特許 7335553 水素バリア機能膜および金属部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-22

(45)【発行日】2023-08-30

(54)【発明の名称】水素バリア機能膜および金属部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20230823BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20230823BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20230823BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 A

B32B9/00 A

B32B15/04 Z

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020038504

(22)【出願日】2020-03-06

(65)【公開番号】P2021139009

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2022-12-06

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ＩＣＭＳＥ－ＥＧＹＰＴ ２０１９）平成３１年３月１２日

(73)【特許権者】

【識別番号】503322607

【氏名又は名称】岡谷熱処理工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504133110

【氏名又は名称】国立大学法人電気通信大学

(74)【代理人】

【識別番号】100142619

【弁理士】

【氏名又は名称】河合 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100153316

【弁理士】

【氏名又は名称】河口 伸子

(72)【発明者】

【氏名】滝澤 秀一

(72)【発明者】

【氏名】田村 元紀

【審査官】有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２６２４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０２－２３３１３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１４３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９９６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７９５８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－２０２５０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０６１８４５５０（ＵＳ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１層と第２層を交互に積層した水素バリア機能膜であって、
前記第１層は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちのいずれかの合金窒素化合物からなり、
前記第２層は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちで前記第１層とは異なる合金窒素化合物からなり、
前記第１層および前記第２層を構成する各合金窒素化合物のうち、ＴｉＳｉＮｂＮは、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＮｂの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＴｉＭｏＮは、ＴｉとＭｏの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＴｉＡｌＮは、ＴｉとＡｌの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＡｌＣｒＮは、ＡｌとＣｒの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、
前記第１層および前記第２層の合計層数が１０以上１０００以下であり、
全体の膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする水素バリア機能膜。

【請求項2】

前記第１層および前記第２層のそれぞれの膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の水素バリア機能膜。

【請求項3】

前記第１層がＴｉＭｏＮからなり、前記第２層がＴｉＡｌＮからなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素バリア機能膜。

【請求項4】

前記第１層がＴｉＳｉＮｂＮからなり、前記第２層がＴｉＭｏＮからなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素バリア機能膜。

【請求項5】

前記第１層がＴｉＳｉＮｂＮからなり、前記第２層がＡｌＣｒＮからなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素バリア機能膜。

【請求項6】

金属基材と、
前記金属基材の表面を被覆する被膜層と、を有し、
前記被膜層は、請求項１から５の何れか一項に記載の水素バリア機能膜を備えることを特徴とする金属部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材の表面に形成される水素バリア機能膜、および、水素バリア機能膜を備えた金属部材に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、化石燃料に代えて高圧水素を燃料として使用する水素エネルギーシステムの開発が進められている。従来、高圧水素を供給する水素ステーション用の部材のうち、高圧水素環境下で使用される配管や熱交換器などの部材は、水素脆化が起きにくい金属を使用するように指定されている。例えば、汎用ステンレス鋼では、ＳＵＳ３１６およびＳＵＳ３１６Ｌ（ニッケル当量などの仕様が指定された条件を満たすもの）の使用が認められているが、部品コストが高い。そのため、耐水素脆化性を確保しながら、部品コストを下げることが求められている。

【0003】

特許文献１には、金属基材に皮膜（水素バリア機能膜）を形成することによって耐水素脆化性を高める技術が開示されている。特許文献１では、金属基材への皮膜の密着性を高めることを目的として、ステンレス鋼の表面に第１の皮膜としてクロム酸窒化物膜を形成し、さらに、第２の皮膜としてセラミック膜を形成する。クロム酸窒化物膜およびセラミック膜を形成する方法は、特に限定されないが、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法を用いることができる。

【0004】

また、特許文献２、３には、金属基材の表面保護機能の向上のため、金属基材の表面に多層膜を形成する技術が開示されている。特許文献２には、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎの化合物によって構成される２種類の膜を切削チップの表面に交互に積層することにより、耐摩耗性に優れた多層膜を形成することが記載されている。特許文献２に記載される多層膜は、総皮膜厚さが０．５～２μｍとであり、２種類の膜を１層ずつ積層した１周期分の厚さが０．５～２０ｎｍである。

