特許 7334871 ε－カプロラクタムの製造方法およびポリアミド６の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-21

(45)【発行日】2023-08-29

(54)【発明の名称】ε－カプロラクタムの製造方法およびポリアミド６の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 223/10 20060101AFI20230822BHJP

   C08G 69/16 20060101ALI20230822BHJP

【ＦＩ】

C07D223/10

C08G69/16

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022571354

(86)(22)【出願日】2022-10-17

(86)【国際出願番号】 JP2022038598

【審査請求日】2023-03-06

(31)【優先権主張番号】P 2021178278

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 浩平

(72)【発明者】

【氏名】高橋 昌佑

(72)【発明者】

【氏名】加藤 昌史

(72)【発明者】

【氏名】西村 美帆子

(72)【発明者】

【氏名】加藤 公哉

【審査官】土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０５９４８９０８（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１４３６６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５２０８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－０３４３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】岡島いづみ、他，亜臨界水によるナイロン6のモノマー化，高分子論文集，2013年，70(12)，pp.731-737

【文献】IWAYA, T. et al.，Kinetic analysis for hydrothermal depolymerization of nylon 6，Polymer Degradation and Stability，2006年，91，pp.1989-1995

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｄ ２２３／１０

Ｃ０８Ｇ ６９／１６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と、３００℃以上３４０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、前記少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属ハロゲン化物を含み、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度Ｙ℃とした場合、ＸとＹの積を１，６００以下の条件で接触させることを特徴とする、ε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項2】

少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と、３００℃以上３４０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、用いる水（Ｂ）が３００℃以上３４０℃以下に加熱された液体状態の水であり、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積を１，６００以下の条件で接触させることを特徴とする、ε－カプロラクタムの製造方法（ただし、加熱筒内に挿通されたスクリュにて繊維含有の加水分解性樹脂組成物と水とを前記加熱筒の上流側から下流側に向けて搬送しつつ加熱加圧下に混練することによって前記加水分解性樹脂組成物を連続的に加水分解することを特徴とする加水分解連続処理方法を除く）。

【請求項3】

少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、用いる水（Ｂ）が３００℃以上３４０℃以下に加熱された液体状態の水であることを特徴とする請求項１に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項4】

少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、ポリアミド６と水の反応圧力が１０．３ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項5】

反応温度Ｙ℃での滞留時間をＺ分とした場合、ＸとＹとＺの積を６０，０００以下の条件で接触させることを特徴とする請求項１または２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項6】

前記ポリアミド６に含まれる環状２～４量体オリゴマー量が２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項7】

前記少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする請求項２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項8】

前記少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）が、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のε－カプロラクタムの製造方法。

【請求項9】

請求項１または２に記載のε－カプロラクタムの製造方法によりε－カプロラクタムを得る工程、および得られたε－カプロラクタムを重合してポリアミド６を得る工程を含む、ポリアミド６の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立するポリアミド６の分解方法であって、より詳しくは比熱容量および気化熱の高い水を少量のみ用いてポリアミド６の解重合を行い、高純度のε－カプロラクタムを高収率で回収するリサイクル方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、海洋プラスチック問題をトリガーに地球環境問題に対する関心が高まり、持続可能な社会の構築が必要であるとの認識が広まってきている。地球環境問題には、地球温暖化をはじめ、資源枯渇、水不足などがあるが、その多くは産業革命以降の急速な人間活動による、資源消費量と地球温暖化ガス排出量の増大が原因にある。そのため、持続可能な社会構築のためには、プラスチックなどの化石資源循環利用、および地球温暖化ガス排出量低減に関する技術がますます重要となる。

【0003】

プラスチック再資源化技術として、プラスチック廃材を熱分解し、ガス、オイルなどを回収する熱分解油化技術が注目され、数多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、廃プラスチックの熱分解、スチームクラッキングを含むプロセスにより炭化水素を製造する方法が開示されている。これらの方法は混合廃プラスチックを熱分解油化できるといった利点があるものの、熱分解油をプラスチックモノマーなどの二次原料に変換するためには８００℃以上の高温でのクラッキングが必要であり、さらに廃プラスチック中に例えばポリ塩化ビニルのように塩素、ポリアリーレンスルフィドのように硫黄を含むプラスチックが混在した場合にはプラント腐食の課題、ポリアミドのように酸素や窒素を含むプラスチックが混在した場合には爆発の懸念がある。

