特許 7335555 シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-22

(45)【発行日】2023-08-30

(54)【発明の名称】シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/36 20060101AFI20230823BHJP

   C07C 61/09 20060101ALI20230823BHJP

   C07C 253/22 20060101ALI20230823BHJP

   C07C 255/46 20060101ALI20230823BHJP

   C07C 209/48 20060101ALI20230823BHJP

   C07C 211/18 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 23/06 20060101ALI20230823BHJP

   B01J 25/00 20060101ALI20230823BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230823BHJP

【ＦＩ】

C07C51/36

C07C61/09

C07C253/22

C07C255/46

C07C209/48

C07C211/18

B01J23/46 301Z

B01J23/06 Z

B01J25/00 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020513442

(86)(22)【出願日】2019-04-11

(86)【国際出願番号】 JP2019015724

(87)【国際公開番号】W WO2019198778

(87)【国際公開日】2019-10-17

【審査請求日】2022-03-08

(31)【優先権主張番号】P 2018076283

(32)【優先日】2018-04-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】山添 葵

(72)【発明者】

【氏名】大森 雄太

(72)【発明者】

【氏名】飯田 昭文

(72)【発明者】

【氏名】神原 豊

【審査官】奥谷 暢子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５０１６９４４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１５９１２３７（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０４６７８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０４６７８２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｊ

Ｃ０７Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。

【請求項2】

請求項１記載のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により、前記シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得て、前記シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。

【請求項3】

前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、請求項２記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。

【請求項4】

前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、請求項２又は３に記載のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。

【請求項5】

請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法により、前記ジシアノシクロヘキサン類を得て、前記ジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸類、ジシアノシクロヘキサン類、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類は、エポキシ硬化剤、ポリアミド、ポリウレタン等の原料として使用される工業的に重要な化合物である。

【0003】

ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法としてはいくつか挙げられる。具体的な製造方法としては、フタル酸類に対して水素添加反応を行いシクロヘキサンジカルボン酸類とし、シクロヘキサンジカルボン酸類に対してアミド化及び脱水反応を行いジシアノシクロヘキサン類とし、ジシアノシクロヘキサン類に対して水素添加反応を行うことでビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を製造する方法が知られている。ここで、シクロヘキサンジカルボン酸類を製造するためには、特許文献１～３に記載のような方法が用いられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１１－００６３８２号公報

【文献】特表平０７－５０７０４１号公報

【文献】特開２００２－０２０３４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１には、水等の汎用溶媒に対するテレフタル酸又はその誘導体の溶解度が高くないため、反応方式は液相懸濁反応方式が好ましいことが記載されている。しかしながら、このような方式では、反応後の反応液に触媒が大量に混在しているため、触媒を濾過して除去するのに手間を要する。また、生成物の反応液への溶解性の低さに起因して、熱濾過、又はアルカリ塩へ誘導してからの濾過を行う必要があり製造効率が十分ではない。

【0006】

一方、特許文献２及び３では、フタル酸又はその誘導体の溶解性を改善するためにアルカリ塩とすることが記載されている。しかしながら、この場合、反応後に中和する工程が必要であり、この方法によっても製造効率は十分ではない。

【0007】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新規なシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法であって、製造効率に優れた製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、その製造方法によって得られるジシアノシクロヘキサン類及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で水素及び固定床触媒と接触させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は下記のとおりである。
（１）
アンモニア水溶液中のフタル酸類を反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによってシクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程を有する、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法。
（２）
（１）のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程を有する、ジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（３）
前記シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られた前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の少なくとも一部を、前記ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いる、（２）のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（４）
前記シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を、１００～２００℃に加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、前記加熱濃縮物を得る工程を更に有する、（２）又は（３）のジシアノシクロヘキサン類の製造方法。
（５）
（２）～（４）のいずれかの製造方法により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程を有する、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、新規なシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法であって、製造効率に優れた製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、その製造方法によって得られるジシアノシクロヘキサン類及びビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