【0005】

特許文献３には、金属基材の表面にＡＩＰ（アークイオンプレーティング）によって所定の化合物からなる第１超多層膜と第２超多層膜とを交互に積層させることにより、耐久性に優れた超多層膜を形成することが記載されている。特許文献３に記載される超多層膜は、第１超多層膜と第２超多層膜の合計層数が１００層以上である。また、第１超多層膜と第２超多層膜は、それぞれの膜厚がナノメートルサイズである。このような超多層膜は、耐摩耗性が高い皮膜として用いることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１４－２１４３３６号公報

【文献】特開平７－９７６７９号公報

【文献】特開２０１９－１９９６４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１には、ＳＵＳ３１６Ｌの表面に第１の皮膜を形成し、さらに第２の皮膜を積層した場合の水素透過率は、皮膜なしのＳＵＳ３１６Ｌの水素透過率よりも低いことが示されている。しかしながら、高圧水素環境下で使用される部材には、さらなる耐水素脆化性の向上が求められている。

【0008】

一方、特許文献２、３には、多層膜によって優れた耐摩耗性が得られることが記載されているが、多層膜の水素バリア機能については検討されておらず、多層膜の水素透過率のデータは得られていない。

【0009】

本発明の課題は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、耐水素脆化性の高い水素バリア機能膜を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明は、第１層と第２層を交互に積層した水素バリア機能膜であって、前記第１層は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちのいずれかの合金窒素化合物からなり、前記第２層は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちで前記第１層とは異なる合金窒素化合物からなり、前記第１層および前記第２層を構成する各合金窒素化合物のうち、ＴｉＳｉＮｂＮは、Ｔｉ、Ｓｉ、およびＮｂの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＴｉＭｏＮは、ＴｉとＭｏの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＴｉＡｌＮは、ＴｉとＡｌの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、ＡｌＣｒＮは、ＡｌとＣｒの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物であり、前記第１層および前記第２層の合計層数が１０以上１０００以下であり、全体の膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。

【0011】

本発明の水素バリア機能膜は、第１層および第２層の合計層数が１０層以上１０００層の超多層膜である。また、第１層および第２層は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちの２種類からなる結晶質皮膜である。多層膜化によって界面層を多数設けることにより、水素の捕獲機能が向上する。また、多層膜の全体の膜厚が０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内であるため、柱状結晶が成長しにくい。そのため、微細な結晶構造が得られるので、多量の結晶粒界が得られ、水素捕獲機能が向上する。水素捕獲機能が向上することで、水素の拡散移動を抑制できる。よって、水素透過率を低減させることができ、耐水素脆化性を高めることができる。

【0012】

本発明において、前記第１層および前記第２層のそれぞれの膜厚は、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。このような膜厚にすることで、微細な結晶構造を維持しながら多層の界面層を設けることができる。従って、水素捕獲機能を高めることができ、耐水素脆化性を高めることができる。

【0013】

本発明において、前記第１層がＴｉＭｏＮからなり、前記第２層がＴｉＡｌＮからなることが好ましい。このような構成を採用することで、単層膜と比較して大幅に水素透過率を低減させることができる。

【0014】

本発明において、前記第１層がＴｉＳｉＮｂＮからなり、前記第２層がＴｉＭｏＮからなることが好ましい。このような構成を採用することで、単層膜と比較して大幅に水素透過率を低減させることができる。

【0015】

本発明において、前記第１層がＴｉＳｉＮｂＮからなり、前記第２層がＡｌＣｒＮからなることが好ましい。このような構成を採用することで、単層膜と比較して大幅に水素透過率を低減させることができる。