【0004】

繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチックとして各分野で多量に使用されているポリアミド６の再資源化方法としては、リン酸触媒の存在下、過熱水蒸気を吹き込むことでε－カプロラクタムを得る方法が開示されている（例えば特許文献２参照）。
また、酸や塩基などの触媒を用いずにポリアミド６の解重合を行う方法として、ポリアミド６と過熱水を２８０℃から３２０℃の温度で接触させてラクタムを回収する方法が開示されている（例えば特許文献３、４参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２０１９－５３３０４１号公報

【文献】特開平８－２１７７４６号公報

【文献】特表平１０－５１０２８０号公報

【文献】特表平１０－５１０２８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２に開示されたε－カプロラクタムの回収方法はポリアミド６の解重合収率が８０％以上と高収率な反応ではあるものの、解重合反応に長時間を要する。さらにポリアミド６繊維に対して約１０倍量と多量の過熱水蒸気が必要であるため、化石資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立するには課題の残る技術である。また、本手法はリン酸を触媒として用いた反応であるため、プラスチック中に含まれる添加剤や廃プラスチックにおける付着不純物による触媒失活など、不純物の影響を受けやすい反応である。実際、本発明者らがカリウム塩を含むポリアミド６を原料に、特許文献２記載の方法と同条件、類似条件で回収実験を行った場合、収率が大幅に低下することが見出された。これはカリウム塩によるリン酸触媒作用の失活のためではないかと考えられる。

【0007】

一方、特許文献３、４に開示されたε－カプロラクタムの回収方法は解重合反応に用いているのは水のみで、上記リン酸のような触媒を用いていないため、添加剤や付着不純物などによる反応失活は起こらない利点がある。しかしながら、開示されているε－カプロラクタムの回収方法は、比熱容量が４．２ｋJ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと非常に高い水をポリアミド６に対して約１０倍量と多量に用いて長時間反応を行っているため、解重合反応および低濃度のε－カプロラクタム水溶液からのε－カプロラクタムの回収において多量のエネルギーを要する。また、同一条件または類似の条件で単純に水の使用量を下げてもε－カプロラクタムの回収率は低下するのみであった。これは単純に水の使用量を下げただけでは、解重合により生成したε－カプロラクタムとε－カプロラクタムの加水開環により生成する線状オリゴマーの熱力学的平衡点が線状オリゴマー側に移動したためであると考えられる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。
１．少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度Ｙ℃とした場合、ＸとＹの積を２，０００以下の条件で接触させることを特徴とする、ε－カプロラクタムの製造方法。
２．反応温度Ｙ℃での滞留時間をＺ分とした場合、ＸとＹとＺの積を６０，０００以下の条件で接触させることを特徴とする１項記載のε－カプロラクタムの製造方法。
３．前記ポリアミド６に含まれる環状２～４量体オリゴマー量が２．０質量％以下であることを特徴とする１または２項記載のε－カプロラクタムの製造方法。
４．前記少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする、１から３項のいずれかに記載のε－カプロラクタムの製造方法。
５．前記少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）が、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物であることを特徴とする、１から４項のいずれかに記載のε－カプロラクタムの製造方法。
６．１からの５項のいずれかの方法によりε－カプロラクタムを得て、ポリアミド６を重合するポリアミド６の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、ポリアミド６樹脂組成物の解重合において、比熱容量の高い水の少量使用での実施でも高収率でε－カプロラクタムを製造可能であることから、エネルギー消費量の少ないε－カプロラクタムの製造方法を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）樹脂組成物（Ａ）
本発明は少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法である。
本発明に用いられるポリアミド６とは、６－アミノカプロン酸および／またはε－カプロラクタムを主たる原料とするポリアミド樹脂である。本発明の目的を損なわない範囲で、他の単量体が共重合されたものでもよい。ここで、「主たる原料とする」とは、ポリアミド樹脂を構成する単量体単位の合計１００モル％中、６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を合計５０モル％以上含むことを意味する。６－アミノカプロン酸由来の単位またはε－カプロラクタム由来の単位を７０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。