【0012】

［シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法］
本実施形態のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法（以下、「ＣＨＤＡ製造方法」ともいう。）は、アンモニア水溶液中のフタル酸類を、反応器中で固定床触媒の存在下、水素と接触させることによって、シクロヘキサンジカルボン酸類、又は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を得る工程（以下、「核水添工程」ともいう。）を有する。本実施形態の製造方法では、フタル酸類をアンモニア水溶液中でアンモニウム塩とすることにより、水に対する溶解度が向上し、その結果、固定床式での反応が可能となる。このため、触媒を濾過するための工程が不要となり、製造効率に優れる。また、フタル酸類をアンモニウム塩のまま取出し、次工程であるシアノ化工程に用いることで、中和の工程を必要とせず、アンモニアの有効活用も可能になるため、製造効率に一層優れる。

【0013】

本実施形態において、「シクロヘキサンジカルボン酸類」とは、シクロヘキサンジカルボン酸及びその誘導体を包含する概念をいい、シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は、塩の形態も包含する。シクロヘキサンジカルボン酸としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体としては、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩等のシクロヘキンサジカルボン酸アンモニウム塩、２－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸、３－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸、４－カルボキサミドシクロヘキサン－１－カルボン酸等のカルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸が挙げられる。

【0014】

一方、シクロヘキサンジカルボン酸の誘導体としては、１，２－シクロヘキサンジカルボキサミド、１，３－シクロヘキサンジカルボキサミド、１，４－シクロヘキサンジカルボキサミド等の分子中にカルボキサミド基を２つ有する誘導体が挙げられるが、上記カルボキサミド基を２つ有する誘導体は、融点が高くシアノ化反応時に溶解し難いため、反応性の低下につながる。その結果、高沸を形成し易く、収率が悪化する傾向にある。このため、シクロヘキサンジカルボン酸類中の上記カルボキサミド基を２つ有する誘導体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。一方、シクロヘキサンジカルボン酸類中のシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩、及びカルボキサミドシクロヘキサンカルボン酸の合計の含有量は、収率及び反応性の観点から、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。

【0015】

本実施形態において、「フタル酸類」とは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸及びこれらの誘導体をいい、更には塩の形態（例えば、アンモニウム塩）も包含する概念をいう。

【0016】

核水添工程では、例えば、まず、反応器に触媒を充填する。反応器としては、液体反応液が触媒の上を通過して気体、液体、固体物質移動状態を与えるような固定床として塔が機能する限り、特に限定されない。また、ここでいう触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を、公知の方法により還元させたものであってもよく、還元前のものであってもよい。触媒としては、例えば、通常の核水添反応に用いられる触媒を採用することができ、具体的には、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈのような１種又は２種以上の金属触媒、若しくは貴金属触媒が用いられる。また、触媒は、上記の金属触媒が、カーボン、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２のような通常用いられる１種又は２種以上の担体上に担持された形態を有してもよい。担体を用いた場合の触媒の担持量は、担体１００質量％に対して、０．１～１０質量％であると好ましい。

【0017】

核水添工程では、次いで、水素ガスを所定の圧力になるまで導入し、所定温度まで昇温する。水素ガスは、その後、所定流量で反応器内に導入する。反応管内の圧力は常圧であっても、加圧であってもよい。加圧する場合の系内の圧力は０．５～１５ＭＰａであると好ましく、反応温度は、４０～１５０℃であると好ましい。水素の流量は単位時間に触媒と接触するフタル酸類１００モル％に対して、水素が３００～１０００モル％となるような量であると好ましく、３００～６００モル％であるとより好ましい。

【0018】

核水添工程では、次いで、フタル酸類のアンモニア水溶液（以下、「反応液」ともいう。）を調合し、ポンプを用いて反応器内に反応液を流通させる。フタル酸類の仕込み量は、反応液全体に対して２～２０質量％であると好ましい。また、アンモニア水溶液中のアンモニアの仕込み量は、フタル酸類１００モル％に対して、２００～４００モル％であると好ましい。ここで、フタル酸類がアンモニウム塩である場合には、アンモニアの仕込み量（モル％）はフタル酸類中に含まれるアンモニアの量も包含する。触媒の使用量に制限はなく、担持されている金属触媒の含有量と反応に用いるフタル酸類の量とを勘案し、目的の転化率になるよう適宜決めればよい。また、反応時間は、核水添反応が十分に進行する時間であればよい。各反応条件を上記の範囲内に調整することで、得られるシクロヘキサンジカルボン酸類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。