【0016】

次に、本発明の金属部材は、金属基材と、前記金属基材の表面を被覆する被膜層と、を有し、前記被膜層は、上記の水素バリア機能膜を備えることを特徴とする。このように、水素透過率の低い水素バリア機能膜を金属基材の表面に形成することで、耐水素脆化性を高めることができ、高圧水素環境下における耐久性を高めることができる。また、金属基
材を耐水素脆化性の高い材質にする必要がないので、部品コストを下げることができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、多層膜化によって界面層を多数設けるとともに、柱状結晶の成長が抑制され微細な結晶構造が得られる膜厚にしたことで、界面層および結晶粒界による水素捕獲機能が向上する。従って、水素バリア機能膜の水素透過率を低減させることができ、耐水素脆化性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本発明の水素バリア機能膜および金属基材を模式的に示す断面図である。

【図2】水素バリア機能膜の断面試料の高分解能透過電子顕微鏡写真（ＨＲ－ＴＥＭ画像）である。

【図3】水素バリア機能のメカニズムを模式的に示す説明図である。

【図4】差圧式水素透過試験装置の模式図である。

【図5】実施例および比較例の水素透過率のデータを示すグラフである。

【図6】実施例および比較例の水素透過率のデータを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１は、本発明の水素バリア機能膜１０および金属基材２０を模式的に示す断面図である。水素バリア機能膜１０は、金属基材２０の表面に形成されている。図１は、高圧水素環境下で使用される配管や熱交換器などの金属部材１の一部を図示したものである。図１の金属部材１は、金属基材２０と、金属基材２０の表面を被覆する被膜層を備えている。本実施形態では、被膜層は水素バリア機能膜１０である。なお、金属基材２０の表面を被覆する被膜層は、水素バリア機能膜１０以外に他の層を備えていてもよい。

【0020】

金属基材２０の表面には、水素バリア機能膜１０を形成する前に水素バリア機能膜１０の密着性を高める所定の前処理を施すことが好ましい。例えば、金属基材２０として、表面に所定の下地層（図示せず）を形成したものや、所定の表面加工を施したものを用いてもよい。金属基材２０は汎用の鋼材である。例えば、金属基材２０として、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス鋼を用いることができる。

【0021】

図１の部分拡大図に示すように、水素バリア機能膜１０は、第１層１１と第２層１２を交互に積層した多層膜である。第１層１１の層数をｎとし、第２層１２の層数をｍとした場合に、第１層１１と第２層１２の合計層数、すなわちｎ＋ｍは、１０以上１０００以下である。

【0022】

水素バリア機能膜１０は、全体の膜厚Ｔが０．５μｍ以上２μｍ以下である。また、第１層１１の膜厚ｔ１および第２層１２の膜厚ｔ２は、それぞれ、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。各層の膜厚ｔ１、ｔ２を５ｎｍ以上１０ｎｍ以下にすると、全体の膜厚Ｔが０．５μｍ以上２μｍ以下であっても、合計層数が１００層以上の超多層膜を形成することができる。なお、第１層１１の膜厚ｔ１と第２層１２の膜厚ｔ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。

【0023】

第１層１１と第２層１２は、異なる合金窒素化合物からなる。第１層１１と第２層１２を形成する合金窒素化合物は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮの中から異なる２種類が選択される。すなわち、第１層１１は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちのいずれかからなり、第２層１２は、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちで第１層１１とは異な
る化合物からなる。選択する２種類の合金窒素化合物は、格子定数が近いものが好ましい。

【0024】

第１層および第２層を構成する各合金窒素化合物は、各成分元素の組成比が１ａｔ％以上である合金の窒化物である。すなわち、上記の４種類の合金窒素化合物のうち、ＴｉＳｉＮｂＮを選択する場合には、Ｔｉの組成比、Ｓｉの組成比、およびＮｂの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物を用いる。ＴｉＭｏＮを選択する場合には、Ｔｉの組成比とＭｏの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物を用いる。ＴｉＡｌＮを選択する場合には、Ｔｉの組成比とＡｌの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物を用いる。ＡｌＣｒＮを選択する場合には、Ａｌの組成比とＣｒの組成比がそれぞれ１ａｔ％以上である合金の窒化物を用いる。

