7335188 イソシアネート基含有有機ケイ素化合物及びイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-21

(45)【発行日】2023-08-29

(54)【発明の名称】イソシアネート基含有有機ケイ素化合物及びイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20230822BHJP

   C07F 7/18 20060101ALI20230822BHJP

【ＦＩ】

C07F7/10 W CSP

C07F7/18 X

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020039997

(22)【出願日】2020-03-09

(65)【公開番号】P2021138669

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】作田 晃司

【審査官】神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２００６／００５８４８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開平０８－１０４７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－１５７７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－３２６８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１７８２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２６５９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（２）～（４）のいずれかで表されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、
Ｒ ^１ _２ Ｒ ^３ ＳｉＯ（ＳｉＲ ^１ _２ Ｏ） _ｃ （ＳｉＲ ^１ Ｒ ^２ Ｏ） _ｄ ＳｉＲ ^１ _２ Ｒ ^３ （２）
（式（２）中、Ｒ ^１ は同種又は異種の、炭素数が１～１０である１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ ^２ は式－ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＣＯで表される有機基であり、Ｒ ^３ はＲ ^１ 又はＲ ^２ の何れかであり、ｃは０～２０の整数、ｄは１～１０の整数、ｃ＋ｄは１～３０の整数である。）
Ｒ ^１ _ｅ Ｓｉ（ＯＳｉＲ ^１ _２ Ｒ ^２ ） _ｆ （３）
（式（３）中、Ｒ ^１ は同種又は異種の、炭素数が１～１０である１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ ^２ は式－ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＣＯで表される有機基であり、ｅは０又は１、ｆは３又は４、ｅ＋ｆは４である。）

【化1】

（式（４）中、Ｒ ^１ は同種又は異種の、炭素数が１～１０である１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ ^２ は式－ＣＨ _２ ＣＨ _２ Ｓｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＯＳｉ（ＣＨ _３ ） _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＣＨ _２ ＮＣＯで表される有機基であり、ｇは０～２の整数、ｈは３～５の整数、ｇ＋ｈは３～７の整数である。）
Ｒ^２基を１分子中に３個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物。

【請求項2】

下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Ｒ^１ _２Ｒ^４ＳｉＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｃ（ＳｉＲ^１ＨＯ）_ｄＳｉＲ^１ _２Ｒ^４ （６）
（式（６）中、Ｒ^１、ｃ、及びｄは前記の通りであり、Ｒ^４はＲ^１又はＨの何れかである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

【請求項3】

下記一般式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Ｒ^１ _ｅＳｉ（ＯＳｉＲ^１ _２Ｈ）_ｆ （７）
（式（７）中、Ｒ^１、ｅ、及びｆは前記の通りである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

【請求項4】

下記一般式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

【化2】

（式（８）中、Ｒ^１、ｇ及びｈは前記の通りである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とする請求項１に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度な有機ケイ素化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

イソシアネート基は、水酸基、アミノ基などの活性水素を有する有機官能基と反応してウレタン結合や尿素結合を形成することができ、同官能基を有する化合物は各種ポリマーの合成原料やポリマーの改質剤として有用である。

【0003】

イソシアネート基を有する化合物は、工業的に古くからアミン化合物とホスゲンとの反応によって製造されている。また現在では有毒なホスゲンを使用しない合成方法として、カルバミン酸エステルを熱分解する方法、パラジウム触媒の存在下ニトロ化合物と一酸化炭素との反応による合成方法などが実用化されている。

【0004】

ウレタン結合を有するポリマーを合成する際、１分子中に２個の水酸基を有するジオール化合物と、１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物から、直鎖状のウレタンポリマーを得ることができる。この反応によって生成したウレタン結合は、さらにイソシアネート基と反応して架橋ポリマーも形成しうる。

【0005】

一方、１分子中に３個以上の官能基を有する化合物を用いることによっても架橋ポリマーを得ることが出来る。例えば、ポリマージオール成分とジイソシアネート成分を、イソシアネート基が過剰となる比率で反応させてポリマー末端にイソシアネート基が存在するプレポリマーを合成し、これに架橋剤として１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物を反応させて得ることが出来る。あるいは、ポリマージオール成分と１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する化合物を架橋剤として反応させることによっても架橋ポリマーを得ることが出来る。