【0019】

上述のようにしてシクロヘキサンジカルボン酸類を製造した場合、反応液は、アンモニア水溶液と、生成したシクロヘキサンジカルボン酸類とを含む。

【0020】

本実施形態のジシアノシクロヘキサン類の製造方法（以下、「ＣＨＤＮ製造方法」ともいう。）は、上述の本実施形態のシクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法により得られたシクロヘキサンジカルボン酸類、又はシクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液の加熱濃縮物（以下、単に「加熱濃縮物」ともいう。）をシアノ化反応させることにより、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程（以下、「シアノ化工程」ともいう。）を有する。ここで、加熱濃縮物は、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液、又は濾過して得た結晶、及びこれらの混合物（スラリー）を包含する概念をいう。

【0021】

加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることにより、例えばアンモニアガスを系内に導入することのみによってシアノ化させる場合と対比して、ジシアノシクロヘキサン類の収率を高めることができる。その要因は、これに限定されないが、後述する加熱濃縮工程において加熱することにより加熱濃縮物中に中間体が生成し、その中間体がシアノ化反応に寄与するためと考えられる。

【0022】

本実施形態において、「ジシアノシクロヘキサン類」とは、ジシアノシクロヘキサン及びその誘導体を包含する概念をいう。ジシアノシクロヘキサン類としては、１，２－ジシアノシクロヘキサン、１，３－ジシアノシクロヘキサン、及び１，４－ジシアノシクロヘキサンが挙げられる。

【0023】

本実施形態のＣＨＤＮ製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類を得る工程において得られたシクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の一部を、ジシアノシクロヘキサン類を得る工程のアンモニア源として用いることが好ましい。これによって、アンモニアの有効活用が可能になる。特に、アンモニアの有効活用の観点から、得られたシクロヘキサンジカルボン酸アンモニア水溶液の５～２５質量％をアンモニア源として用いることが望ましい。

【0024】

本実施形態のＣＨＤＮ製造方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類アンモニア水溶液を加熱して、水の少なくとも一部を除去することにより、加熱濃縮物を得る工程（以下、「加熱濃縮工程」ともいう。）を更に有することが好ましい。これにより、シアノ化工程でのジシアノシクロヘキサン類の収率がより高くなる傾向にある。加熱濃縮時の温度（加熱温度）は、３０～２００℃であることが好ましい。加熱温度が上記範囲内であることにより、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去でき、その結果、後述するシアノ化工程でのジシアノシクロヘキサンの収率が一層高くなる傾向にある。同様の観点から、加熱温度は、５０～２００℃であることがより好ましく、１００～２００℃であることが更に好ましい。一方、シクロヘキサンジカルボン酸誘導体が１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体である場合には、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体のトランス体の含有量を高める観点から、１２０～２００℃であることが好ましく、１４０～２００℃であることがより好ましい。圧力は常圧であっても加圧であってもよい。加熱濃縮時の圧力は、アンモニア水溶液から水を揮発により有効に除去する観点から、０．００３～２ＭＰａであることが好ましい。
また、本実施形態において、上記加熱濃縮物をシアノ化工程に用いることは、その加熱濃縮物中に存在するアンモニアを有効にシアノ化反応の原料として用いることができる点で有用である。

【0025】

本実施形態のＣＨＤＮ製造方法において、加熱濃縮工程は、シアノ化工程に先立って行ってもよい。加熱濃縮工程において、加熱濃縮後のアンモニア水溶液中のシクロヘキサンジカルボン酸類の濃度は、アンモニア１００モル％に対して、２５～１００モル％であると好ましい。

【0026】

加熱濃縮工程において、加熱濃縮する方法はシクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液から水を揮発により除去できる方法であれば、特に限定されない。加熱濃縮する方法は、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液から水を揮発により、積極的に系外へ除去する観点から開放系を利用する方法が好ましい。

【0027】

加熱濃縮工程は、その後のシアノ化工程と連続的に行ってもよい。すなわち、まず反応器内に、シクロヘキサンジカルボン酸類のアンモニア水溶液と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガス、及び必要に応じてアンモニアガスを導入する。その後、反応器内を好ましくは１００℃～２００℃の範囲内に保持すると共に、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入したり、反応器内のガスを排出したりしながら、加熱濃縮物を得る。

