特許 7334969 水性マーキングペン用インキ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-21

(45)【発行日】2023-08-29

(54)【発明の名称】水性マーキングペン用インキ組成物

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/16 20140101AFI20230822BHJP

   B43K 8/02 20060101ALN20230822BHJP

【ＦＩ】

C09D11/16

B43K8/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020016850

(22)【出願日】2020-02-04

(65)【公開番号】P2021123629

(43)【公開日】2021-08-30

【審査請求日】2022-11-22

(73)【特許権者】

【識別番号】390039734

【氏名又は名称】株式会社サクラクレパス

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福尾 英敏

【審査官】堀 洋樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－０４７２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－１３３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１５４４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５５５９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／５４

Ｂ４３Ｋ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

顔料と、
１３０以上の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂と、
水と、を含み、
５０％以上の顔料容積濃度を有し、
被めっき材としての金属基材にマーキングするために用いられる、水性マーキングペン用インキ組成物。

【請求項2】

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、１５０以上である、請求項１に記載の水性マーキングペン用インキ組成物。

【請求項3】

前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載の水性マーキングペン用インキ組成物。

【請求項4】

さらに、０．５質量％以上１５質量％以下の含有量で水溶性有機液状媒体を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の水性マーキングペン用インキ組成物。

【請求項5】

最低造膜温度が２５℃以下の樹脂エマルションを含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の水性マーキングペン用インキ組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性マーキングペン用インキ組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

めっき処理に供される被めっき材は、めっき処理の前に、アルカリ水溶液による脱脂、水洗、酸洗、水洗、フラックス処理、および乾燥の順に前処理が施される。前処理は、被めっき材に付着している防錆油、加工油等の油脂類の汚れや酸化物等を除去する目的で行われる。そして、実際には被メッキ材は、油性または水性などのマーキングペンでマーキングされていることもある。

【0003】

一方、マーキングペンのインキ組成物には、通常、高い筆記性または高い定着性が求められる。
例えば、特許文献１は、二酸化チタン顔料、マイカ顔料、分散剤、油溶性樹脂、有機溶剤を含有し、かつ剪断速度７６（１／ｓ）における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である油性顔料インキ組成物を、インキ貯蔵部に貯蔵したマーキングペンを提案している。

【0004】

特許文献２は、有機溶剤を３０質量％以上含む、粘度が２～２０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、平均粒径が０．００８～０．０５μｍの範囲にある無機顔料５～５０質量％、平均粒径が０．０５～０．３μｍの範囲にある顔料１～２０質量％を含む油性マーキングペン用インキ組成物を提案している。

【0005】

特許文献３は、（ａ）プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる主溶媒９２～９９重量％とエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルとプロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種の副溶媒１～８重量％からなる有機溶媒と、（ｂ）平均粒子径１～１０μｍを有する金属粉顔料と、（ｃ）シクロヘキサノン－ホルムアルデヒド樹脂と、（ｄ）ポリエーテルリン酸エステルと、を含有してなるマーキングペン用金属粉顔料インキ組成物を提案している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－２１４２３１号公報

【文献】特開２００６－３３５９２７号公報

【文献】特開２００９－２０９２４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

被めっき材に油性のマーキングペンでマーキングすると、アルカリ水溶液による脱脂工程および酸洗工程を経ても、マーキングによる被膜を完全に除去することは難しい。脱脂処理には、有機溶剤によるものもある。しかし、油性のマーキングペンによる被膜は有機溶剤を用いても完全に除去することは難しい。

【0008】

被めっき材に水性のマーキングペンでマーキングした場合でも、脱脂工程および酸洗工程を経ても被膜を完全には除去できない。そのため、さらに被膜をこすり取る必要があり、前処理の工程が増加する。

【0009】

マーキングによる被膜が被めっき材の表面に残存した状態で、めっき処理を行うと、めっき被膜が形成されなかったり、めっき被膜が剥がれたりして、めっき不良の製品が得られる。このような製品では、めっき被膜を剥離し、再度、前処理およびめっき処理を行う必要が生じ、煩雑である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の一側面は、顔料と、
１３０以上の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂と、
水と、を含み、
５０％以上の顔料容積濃度を有し、
被めっき材にマーキングするために用いられる、水性マーキングペン用インキ組成物に関する。