【0011】

共重合される他の単量体としては、例えば、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ω－ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上共重合してもよい。

【0012】

また、これらポリアミド６は重合度調節剤、末端基調整剤などが付加されていても良い。重合度調節剤、末端基調整剤としては、例えば酢酸や安息香酸などを挙げることができる。

【0013】

本発明のポリアミド６の重合度には特に制限はないが、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍＬの９８％の濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が１．５～５．０の範囲であることが好ましい。相対粘度がこのような好ましい範囲にあることにより少量の水との反応効率が高くなる傾向となるため好ましく例示できる。

【0014】

本発明のポリアミド６は、下記式（ａ）に示す環状オリゴマーを含みうる。ポリアミド６に含まれる下記式（ａ）に示す環状オリゴマー量に特に制限はないが、２．０質量％以下であることが好ましく、１．８質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以下であることがさらに好ましく例示できる。下記式（ａ）に示す環状オリゴマーにおいて、ｍは２～４の整数である。下記式（ａ）に示す環状オリゴマーは溶融揮発し、ライン閉塞等の原因となるため、環状オリゴマー量が好ましい範囲にあることにより溶融揮発に因るライン閉塞を抑制できる傾向にある。なお、下記式（ａ）に示すｍが５以上の環状オリゴマーはその揮発の程度を考慮して本発明では着目していない。

【化1】

【0015】

本発明の樹脂組成物（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらにアルカリ金属ハロゲン化物を含むことができる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらを２種以上併用することができる。これらの中でも、入手が容易で、ポリアミド６への分散性に優れ、ラジカルとの反応性がより高く、かつ高温での滞留安定性をより向上させるという観点からヨウ化カリウムが好ましい。さらに、これらアルカリ金属ハロゲン化物はヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）などの第１１族金属ハロゲン化物と併用されることがさらに高温での滞留安定性が向上するためより好ましく用いられる。

【0016】

これらアルカリ金属ハロゲン化物はポリアミド６が１００質量部に対して０．０１～１質量部配合してなることが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物をこれら好ましい範囲配合することで、本プロセスにおける加水分解以外の副反応を抑制することができ、ε－カプロラクタム収率が高くなる傾向にある。アルカリ金属ハロゲン化物の配合量は０．０２～０．５質量部がより好ましく、０．０３～０．４質量部であることがさらに好ましい。

【0017】

本発明の樹脂組成物（Ａ）には繊維状充填材を含んでいても良い。ここでの繊維状充填材は、繊維状の形状を有するいずれの充填材でもよい。具体的には、ガラス繊維、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、ワラステナイト、アルミナシリケートなどの繊維状、ウィスカー状充填材、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄およびこれらの合金からなる群より選ばれる１種以上の金属で被覆されたガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。繊維状充填材の含有量は、樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対し、１～２００質量部であることが好ましい。

【0018】

本発明の樹脂組成物（Ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに繊維状充填材以外の充填剤、ポリアミド６以外の熱可塑性樹脂、各種添加剤などを配合することができる。繊維状充填材以外の充填剤としては、有機充填剤、無機充填剤のいずれでもよいし、例えば非繊維状充填材が挙げられ、これらを２種以上配合しても良い。非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。上記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。

【0019】

各種添加剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などの熱安定剤、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミなどの金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。これら添加剤を含有する場合、その含有量は、ポリアミド６を１００質量部とした場合、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましい。

【0020】

樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリアミド６以外の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド６以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合しても良い。また、ここでのポリアミド６以外の熱可塑性樹脂の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）におけるポリアミド６を１００質量部に対し３０質量部以下とすることが好ましく例示できる。