【0006】

これらの方法による架橋ポリマーの合成における問題点として、硬化前の組成物が高粘度であることが挙げられる。例えば前者のプレポリマー法の場合、三洋化成工業株式会社の製品カタログには、ポリオキシテトラメチレングリコールと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから得られたプレポリマー（商品名サンプレンＰ－６０９０）は８０℃における粘度が６９０ｍＰａ・ｓであり、ポリエステルポリオールと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートから得られたプレポリマー（商品名サンプレンＰ－７３１５）は８０℃における粘度が１６３０ｍＰａ・ｓと記載されている。プレポリマーが高粘度であると、架橋剤成分を混合した後の脱泡が困難となる。

【0007】

ポリマー末端にイソシアネート基が存在するプレポリマーと、１分子中に３個以上の水酸基を有する化合物との反応により架橋ポリマーを得る方法におけるもう１つの問題点は、イソシアネート基は活性水素との反応性が高い官能基であり、例えば空気中の水分とも反応してしまうことから、保存中にプレポリマーがゲル化することも起こり得る。

【0008】

後者の１分子中に３個のイソシアネート基を有する架橋剤の例としては、旭化成株式会社の製品カタログにヘキサメチレンジイソシアネート誘導体として、ビウレット型の商品名デュラネート２４Ａ－１００は２５℃における粘度が１８００ｍＰａ・ｓ、イソシアヌレート型の商品名デュラネートＴＰＡ－１００は２５℃における粘度が１４００ｍＰａ・ｓ、同商品名デュラネートＴＫＡ－１００は２５℃における粘度が２６００ｍＰａ・ｓと記載されており、高粘度であるほど架橋剤を混合した後の脱泡が同様に困難となる。

【0009】

イソシアネート基を含有する化合物を低粘度化する手段として、有機ケイ素化合物誘導体とする方法が有効であると考えられる。そのようなイソシアネート基とポリシロキサン基の両方を有する化合物が有機化合物の変性剤、あるいはポリマーの改質剤として有用であることが開示されている（特許文献１、２）。

【0010】

特許文献１には、１分子中に１個のイソシアネート基と１個のビニル基を有する有機ケイ素化合物が記載されており、このビニル基に片末端ハイドロジェンポリシロキサンを付加反応することで分子内にただ一つのイソシアネート基を有するポリシロキサンを得ることができる。

【0011】

特許文献２には、γ－トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルイソシアネート、及びその合成方法が開示されている。

【0012】

有機化合物の変性剤、あるいはポリマーの改質剤として用いる場合、特許文献１と２に記載の有機ケイ素化合物は、反応基質同士の架橋を避けるために、分子内にただ一つだけのイソシアネート基を持つことが必要であるとされている。

【0013】

１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を得る方法として、１分子中に３個以上のＳｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、末端に脂肪族不飽和基を有するイソシアネート化合物、例えばアリルイソシアネートを付加反応して得ることができる。しかしながら、アリルイソシアネートは沸点が低いこと、毒性が強いこと、
強い刺激臭があることから取り扱いに注意を要し、かつ高価であるため経済的にも好ましくない。

【0014】

また、同様に１分子中に３個以上のＳｉ－Ｈ基を有するオルガノポリシロキサンと、末端に脂肪族不飽和基を有するアミン化合物、例えばアリルアミンを付加反応し、アミノポリシロキサンを得る。またはアリルアミンに代え、アミノ基をトリアルキルシリル基で保護した化合物、例えばＮ，Ｎ－ビストリメチルシリルアリルアミンを付加した後、保護基を外すことによってもアミノポリシロキサンを得ることができる。