【発明の効果】

【0011】

めっき処理の前処理として行われるアルカリ水溶液による脱脂工程および酸洗工程により、マーキングによる被膜を容易に除去することができる水性マーキングペン用インキ組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

［水性マーキングペン用インキ組成物］
本発明の一側面の水性マーキングペン用インキ組成物は、顔料と、１３０以上の酸価を有するアルカリ可溶性樹脂（第１樹脂）と、水と、を含む。水性マーキングペン用インキ組成物は、５０％以上の顔料容積濃度（Ｐｉｇｍｅｎｔ ｖｏｌｕｍｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＰＶＣ））を有する。水性マーキングペン用インキ組成物は、被めっき材にマーキングするために用いられる。

【0013】

インキ組成物のＰＶＣが５０％以上であるため、マーキングにより形成される被膜は、多孔質構造となる。そのため、脱脂工程で使用されるアルカリ水溶液および酸洗工程で使用される酸水溶液を、被膜の内部まで浸透させることができる。被膜に含まれる第１樹脂の酸価が高いため、被膜内部に浸透したアルカリ水溶液により第１樹脂を容易に溶解させることができる。さらにインキ組成物が水性であるため、被膜を構成する成分は親水性が高い。よって、被膜を構成する成分が、被膜内部に浸透したアルカリ水溶液および酸と接触することにより、被膜をこすり取る必要なく、容易に除去することができる。被めっき材にマーキングペンでマーキングする場合でも、従来に比べて、めっき不良率を低減できる。また、形成される被膜が多孔質構造であることで、光が散乱するため、下地を効果的に隠蔽することができる。これにより、被めっき材にマーキングしてもマーキング部分を明確に識別できる。また、インキ組成物は、十分な定着性も備えている。

【0014】

ＰＶＣは、インキ組成物に含まれる顔料の体積比率および樹脂の体積比率の合計に占める、顔料の体積比率の割合（百分率）である。なお、顔料の体積比率は、顔料の含有量（質量％）を顔料の比重で除することにより求められる。同様に、樹脂の体積比率は、樹脂の含有量（質量％）を樹脂の比重で除することにより求められる。なお、添加剤として樹脂が含まれる場合には、この樹脂の体積比率も含めて、ＰＶＣを算出するものとする。

【0015】

なお、インキ組成物でマーキングされる被めっき材とは、少なくとも脱脂処理に供される前の被めっき材である。

【0016】

以下、本発明の水性マーキングペン用インキ組成物についてより詳細に説明する。
インキ組成物は、顔料と、第１樹脂と、水とを含み、必要に応じて、アルカリ、水溶性の有機液状媒体、添加剤などを含んでいてもよい。

【0017】

（顔料）
顔料としては、特に制限されず、着色顔料、体質顔料、および機能性顔料のいずれであってもよい。顔料としては、無機顔料、有機顔料、蛍光顔料、金属粉顔料などが挙げられる。また、顔料として、パール顔料、白色樹脂粒子、着色ビーズなどを用いてもよい。また、これらの顔料と樹脂（水溶性樹脂など）とを含む粉体を顔料として用いてもよい。顔料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

より高い下地の隠蔽効果を確保する観点からは、顔料は、少なくとも白色顔料（第１顔料）を含むことが好ましい。顔料は、第１顔料に加え、さらに白色顔料以外の顔料（第２顔料）を含んでいてもよい。

【0019】

第１顔料としては、例えば、酸化チタン（ピグメントホワイト６など）、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、白色樹脂粒子が挙げられる。第１顔料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。より高い下地の隠蔽性を確保し易い観点から、少なくとも酸化チタンを用いることが好ましく、酸化チタンと他の白色顔料とを組み合わせて用いてもよい。なお、第１顔料の粒子は、無機成分（例えば、金属酸化物（アルミナ、ジルコニア、および／またはチタニアなど））および有機成分の少なくとも一方で被覆されたものであってもよい。