【0028】

その後、必要に応じてアンモニアガスを反応器内に導入し、その反応器内の温度及び圧力を、シアノ化工程に必要な温度及び圧力に調整して、シアノ化反応を進行させてもよい。この場合、アンモニアガスを導入する機会を、加熱濃縮物を得た後にすると、アンモニアをより効率的に利用することができるので好ましい。上記の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、並びにアルゴン及びヘリウムのような希ガスが挙げられる。ただし、系内に不活性ガスを導入しなくてもよい。

【0029】

また、加熱濃縮工程において、加熱濃縮物から結晶を取出し、その後のシアノ化工程の原料として用いてもよい。回収する方法としては、例えば、加熱濃縮物をろ過することにより結晶を回収する方法が挙げられる。ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中の母液の含液率は、操作性の観点から５～３５質量％が好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましい。ろ過後の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体は母液を含液した状態で次工程に供することもできるし、一旦結晶を取り出し、乾燥した後に次工程に供することもできる。また、加熱濃縮工程の回数は、１回であってもよく、複数回であってもよい。本実施形態の製造方法では、１回目の加熱濃縮工程により結晶を回収した後のアンモニア水溶液を、更に結晶を回収するために２回目以降の加熱濃縮工程に繰り返し用いることができる。本実施形態の製造方法は、加熱濃縮工程の回数が複数回であることにより、シクロヘキサンジカルボン酸類を漏れなく回収できるため、シクロヘキサンジカルボン酸類の収率に一層優れる傾向にある。

【0030】

シアノ化工程においては、まず、反応器内に加熱濃縮物と、必要に応じて水と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで不活性ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜不活性ガスを反応器内に導入しつつ、かつ反応器内を撹拌しながら、シアノ化反応を進行させる。

【0031】

触媒は、均一系触媒でも不均一系触媒でも使用することができる。触媒としては、通常のシアノ化反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化マンガン、酸化タングステン、五酸化バナジウム、五酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化スカンジウム等の金属酸化物であり、これらは単体でも複合酸化物でも担持したものでもよい。担持成分としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、スズ、レニウム、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウム、鉄、ニッケル、クロム、ホウ酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。また、触媒としては、過レニウム酸や酸化レニウム等のレニウム化合物、酸化ジブチルスズ等の有機スズ化合物、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）等のルテニウム化合物、及び酸化コバルト等も挙げられる。これらの中でも、シアノ化反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、酸化亜鉛及び酸化スズが好ましい。触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸類１００質量％に対して、０．５～２０質量％であると好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるジシアノシクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。

【0032】

シアノ化工程においては無溶媒、もしくは溶媒を用いてもよく、好ましくは沸点が６００℃以下の溶媒、より好ましくは沸点が５００℃以下の溶媒、さらに好ましくは沸点が４２０℃以下の溶媒を用いる。また、シアノ化反応の反応温度以上である溶媒の沸点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２７０℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上である。沸点が３００℃以上であることにより、シアノ化反応が円滑に進行し、且つ、ジシアノシクロヘキサンの三量体といったような不純物の生成を抑えることができる傾向にある。シアノ化工程において用いられる溶媒として、ヘプタデカン、ノナデカン、ドコサン等の脂肪族アルカン；ヘプタデセン、ノナデセン、ドコセン等の脂肪族アルケン；ヘプタデシン、ノナデシン、ドコシン等の脂肪族アルキン；ウンデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン等のアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン及びアルキルナフタレン等のアルキル置換芳香族；２，５－ジクロロ安息香酸、テトラクロロフタル酸無水物等の酸または酸無水物；ウンデカンアミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド化合物；テトラデカンニトリル、ヘキサデカンニトリル、２－ナフチルアセトニトリル、ステアロニトリル、１，４－ジシアノシクロヘキサン等のニトリル化合物；ｐ－クロロジフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等のリン化合物；１，２－ジフェニルエチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン；２，２’－ビフェノール、トリフェニルメタノール等の水酸化物；安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル；４－ジブロモフェニルエーテル等のエーテル；１，２，４，５－テトラクロロ－３－ニトロベンゼン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン等のハロゲン化ベンゼン；２－フェニルアセトフェノン、アントラキノン等のケトン並びにトリフェニルメタン；等が挙げられる。これらのうち、アルキルナフタレン、トリフェニルメタン、又はジシアノシクロヘキサンがシアノ化反応の進行を妨げ難いという観点から好ましい。