【0015】

次に、こうして得たアミノポリシロキサンをハロゲン化ギ酸エステル、例えばクロロギ酸フェニルと反応させてカルバミン酸フェニル誘導体とした後、熱分解反応によってカルバミン酸フェニル基をイソシアネート基に変換して得ることができる。しかしながら、カルバミン酸フェニル基の熱分解反応は通常１５０～２５０℃の高温を要するため、反応中にゲル化して目的物が得られないこともある。またゲル化しなかった場合でも、生成物が高粘度状物となり、しかも黄色から褐色に着色して不透明化してしまうため樹脂の架橋剤として使用することに適していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【文献】特開平０８－１０４７５５号公報

【文献】特開２００１－０２６５９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、架橋剤として好適な１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度で取り扱い性に優れる有機ケイ素化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

上記課題を解決するために、本発明では、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を有しない同種又は異種の、炭素数が１～１０である１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ^２は式－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯで表される有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ０．９≦ａ≦１．９、０．２５≦ｂ≦１．１、１．９≦ａ＋ｂ≦２．８を満足する正数である。）
Ｒ^２基を１分子中に３個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を提供する。

【0019】

このような化合物であれば、架橋剤として好適な１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度で取り扱い性に優れる有機ケイ素化合物を得ることができる。

【0020】

また、本発明では、前記イソシアネート基含有有機ケイ素化合物が下記一般式（２）で表されるものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を提供する。
Ｒ^１ _２Ｒ^３ＳｉＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｃ（ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｏ）_ｄＳｉＲ^１ _２Ｒ^３ （２）
（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りである。Ｒ^３はＲ^１又はＲ^２の何れかであり、ｃは０～２０の整数、ｄは１～１０の整数、ｃ＋ｄは１～３０の整数である。）

【0021】

このような化合物であれば、本発明の効果をより向上させることができる。

【0022】

また、本発明では、前記イソシアネート基含有有機ケイ素化合物が下記一般式（３）で表されるものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物も提供する。
Ｒ^１ _ｅＳｉ（ＯＳｉＲ^１ _２Ｒ^２）_ｆ （３）
（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りであり、ｅは０又は１、ｆは３又は４、ｅ＋ｆは４である。）

【0023】

このような化合物によっても、本発明の効果をより向上させることができる。

【0024】

また、本発明では、前記イソシアネート基含有有機ケイ素化合物が下記一般式（４）で表されるものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物も提供する。

【化1】

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りであり、ｇは０～２の整数、ｈは３～５の整数、ｇ＋ｈは３～７の整数である。）

【0025】

このような化合物によっても、本発明の効果をより向上させることができる。

【0026】

また、本発明では、下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （５）
（式（５）中、Ｒ^１、ａ、及びｂは前記の通りである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

【0027】

このような化合物の製造方法であれば、架橋剤として好適な１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度で取り扱い性に優れる有機ケイ素化合物を得ることができる。

【0028】

また、本発明では、下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Ｒ^１ _２Ｒ^４ＳｉＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｃ（ＳｉＲ^１ＨＯ）_ｄＳｉＲ^１ _２Ｒ^４ （６）
（式（６）中、Ｒ^１、ｃ、及びｄは前記の通りであり、Ｒ^４はＲ^１又はＨの何れかである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

【0029】

このような化合物の製造方法であれば、一般式（２）に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造することができる。

【0030】

また、本発明では、下記一般式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
Ｒ^１ _ｅＳｉ（ＯＳｉＲ^１ _２Ｈ）_ｆ （７）
（式（７）中、Ｒ^１、ｅ、及びｆは前記の通りである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

【0031】

このような化合物の製造方法によって、一般式（３）に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造することができる。

【0032】

また、本発明では、下記一般式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、

【化2】

（式（８）中、Ｒ^１、ｇ及びｈは前記の通りである。）
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯを付加反応することを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。

【0033】

このような化合物の製造方法によって、一般式（４）に記載のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を効率よく製造することができる。

【発明の効果】

【0034】

本発明の有機ケイ素化合物は、水酸基やアミノ基との反応性が高いイソシアネート基を１分子中に３個以上有しているにもかかわらず、２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下と低粘度である。低粘度であるためポリマー型ポリオール化合物、あるいはポリマー型ポリアミン化合物との均一混合が容易であり、混合後の脱泡もしやすくなるため硬化成型物を得るための硬化剤として有用である。また、透明であることから硬化成型物が不透明化することもない。