【0020】

白色樹脂粒子の具体例としては、三井化学社製のミューティクルＰＰ２４０Ｄ（スチレン系樹脂）、ミューティクルＰＰ１１０Ｃ，ＰＰ２０００ＴＸ（スチレン－アクリル共重合体）、ロームアンドハース社製のローペイクウルトラＥ，ＳＥ、ローペイクＨＰ－１０５５，ＳＮ－１０５５，ＨＰ－９１，ＯＰ－８４Ｊなどが挙げられる。しかし、これらは単なる例示であり、白色樹脂粒子はこれらの具体例に限定されるものではない。

【0021】

第２顔料としては、有彩色顔料、黒色顔料、着色樹脂粒子等が挙げられる。有彩色顔料および黒色顔料のそれぞれは、無機顔料（例えば、カーボンブラック）でも、有機顔料でもよい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料などが挙げられる。第２顔料には、蛍光顔料、着色エマルションなども含まれる。これらの顔料は、これらの顔料を含む分散体（顔料分散体）として用いてもよい。また、市販の顔料分散体を、第２顔料として用いてもよい。

【0022】

インキ組成物に含まれる顔料全体に占める第１顔料の比率は、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上または６０質量％以上であってもよい。白色顔料の比率がこのような範囲である場合、より高い隠蔽性を確保することができる。白色顔料の比率の上限は所望するインキ組成物の色に応じて決定でき、例えば、１００質量％以下である。インキ組成物に含まれる顔料全体に占める酸化チタンの比率がこのような範囲を充足してもよい。

【0023】

白色無機顔料（酸化チタンなど）と、樹脂粒子（白色樹脂粒子、および／または着色ビーズなど）とを組み合わせてもよい。白色無機顔料を用いることで、下地のより高い隠蔽性を確保することができる。また、比重が小さい樹脂粒子を用いることで、インキ組成物における白色無機顔料の沈降を抑制したり、ハードケーキ性を緩和したりすることができる。白色無機顔料および樹脂粒子に加えて、これらの以外の顔料を併用してもよい。なお、樹脂粒子の比重は、例えば、１．２以下である。白色無機顔料の比重は、例えば、３以上である。

【0024】

また、白色無機顔料と樹脂粒子を併用する場合、樹脂粒子の量（乾燥固形分）は、白色無機顔料（乾燥固形分）１００質量部に対して、例えば、１質量部以上５０質量部以下であり、５質量部以上４０質量部以下であってもよい。

【0025】

インキ組成物のＰＶＣは、５０％以上であればよく、５５％以上であってもよく、６５％以上または７０％以上としてもよい。ＰＶＣをこのような範囲とすることで、マーキングによる被膜が多孔質構造となり、アルカリ水溶液および酸水溶液を被膜内部まで浸透させ易くなる。めっきの前処理において、脱脂工程および酸洗工程を経るだけで、内部に浸透したアルカリ水溶液および酸水溶液により、被膜を擦らなくても、マーキングによる被膜をきれいに除去することができる。よって、付加的な工程を行わなくても、通常のめっきの前処理を行うだけで、めっき不良を低減できる。一方、ＰＶＣが５０％未満では、被膜に多くの樹脂が含まれることで連続膜となり、アルカリ水溶液および酸水溶液が被めっき材とマーキングによる被膜との界面からのみしか侵入しない。よって、被膜の内部までアルカリ水溶液および酸水溶液を浸透させることが難しく、脱脂工程および酸洗工程を経た後も、マーキングによる筆跡が明確に分かるほど被膜が残る。そのため、めっき処理に供しても、めっき不良となる。インキ組成物のＰＶＣは、例えば、９０％以下であり、８５％以下であってもよい。ＰＶＣがこのような範囲である場合、被めっき材に一時的にマーキングするのに適したインキ組成物の定着性を確保することができる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。

