特許 7334276 低汚染の劣化防止剤化合物、劣化防止剤組成物およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-18

(45)【発行日】2023-08-28

(54)【発明の名称】低汚染の劣化防止剤化合物、劣化防止剤組成物およびそれを含むタイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 211/54 20060101AFI20230821BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20230821BHJP

   C08K 5/18 20060101ALI20230821BHJP

   C09K 15/18 20060101ALI20230821BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230821BHJP

【ＦＩ】

C07C211/54 CSP

C08L21/00

C08K5/18

C09K15/18

B60C1/00 A

B60C1/00 B

【請求項の数】 20

(21)【出願番号】P 2021573857

(86)(22)【出願日】2019-12-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-09-20

(86)【国際出願番号】 CN2019127506

(87)【国際公開番号】W WO2020248572

(87)【国際公開日】2020-12-17

【審査請求日】2022-08-19

(31)【優先権主張番号】201910516287.6

(32)【優先日】2019-06-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】319000517

【氏名又は名称】セニックス カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガオ ヤン

(72)【発明者】

【氏名】リー ホイ

【審査官】早乙女 智美

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１８－５３２７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０３４３２４６０（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１２３９４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５１－０６１５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７１６２０８２（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】八巻大輔，アミン系老化防止剤，日本ゴム協会誌，2018年，91(12)，pp. 442-446

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ２１１／５４

Ｃ０８Ｌ ２１／００

Ｃ０８Ｋ ５／１８

Ｃ０９Ｋ １５／１８

Ｂ６０Ｃ １／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式Ｉの化合物。

【化1】

（式Ｉにおいて、Ｒ₁とＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択され、Ｒ₁とＲ₂が同時にメチルではない。）

【請求項2】

Ｒ₁がＣ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ₁がメチル、エチル、イソブチルまたはシクロヘキシルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ₂がＣ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ₂がメチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

式Ｉの第１化合物と、
式Ｉの第１化合物ではない第２劣化防止剤と、を含む
劣化防止剤組成物。

【化2】

（式Ｉにおいて、Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。）

【請求項7】

第２劣化防止剤が汚染型劣化防止剤である、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項8】

第２劣化防止剤が６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方である、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項9】

第１化合物と第２劣化防止剤との質量比が１：６～６：１である、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項10】

Ｒ₁がＣ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項11】

Ｒ₂がＣ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項12】

Ｒ₁がメチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項13】

Ｒ₂がメチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである、請求項６に記載の劣化防止剤組成物。

【請求項14】

請求項１に記載の化合物を含むゴム組成物。

【請求項15】

前記化合物は、ゴム組成物中に含まれるジエンエラストマーの含有量を１００質量部として、０．５～５．０質量部の量で存在する、請求項１４に記載のゴム組成物。

【請求項16】

請求項６に記載の劣化防止剤組成物を含むゴム組成物。

【請求項17】

請求項１４に記載のゴム組成物をゴム成分として用いて調製されたゴム製品。

【請求項18】

前記ゴム製品がタイヤ、ゴムオーバーシューズ、シールストリップ、音響パネル、またはクラッシュパッドである、請求項１７に記載のゴム製品。

【請求項19】

請求項１４に記載のゴム組成物を用いて、ゴム製品またはリトレッドタイヤを調製することを含む、請求項１４に記載のゴム組成物の使用方法。

【請求項20】

式Ｉの化合物をゴムまたはゴム製品に使用することを含む、ゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善する方法。

【化3】

（式Ｉにおいて、Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の参照
本願は、２０１９年６月１４日に出願された中国特許出願番号ＣＮ２０１９１０５１６２８７．６の優先権を主張する。先行中国出願の内容および主題は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

技術分野
本発明はゴム化学品、特に、タイヤなどのゴム材料の調製に有用な劣化防止剤化合物および組成物、ならびにそれらを含むゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

現在使用される２００種類以上のゴム添加剤のうち、５０％は劣化防止剤である。つまり、劣化防止剤は世界で最も重要なゴム添加剤とも言える。Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）は、ゴムに強力な耐オゾン性と耐屈曲性、熱、酸素、銅などの有害金属に対する抑制効果などの総合的な保護を提供し、銅やその他の重金属を触媒とした劣化に強いゴム製品ができるため、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、ホース、ケーブル、シールなどに広く使用されている劣化防止剤の一つである。