【0025】

例えば、ＴｉＭｏＮ膜とＴｉＡｌＮ膜を交互に積層して水素バリア機能膜１０を形成する。以下、この組み合わせをＴｉＡｌＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜と呼ぶ。あるいは、ＴｉＳｉＮｂＮ膜とＴｉＭｏＮ膜を交互に積層して水素バリア機能膜１０を形成する。以下、この組み合わせをＴｉＳｉＮｂＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜と呼ぶ。また、ＴｉＳｉＮｂＮ膜とＡｌＣｒＮ膜を交互に積層して水素バリア機能膜１０を形成する。以下、この組み合わせをＴｉＳｉＮｂＮ／ＡｌＣｒＮ超多層膜と呼ぶ。

【0026】

（水素バリア機能膜の試作）
図２は、水素バリア機能膜１０の断面試料の高分解能透過電子顕微鏡写真（ＨＲ－ＴＥＭ画像）である。図２（ａ）は、金属基材２０と水素バリア機能膜１０の部分断面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の領域Ａの拡大図である。図２に示す水素バリア機能膜１０は、ＴｉＡｌＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜の試作例である。図２に示すスケールからわかるように、試作例では、第１層１１（ＴｉＭｏＮ層）の膜厚ｔ１は５ｎｍ程度である。第２層１２（ＴｉＡｌＮ層）の膜厚ｔ２は第１層１１の膜厚よりも大きいが、１０ｎｍよりも小さい。試作例の水素バリア機能膜１０は、第１層１１と第２層１２がそれぞれ略一定の膜厚になっており、規則的に交互に積層されている。

【0027】

水素バリア機能膜１０を形成する方法は、特に限定されるものではなく、ＰＶＤ（物理気相成膜法）でもよいし、ＣＶＤ（化学蒸着法）でもよい。例えば、図２に示す試作例を製造するにあたっては、ＰＶＤの一種であるＡＩＰ（アークイオンプレーティング）によって金属基材２０の表面に第１層１１と第２層１２を交互に積層して水素バリア機能膜１０を形成した。具体的には、以下の手順で第１層１１と第２層１２を形成した。

【0028】

まず、イオンプレーティング装置の反応チャンバー内にあるステージ上に金属基材２０を載せて固定する。ステージには、反応チャンバーの壁面に沿ってターゲットを配置している。なお、金属基材２０に窒化物を生成させるために反応チャンバー内に窒素ガスを導入する。金属基材２０に対するターゲット、およびイオンプレーティングの諸条件については適宜に設定する。

【0029】

イオンプレーティングの詳細は省略するが、処理を開始すべく真空アーク放電を発生させると、ターゲットの構成原子が蒸発してイオン化し、それぞれの前方に雰囲気ゾーンを形成する。ステージを回転させると、金属基材２０は、この雰囲気ゾーンを通過し、金属基材２０の表面に皮膜が蒸着される。５ｎｍ～１０ｎｍの膜厚となるように皮膜を形成した後、金属基材２０はステージから取り外され、イオンプレーティング装置の反応チャンバーから取り出される。

【0030】

上記の成膜工程により、金属基材２０の表面に第１層１１を形成した後に、再び成膜工程を行うことにより、第１層１１の表面に第２層１２を形成し、以後、第１層１１と第２
層１２を交互に繰り返し形成する。この結果、金属基材２０の表面には、ｎ個の第１層１１と、ｍ個の第２層１２が交互に積層される。第１層１１と第２層１２の合計層数、すなわち、ｎ＋ｍが１０以上１０００以下となり、且つ、全体の膜厚Ｔが０．５μｍ以上２μｍ以下となるように第１層１１と第２層１２を積層することにより、金属基材２０の表面に水素バリア機能膜１０を形成する。

【0031】

（水素バリア機能のメカニズム）
本発明者らは、試作した水素バリア機能膜１０の断面試料を用いて、そのミクロ構造を解析した。すなわち、図２に示すように、ＨＲ－ＴＥＭ画像を解析した。また、電子線回折、ＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）等を行った。これにより、結晶構造、結晶粒径、配向性などを総合的に解析した。そして、解析結果から、水素バリア機能膜１０における水素バリア機能のメカニズムを以下のように考察した。