【0026】

なお、インキ組成物において、ＰＶＣが５０％以上と大きい場合、定着性や耐擦過性が低くなる傾向がある。そのため、他の用途では、ＰＶＣを５０％以上といった大きい範囲に設定することは従来なされていない。それに対し、被めっき材にマーキングする際には、識別できる筆跡を一時的に形成できればよい。そのため、ＰＶＣを上記のように大きくすることで、被めっき材へのマーキングには十分な定着性および耐擦過性を確保しながら、上記のように被膜をめっきの前処理工程において容易に除去することができる。

【0027】

（第１樹脂）
第１樹脂の酸価は、１３０以上であり、１５０以上または１６０以上であってもよい。高い酸価を有することで、インキ組成物のマーキングによる被膜内に浸透したアルカリ水溶液により第１樹脂が容易に溶解して、被膜を容易に除去することができる。第１樹脂の酸価は、３００以下であってもよい。

【0028】

なお、第１樹脂の酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ２５０１－２００３石油製品及び潤滑油－中和価試験方法」に準拠して測定できる。より具体的には、次のような手順で第１樹脂の酸価を求めることができる。まず、第１樹脂の所定量を、キシレンとジメチルホルムアミドとを１：１の体積比で混合した溶剤に溶解させて滴定用サンプルを調製する。滴定用サンプルについて、０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度で水酸化カリウムを含むエタノール溶液を用いて電位差滴定を行、滴定曲線を求める。滴定曲線上の変曲点を終点とし、滴定用サンプルの第１樹脂の濃度、終点までのエタノール溶液の滴定量、および水酸化カリウムの濃度から、酸価を算出する。

【0029】

第１樹脂としては、例えば、少なくともアニオン性のモノマー単位を含む重合体が挙げられる。第１樹脂は、アニオン性基を有するモノマー単位（第１モノマー単位）の単独重合体であってもよいが、第１モノマー単位と他のモノマー単位（第２モノマー単位）とを含む共重合体であってもよい。インキ組成物は、一種の第１樹脂を含んでもよく、二種以上の第１樹脂を含んでもよい。第１樹脂のアニオン性基は、インキ組成物に、アニオンの形態で含まれていてもよく、塩の形態で含まれていてもよい。

【0030】

アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基が挙げられる。第１樹脂は、一種のアニオン性基を有するものであってもよく、二種以上のアニオン性基を有するものであってもよい。アニオン性基のうち、カルボキシ基、酸無水物基、スルホン酸基が好ましい。

【0031】

第１モノマー単位に対応するアニオン性基を有するモノマー（第１モノマー）のうち、カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。酸無水物基を有するモノマーとしては、無水マレイン酸などが挙げられる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。これらは、単なる具体例であり、第１モノマーは、これらの具体例に限定されるものではない。第１樹脂は、第１モノマー単位を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。

【0032】

第２モノマー単位に対応するモノマー（第２モノマー）としては、第１モノマーと重合可能であればよい。第２モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー、ビニル系モノマー、オレフィン、シアン化ビニル（アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）などが挙げられる。第１樹脂は、第２モノマー単位を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。

【0033】

アクリル系モノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。アクリル系モノマーは、１分子中に１つの（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよく、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであってもよい。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルケニル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのエステルを構成するアルキルの炭素数は、例えば、１以上２０以下であり、１以上１０以下または１以上６以下であってもよい。シクロアルキルの炭素数は、例えば、４以上８以下であり、５以上８以下であってもよい。アリールの炭素数は、例えば、６以上２０以下であり、６以上１４以下または６以上１０以下であってもよい。アラルキルの炭素数は、例えば、７以上２２以下であり、７以上１６以下または７以上１２以下であってもよい。なお、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて（メタ）アクリロイル基を称するものとする。また、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリレートと称するものとする。第１樹脂は、一種のアクリル系モノマー単位を含んでいてもよく、二種以上のアクリル系モノマー単位を含んでいてもよい。

【0034】

（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単なる例示であり、（メタ）アクリレートは、これらの具体例に限定されるものではない。