【0033】

また、反応器内にアンモニアガスを適宜導入してもよい。その流量は反応のスケール等により適宜調整すればよく、通常シクロヘキサンジカルボン酸類１モルに対して１時間あたり０．１～５倍モルであり、好ましくは１時間あたり０．３～４倍モルであり、より好ましくは１時間あたり０．５～３倍モルである。アンモニアガスの使用量は、シクロヘキサンジカルボン酸類１００モル％に対して、２００～１０００モル％であると好ましい。これにより、得られるジシアノシクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。

【0034】

本実施形態の製造方法における反応温度は、シアノ化反応が進行する温度であれば特に制限されず、好ましくは２７０～４００℃であり、より好ましくは２８０℃～３８０℃であり、さらに好ましくは２９０℃～３５０℃である。本実施形態の製造方法における反応圧力は、陰圧であっても常圧であっても陽圧であってもよい。反応時間は、シアノ化反応が十分に進行する時間であればよい。各原料の濃度や反応条件を上述の範囲内に調整することで、ジシアノシクロヘキサン類の収率を高めることができる傾向にある。

【0035】

このようにして得られたジシアノシクロヘキサン類を含む反応液を、必要に応じて蒸留することにより、ジシアノシクロヘキサン類を回収してもよい（以下、この工程を「蒸留工程」という。）。蒸留は、例えば、蒸留器の系内の圧力が３．０ｋＰＡ～４．０ｋＰＡ、温度が１８０～２３０℃になるよう蒸留器を底部から加熱すると共に頂部で冷却をすることで、器内において気液接触させることで行われる。これにより、蒸留器の頂部からジシアノシクロヘキサン類を選択的に抜き出して回収することができる。

【0036】

本実施形態のビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の製造方法は、上述のようにして得られたジシアノシクロヘキサン類を水素添加反応（以下、「ニトリル水添反応」ともいう。）させることにより、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類を得る工程（以下、単に「ニトリル水添工程」ともいう。）を有する。

【0037】

本実施形態において、「ビス（アミノメチル）シクロヘキサン類」とは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体を包含する概念をいう。ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとしては、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

【0038】

ニトリル水添工程においては、まず、反応器内にジシアノシクロヘキサン類と、溶媒と、触媒とを仕込み、系内の圧力が所定の圧力になるまで水素ガスを導入する。その後、反応器内を所定の温度になるまで加熱して、反応器内の圧力が一定の範囲内を維持するよう、適宜水素ガスを反応器内に導入しつつ、ニトリル水添反応を進行させる。

【0039】

溶媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる溶媒を採用することもでき、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、及びｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール、メタキシレン、メシチレン、及びプソイドキュメンのような芳香族炭化水素、液体アンモニア、及びアンモニア水が挙げられる。溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、触媒としては、通常のニトリル水添反応に用いられる触媒を採用することもでき、具体的には、Ｎｉ及び／又はＣｏを含有する触媒を用いることができる。一般には、Ｎｉ及び／又はＣｏを、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、けい藻土、ＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３、及びＺｒＯ_２に沈殿法で担持した触媒、ラネーニッケル、あるいはラネーコバルトが触媒として好適に用いられる。これらの中では、ニトリル水添反応をより有効かつ確実に進行させる観点から、ラネーコバルト触媒及びラネーニッケル触媒が好ましい。触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。さらに、触媒の使用量は、ＣＨＤＮ１００質量％に対して、０．１～１５０質量％であると好ましく、０．１～２０質量％であるとより好ましく、０．５～１５質量％であるとさらに好ましい。触媒を上記の範囲内の量となるように用いることで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。

【0040】

ニトリル水添工程における、ジシアノシクロヘキサン類の濃度は、反応効率の観点から、反応液の全体量に対して、１～５０質量％であると好ましく、２～４０質量％であるとより好ましい。また、ニトリル水添工程における反応温度は、４０～１５０℃であると好ましく、反応圧力は、水素分圧で０．５～１５ＭＰａであると好ましい。なお、反応時間は、ニトリル水添反応が十分に進行する時間であればよい。反応条件を上述の範囲内に調整することで、得られるビス（アミノメチル）シクロヘキサン類の収率及び選択率を高めることができる傾向にある。