【発明を実施するための形態】

【0035】

上述のように、架橋剤として好適な１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度で取り扱い性に優れる有機ケイ素化合物の開発が求められていた。

【0036】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記特定構造のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を見出し、本発明をなすに至った。

【0037】

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を有しない同種又は異種の、炭素数が１～１０である１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ^２は式－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯで表される有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ０．９≦ａ≦１．９、０．２５≦ｂ≦１．１、１．９≦ａ＋ｂ≦２．８を満足する正数である。）
Ｒ^２基を１分子中に３個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものであることを特徴とするイソシアネート基含有有機ケイ素化合物である。

【0038】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0039】

本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は下記一般式（１）で表され、
Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （１）
（式（１）中、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を有しない同種又は異種の、炭素数が１～１０で１価のアルキル基、フッ素置換アルキル基、炭素数が６～１０である１価のアリール基、又は炭素数が７～１０である１価のアラルキル基、Ｒ^２は式－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯで表される有機基であり、ａ、ｂはそれぞれ０．９≦ａ≦１．９、０．２５≦ｂ≦１．１、１．９≦ａ＋ｂ≦２．８を満足する正数である。）
Ｒ^２基を１分子中に３個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下であるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物である。
なお、上記粘度は改良オストワルド型毛細管粘度計を用い、２５℃で測定したものである。

【0040】

Ｒ^１は直鎖、分岐鎖、環状の何れでも良く、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができるが、好ましくはメチル基、フェニル基である。

【0041】

ａは０．９～１．９であるが、好ましくは１．０～１．８であり、ｂは０．２５～１．１であるが、好ましくは０．４～１．０であり、ａ＋ｂは１．９～２．８であるが、好ましくは２．０～２．６である。これはａが０．９より小さいと本化合物を形成するケイ素単位が経済的に好ましくなく高価となり、１．９より大きいとＲ^２基を１分子中に３個以上で、かつ２５℃における粘度を１００ｍｍ^２／ｓ以下とすることが難しくなる。ｂが０．２５より小さいとＲ^２基を１分子中に３個以上で、かつ２５℃における粘度を１００ｍｍ^２／ｓ以下とすることが難しくなり、１．１より大きいと本化合物を形成するケイ素単位が経済的に好ましくなくなる。ａ＋ｂが１．９より小さいと本化合物を形成するケイ素単位が経済的に好ましくなくなり、２．８より大きいとＲ^２基を１分子中に３個以上で、かつ２５℃における粘度を１００ｍｍ^２／ｓ以下とすることが難しくなる。

【0042】

本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）～（４）で表されるいずれかのものであることが好ましい。

【0043】

本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合は、好ましくは、下記一般式（２）で表される直鎖構造のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、
Ｒ^１ _２Ｒ^３ＳｉＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｃ（ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｏ）_ｄＳｉＲ^１ _２Ｒ^３ （２）
（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りである。Ｒ^３はＲ^１またはＲ^２の何れかであり、かつＲ^２基を１分子中に３個以上有し、ｃは０～２０の整数、ｄは１～１０の整数、ｃ＋ｄは１～３０の整数である。）
かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものである。

【0044】

ｃは０～２０であるが、好ましくは０～１０であり、ｄは１～１０であるが、好ましくは１～５であり、ｃ＋ｄは１～３０であるが、好ましくは１～１０である。ｃが２０以下だとＲ^２基を１分子中に３個以上で、かつ２５℃における粘度を１００ｍｍ^２／ｓ以下とすることが容易となり、ｄが１０以下、ｃ＋ｄが３０以下だと、同様に２５℃における粘度を１００ｍｍ^２／ｓ以下とすることが容易となる。また、必要に応じて、シロキサンを構成する単位としてＲ^１ＳｉＯ_１．５単位、あるいはＳｉＯ_２単位を含んでいても良い。

【0045】

また、本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、好ましくは、下記一般式（３）で表される分岐構造のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、
Ｒ^１ _ｅＳｉ（ＯＳｉＲ^１ _２Ｒ^２）_ｆ （３）
（式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りであり、ｅは０または１、ｆは３または４、ｅ＋ｆは４である。）
Ｒ^２基を１分子中に３～４個有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものである。