【0035】

ビニル系モノマーとしては、芳香族ビニル（スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなど）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ビニルエーテル（アルキルビニルエーテル（プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）など）、ビニルケトンなどが挙げられる。ビニル系モノマーは、ビニル基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。ビニル系モノマーには、置換基を有するものも含まれる。置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。芳香環への置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基なども挙げられる。ただし、置換基は、これらに限定されるものではない。第１樹脂は、一種のビニル系モノマー単位を含んでいてもよく、二種以上のビニル系モノマー単位を含んでいてもよい。

【0036】

オレフィンとしては、例えば、α－オレフィンが挙げられる。オレフィンは、鎖状および環状のいずれであってもよい。鎖状オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。鎖状オレフィンの炭素数は、例えば、２以上１６以下であり、２以上１２以下、または２以上１０以下であってもよい。環状オレフィンの具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。しかし、これらは単なる例示であり、オレフィンは、これらの具体例に限定されるものではない。なお、オレフィンには、置換基（ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、ハロゲン原子など）を有するものも含まれる。環状オレフィンの置換基には、さらにアルキル基、ヒドロキシアルキル基なども含まれる。しかし、置換基は、これらに限定されるものではない。第１樹脂は、一種のオレフィン単位を含んでいてもよく、二種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。

【0037】

第１樹脂は、第２モノマー単位として、少なくとも芳香族ビニル単位（中でも、スチレン単位など）を含むことが好ましく、芳香族ビニル単位と（メタ）アクリレート単位とを含んでもよい。

【0038】

第１樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０００以上３００００以下であってもよい。マーキングによる被膜のより高い定着性を確保しながら、被膜の溶解性をさらに高めることができる観点から、第１樹脂のＭｗは、２０００以上２００００以下が好ましく、５０００以上１８０００以下であってもよい。

【0039】

なお、本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるものである。標準ポリスチレンとしては、例えば、Ｍｗ＝１．０１×１０^３、３．１２×１０^３、５．４３×１０^３、９．４９×１０^３、または１．３７×１０^４のものが用いられる。

【0040】

第１樹脂としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルシリーズ、星光ＰＭＣ社製のハイロスシリーズ、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮシリーズが挙げられる。第１樹脂の具体例としては、ジョンクリル６７，６７８，６８０，６８２，６８３，６９０，５２，５７，６０，６１，６２，６３，７０，ＨＰＤ－９６２，５０１，３５４，６６１０、ハイロスＲＳ－１１９１，ＶＳ－１０４７，ＹＳ－１２７４，Ｘ－１、ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３０８０，ＵＣ－３９１０，ＵＣ－３９２０，ＵＦ－５０２２が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0041】

インキ組成物全体に対する第１樹脂の含有量は、例えば、０．１質量％以上１０質量％以下であり、０．３質量％以上８質量％以下または０．５質量％以上７質量％以下であってもよい。第１樹脂の含有量がこのような範囲である場合、マーキングによる被膜の高い定着性を確保しながら、めっきの前処理で被膜を容易に除去することができる。なお、第１樹脂の含有量は、第１樹脂の乾燥固形分がインキ組成物全体に占める比率（％）である。

【0042】

なお、インキ組成物は、第１樹脂以外のアニオン性基を有する樹脂（第２樹脂）を含んでもよい。第２樹脂としては、例えば、酸価が１３０未満のものが挙げられる。しかし、マーキングによる被膜のさらに高い除去性を確保する観点からは、第２樹脂の量は少ない方が好ましい。インキ組成物に含まれる第２樹脂の量は、第１樹脂１００質量部に対して、例えば、５質量部以下であり、５質量部未満が好ましく、１質量部以下または０．１質量以下がより好ましい。また、インキ組成物が第２樹脂を含まない場合（インキ組成物における第２樹脂の痕跡が検出限界以下である場合も包含する）も好ましい。なお、第１樹脂および第２樹脂の量は、各樹脂の乾燥固形分の量である。

【0043】

（アルカリ）
インキ組成物は、アルカリ可溶性の第１樹脂を含む。そのため、第１樹脂の溶解性をさらに高める観点から、インキ組成物は、さらにアルカリを含んでもよい。アルカリは、第１樹脂のアニオン性基に作用して第１樹脂を溶解させるカウンターイオンを生成可能である。インキ組成物を調製する際に、アルカリは第１樹脂とは別に添加してもよい。インキ組成物を調製する際に、第１樹脂を、溶液または分散液などの形態で用いる場合には、溶液または分散液にアルカリが含まれていてもよい。