【0021】

本発明のポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）は、少なくともポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物であっても良い。ポリアミド６を含有する樹脂成形体の廃棄物としては、ポリアミド６製品、ポリアミド６製品製造過程で発生する産業廃棄物、あるいはポリアミド６製品使用済み廃棄物などを含む。ポリアミド６製品としては、例えば古着、ユニホーム、スポーツウエアおよびインナーウエアなどの衣料用繊維構造物、カーテン、カーペット、ロープ、網、ベルトおよびシートなどの産業用繊維構造物、住宅建材用成形部品、電気電子成形部品、航空機部品、産業用機械部品、フィルム製品、押出成形品、現場重合成形品、ＲＩＭ成形品などが挙げられる。さらに、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑、切削加工時の切り屑なども廃棄物の対象となる。

【0022】

（２）ε－カプロラクタムの製造方法
本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させる際、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積を２，０００以下の条件で接触させることを特徴とする。

【0023】

ここで用いられる水（Ｂ）に特に制限はないが、水道水、イオン交換水、蒸留水、井戸水など、どのような水を用いても良いが、共存する塩の影響による副反応を抑制するとの観点からはイオン交換水や蒸留水が好ましく用いられる。

【0024】

また、水（Ｂ）としては２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水が用いられる。水は圧力２２．１ＭＰａ、温度３７４．２℃まで上げると液体でも気体でもない状態を示す。この点を水の臨界点と言い、臨界点より低い温度および圧力の熱水を亜臨界水と言う。本発明に用いる水（Ｂ）は２９０℃以上３５０℃以下であり亜臨界水に該当する。この亜臨界水は水であるにも関わらず、（ｉ）誘電率が低い、（ｉｉ）イオン積が高いといった特徴があり、亜臨界水の誘電率、イオン積は温度や水の分圧に依存し、制御することが可能である。誘電率が低くなることにより、水でありながらも有機化合物の優れた溶媒となり、イオン積が高くなることにより水素イオンおよび水酸化物イオン濃度が高くなることから優れた加水分解作用を有する。本発明の水（Ｂ）の温度としては３００℃以上３４０℃以下であることが好ましく、３２０℃以上３４０℃以下であることがさらに好ましい。このような好ましい範囲にあることで反応時の装置腐食を抑制できる傾向にある。また、水（Ｂ）の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましく例示できる。水（Ｂ）としては、液体状態でも水蒸気のような気体状態でも、その両者を用いても良いが、反応場としては、気体状態よりも液体状態の方が反応が進みやすいため水（Ｂ）の圧力としては飽和蒸気圧よりも高いことが好ましい。また、水（Ｂ）の圧力の上限としては特に制限はないが、２０ＭＰａ以下であることが例示できる。このような圧力範囲にあることにより、上記した水のイオン積が高くなる傾向にあるため好ましい。水（Ｂ）をこのような圧力範囲とするために圧力容器内部を加圧して密閉する方法が挙げられる。圧力容器内部を加圧するには、水（Ｂ）に加え気体を封入すれば良く、このような気体としては、空気、アルゴン、窒素などが挙げることができるが、酸化反応などの副反応を抑制するとの観点から、窒素、アルゴンを用いることが好ましい。気体加圧の程度としては、目的の圧力となるように設定するため特に限定はされないが、０．３ＭＰａ以上を挙げることができる。