【0004】

タイヤが環境光、高温、オゾンなどに長時間さらされたり、化学的な腐食を受けたりすると、タイヤのトレッド部やサイド部がゴム材料の劣化によって変色し、車両用タイヤの全体的な外観に影響を与える。現在、市場で販売されているほとんどのタイヤは黒色である。ゴム原料は通常、ゴム製品の黒色に影響を与えないため、例えば黒色のタイヤなどのゴム製品を製造する際には、変色はあまり考慮されない。

【0005】

劣化防止剤による汚染や変色は、ゴム原料に含まれるあらゆる種類のゴム添加剤のうち最も深刻である。一部の劣化防止剤は、ゴムに着色や汚染の影響を与える。一部の劣化防止剤は、ゴムの中で転移し、それに接触する物質を汚染する。一部の劣化防止剤は、長期保存の間に、特に光によってゴム製品の変色を引き起こす。汚染型劣化防止剤（４０１０、６ＰＰＤ、ＩＰＰＤなど）を含むこれらの劣化防止剤は、白色や着色された製品の製造には適しない。外観への要求が高い一部のタイヤでは、フェノール系酸化防止剤や飽和ゴムの使用によって劣化防止剤の量が減らされ、タイヤの変色が抑えられる。タイヤの変色はフェノール系酸化防止剤の使用によって抑えられるものの、その劣化防止効果はｐ－フェニレンジアミン系酸化防止剤に及ばず、タイヤの耐熱酸素性（heat-oxygen resistance）、耐オゾン性、耐屈曲性が大きく低下する。また、ＥＰＤＭなどの飽和ゴムをタイヤに使用することで、劣化防止剤の量をある程度減らしたり、劣化防止剤を全く使用しないことで、タイヤの外観が大幅に改善されるが、比較的に高価なため、製造コストが大幅に上昇し、また粘度が低いため、タイヤの接着性や成形性に問題を引き起こす。

【0006】

現在の技術では、ゴム製品の静的劣化防止特性を改善するために、６ＰＰＤが大量に使用される。６ＰＰＤは汚染型劣化防止剤であり、ゴム製品の表面に転移しやすいため、ゴム製品の変色の原因となる。しかし、あらゆる面で６ＰＰＤに代わる非汚染型劣化防止剤はまだ開発されていない。

【発明の概要】

【0007】

本発明は、ゴム製品の機械的特性および劣化防止特性を維持しつつ、外観変色に対する耐性を改善する新規な低汚染型劣化防止剤を提供する。具体的に、本発明は、以下の構造を有する式Ｉの化合物を提供する：

【0008】

【化1】

ここで、Ｒ₁とＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択され、そして、Ｒ₁とＲ₂が同時にメチルではない。

【0009】

本発明の式Ｉの化合物において、Ｒ₁は、Ｃ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである。

【0010】

本発明の式Ｉの化合物において、Ｒ₂は、Ｃ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである。

【0011】

本発明において、式Ｉの化合物は以下の構造を有していてもよい。Ｒ₁がメチルの場合、Ｒ₂はエチル、１，３－ジメチルブチル、または１－メチル－６－エチルオクチルである；またはＲ₁がエチルの場合、Ｒ₂は１，４－ジメチルアミルまたはシクロヘキシルである；またはＲ₁がイソブチルの場合、Ｒ₂はシクロヘキシルである；またはＲ₁がシクロヘキシルの場合、Ｒ₂はオクチルである。

【0012】

本発明はさらに、式Ｉの化合物と、式Ｉの化合物以外の少なくとも１つの他の劣化防止剤とを含む劣化防止剤組成物を提供する。式Ｉの化合物は、以下の構造を有する：

【0013】

【化2】

ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。

【0014】

本発明の劣化防止剤組成物において、Ｒ₁は、Ｃ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである。

【0015】

本発明の劣化防止剤組成物において、Ｒ₂は、Ｃ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである。

【0016】

本発明の劣化防止剤組成物において、式Ｉの化合物は以下の構造を有していてもよい。Ｒ₁とＲ₂はともにメチルである；またはＲ₁がメチルの場合、Ｒ₂はエチル、１，３－ジメチルブチル、または１－メチル－６－エチルオクチルである；またはＲ₁がエチルの場合、Ｒ₂は１，４－ジメチルアミルまたはシクロヘキシルである；またはＲ₁がイソブチルの場合、Ｒ₂はシクロヘキシルである；またはＲ₁がシクロヘキシルの場合、Ｒ₂はオクチルである。

【0017】

本発明の劣化防止剤組成物において、他の劣化防止剤は、汚染型劣化防止剤である。好ましくは、他の劣化防止剤は、６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方である。