【0044】

アルカリは、無機塩基および有機塩基のいずれであってもよい。無機塩基としては、例えば、金属水酸化物（アルカリ金属水酸化物、周期表第２族金属水酸化物など）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。金属水酸化物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウムが挙げられる。有機塩基としては、有機アミンなどが挙げられる。有機アミンは、第一級、第二級および第三級アミンのいずれであってもよい。有機アミンとしては、アルキルアミン（エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど）、ヒドロキシアルキルアミン（エタノールアミン、２－エチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミンなど）などが挙げられる。アルカリは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0045】

インキ組成物中のアルカリの含有量は、第１樹脂をインキ組成物中に溶解した状態にできればよく、第１樹脂の種類および酸価などに応じて決定できる。インキ組成物中のアルカリの含有量は、例えば、３質量％以下（例えば、０．０１質量％以上３質量％以下）であり、０．０１質量％以上１質量％以下、または０．０５質量％以上０．５質量％以下であってもよい。

【0046】

（水溶性有機液状媒体）
水溶性有機液状媒体としては、アルコール、グリコールエーテル、環状エーテル（テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなど）、アセトン、アセトニトリルなどが挙げられる。インキ組成物は、水溶性有機液状媒体を、一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。インキ組成物において、水溶性有機液状媒体は、溶剤および／または添加剤（例えば、消泡剤、湿潤剤）などとして用いられる。なお、有機液状媒体は、２５℃において液状である有機媒体を言うものとする。

【0047】

アルコールとしては、アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなど）、グリコール、グリセリンなどが挙げられる。グリコールとしては、アルキレングリコール（炭素数２以上４以下のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）など）、ポリアルキレングリコール（オキシアルキレン基の繰り返し数が２以上１０以下のポリアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなど）など）などが挙げられる。グリコールエーテルとしては、上記のグリコールのモノエーテル（例えば、炭素数１以上６以下（好ましくは１以上４以下）のアルキルエーテルなど）などが挙げられる。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。

【0048】

インキ組成物中の水溶性有機液状媒体の含有量は、例えば、０．５質量％以上１５質量％以下であり、１質量％以上１０質量％以下、または１質量％以上７質量％以下であってもよい。水溶性有機液状媒体の含有量がこのような範囲である場合、マーキングペンのペン先（チップ）における目詰まりを抑制できるとともに、インキ組成物の塗膜を被めっき材の表面に形成し易い。

【0049】

（添加剤）
インキ組成物は、必要に応じて添加剤を含有してもよい。添加剤としては、特に制限されず、インキ組成物（特に、水性インキ組成物）に添加される公知の添加剤が挙げられる。インキ組成物は、添加剤を一種含んでいてもよく、二種以上組み合わせて含んでいてもよい。

【0050】

添加剤としては、揺変剤（タレ止め剤、沈降防止剤など）、表面調整剤（消泡剤、レベリング剤、湿潤剤（基材湿潤剤など）など）、分散剤（顔料分散剤、湿潤分散剤、色分かれ防止剤など）、防腐剤、防かび剤、抗菌剤などが挙げられる。揺変剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリオール、ウレタン変性ポリオール、ポリＮ－ビニルアセトアミド－アクリルポリマー共重合体が挙げられる。ポリアクリル酸としては、日本純薬社製のジュリマーＡＣ－２０，ＡＣ－２０Ｌ，ＡＣ－２０Ｈ、クラリアント社製のＭＯＷＩＰＬＡＳ ＸＷ３３０が例示される。ポリオールとしては、サンノプコ社製のＳＮシックスナー６１５が例示される。ウレタン変性ポリオールとしては、旭電化工業社製のアデカノールＵＨ－７５２が例示される。ポリＮ－ビニルアセトアミド－アクリルポリマー共重合体としては、昭和電工社製のＰＮＶＡＧＥ－１６７Ｌ，ＰＮＶＡ ＧＥ－１９１ＬＨが例示される。しかし、揺変剤は、これらの具体例に限定されるものではない。