【実施例】

【0041】

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0042】

（実施例１）
（核水添工程の第１段階）
１７ｍｍの内径を有する管型反応器に、固定床触媒として２％Ｒｕ／Ｃ触媒（平均粒子径（体積基準）：０．８４～２．００ｍｍ）１２．６３ｇを充填した。なお、上記触媒は、所定の還元装置で２５０℃、２時間還元させた後のものを用いた。充填塔内の圧力が７ＭＰａＧとなるように水素ガスを導入し、反応中は水素流量が１５ＮｍＬ／ｍｉｎとなるように導入した。反応温度は９０℃とし、８質量％の濃度を有するテレフタル酸の２８％アンモニア水溶液を、１５．４４ｇ／時間の速度で充填塔内に連続的に６０時間送液した。なお、テレフタル酸の固定床触媒への供給速度は、１．２３５ｇ（０．００７４ｍｏｌ）／時間であった。６０時間後の反応液をＨＰＬＣ（島津製作所株式会社製品の「Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ」、カラム：ショウデックス製型式名「ＶＧ－５０ ４Ｅ」、条件：溶離液：アンモニア０．２５質量％水溶液、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度５０℃、フォトダイオードアレイ検出器）により分析した。その結果、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は９９．９％であり、収率は、９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２４％であった。

【0043】

（核水添工程の第２段階）
続いて、温度を６０℃とし、圧力を８ＭＰａＧとし、水素流量は１５ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を１５．２２ｇ／時間とした以外は、上記第１段階から継続して１００時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．３４５ｇ（０．００８１ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から１６０時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．８％であり、収率は９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２０％であった。

【0044】

（核水添工程の第３段階）
続いて、温度を７０℃とし、圧力を３ＭＰａＧとし、水素流量は１５ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を１５．３０ｇ／時間とした以外は、上記第２段階から継続して７６時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．５１０ｇ（０．００９１ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から２３６時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．９％であり、収率は９７．３％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２２％であった。

【0045】

（核水添工程の第４段階）
続いて、温度を７５℃とし、圧力を５ＭＰａＧとし、水素流量は１８ＮｍＬ／ｍｉｎ、原料供給速度を２６．６０ｇ／時間とした以外は、上記第３段階から継続して１１１５時間送液した。なお、送液中のＰＴＡの割合は、１．６０９ｇ（０．００９７ｍｏｌ）／時間であった。第１段階の流通開始から１３５１時間後の反応液を分析したところ、テレフタル酸の転化率は、１００％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の選択率は、９９．９％であり、収率は９９．９％であり、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のトランス体の割合（トランス比）は、２２％であった。

【0046】

（加熱濃縮工程）
攪拌羽、熱電対、圧力計、冷却器、及び受器を有する３００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器内に実施例１で製造した反応液１５５．５８ｇを仕込んだ。６００ｒｐｍで攪拌しながら、内温が１８０℃に到達するまで昇温した。１８０℃到達後、パージバルブを微開とし、ガス成分を冷却器で凝縮させ留分を取得した。１８０℃到達後の内圧は０．９１ＭＰａＧであり、留出中の内圧は０．７１ＭＰａＧであった。留出量が１０５．２３ｇになった段階で加熱を停止し、反応液を４５℃まで冷却した。内温が４５℃到達した後、反応液を濾過し、結晶と母液を回収した。得られた結晶の真空乾燥後の重量は３．０４ｇ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．０６であった。１，４－シクロヘキサンジカルボン酸誘導体中のｔｒａｎｓ体の含有量は９６％となった。得られた母液の重量は４０．９２ｇであった。

【0047】

（シアノ化工程）
[実施例２]
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する５００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩１０３．２ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．４０ｇ及びバーレルプロセス油Ｂ－２８ＡＮ（松村石油製）２００ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら８時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、反応生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、さらに液中の触媒を濾過にて除去した後、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣとも記載する。）（島津製作所社製型式名「ＧＣ２０１０ ＰＬＵＳ」、カラム：製品名「ＨＰ－５ｍｓ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）により分析した。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．１％であった。

【0048】

[実施例３]
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する３００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇ及び１，４－ジシアノシクロヘキサン５０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９０．８％であった。