【0018】

本発明の劣化防止剤組成物において、式Ｉの化合物と他の劣化防止剤との質量比は、１：６～６：１、好ましくは１：５～５：１である。

【0019】

本発明の劣化防止剤組成物において、劣化防止剤組成物は、本発明の式Ｉの化合物と、少なくとも１つの汚染型劣化防止剤とを含み、好ましくは、６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方を含む。

【0020】

本発明の劣化防止剤組成物において、劣化防止剤組成物は、式Ｉの化合物と他の劣化防止剤とを含み、式Ｉの化合物で、Ｒ₁とＲ₂がともにメチルであってもよく、また、他の劣化防止剤は、６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方などの１つまたは複数の汚染型劣化防止剤である。

【0021】

本発明はさらに、本発明の式Ｉの化合物または本発明の組成物を含むゴム組成物を提供する。好ましくは、本発明のゴム組成物において、劣化防止剤の量は、ゴム組成物中のジエンエラストマーの量を１００質量部として、０．５～５．０質量部、好ましくは０．５～３．５質量部である。

【0022】

本発明はさらに、本発明のゴム組成物をゴム成分として用いて調製されるゴム製品を提供する。ゴム製品は、好ましくは、タイヤ、ゴムオーバーシューズ、シーリングストリップ、音響パネル、またはクラッシュパッドである。

【0023】

本発明はさらに、本発明のゴム組成物を、ゴム製品またはリトレッドタイヤの調製に使用する方法を提供する。

【0024】

本発明はさらに、ゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善するために式Ｉの化合物を使用する方法、またはゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善するための劣化防止剤を調製する方法を提供する。式Ｉの化合物は、以下の構造を有する：

【0025】

【化3】

ここで、Ｒ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。

【0026】

本発明の劣化防止剤組成物の使用方法において、Ｒ₁は、Ｃ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである。

【0027】

本発明の劣化防止剤組成物の使用方法において、Ｒ₂は、Ｃ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであってもよく、好ましくは、メチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである。

【0028】

本発明の劣化防止剤組成物の使用方法において、式Ｉの化合物は以下の構造を有していてもよい。Ｒ₁とＲ₂はともにメチルである；またはＲ₁がメチルの場合、Ｒ₂はエチル、１，３－ジメチルブチル、または１－メチル－６－エチルオクチルである；またはＲ₁がエチルの場合、Ｒ₂は１，４－ジメチルアミルまたはシクロヘキシルである；またはＲ₁がイソブチルの場合、Ｒ₂はシクロヘキシルである；またはＲ₁がシクロヘキシルの場合、Ｒ₂はオクチルである。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明は、以下の詳細な説明によって説明される。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、ここに記載されている本発明の内容を変更することができる。

【0030】

本発明の劣化防止剤は、下記の式Ｉの構造を有するＮ－フェニル－Ｎ’－二置換フェニル－ｐ－フェニレンジアミンである：

【0031】

【化4】

ここでＲ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。

【0032】

本発明において、汚染型劣化防止剤とは、ゴム製品に使用される場合に外観変色を引き起こす劣化防止剤をいう。汚染型劣化防止剤の例は、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（４０１０）を含むが、これらに限定されない。非汚染型劣化防止剤とは、ゴム製品に使用される場合に外観変色を引き起こさない劣化防止剤をいう。非汚染型劣化防止剤の例は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（酸化防止剤２６４や酸化防止剤ＢＨＴとも呼ばれる）を含むが、これに限定されない。低汚染型劣化防止剤とは、ある程度の外観変色をもたらす劣化防止剤で、その程度は汚染型劣化防止剤と非汚染型劣化防止剤の間にあるが、通常は非汚染型劣化防止剤により近い。低汚染型劣化防止剤の例は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン（ＴＭＱまたはＲＤとも呼ばれる）を含むが、これらに限定されない。

【0033】

本発明において、「アルキル」は、直鎖状または分岐状のアルキルであってもよい。アルキルは、１～１２個の炭素原子からなる長さを有する。本発明のいくつかの実施形態では、アルキルはＣ１－Ｃ６直鎖状または分岐状のアルキルである。アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、および２，４，６－トリメチルオクチルを含むが、これらに限定されない。

【0034】

本発明において、「シクロアルキル」は、環を形成する環状アルキル基を意味する。環上における炭素原子の数は、通常３～８である。シクロアルキルの例は、シクロブチル、シクロアミル、シクロヘキシルを含む。