【0051】

（その他）
一般的なインキ組成物には、マーキングによる被膜の高い定着性を確保する観点から、膜形成する樹脂エマルションが添加される。このような樹脂エマルションの最低造膜温度（Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＭＦＴ）は、２５℃以下である。しかし、インキ組成物を調製する際にこのような樹脂エマルションを用いると、めっき処理の前処理工程においてアルカリ水溶液および酸水溶液がマーキングによる被膜の内部まで浸透しにくくなる傾向がある。そのため、マーキングによる被膜のより高い除去性を確保する観点からは、インキ組成物を調製する際に、ＭＦＴが２５℃以下の樹脂エマルションを添加しないことが好ましい。あるいは、インキ組成物は、ＭＦＴが２５℃以下の樹脂エマルションを含まないことが好ましい。このようなインキ組成物には、インキ組成物におけるＭＦＴが２５℃以下の樹脂エマルションの痕跡が検出限界以下であるものが包含されるものとする。

【0052】

本発明の水性マーキングペン用インキ組成物は、めっき処理に供される被めっき材にマーキングするためのマーキングペンに使用するのに特に適している。めっき処理としては、特に制限されず、溶融めっき、気相めっき、電気めっき、化学めっきのいずれでもよい。被めっき材としては、例えば、金属基材（鉄鋼、銅合金、亜鉛合金、アルミ合金など）が挙げられる。

【0053】

上記の水性マーキングペン用インキ組成物は、構成成分を混合することにより製造することができる。混合の順序は、特に制限されず、構成成分の全てを一度に混合してもよく、一部の成分を混合した後、他の成分と混合してもよい。組成物を調製する際に、各構成成分は、一度に添加してもよく、二回以上に分けて添加してもよい。構成成分のうち、固形のものは、そのまま用いてもよく、水および／または水溶性有機液状媒体を用いた溶液またはエマルションなどとして用いてもよい。インキ組成物は、２５℃以下のＭＦＴを示す樹脂エマルションを添加することなく調製することが好ましい。

【0054】

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0055】

実施例１～６および比較例１～２
（１）インキ組成物の調製
表１に示す成分および量でインキ組成物を調製する。より具体的には、まず、２５℃で、水、有機液状媒体、樹脂成分、必要によりアルカリを攪拌により混合することで、液状混合物を調製した。液状混合物に、２５℃で、攪拌下、白色樹脂粒子以外の顔料を添加し、分散させた。得られる分散液に、白色樹脂粒子および添加剤を添加し、攪拌した。このようにしてインキ組成物を調製した。なお、インキ組成物の調製には、ＭＦＴ２５℃以下の樹脂エマルションは用いなかった。

【0056】

白色樹脂粒子、樹脂成分、アルカリおよび添加剤としては、下記のものを用いた。
（白色樹脂粒子１）：三井化学社製、ミューティクルＰＰ２４０Ｄ（スチレン－アクリル樹脂エマルション、乾燥固形分４４質量％）
（白色樹脂粒子２）：ロームアンドハース社製、ローペイクウルトラＥ（スチレン－アクリル樹脂エマルション、乾燥固形分３０質量％）

【0057】

（樹脂成分）
（樹脂１－１）：ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６２（スチレン－アクリル樹脂、酸価２００、Ｍｗ＝８５００、溶液（乾燥固形分３４質量％））
（樹脂１－２）：ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル７０（スチレン－アクリル樹脂、酸価２４０、Ｍｗ＝１６５００、溶液（乾燥固形分３０質量％））
（樹脂１－３）：ＢＡＳＦ社製、ジョンクリル６８３（スチレン－アクリル樹脂、酸価１６０、Ｍｗ＝８０００、粉末、乾燥固形分１００質量％）
（樹脂２）：星光ＰＭＣ社製、ハイロスＸ－１（スチレン－アクリル樹脂、酸価１１０、粉末、乾燥固形分１００質量％）