【0025】

本発明のε－カプロラクタムの製造方法は、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度をＹ℃とした場合、ＸとＹの積が２，０００以下の条件で接触させることを特徴とする。ＸとＹの積は１，６００以下の条件とすることが好ましく、１，３００以下の条件とすることがさらに好ましく、１，２００以下の条件とすることが特に好ましく例示できる。また、ＸとＹの積の下限に特に制限はないが、好ましくは３００以上、より好ましくは３２０以上、特に好ましくは３４０以上の条件とすることが例示できる。本発明は化石資源の循環利用と地球温暖化ガス排出量低減の両立を目的としたポリアミド６樹脂組成物からの省エネルギーでのε－カプロラクタムの製造に関するものである。水の比熱容量は４．３ｋＪ／ｋｇ・Ｋ、気化熱が２，２５０ｋＪ／ｋｇと、他の有機溶剤と比べると非常に高いため、水の使用量を減らすことが重要であり、ＸとＹの積をこれら条件範囲とすることによりε－カプロラクタムの生成効率と省エネルギーを両立することができる。また、反応温度Ｙ℃における滞留時間をＺ分とした場合、ＸとＹとＺの積が６０，０００以下の条件で接触させることを好ましく例示できる。より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２０，０００以下の条件とすることを挙げることができる。また、ＸとＹとＺの積の下限に特に制限はないが、５，０００以上の条件とすることが好ましく、８，０００以上の条件がより好ましく、９，０００以上の条件が特に好ましく例示できる。ＸとＹとＺの積をこのような好ましい条件範囲とすることでより省エネルギーでのε－カプロラクタムの製造効率が高くなる傾向にあるため好ましい。ポリアミド６と水との反応ではε－カプロラクタムの生成に加え、副反応としてε－カプロラクタムと水との反応による線状オリゴマー生成の副反応が進行し、単純に使用する水の量を減らした場合は線状オリゴマーが多量に生成するため、ε－カプロラクタムの生成効率は大幅に低下する。本発明者らは、ポリアミド６と水との反応によるε－カプロラクタムの生成反応、および線状オリゴマー生成の副反応の熱力学的平衡点を解明した結果、ＸとＹの積、ならびにＸ、ＹおよびＺの積を上記範囲とすることで線状オリゴマーの副生を抑制し、ε－カプロラクタムの生成効率を大幅に向上させることを見出し本発明に至った。

【0026】

本発明のε－カプロラクタムの製造には、バッチ式および連続方法など公知の各種反応方式を採用することができる。例えばバッチ式であれば、いずれも撹拌機と加熱機能を備えたオートクレーブ、縦型・横型反応器、撹拌機と加熱機能に加えてシリンダー等の圧縮機構を備えた縦型・横型反応器などが挙げられる。連続式であれば、いずれも加熱機能を備えた押出機、管型反応器、バッフルなどの混合機構を備えた管型反応器、ラインミキサー、縦型・横型反応器、撹拌機を備えた縦型・横型反応器、塔などが挙げられる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。

【0027】

（３）ε－カプロラクタムの回収方法
本発明のε－カプロラクタムの回収方法には特に制限はなく、何れの方法も採用できる。例えば、解重合反応をバッチ式で行う場合は、解重合反応が終了してから水とともに留出させε－カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応を連続式で行う場合には、反応の進行とともにε－カプロラクタム水溶液を得ることができる。得られたε－カプロラクタム水溶液は蒸留により水と分離することで純度の高いε－カプロラクタムを回収することができる。また、回収したε－カプロラクタム水溶液中に水に不溶の成分があれば事前に固液分離などの公知の方法により分離し、蒸留分離に供することもできる。
さらに高純度のε－カプロラクタムを得る方法としては、回収したε－カプロラクタムを精密蒸留する方法、微量の水酸化ナトリウムを添加して減圧蒸留する方法、活性炭処理する方法、イオン交換処理する方法、再結晶する方法等の精製方法と組み合わせることができる。これら方法により、蒸留分離では分離困難な不純物も効率的に除去することができる。

【0028】

（４）ポリアミド６及びその成形品
本発明の記載のε－カプロラクタムの製造方法では、純度の高いε－カプロラクタムを得ることができることから、ポリアミド６の重合原料として用いることができる。ポリアミド６は、ε－カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合する通常公知の方法によって製造することができる。
また、このようにして得られたポリアミド６は、必要に応じて繊維状充填材や各種添加剤と溶融混練することによりポリアミド６樹脂組成物を製造し、射出成形や押出成形などの通常公知の方法でシートやフィルムなどの各種成形品を得ることができる。