【0049】

[実施例４]
撹拌羽根、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの５口フラスコ内に、実施例１記載の方法で製造した１，４－シクロヘキサンジカルボン酸のアンモニウム塩５１．６ｇ（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中のアンモニアの含有量が、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸アンモニウム塩中の１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の含有量に対して、モル比で０．３４）、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２０ｇを仕込んだ。その後、加熱を開始し、１７０℃で窒素ガス（流量：３４ＮｍＬ／ｍｉｎ）と、アンモニアガス（流量：１７４ＮｍＬ／ｍｉｎ）とを導入した。さらに昇温し、２７０℃にて反応液でのバブリングを開始し、３００℃にまで昇温した。３００ｒｐｍで撹拌しながら７時間、シアノ化反応を行った。反応終了後、実施例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は９２．８％であった。

【0050】

[実施例５]
実施例１と同様にして核水添反応を進行させ、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸を３０．１１ｇ（０．１７４ｍｏｌ；８質量％）含むアンモニア水溶液を得た。次いで、撹拌羽、ガス導入管、熱電対及び脱水装置を有する１００ｍＬの４口フラスコ内に、上記アンモニア水溶液を適宜添加し、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内を常圧にて加熱し、１１０℃にて３．５時間かけて、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸の濃度が５０質量％になるまで濃縮した。その後、その４口フラスコ内に、触媒として酸化亜鉛（関東化学株式会社製）０．２４ｇを仕込み、１１０℃から１７０℃まで４９分かけて昇温しながら濃縮し、加熱濃縮物を得た。得られた加熱濃縮物をフラスコ内に残したまま、そのフラスコ内に窒素ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎ、アンモニアガスを５２ｍＬ／ｍｉｎで導入し、撹拌を続けながら、フラスコ内を常圧にて引き続き加熱し、２８０℃まで１５分かけて昇温し、更にその温度で６．４時間保持して、シアノ化反応を進行させた。反応終了後、合成例２と同様の操作を行い、ＧＣにより分析を行った。１，４－ジシアノシクロヘキサンの収率は８９．１％であった。

【0051】

なお、ＧＣの分析条件は以下のとおりであった。
キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）
注入口温度：３００℃
検出器：ＦＩＤ
検出器温度：３００℃
カラムオーブン温度：１００℃で開始し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）

【0052】

（ニトリル水添工程）
（実施例６）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、実施例２と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た１，４－ジシアノシクロヘキサン２４．４ｇ、溶媒としてのメタノール３７．３ｇと２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製）２８．４ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）０．５６ｇを仕込み、水素ガスを４．５ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を８０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を２４０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９７．０％、収率は９７．０％であった。

【0053】

（実施例７）
３００ｍＬのＳＵＳ３１６製耐圧容器内に、実施例２と同様にしてシアノ化反応を進行させて得た１，４－ジシアノシクロヘキサン３８．２ｇ、溶媒としての液体アンモニア１１１．６ｇ、及び、触媒としてラネーコバルト触媒（和光純薬工業株式会社製）３．３１ｇを仕込み、水素ガスを８．０ＭＰａの反応圧力になるまで導入した。次いで、容器内を９０℃の反応温度まで加熱し、温度を一定に保持し、容器内を電磁式攪拌羽根にて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、水素添加によるアミノ化反応（ニトリル水添反応）を６０分間、進行させた。その結果、１，４－ジシアノシクロヘキサンの転化率は１００％、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの選択率は９９．４％、収率は９９．４％であった。

【0054】

反応終了後、反応液をＭｅＯＨで希釈し、ＧＣ（島津サイエンス社製型式名「ＧＣ－２０１０」、カラム：製品名「ＨＰ－５ＭＳ」、アジレント・テクノロジー株式会社製、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ、条件…キャリアーガス：Ｈｅ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：７３．９ｋＰａ）、注入口温度：３００℃、検出器：ＦＩＤ、検出器温度：３３０℃、カラムオーブン温度：１２０℃で開始し１０分間保持し、１０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温し３００℃で３０分間保持）により分析した。

【0055】

本出願は、２０１８年４月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－０７６２８３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明のシクロヘキサンジカルボン酸類は、ポリアミド、ポリウレタン等に用いるプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基板、フィルター等の光学材料として有効なビス（アミノメチル）シクロヘキサンの原料となるため、そのような分野において、産業上の利用可能性がある。