【0046】

さらにまた、本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は好ましくは、下記一般式（４）で表される環状構造のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物であって、

【化3】

（式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記の通りであり、ｇは０～２の整数、ｈは３～５の整数、ｇ＋ｈは３～７の整数である。）
Ｒ^２基を１分子中に３個以上有し、かつ２５℃における粘度が１００ｍｍ^２／ｓ以下のものである。

【0047】

本発明であれば、所望の直鎖、分岐、環状といった構造を有する上記一般式（２）～（４）で表されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を提供できる。

【0048】

以下、上記一般式（１）～（４）で示される化合物の製造方法を説明する。

【0049】

本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（５）～（８）で示される化合物に対応するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、アルケニル基含有イソシアネート化合物ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯとをヒドロシリル化反応させることで得ることができる。

【0050】

本発明の一般式（１）で表されるイソシアネート基含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記アルケニル基含有イソシアネート化合物とを白金系触媒などの存在下にハイドロシリレーションすることによって得ることができる。
Ｒ^１ _ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４－ａ－ｂ）／２} （５）
（式（５）中、Ｒ^１、ａ、及びｂは前記の通りである。）

【0051】

同様に、目的物が一般式（２）で表される直鎖構造の化合物である場合は、下記一般式（６）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記アルケニル基含有イソシアネート化合物とを付加反応することによって得ることができる。
Ｒ^１ _２Ｒ^４ＳｉＯ（ＳｉＲ^１ _２Ｏ）_ｃ｛ＳｉＲ^１（Ｈ）Ｏ｝_ｄＳｉＲ^１ _２Ｒ^４ （６）
（式（６）中、Ｒ^１、ｃ、及びｄは前記の通りであり、Ｒ^４はＲ^１またはＨの何れかである。）

【0052】

目的物が一般式（３）で表される分岐構造の化合物である場合は、下記一般式（７）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記アルケニル基含有イソシアネート化合物とを付加反応することによって得ることができる。
Ｒ^１ _ｅＳｉ（ＯＳｉＲ^１ _２Ｈ）_ｆ （７）
（式（７）中、Ｒ^１、ｅ、及びｆは前記の通りである。）

【0053】

さらに目的物が一般式（４）で表される環状構造の化合物である場合は、下記一般式（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、前記アルケニル基含有イソシアネート化合物とを付加反応することによって得ることができる。

【化4】

（式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２、ｇ及びｈは前記の通りである。）

【0054】

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとアルケニル基含有イソシアネート化合物との付加反応は従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、一般式（５）～（８）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子１モルに対し、アルケニル基含有イソシアネート化合物１モル当量以上を添加して反応させればよい。反応温度は特に制限されるものでないが、使用する溶媒の沸点を超えない程度の温度が好ましい。例えば、約０℃から約１２０℃の温度で行われるのがよい。該反応は溶媒、ヒドロシリル化触媒、又は安定剤の存在下で行ってもよい。溶媒及びヒドロシリル化触媒及び安定剤は従来公知のものであればよく、特に制限されるものでない。

【0055】

該反応においてアルケニル基含有イソシアネート化合物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子１モルに対して１モル当量以上を添加することが好ましい。より好ましくは１．０～３．０モル当量であり、更に好ましくは１．１～２．０モル当量であり、特に好ましくは１．２～１．５モル当量である。

【0056】

ヒドロシリル化触媒は、例えば、貴金属触媒、特には塩化白金酸から誘導される白金触媒が好ましい。特に、塩化白金酸の塩素イオンを重曹で完全中和して白金触媒の安定性を向上させるのがよい。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重曹中和物との錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）がより好ましい。

【0057】

ヒドロシリル化触媒の添加量は上記反応を進行させるための触媒量であればよい。例えば、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサンと塩化白金酸の重層中和物との錯体を、式（５）～（８）で表されるハイドロジェンシロキサン化合物の質量に対し、白金換算量で１ｐｐｍ～８０ｐｐｍとなる量で使用すればよい。