【0029】

本発明のポリアミド６およびその成形品は、その優れた特性を活かし、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。とりわけ、靭性および剛性が要求される航空機用部品、電気・電子部品用途に特に好ましく用いられる。具体的には、ランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、電気・電子部品としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、抵抗器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、スイッチ、ナイフスイッチ、多極ロッド、モーターケース、テレビハウジング、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、ＣＲＴディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、ＩＣやＬＥＤ対応ハウジング、コンデンサー座板、ヒューズホルダー、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどの電気部品、コネクタ、ＳＭＴ対応のコネクタ、カードコネクタ、ジャック、コイル、コイルボビン、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレー、リレーケース、リフレクター、小型スイッチ、電源部品、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ＳｉパワーモジュールやＳｉＣパワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボナアンテナ、コンピューター関連部品などの電子部品などが挙げられる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
各実施例には下記原料を用いた。

【0031】

［ポリアミド６（ＰＡ６－Ａ）］
ポリアミド６樹脂（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１７）、ηｒ＝２．７０、融点２２５℃、環状２～４量体オリゴマー量０．２質量％。
ここで、上記溶液粘度ηｒは、９８％濃硫酸の０．０１ｇ／ｍＬ溶液を用いて２５℃にて測定した。また、融点は、示差走査型熱量計を用いて、窒素ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から２０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後、２０℃／分の昇温速度で融点＋４０℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが２つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
ここで、上記環状２～４量体オリゴマー量は、ポリアミド６を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不透過であるポリアミド６粉末を集め、当該ポリアミド６粉末２０ｇをメタノール２００ｍＬで３時間ソックスレー抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれる環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った。測定条件は次の通り。
〈測定条件〉
高速液体クロマトグラフィー：ウォーターズ社６００Ｅ
カラム：ＧＬサイエンス社ＯＤＳ－３
検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbance Detector
検出波長：２５４ｎｍ
溶媒：メタノール／水（メタノール水の組成は２０：８０→８０：２０のグラジエント分析）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

【0032】

［繊維状充填材］
ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製 Ｔ－２４９）

【0033】

［アルカリ金属ハロゲン化物］
ヨウ化カリウム（東京化成工業株式会社製）

【0034】

［参考例１］ガラス繊維強化ポリアミド６（ＰＡ６－Ｂ）
ポリアミド６（ＰＡ６－Ａ）、ガラス繊維をポリアミド６とガラス繊維の質量比が７０／３０となるように配合して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリアミド６を主フィーダーより供給し、ガラス繊維をサイドフィーダーより供給し、押出されたガットをペレタイズしてガラス繊維強化ポリアミド６（ＰＡ６－Ｂ）を調製した。

【0035】

［参考例２］ヨウ化カリウム添加ガラス繊維強化ポリアミド６（ＰＡ６－Ｃ）
ポリアミド６（ＰＡ６－Ａ）、ヨウ化カリウムおよびガラス繊維をポリアミド６とヨウ化カリウム、ガラス繊維の質量比が７０／０．２／３０となるように配合して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍに設定した二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α）を用い、ポリアミド６とヨウ化カリウムを主フィーダーより供給し、ガラス繊維をサイドフィーダーより供給し、押出されたガットをペレタイズしてヨウ化カリウム添加ガラス繊維強化ポリアミド６（ＰＡ６－Ｃ）を調製した。

【0036】

［参考例３］ポリアミド６樹脂成形体の廃棄物Ｉ（ＰＡ６－Ｄ）
ガラス繊維を３０質量％含有するポリアミド６樹脂（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１１Ｇ３０）を成形してダンベル片とした後、破砕してペレット状のポリアミド６成形体廃棄物Ｉとした。

【0037】

［参考例４］ポリアミド６樹脂成形体の廃棄物ＩＩ（ＰＡ６－Ｅ）
ガラス繊維を３０質量％含有するポリアミド６樹脂（東レ株式会社製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０１１Ｇ３０）を成形してナット状の金属カラーのついた成形片とした後、破砕してペレット状のポリアミド６成形体廃棄物ＩＩとした。