【0032】

図３は、水素バリア機能のメカニズムを模式的に示す説明図である。本発明に係る水素バリア機能膜１０は、上記のように、第１層１１および第２層１２の合計層数が１０層以上１０００層の多層膜であり、第１層１１と第２層１２の間の界面層１３を多数備えている。第１層１１および第２層１２は、いずれも結晶質皮膜であるが、界面層１３をまたぐような柱状結晶が形成されておらず、微細な結晶構造を備えている。すなわち、全体の膜厚を０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲内にしたことで、結晶の成長が抑制され、柱状結晶ができにくくなる。従って、水素原子Ｈを捕捉可能な界面層１３および結晶粒界１４（結晶粒の境界）を大量に備えているため、多くの水素原子Ｈを捕捉でき、水素原子Ｈの拡散移動を抑制できる構造になっている。よって、水素透過率が低く、金属部材の表面に形成した場合に当該部材の耐水素脆化性を高めることができる。

【0033】

（水素透過率試験）
図４は、差圧式水素透過試験装置３０の模式図である。本発明者らは、図４に示す装置を用いて、差圧ガス測定法によって、試作した水素バリア機能膜１０の水素透過率を測定した。差圧ガス測定法に用いる試験体４０は、薄板状の金属基材２０の表面に水素バリア機能膜１０を形成したものである。図４には、金属基材２０の片面に水素バリア機能膜１０が形成されたものを図示しているが、本発明者らが用いた試験体４０は、金属基材２０の両面に水素バリア機能膜１０を形成したものである。試験体４０のサイズは、金属基材２０の厚さが０．１ｍｍであり、直径が３５ｍｍである。

【0034】

試作した試験体４０の水素バリア機能膜１０は、第１層１１および第２層１２のそれぞれの膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ以下となるように形成し、全体の膜厚Ｔは１μｍもしくは２μｍとした。第１層１１と第２層１２の合計層数は数百層程度であり、少なくとも１００層以上であった。

【0035】

図４に示すように、差圧式水素透過試験装置３０は、試験体４０が配置されるチャンバーを備える。チャンバーは、水素ガスに対して反応性が低く密閉性が高い金属製のシール材３３を用いて密閉される。試験体４０は、保持部材３４によって保持され、チャンバーを加圧空間３１と減圧空間３２に区画するように配置される。試験体４０のセット後、チャンバーを排気し、真空下で試験温度に維持する。試験温度は、５７３Ｋ（３００℃）、６７３Ｋ（４００℃）、７７３Ｋ（５００℃）の３段階とした。試験体４０の温度が安定した後、加圧空間３１に４００ｋＰａの充填圧力で水素（純度９９．９９９５％）を導入する。減圧空間３２側に透過した水素の量をガスクロマトグラフィーによって計測することにより、試験体４０の水素透過率を測定した。水素濃度は水素の導入開始から３時間後に一定になったため、このときの測定値を水素透過率の測定値として採用した。

【0036】

図５、図６は、実施例および比較例の水素透過率のデータを示すグラフである。図５、
図６のデータは、上記の差圧ガス測定法によって測定した。図５は、金属基材２０としてＳＵＳ３１６Ｌを用いた場合のデータである。水素バリア機能膜１０は、以下に示す実施例Ａ１～Ａ５の５種類である。
・実施例Ａ１：ＴｉＡｌＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜（全体の膜厚１μｍ）
・実施例Ａ２：ＴｉＡｌＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜（全体の膜厚２μｍ）
・実施例Ａ３：ＴｉＳｉＮｂＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜（全体の膜厚１μｍ）
・実施例Ａ４：ＴｉＳｉＮｂＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜（全体の膜厚２μｍ）
・実施例Ａ５：ＴｉＳｉＮｂＮ／ＡｌＣｒＮ超多層膜（全体の膜厚１μｍ）