【0035】

いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ₁はＣ１－Ｃ８アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであり、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであり、より好ましくはメチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである。

【0036】

いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ₂はＣ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであり、好ましくはメチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである。

【0037】

本発明の化合物において、式Ｉの化合物は、Ｒ₁とＲ₂がともにメチルである化合物を含まなくてもよい。

【0038】

本発明の劣化防止剤は、ゴム製品における優れた耐劣化性や機械的特性を維持しつつ、外観変色に対する耐性を向上させるため、単独で使用してもよく、またはゴム製品を調製するための劣化防止剤組成物として他の公知の劣化防止剤と併用することもできる。

【0039】

本発明の劣化防止剤が唯一の劣化防止剤としてゴム組成物に添加される場合、その量は、ジエンエラストマーを１００質量部として、通常０．５～５．０質量部、好ましくは０．５～３．５質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部である。例えば、いくつかの実施形態では、Ｒ₁とＲ₂の両方がメチルである式Ｉの化合物が唯一の劣化防止剤としてゴム組成物に添加され、その量は、ジエンエラストマーを１００質量部として、通常０．５～５．０質量部、好ましくは０．５～３．５質量部、より好ましくは０．５～３．０質量部である。

【0040】

さらに、本発明は、本発明の劣化防止剤化合物を含む劣化防止剤組成物を提供する。任意的に、本発明の劣化防止剤組成物は、式Ｉの劣化防止剤化合物以外の１つまたは複数の他の劣化防止剤をさらに含む。本発明に適用する他の劣化防止剤は、公知のｐ－フェニレンジアミン劣化防止剤（例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス－（１，４－ジメチルアミル）－ｐ－フェニレンジアミン（７７ＰＤ）、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ－１，３－ジメチルブチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（４０１０）、ジフェニルと、ジトリルと、およびフェニルトリル－ｐ－フェニレンジアミンとからなる混合物（３１００）、またはこれらの組み合わせ）であり得る。いくつかの実施形態では、本発明の劣化防止剤組成物は、Ｒ₁およびＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と、上述の通りの任意の他の劣化防止剤とを含む。

【0041】

本発明の劣化防止剤は、外観変色に対する耐性に優れている。本発明のいくつかの実施形態では、劣化防止剤組成物は、本発明の劣化防止剤化合物以外に、公知の汚染型劣化防止剤（アミン類、アルデヒドアミン類、ケトンアミン類などを含むが、これらに限定されない）も含む。汚染型劣化防止剤に、適量の本発明の劣化防止剤を加えることで、ゴムの機械的特性や劣化防止特性を損なうことなく汚染型劣化防止剤の量を減らすことができるだけでなく、ゴムの外観変色に対する耐性を大幅に改善させることができる。いくつかの実施形態では、汚染型劣化防止剤は、６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方である。さらに、いくつかの実施形態では、劣化防止剤組成物は、Ｒ₁およびＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と、汚染型劣化防止剤（６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、またはその両方など）とを含む。

【0042】

本発明の劣化防止剤組成物に、他の劣化防止剤を従来公知の量で添加してもよく、例えば、他の劣化防止剤の量が、本発明の劣化防止剤組成物中におけるジエンエラストマーを１００質量部として、０．１～５質量部、０．３～３．０質量部、０．３～２．５質量部、０．５～３．０質量部、０．５～２．５質量部、または０．５～２．０質量部であってもいい。好ましくは、本発明の劣化防止剤組成物が１種以上の他の劣化防止剤を含む場合、他の劣化防止剤の総量は、従来知られている量よりも少なく、例えば、他の劣化防止剤の総量は、ジエンエラストマーを１００質量部として、０．３～２．０質量部、０．５～２．０質量部、０．３～１．５質量部、０．５～１．５質量部、または１．０～１．５質量部であってもよい。

【0043】

いくつかの実施形態では、本発明の劣化防止剤組成物は、本発明の劣化防止剤と他の劣化防止剤とを含むか、もしくは、劣化防止剤組成物は、本発明の劣化防止剤と他の劣化防止剤とからなる。これらの実施形態において、本発明の劣化防止剤と他の劣化防止剤との質量比は１：６～６：１であってもよく、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：１～５：１である。例えば、本発明の劣化防止剤組成物は、Ｒ₁とＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と他の劣化防止剤とを含んでもよく、Ｒ₁とＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と他の劣化防止剤とからなってもよく、Ｒ₁とＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と他の劣化防止剤との質量比は、１：６～６：１であってもよく、好ましくは１：５～５：１、より好ましくは１：１～５：１である。