【0038】

［参考例５］ポリアミド６樹脂成形体の廃棄物ＩＩＩ（ＰＡ６－Ｆ）
非強化ポリアミド６製ファスナー部品（ポリアミド６含有割合９９質量％以上）を回収し、破砕してポリアミド６成形体廃棄物ＩＩＩとした。上記した高速液体クロマトグラフィー分析を行った結果、ポリアミド６成形体廃棄物ＩＩＩにおけるポリアミド６中の環状２～４量体オリゴマー量は０．４質量％であった。

【0039】

≪評価方法≫
（ε－カプロラクタムの収率（ＨＰＬＣ））
本発明のε－カプロラクタム収率（ＨＰＬＣ）の算出は高速液体クロマトグラフィー測定により実施した。測定条件を下記する。
装置 ：島津株式会社製 ＬＣ－１０Ａｖｐシリーズ
カラム ：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ ＲＰ－１８ＧＰ１５０－４．６
検出器 ：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２０５ｎｍ）
流速 ：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
移動相 ：０．１％酢酸水溶液／アセトニトリル
サンプル ：反応混合物を約０．１ｇ量取り、約１０ｇの脱イオン水で希釈、濾過により脱イオン水に不溶な成分を分離除去することにより高速液体クロマトグラフィー分析サンプルを調製した。
ε－カプロラクタムの定量 ：絶対検量線法によりポリアミド６に対するε－カプロラクタム量を定量した。

【0040】

［実施例１］
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリアミド６（ＰＡ６－Ａ）２０．０ｇ、脱イオン水６０．０ｇを仕込んだ。水とポリアミド６の質量比（Ｘ：１）は３：１である。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧０．５ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３４０℃で１５分間保持し反応を行った。反応時の到達圧力は１３．２ＭＰａであった。反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Ｙ℃は３４０℃であることから、ＸとＹの積は１，０２０、反応温度３４０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１５，３００である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε－カプロラクタム収率は７６％であった。
ポリアミド６に対する水の質量比（Ｘ）、反応温度（Ｙ）、ε－カプロラクタム収率、および、固定値である水の比熱（４．２ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）、ポリアミド６の比熱（０．６ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）、溶解熱（１０ｋｃａｌ／ｋｇ）、分解熱（２９ｋｃａｌ／ｋｇ）、単位時間当たり必要加熱量の２０％放熱する前提で算出した、ε－カプロラクタムを１ｋｇ製造するに必要な加熱熱量は１，８１７ｋｃａｌ／ｋｇ－Ｌｃｍであった。
また、ポリアミド６に対する水の質量比（Ｘ）、反応温度（Ｙ）、ε－カプロラクタム収率、および滞留時間（Ｚ）と固定値である水の比熱（４．２ｋＪ／ｋｇ・Ｋ）、ポリアミド６の比熱（０．６ｋｃａｌ／ｋｇ・Ｋ）、溶解熱（１０ｋｃａｌ／ｋｇ）、分解熱（２９ｋｃａｌ／ｋｇ）、単位時間当たり必要加熱量の２０％放熱する前提で算出した、ε－カプロラクタムを１ｋｇ製造するのに必要なエネルギーは１，９０８ｋｃａｌ／ｋｇ－Ｌｃｍであった。
また、上記反応により回収した反応混合物を減圧３０ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で水の蒸留分離を行い、濃縮ε－カプロラクタム水溶液を得て、さらに減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０～１７０℃で蒸留し、留出ε－カプロラクタムを得た。濃縮、蒸留収率は９５．８％であった。留出ε－カプロラクタムのＨＰＬＣ不純物は０．４８％であり、ポリアミド６の重合原料として使用可能な品質であった。

【0041】

［実施例２～８、比較例１～４］
原料にＰＡ６－Ａを用い、ポリアミド６に対する水の量、反応温度、反応時間を変更して実施例１と同様の方法にて解重合を行いε－カプロラクタムの製造を行った。反応条件およびε－カプロラクタム収率、ε－カプロラクタム１ｋｇを製造するに要した加熱熱量、エネルギーを表１に示す。

【0042】

【表1】

表１よりＸとＹの積を２，０００以下、さらにはＸとＹとＺの積を６０，０００以下とすることによりε－カプロラクタム製造に要するエネルギー量を大幅に抑制しつつ、高収率でε－カプロラクタムを製造可能であることが分かる。