【0058】

（アルカリ）：水酸化ナトリウム

【0059】

（添加剤）
（添加剤１）：表面調整剤（第一工業製薬社製、ネオコール ＹＳＫ、ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム）
（添加剤２）：防腐防カビ剤（アビシア社製、プロクセル ＸＬ－２）
（添加剤３）：防腐防カビ剤（大阪ガスケミカル社製、コートサイド ＰＨ２）
（添加剤４）：揺変剤（クラリアント社製、ＭＯＷＩＰＬＡＳ ＸＷ３３０、ポリアクリル酸、溶液（乾燥固形分３０質量％））

【0060】

（２）水性マーキングペンの作製
上記（１）で得られたインキ組成物を、直液式（バルブ式）のマーキングペンの容器に撹拌子とともに充填することにより、水性マーキングペンを作製した。

【0061】

（３）評価
上記（２）で作製した水性マーキングペンを用いて下記の評価を行った。
（ａ）被膜の除去性
被めっき材としての鋼板の表面に、水性マーキングペンでマーキングし、乾燥させて、被膜を形成した。被膜を形成した鋼板を、１０質量％濃度で水酸化ナトリウムを含む水溶液（６０℃）に１０分間浸漬した。水溶液から鋼板を取り出し、水浴中に３分浸漬することにより水洗し、水浴から取り出して乾燥させた。次いで、鋼板を、１０質量％濃度の塩酸水溶液（６０℃）に３０分間浸漬した。塩酸水溶液から鋼板を取り出し、水浴中に
３分浸漬することにより水洗し、水浴から取り出して乾燥させた。乾燥後の鋼板の表面において、マーキングした領域の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：被膜が完全に除去されている。
Ｂ：被膜が薄く残っている。
Ｃ：マーキングした文字が判読できるほど被膜が残っている。

【0062】

なお、めっきの前処理工程としてのアルカリ水溶液による脱脂工程で用いられるアルカリ水溶液は、少なくとも１０質量％のアルカリを含む。また、酸洗工程で用いられる酸水溶液は、少なくとも１０質量％の酸を含む。そのため、上記の試験において、被膜が完全に除去されていれば、一般的なめっきの前処理工程で、マーキングによる被膜を容易に除去できることを意味している。

【0063】

（ｂ）めっき不良
上記（ａ）で得られた鋼板を、溶融亜鉛めっき浴に浸漬し、めっき処理を行った。鋼板の表面に形成されためっき被膜の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：平滑なめっき被膜が鋼板の表面全体に形成されている。
Ｂ：めっき被膜が形成されていない部分が存在する。

【0064】

実施例、および比較例の結果を表１に示す。表１中、Ｅ１～Ｅ６は、それぞれ実施例１～６であり、Ｃ１～Ｃ２は、それぞれ比較例１～２である。

【0065】

【表1】

【0066】

表１に示されるように、インキ組成物が酸価１３０以上の第１樹脂を含む場合でも、ＰＶＣが５０％未満のＣ１では、アルカリ水溶液への浸漬および酸水溶液への浸漬の後も、マーキングにより記載した文字がはっきりと識別できるほど、被膜が残っており、めっき被膜が形成されない部分が生じた。また、ＰＶＣが５０％以上の場合であっても、樹脂の酸価が１３０未満の場合には、アルカリ水溶液への浸漬および酸水溶液への浸漬の後に、マーキングによる被膜が薄く残っており、めっき不良となった（Ｃ２）。それに対し、酸価１３０以上の第１樹脂を用いるとともに、ＰＶＣが５０％以上のＥ１～Ｅ６では、アルカリ水溶液への浸漬および酸水溶液への浸漬により、マーキングによる被膜は完全に除去され、表面全体に平滑で均一なめっき被膜が形成されていた。

【産業上の利用可能性】

【0067】

水性マーキングペン用インキ組成物は、マーキングにより形成される被膜（筆跡）をめっき処理の前処理のアルカリ水溶液による脱脂工程および酸洗工程により、容易に除去することができる。よって、めっき処理される被めっき材にマーキングするためのマーキングペンに利用できる。