【0044】

本発明の劣化防止剤組成物が劣化防止剤としてゴム組成物に添加される場合、劣化防止剤組成物は、ジエンエラストマーを１００質量部として、通常０．５～５質量部（例えば０．５～３．５質量部、０．５～３．０質量部、１．０～３．５質量部、１．０～３．０質量部、２．０～３．５質量部、または２．０～３．０質量部の量）で存在する。

【0045】

本発明の劣化防止剤は、ゴム組成物に対して、熱劣化やオゾン劣化に対する優れた長期耐性を与えるだけでなく、外観変色に対する優れた耐性を与えることもできる。したがって、本発明はさらに、本発明の劣化防止剤または本発明の劣化防止剤組成物を含むゴム組成物を提供する。例えば、本発明のゴム組成物は、Ｒ₁およびＲ₂がともにメチルである式Ｉの化合物と、任意の他の劣化防止剤とを含むゴム組成物であってもよい。ゴム組成物中の劣化防止剤または劣化防止剤組成物の量は、上述の通りである。一般的に、ゴム組成物は、ジエンエラストマー、補強用フィラー、および架橋剤をさらに含んでもよい。

【0046】

ジエンエラストマーとは、そのモノマーがジエンを含むエラストマーを指し、ジエンエラストマーの例としては、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。本発明に適用するジエンエラストマーは、当該分野で様々な既知のジエンエラストマー（天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレン／ブタジエン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、イソプレン／ブタジエン／スチレン共重合体を含むが、これらに限定されない）であってもよい。本発明のゴム組成物のいくつかの実施形態では、ジエンエラストマーは天然ゴム（ＳＣＲ５など）とブタジエンゴム（ＢＲ９０００など）とからなり、天然ゴムとブタジエンゴムとの質量比は１：９～９：１（例えば、２：８～８：２、３：７～７：３、４：６～６：４、または１：１）である。

【0047】

本発明の劣化防止剤化合物および組成物は、ジエンエラストマー系のゴム組成物だけでなく、非ジエンエラストマーや熱可塑性エラストマーなどの他の種類のエラストマーにも有用である。当業者であれば、他の種類のエラストマー組成物中における本発明の化合物または組成物の量を調整して、同じ有益な効果を実現することができる。

【0048】

本発明のゴム組成物では、ジエンエラストマーを１００質量部として、劣化防止剤は通常０．５～５．０質量部（例えば、０．５～３．５質量部、０．５～３．０質量部、１．０～３．５質量部、１．０～３．０質量部、２．０～３．５質量部、または２．０～３．０質量部）の量で存在する。

【0049】

本発明のゴム組成物は、さらに、フィラー、助剤、架橋剤、および促進剤を含むがこれらに限定されない、他の従来の成分を含んでいてもよく、フィラー、助剤、架橋剤、および促進剤の量は、当該分野で従来から知られているものでよい。

【0050】

補強用フィラーとしては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルクなどが挙げられる。一般的に、補強用フィラーは、ジエンエラストマー１００質量部に対して、４０～６０質量部の量で使用される。

【0051】

助剤は、ゴム製品の加工性を向上させるための軟化剤であってもよい。軟化剤としては、加工油、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ひまし油、亜麻仁油、菜種油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、ビーワックス、カルナウバワックス、ラノリンなどのワックス、トール油、リノール酸、パーム酸、ステアリン酸、ラウリン酸などが挙げられる。また、助剤は、加硫速度を速めたり、ゴムの熱伝導性、耐摩耗性、耐引裂性を向上させることができる酸化亜鉛などの活性剤であってもよい。一般的に、助剤はジエンゴム１００質量部に対して５～１５質量部で用いられ、例えば、酸化亜鉛は２～８質量部、ステアリン酸は１～４質量部である。

【0052】

架橋剤は硫黄であってもよい。一般的に、架橋剤は、ジエンエラストマー１００質量部に対して、１～３質量部の量で使用される。

【0053】

促進剤は一般的に加硫促進剤であり、スルホンアミド、チアゾール、チウラム、チオ尿素、グアニジン、ジチオカルバミン酸、アルジミン、アルデヒドアンモニア、イミダゾリン、キサンチン酸の加硫促進剤の少なくとも１つを含む。例えば、促進剤としては、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＮＳ）が挙げられる。一般的に、促進剤は、ジエンエラストマー１００質量部に対して、０．５～１．５質量部の量で使用される。