【0043】

［実施例９～１３］
原料にＰＡ６－Ｂ～Ｆを用い、ポリアミド６に対する水の量を変更して実施例２と同様の条件にて解重合を行いε－カプロラクタムの製造を行った。反応条件およびε－カプロラクタム収率、ε－カプロラクタム１ｋｇを製造するに要した加熱量、エネルギーを表２に示す。

【0044】

【表2】

表２より、ポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）がアルカリ金属ハロゲン化物を含むことによりε－カプロラクタムの収率が向上傾向にあることが分かる。さらに、ポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）として樹脂成形体の廃棄物を用いても収率の低下なく、省エネルギーでε－カプロラクタムが得られることが分かる。

【0045】

［実施例１４］ポリアミド６の重合
試験管に実施例１に記載の方法で回収したε－カプロラクタム１０ｇ、安息香酸２．１６ｍｇ、イオン交換水１０．０ｇを量り取った。試験管をオートクレーブ内に仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ジャケット温度を２５０℃に設定し、加熱を開始した。内圧を１．０ＭＰａに到達した後、内圧を１．０ＭＰａで３時間保持した。その後１．５時間かけて内圧を常圧に放圧、内温が２２８℃に到達した時点で、加熱を停止した。重合完了後、試験管からポリマーを回収し破砕処理を行った。破砕ポリマーを９５℃熱水中で１５時間処理し、未反応モノマーや低重合物を抽出除去した。抽出後のポリマーは８０℃で２４時間真空乾燥に処して、融点２２６℃、ηｒ＝２．７５のポリアミド６樹脂を得た。

【0046】

［実施例１５］高圧反応
ここでは、高圧下での反応結果について記す。
撹拌機を具備したＳＵＳ３１６Ｌ製オートクレーブに、ポリアミド６（ＰＡ６－Ａ）４５．０ｇ、脱イオン水１３５．０ｇを仕込んだ。
反応容器の窒素置換を行い、窒素加圧５．０ＭＰａ下に密閉した後、２００ｒｐｍで撹拌しながら３２０℃で１５分間保持して反応を行った。反応時の到達圧力は１９．８ＭＰａであった。
反応終了後、室温にまで冷却して反応混合物を回収した。反応温度Ｙ℃は３２０℃であることから、ＸとＹの積は９６０、反応温度３２０℃での滞留時間が１５分であることから、ＸとＹとＺの積は１４，４００である。
回収した反応混合物の高速液体クロマトグラフィー測定により算出したε－カプロラクタム収率は８３％であった。実施例２との比較により、反応時の圧力を飽和蒸気圧以上の高圧とすることにより、ε－カプロラクタムを高収率で得られる傾向にあることが分かる。

【0047】

［実施例１６］
原料にＰＡ６－Ａを用い、ポリアミド６（６０ｇ）に対する水（１２０ｇ）の量を変更して実施例１５と同様の方法にて解重合を行いε－カプロラクタムの製造を行った。反応条件およびε－カプロラクタム収率、ε－カプロラクタム１ｋｇを製造するに要した加熱熱量、エネルギーを表３に示す。

【0048】

【表3】

【0049】

表３より高圧下で解重合を行うことにより、ε－カプロラクタムの収率が向上傾向にあり、ε－カプロラクタム１ｋｇを製造するに要する加熱熱量、消費エネルギーが低減することが分かる。

【要約】

ポリアミド６樹脂組成物からのε－カプロラクタムの製造方法において、化石資源循環利用と地球温暖化ガス排出量低減を両立する、グリーンで省エネルギーな製造方法を提供すること。本発明は、少なくともポリアミド６を含む樹脂組成物（Ａ）と、２９０℃以上３５０℃以下に加熱された水（Ｂ）を接触させてε－カプロラクタムを製造する方法において、水とポリアミド６の質量比をＸ：１、反応温度Ｙ℃とした場合、ＸとＹの積を２，０００以下の条件で接触させることを特徴とする、ε－カプロラクタムの製造方法である。