【0058】

白金系触媒の存在下に行う付加反応は無溶媒でも良いし、イソオクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノグライム、ジグライム等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性溶媒を使用しても良い。

【0059】

付加反応に使用するイソシアネート化合物ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＣＯは、下記（Ａ）～（Ｃ）の公知の方法により合成できる。
（Ａ）ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２とホスゲンとの反応によるイソシアネート化
（Ｂ）ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉとシアン酸カリウムとの反応によるイソシアネート化
（Ｃ）ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２とクロルギ酸フェニル、あるいは炭酸ジフェニルとの反応からＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＯＯＰｈで示されるカルバミン酸フェニルエステルを得、次いで熱分解反応によるイソシアネート化
以上のうち好ましくは（Ｃ）の合成方法であって、前記特許文献１に開示されているトリアルキルクロロシランと酸捕捉剤の存在下、カルバミン酸フェニルエステルを熱分解する方法である。

【0060】

以上のように、所望の構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを原料とすることにより、本発明のイソシアネート基含有有機ケイ素化合物を製造することができ、直鎖、分岐、環状といった構造を容易に作り分けることもできる。

【実施例】

【0061】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、粘度は改良オストワルド型毛細管粘度計を用いて温度２５℃で測定した。

【0062】

［合成例］
フラスコに炭酸カリウム３３１．２ｇ、水３００．０ｇを仕込み、均一溶解した。次いで酢酸エチル１８０．０ｇ、トルエン１５０．０ｇを加え、フラスコを氷冷してから下記のアミノビニルジシロキサン２１７．０ｇを加えた。

【化5】

続いてクロロギ酸フェニル１５６．５ｇを内温が１０℃を超えない速度で滴下した。内温を１０℃以下に維持し、さらに２時間反応後、水８００ｇを加えて生成した塩を溶解した。水層を分離後、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、得られた溶液を減圧下で濃縮し、下記のカルバミン酸フェニル誘導体３３６．１ｇを得た。

【0063】

【化6】

次に、フラスコへ上記で合成したカルバミン酸フェニル誘導体３３６．１ｇ、キシレン３００．０ｇを仕込んだ。トリエチルアミン１３１．０ｇを加え、内温が８０℃になるよう加熱してからトリメチルクロルシラン１２９．９ｇを滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間、次いで１２０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、生成した塩を濾過し、濾液を水３００ｇで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、減圧蒸留することにより目的物である下記の１－（３－イソシアネートプロピル）－１，１，３，３－テトラメチル－３－ビニルジシロキサン［Ａ］１５５．３ｇを得た。

【0064】

【化7】

沸点は６４．０～６５．０℃／３００Ｐａであり、ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％であった。

【0065】

［実施例１］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］１２１．５ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０４ｇを添加した後、下記式［Ｈ－１］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２７．３ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化8】

反応後未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－１］のイソシアネートシロキサン１２６．１ｇを得た。

【0066】

【化9】

一般式（１）においてａ＝１、ｂ＝１。一般式（４）においてｇ＝０、ｈ＝４、Ｒ^１＝メチル基。外観は無色透明な液状で、２５℃における粘度は４１．６ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３１８ｇ／モルであった。

【0067】

［実施例２］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］１２６．０ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０６ｇを添加した後、下記式［Ｈ－２］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン４０．３ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化10】

反応後未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－２］のイソシアネートシロキサン１４０．４ｇを得た。

【0068】

【化11】

一般式（１）においてａ＝１．７５、ｂ＝０．７５。一般式（３）においてｅ＝１、ｆ＝３、Ｒ^１＝メチル基。外観は無色透明な液状で、２５℃における粘度は２０．７ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３５９ｇ／モルであった。

【0069】

［実施例３］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］９１．９ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０４ｇを添加した後、下記式［Ｈ－３］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン３８．２ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化12】

反応後未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－３］のイソシアネートシロキサン１０３．４ｇを得た。

【0070】

【化13】

一般式（１）においてａ＝１．７５、ｂ＝０．７５。一般式（３）においてｅ＝１、ｆ＝３、Ｒ^１＝メチル基、デシル基。外観は無色透明な液状で、２５℃における粘度は２９．６ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３８２ｇ／モルであった。