【0037】

図５に示す比較例Ｂ１～Ｂ６のうち、比較例Ｂ１は、皮膜なしの金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）のデータである。また、比較例Ｂ２～Ｂ６は、以下に示す５種類の単層膜である。実施例Ａ１～Ａ５と同様に、金属基材２０の両面に単層膜を形成した試験体を用いた。
・比較例Ｂ１：皮膜なし金属基材（ＳＵＳ３１６Ｌ）
・比較例Ｂ２：ＴｉＭｏＮ単層膜（全体の膜厚１μｍ）
・比較例Ｂ３：ＴｉＭｏＮ単層膜（全体の膜厚２μｍ）
・比較例Ｂ４：ＴｉＮ単層膜（全体の膜厚２μｍ）
・比較例Ｂ５：ＴｉＡｌＮ単層膜（全体の膜厚２μｍ）
・比較例Ｂ６：ＡｌＣｒＮ単層膜（全体の膜厚１μｍ）

【0038】

図５に示すように、比較例Ｂ２～Ｂ６の単層膜を備えた試験体の水素透過率は、皮膜なしの金属基材（比較例Ｂ１）の水素透過率の１／１００程度である。これに対し、実施例Ａ１～Ａ５の水素バリア機能膜１０を備えた試験体の水素透過率は、皮膜なしの金属基材（比較例Ｂ１）の水素透過率の１／１０００程度である。つまり、実施例Ａ１～Ａ４の水素バリア機能膜１０（ＴｉＡｌＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜とＴｉＳｉＮｂＮ／ＴｉＭｏＮ超多層膜）は、いずれも、比較例の単層膜よりも水素透過率が低い。３段階の温度条件の全てにおいてこのような結果が得られている。また、実施例５のＴｉＳｉＮｂＮ／ＡｌＣｒＮ超多層膜の水素透過率は、最も高い温度条件（５７３Ｋ／３００℃）において単層膜よりも低く、他の温度条件において単層膜と同等程度である。どの超多層膜も、低い温度の方が水素透過率は低い。

【0039】

図６は、金属基材としてＳＵＳ３０４を用いた場合のデータである。図６には、上記の実施例Ａ１～Ａ５のうち、実施例Ａ３、Ａ４の水素バリア機能膜１０（ＴｉＳｉＮｂＮ／ＴｉＭｏＮ多層膜）をＳＵＳ３０４の両面に形成した場合のデータを示す。また、比較例としては、皮膜なしの金属基材（ＳＵＳ３０４）のデータと、比較例Ｂ３の単層膜をＳＵＳ３０４の両面に形成した場合のデータを示す。金属基材としてＳＵＳ３０４を用いた場合も、実施例Ａ３、Ａ４の水素バリア機能膜１０を備えた試験体は、比較例Ｂ３の単層膜を備えた試験体よりも水素透過率が低い。また、低い温度の方が水素透過率は低い。

【0040】

（作用効果）
以上のように、本発明に係る水素バリア機能膜１０は、皮膜なしの金属基材の１／１０００程度の水素透過率を実現できた。すなわち、単層膜と比較して一桁小さい水素透過率を実現できた。水素透過率が低いことは、水素バリア性が高いことを意味し、耐水素脆化性が高いことを意味する。なお、水素バリア機能膜１０を形成する合金窒素化合物の組み合わせは、上記の３種類に限定されるものではなく、ＴｉＳｉＮｂＮ、ＴｉＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ、およびＡｌＣｒＮのうちの２種類を適宜組み合わせることができる。

【0041】

本発明に係る水素バリア機能膜１０を金属基材２０の表面に形成することで、耐水素脆化性を高めることができ、高圧水素環境下における金属部材１の耐久性を高めることができる。また、金属基材２０を耐水素脆化性の高い材質にする必要がないので、金属部材１の部品コストを下げることができる。

【0042】

以上、本発明を実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能であることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0043】

１…金属部材
１０…水素バリア機能膜
１１…第１層
１２…第２層
１３…界面層
１４…結晶粒界
２０…金属基材
３０…差圧式水素透過試験装置
３１…加圧空間
３２…減圧空間
３３…シール材
３４…保持部材
４０…試験体
Ｔ…全体の膜厚
ｔ１…第１層の膜厚
ｔ２…第２層の膜厚

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】