比表面積が同じであるため、ＩＶ抵抗の増加が抑制されていると推測される。さらに、比表面積Ｓ２／比表面積Ｓ１が０．７以下となったところで容量維持率の向上の効果が小さくなっていることがわかる。比表面積Ｓ２／比表面積Ｓ１を０．７以下とすることで、リチウムイオンの拡散が効果的に抑制されていると推測される。
【0061】
実施例３～６の結果より、対向領域の面積に対する、対向領域と非対向領域の面積の合計の比（表１の面積比）を変化させても、容量維持率の向上およびＩＶ抵抗増加の抑制の効果が得られていることがわかる。ただし、面積比が大きくなるほど、容量維持率の向上の効果が小さくなっている。面積比が１．０２５～１．２の範囲であるときに、上述の効果がより好適に発揮されることがわかる。
【0062】
比較例１と比較例４の結果、および、比較例３と比較例５の結果より、負極活物質として黒鉛と酸化ケイ素の混合材料を用いた場合、黒鉛を用いた場合と比較して、容量維持率が低いことがわかる。これは、負極活物質が合金系負極活物質である酸化ケイ素を含むことによって、対向領域と非対向領域の電位差が拡大し、非対向領域へのリチウムイオンの拡散がより多く起こったためであると推測される。
また、比較例４と比較例５の結果より、負極活物質として黒鉛を用いた場合と同様、負極活物質層の比表面積が小さいほど、容量維持率は高いが、ＩＶ抵抗も高いことがわかる。
比較例４と実施例７の結果より、負極活物質層が合金系負極活物質である酸化ケイ素を含んでいる場合も、対向領域の比表面積Ｓ１を非対向領域の比表面積がＳ２よりも大きくすることで、ＩＶ抵抗の増加を抑制しながらも、容量維持率を向上させることがわかった。
また、比較例４と比較例５の結果より、負極活物質として黒鉛を用いた場合と同様、負極活物質層の比表面積が小さいほど、容量維持率は高いが、ＩＶ抵抗も高いことがわかる。
比較例４と実施例７の結果より、負極活物質層が合金系負極活物質である酸化ケイ素を含んでいる場合も、対向領域の比表面積Ｓ１を非対向領域の比表面積がＳ２よりも大きくすることで、ＩＶ抵抗の増加を抑制しながらも、容量維持率を向上させることがわかった。
【0063】
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される技術には上記の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0064】
１０ 正極板（正極）
１２ 正極芯体
１２ｔ 正極タブ
１４ 正極活物質層
１６ 保護層
２０ 負極板（負極）
２２ 負極芯体
２２ｔ 負極タブ
２４ 負極活物質層
２４ａ 対向領域
２４ｂ 非対向領域
３０ セパレータ
４０ 捲回電極体（電極体）
４２ 正極タブ群
４４ 負極タブ群
５０ 電池ケース
６０ 正極端子
６５ 負極端子
７０ 正極集電体
７５ 負極集電体
１００ 非水電解質二次電池
２００ スロットダイ
２０１ 上部スリット
２０２ 下部スリット
１２ 正極芯体
１２ｔ 正極タブ
１４ 正極活物質層
１６ 保護層
２０ 負極板（負極）
２２ 負極芯体
２２ｔ 負極タブ
２４ 負極活物質層
２４ａ 対向領域
２４ｂ 非対向領域
３０ セパレータ
４０ 捲回電極体（電極体）
４２ 正極タブ群
４４ 負極タブ群
５０ 電池ケース
６０ 正極端子
６５ 負極端子
７０ 正極集電体
７５ 負極集電体
１００ 非水電解質二次電池
２００ スロットダイ
２０１ 上部スリット
２０２ 下部スリット
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】