【0054】

また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて可塑剤（例えば、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）、フタル酸ジラウリル（ＤＷＰ）、およびフタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）など）を使用してもよい。可塑剤の使用量は、当業界で従来から知られており、例えば、ジエンエラストマー１００質量部に対して０．１～３０質量部程度である。

【0055】

本発明のゴム製品は、２段階の混合工程などの従来の方法で調製することができる。この方法では、第１段階の混合がインターナルミキサーで行われ、ジエンエラストマー、補強用フィラー、助剤、および劣化防止剤が配合され、ゴムが１１０℃以上、例えば１３０℃で排出される。第２段階の混合はオープンミルで行われ、第１段階の混合ゴムに硫黄と促進剤が配合され、シートが１１０℃以下、例えば７０℃で排出される。加硫（硬化）温度は１３０℃～２００℃、例えば１４５℃である。加硫時間は、加硫の温度、システム、ダイナミクスに依存し、一般的には１５～６０分、例えば、３０分である。

【0056】

調製工程では、まずジエンエラストマーがインターナルミキサーなどの熱機械式混合機に投入される。しばらく混練した後、ジエンエラストマーに補強用フィラー、助剤、劣化防止剤を加え、均質になるまで混練を続ける。補強用フィラー、助剤、劣化防止剤は一括して添加してもよい。混練時の温度は、１１０℃以上１９０℃以下、好ましくは１５０℃以上１６０℃以下に制御される。その後、混合物が１００℃以下に冷却される。次に、混合物に架橋剤と促進剤を加え、温度を１１０℃以下に制御しながら、２回目の混練を行う。最後に、加硫を行い、加硫ゴムを調製する。なお、混練で得られたゴム組成物は、加硫の前にカレンダー処理を行ってもよい。

【0057】

本発明はさらに、本発明のゴム組成物をゴム成分として用いて調製されるゴム製品を提供する。例えば、ゴム製品は、タイヤ、ゴムオーバーシューズ、シーリングストリップ、音響パネル、またはクラッシュパッドであってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、ゴム製品は、タイヤのトレッド、ベルトプライ、およびサイドウォールである。タイヤのベルトプライとして、ゴム製品は、本発明のゴム組成物以外に、当該技術分野で従来から使用されている補強材をさらに含んでいてもよい。本発明はさらに、本発明のゴム組成物を、ゴム製品またはリトレッドタイヤの調製に使用する方法を提供する。

【0058】

本発明はさらに、ゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善するために本発明の劣化防止剤を使用する方法を提供する。具体的には、本発明は、ゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善するために式Ｉの化合物を使用する方法、またはゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を促進するための劣化防止剤組成物を調製するために式Ｉの化合物を使用する方法を提供する。式Ｉの化合物は、以下の構造を有する：

【0059】

【化5】

ここでＲ₁およびＲ₂は同一であるか、または異なり、それぞれ独立してＣ１－Ｃ１２アルキルおよびＣ３－Ｃ８シクロアルキルから選択される。

【0060】

本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ₁はＣ１－Ｃ８アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルであり、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ₁は、メチル、エチル、イソブチル、またはシクロヘキシルである。

【0061】

本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ₂はＣ１－Ｃ１２アルキルまたはＣ３－Ｃ６シクロアルキルである。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒ₂はメチル、エチル、１，３－ジメチルブチル、１，４－ジメチルアミル、オクチル、１－メチル－６－エチルオクチル、またはシクロヘキシルである。

【0062】

本発明のいくつかの実施形態では、式ＩにおいてＲ₁とＲ₂はともにメチルであり、式Ｉの化合物は、ゴムまたはゴム製品の外観変色に対する耐性を改善するために、単独でまたは劣化防止剤組成物中で使用される。

【0063】

本発明のいくつかの実施形態では、ゴムは天然ゴム、ブタジエンゴム、またはその両方である。

【実施例】

【0064】

本発明は、以下の実施例でさらに説明されているが、これらは説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。特に指定のない限り、以下の実施例で使用される方法および材料は、当技術分野において従来のものである。