【0071】

［実施例４］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］７８．４ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０４ｇを添加した後、下記式［Ｈ－４］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２７．３ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化14】

反応後未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－４］のイソシアネートシロキサン８３．０ｇを得た。

【0072】

【化15】

一般式（１）においてａ＝１．７５、ｂ＝０．７５。一般式（３）においてｅ＝１、ｆ＝３、Ｒ^１＝メチル基、フェニル基。外観は無色透明な液状で、２５℃における粘度は２８．６ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３７４ｇ／モルであった。

【0073】

［実施例５］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］７９．７ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、トルエンを２０ｍｌ加え、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０６ｇを添加した後、下記式〔Ｈ－５〕で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１６．４ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化16】

反応後、溶媒と未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－５］のイソシアネートシロキサン７７．８ｇを得た。

【0074】

【化17】

一般式（１）においてａ＝１、ｂ＝１。一般式（４）においてｇ＝０、ｈ＝５、Ｒ^１＝メチル基。外観は淡黄色透明な液状で、２５℃における粘度は７０．６ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３６９ｇ／モルであった。

【0075】

［実施例６］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］９０．４ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、トルエンを１５ｍｌ加え、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０４ｇを添加した後、下記式［Ｈ－６］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５．４ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化18】

反応後、溶媒と未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－６］のイソシアネートシロキサン９４．７ｇを得た。

【0076】

【化19】

一般式（１）においてａ＝１．６、ｂ＝０．８。一般式（３）においてｅ＝０、ｆ＝４、Ｒ^１＝メチル基。外観は無色透明な液状で、２５℃における粘度は２９．２ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３７５ｇ／モルであった。

【0077】

［実施例７］
フラスコに下記式［Ｈ－７］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン２５．０ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、トルエンを１５ｍｌ加え、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０６ｇを添加した後、合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］３４．８ｇを滴下した。滴下終了後１１０℃で５時間反応を行った。

【化20】

反応後、溶媒と未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－７］のイソシアネートシロキサン４７．９ｇを得た。

【0078】

【化21】

一般式（１）においてａ＝１．８２、ｂ＝０．２９。一般式（２）においてｃ＝１０、ｄ＝５、Ｒ^１＝Ｒ^３＝メチル基。外観は黄色透明な液状で、２５℃における粘度は８４．１ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は５５３ｇ／モルであった。

【0079】

［実施例８］
フラスコに合成例で得たイソシアネートビニルジシロキサン［Ａ］５１．２ｇを仕込み、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した後、内温を７０℃に加熱した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（白金濃度３％）０．０６ｇを添加した後、下記式［Ｈ－８］で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１５．０ｇを滴下した。滴下終了後、１１０℃で５時間反応を行った。

【化22】

反応後、未反応物を減圧下に加熱溜去し、下記式［Ｉ－８］のイソシアネートシロキサン５１．１ｇを得た。

【0080】

【化23】

一般式（１）においてａ＝１．２５、ｂ＝０．７５。一般式（４）においてｇ＝１、ｈ＝３、Ｒ^１＝メチル基、プロピル基。外観は淡黄色透明な液状で、２５℃における粘度は３４．０ｍｍ^２／ｓ、イソシアネート当量は３８３ｇ／モルであった。

【0081】

このように本発明であれば、架橋剤として好適な１分子中に３個以上のイソシアネート基を有し、かつ低粘度で取り扱い性に優れる有機ケイ素化合物を得ることができる。架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体として、イソシアヌレート型の商品名デュラネートＴＫＡ－１００が挙げられ、その密度を１ｇ／ｃｍ^３と仮定すると、その粘度は２６００ｍｍ^２／ｓとなるが、これに対して本発明の粘度は１００ｍｍ^２／ｓ以下であるため低粘度である。また、本発明の有機ケイ素化合物は低粘度であるためポリマー型ポリオール化合物、あるいはポリマー型ポリアミン化合物との均一混合が容易であり、混合後の脱泡もしやすくなるため硬化成型物を得るための硬化剤として有用である。

【0082】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。