【0065】

調製例
本発明の式Ｉの化合物は、全体が参照により本明細書に組み込まれるＣＮ１０６６０８８２７Ａ（２０１８年８月２３日に公開されたＧｕｏらの米国特許出願公開ＵＳ２０１８／０２３７３７６Ａ１に対応）に開示された方法により調製される。例えば、ＣＮ１０６６０８８２７Ａの実施例１を参照すると、Ｒ₁がメチルであり、Ｒ₂がエチルである本発明の劣化防止剤は、水素受容体である２－メチル－３－エチルフェノールおよび触媒の存在下で、Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンと２－メチル－３－エチルシクロヘキサノンを反応させることによって調製される。生成物であるＮ－（２－メチル－３－エチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンの含有量は７８．５％、収率は８５．８％である。以下の実施例における劣化防止剤は、異なる対応の置換シクロヘキサノンを使用する以外は、同じ方法で調製される。

【0066】

実施例１：ゴム組成物の調製
表１の配合に従って、Ｃ－１～Ｃ－１２と記された１２種類の天然ゴムとブタジエンゴムとをベースとした組成物を調製した。

【0067】

【表1】

【0068】

ゴム組成物Ｃ－１は、劣化防止剤として６ＰＰＤのみを含む参照サンプルである；ゴム組成物Ｃ－１１は、劣化防止剤としてＩＰＰＤのみを含む参照サンプルである；ゴム組成物Ｃ－２～Ｃ－１０およびＣ－１２は、本発明の劣化防止剤を含む。

【0069】

Ｃ－２、Ｃ－３、Ｃ－１２において、本発明の劣化防止剤はＮ－（２，３－ジメチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１とＲ２の両方がメチルである：

【0070】

【化6】

【0071】

Ｃ－４において、本発明の劣化防止剤はＮ－（２－メチル－３－エチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がエチルである：

【0072】

【化7】

【0073】

Ｃ－５において、本発明の劣化防止剤はＮ－（２－ｓｅｃ－ブチル－３－シクロヘキシルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン であり、以下のように、Ｒ１がイソブチル、Ｒ２がシクロヘキシルである：

【0074】

【化8】

【0075】

Ｃ－６ において、本発明の劣化防止剤はＮ－［２－エチル－３－（１，４－ジメチルペンチル）フェニル］－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がエチル、Ｒ２が１，４－ジメチルペンチルである：

【0076】

【化9】

【0077】

Ｃ－７ において、本発明の劣化防止剤はＮ－（２－シクロヘキシル－３－オクチルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がシクロヘキシルであり、Ｒ２がオクチルである：

【0078】

【化10】

【0079】

Ｃ－８ において、本発明の劣化防止剤はＮ－（２－エチル－３－シクロヘキシルフェニル）－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がエチルであり、Ｒ２がシクロヘキシルである：

【0080】

【化11】

【0081】

Ｃ－９ において、本発明の劣化防止剤はＮ－［２－メチル－３－（１，３－ジメチルブチル）フェニル］－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が１，３－ジメチルブチルである：

【0082】

【化12】

【0083】

Ｃ－１０ において、本発明の劣化防止剤はＮ－［２－メチル－３－（１－メチル－６－エチルオクチル）フェニル］－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミンであり、以下のように、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２が１－メチル－６－エチルオクチルである：

【0084】

【化13】

【0085】

すべてのゴム組成物は、以下のステップで調製された：

【0086】

1. ジエンエラストマー（天然ゴムＮＲとブタジエンラバーＢＲ９０００）をインターナルミキサーに加えて初期混練を行う。しばらく混練した後、補強用フィラー（カーボンブラックＮ５５０）、助剤（ＺｎＯとステアリン酸）、劣化防止剤（６ＰＰＤ、ＩＰＰＤ、本発明の劣化防止剤、またはそれらの組み合わせ）を一括で添加し、温度を１５０℃以上１６０℃以下に制御しながら、混合物が均一になるまで混練を続けた。

【0087】

2. 混合物全体を１００℃以下に冷却した後、架橋系（硫黄と促進剤ＮＳ）を添加し、その後温度を１１０℃以下に制御しながら混合物全体を混練した。

【0088】

3. 得られたゴム組成物をシート状（厚さ２～３ｍｍ）にカレンダー加工し、加硫前の物理化学的特性を測定した。

【0089】

4. ゴム組成物を１４５℃で３０分間加硫した。加硫後のゴム組成物の機械的特性および劣化特性を測定した。

【0090】

実施例２：ゴムの特性評価
実施例１のゴム組成物の特性は、ＧＢ／Ｔ １６５８４－１９９６“Ｒｕｂｂｅｒ － Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｗｉｔｈ Ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ Ｃｕｒｅｍｅｔｅｒｓ”に従って、加硫の前に測定した。実施例１で調製した加硫ゴムに、ＧＢ／Ｔ ３５１２－２０１４“Ｒｕｂｂｅｒ ， ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ －ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ａｇｉｎｇ ａｎｄ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｅｓｔｓ －ａｉｒ ｏｖｅｎ ｍｅｔｈｏｄ”に従って、熱風劣化試験を行った。加硫前のゴム組成物、加硫ゴムの劣化前後の特性に関する試験結果を表２に示す。

【0091】

【表2】

【0092】

実施例２は、本発明の劣化防止剤を単独で、または６ＰＰＤもしくはＩＰＰＤと組み合わせて使用して調製したゴム組成物の機械的特性が、参照サンプルのものと類似していることを示している。

【0093】

実施例３：オゾン試験
実施例１で調製した加硫ゴムを、ＧＢ／Ｔ １１２０６－２００３“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｒｕｂｂｅｒ Ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ － Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ”およびＧＢ／Ｔ １３６４２－２０１５“Ｒｕｂｂｅｒ， Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ － Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ｏｚｏｎｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ － Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒａｉｎ Ｔｅｓｔｉｎｇ”に従って、オゾン劣化測定室で静的および動的な耐オゾン性試験を実施した。オゾンの体積濃度は５０ｐｐｈｍ、温度は（４０±２）℃、湿度は（５０±５）％である。

【0094】

静的試験では、サンプルを一定の長さまで伸ばし、その長さを維持することで、静的な変形でオゾンクラックが発生するタイヤなどのゴム製品を模した試験を行った。この試験では、伸び率を２０％とし、７２時間連続で試験を行った。サンプルのクラッキングを観察し、その結果を表３に示す。

【0095】

【表3】

【0096】

動的試験では、サンプルを繰り返し引張って伸ばし、解放して弛めることで、運転中のタイヤやその他のゴム製品が動的条件でオゾンクラックを受けることを模したものである。この試験では、伸び率は１０％、周波数は０．５Ｈｚで、７２時間連続して試験を行った。サンプルのクラッキングを観察し、その結果を表４に示す。

【0097】

【表4】

【0098】

表３及び表４において、「軽度」とは、クラックの幅が０．１ｍｍ以下であり、かつクラックの密度が１０個／ｃｍ以下のものをいう。軽度のクラックは肉眼では判別しづらいもので、実際の使用や外観に影響を与えることがない。

【0099】

実施例３は、静的オゾンクラッキング試験では、組成物Ｃ－１～Ｃ－５およびＣ－１０にはクラッキングがなく、組成物Ｃ－６～Ｃ－９、Ｃ－１１およびＣ－１２には程度の異なる、微細なクラッキングである軽度のクラッキングがあることを示している。動的オゾンクラッキング試験では、組成物Ｃ－１～Ｃ－４およびＣ－１０にはクラッキングがなく、組成物Ｃ－５～Ｃ－９、Ｃ－１１およびＣ－１２には程度の異なる、微細なクラッキングである軽度のクラッキングがあることを示している。したがって、組成物Ｃ－５の動的オゾンクラッキング耐性がその静的オゾンクラッキング耐性よりも優れていないが、それ以外のすべての組成物は、動的オゾンクラッキング耐性を反映した良好な静的オゾンクラッキング耐性を示している。

【0100】

実施例４：ＵＶおよび耐候性試験
実施例１で調製した加硫ゴムを，ＧＢ／Ｔ １６５８５－１９９６“Ｒｕｂｂｅｒ， Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ － Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ （Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ＵＶ ｌａｍｐ）”に従って，ＵＶ劣化試験に供した。ＵＶランプのモデルはＵＶＡ、波長は３４０ｎｍ、放射照度は０．９８Ｗ／ｍ²、実験温度は６０℃にした。ＵＶ照射４時間、水分凝結（condensation）４時間のサイクルを採用し、７２時間ごとにサンプルを観察した。総露光時間は２８８時間で、サンプルの表面に変色が見られた。結果は表５に示す。

【0101】

【表5】

【0102】

耐候性試験では、実施例１で調製した加硫ゴムを屋外に置いた。観察は７日ごとに合計４９日間行い、表面の変色を観察した。結果は表６に示す。

【0103】

【表6】

【0104】

変色レベルは表７に記載されている。

【0105】

【表7】

【0106】

実施例４は、６ＰＰＤまたはＩＰＰＤのみを使用して調製した参照ゴム組成物と比較して、本発明の劣化防止剤を単独または６ＰＰＤもしくはＩＰＰＤと組み合わせて使用したゴム組成物は、より優れた外観変色耐性を有することを示している。