特許 7335580 フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-22

(45)【発行日】2023-08-30

(54)【発明の名称】フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/107 20060101AFI20230823BHJP

   G03G 9/113 20060101ALI20230823BHJP

   C01G 49/00 20060101ALI20230823BHJP

【ＦＩ】

G03G9/107 321

G03G9/113 351

C01G49/00 C

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2019055004

(22)【出願日】2019-03-22

(65)【公開番号】P2020154236

(43)【公開日】2020-09-24

【審査請求日】2022-01-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000231970

【氏名又は名称】パウダーテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100166338

【弁理士】

【氏名又は名称】関口 正夫

(72)【発明者】

【氏名】澤本 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】佐久田 綾

(72)【発明者】

【氏名】與後 薫

【審査官】中澤 俊彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２８６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０９７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】再公表特許第２０１７／１７５６４６（ＪＰ，Ａ１）

【文献】再公表特許第２０１７／１７５６４７（ＪＰ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１８１３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１８０２９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／１０７

Ｇ０３Ｇ ９／１１３

Ｃ０１Ｇ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨ４の標準液によるストロンチウム（Ｓｒ）溶出量Ａ（ｐｐｍ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）含有量Ｂ（ｐｐｍ）とが、０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．２０及び１０００≦Ｂ≦２５０００の関係を満足し、
硫黄成分の含有量が硫酸イオン換算で０．１～２００ｐｐｍであり、塩素イオン濃度が０．１～３０ｐｐｍであり、
ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のそれぞれの含有量は５００ｐｐｍ（０．０５質量％）未満である、フェライト粒子であって、
前記フェライト粒子は、その最表面におけるストロンチウム（Ｓｒ）量の、最表面から深さ１μｍにおけるストロンチウム（Ｓｒ）量に対する比が２以上である、フェライト粒子。

【請求項2】

前記フェライト粒子が、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、請求項１に記載のフェライト粒子。

【請求項3】

前記フェライト粒子の見掛け密度（ＡＤ）が１．７０～２．５０ｇ／ｃｍ^３である、請求項１又は２に記載のフェライト粒子。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載のフェライト粒子からなる電子写真現像剤用キャリア芯材。

【請求項5】

請求項４に記載のキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面に設けられた樹脂被覆層と、を備えた、電子写真現像剤用キャリア。

【請求項6】

請求項５に記載のキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。このうち、二成分系現像剤は、一成分系現像剤に比べて、現像剤を設計する際の制御性がよい。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置や、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷現像装置での使用に適している。

【0003】

二成分系現像剤を用いた現像方法として、古くはカスケード法等の手法が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。磁気ブラシ法において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内で、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与するとともに、現像ロール（マグネットロール）により電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質として働く。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。

【0004】

二成分系現像剤を構成するキャリア粒子として、従来は、磁性を有する鉄粉キャリアが用いられてきた。しかしながら、高画質化、高耐久化、高信頼性といった市場の要求に応えるため、現在は、より軽量で高抵抗なフェライトキャリアが主流となっている。フェライトキャリアには、フェライト粒子からなるフェライトキャリアの他に、フェライト粒子をキャリア芯材とし、その表面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆フェライトキャリア、多孔質フェライト粒子をキャリア芯材とし、その細孔に樹脂を充填させた樹脂充填フェライトキャリア、あるいはフェライト粉（磁性粉）を樹脂に分散させた磁性粉分散型キャリアなどの各種キャリアが知られている。

【0005】

最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まっている。そのため、二成分系現像剤においては、画像品質を示す多くの画像特性（画像濃度、解像度、階調性等）が、初期の段階から所定の値を示し、しかも、耐用期間中に、また外部環境が変化しても、安定に維持されることが重要である。そして、これらの特性を安定的に維持するためにはキャリア芯材の特性が安定していることが重要である。

【0006】

このような要求に着目し、キャリア芯材を構成するフェライト粒子にストロンチウム（Ｓｒ）を加えて特性改良を図ることが提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１１－１８０２９６号公報）には、所定の組成式で表され、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されているフェライト芯材であって、該フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が０．１～１００ｐｐｍである電子写真現像剤用キャリア芯材が開示され、該キャリア芯材によれば、所望の高い帯電量を得ることができ、かつ環境変動による帯電量の変化が小さい効果がある旨が記載されている（特許文献１の請求項１及び［００３４］）。

【0007】

特許文献２（特開２０１０－１８１５２４号公報）には、Ｍｇを０．８～５質量％、Ｔｉを０．１～１．５質量、Ｆｅを６０～７０質量％及びＳｒを０．２～２．５質量％含有し、ＳｒのｐＨ４標準液による溶出が８０～１０００ｐｐｍである電子写真現像剤用キャリア芯材が開示され、該キャリア芯材によれば、Ｍｎを必要以上に用いることなしに、高磁化でありながら中抵抗又は高抵抗といった所望の抵抗が得られ、かつ帯電特性に優れる効果がある旨が記載されている（特許文献２の請求項１及び［００４２］）。

【0008】

特許文献３（特開２０１８－１７３４４５号公報）には、所定の組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４で表され、Ｍ及び／又はＦｅの一部がＳｒで置換されたフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、Ｓｒの含有量が２５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下で、純水による温度２５℃におけるＳｒ溶出量が５０ｐｐｍ以下で、見掛け密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．２５ｇ／ｃｍ^３以下で、磁化σ_１ｋが所定範囲であるキャリア芯材が開示され、該キャリア芯材は、高磁化及び高帯電性を有し、しかも帯電量の環境安定性に優れる旨が記載されている（特許文献３の請求項１及び［００１５］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１１－１８０２９６号公報

【文献】特開２０１０－１８１５２４号公報

【文献】特開２０１８－１７３４４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

このように、キャリア芯材にストロンチウム（Ｓｒ）を加えることで、キャリアの帯電量付与能力の改善が図られている。しかしながら、さらなる高画質化、高耐久化及び高速印刷化の流れに応じて、キャリア芯材のより一層の改良が望まれる。

【0011】

本発明者は、今般、ストロンチウム溶出量とストロンチウム含有量とが所定の関係を満足し、且つ硫黄成分含有量と塩素イオン濃度が所定の範囲内にあるフェライト粒子は、帯電付与能力等のキャリア特性に著しく優れ、その結果、キャリアや現像剤としたときに、感光体背景カブリ等の画像欠陥を効果的に抑制できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

【0012】

したがって、本発明は、帯電付与能力等のキャリア特性に著しく優れ、感光体背景カブリ等の画像欠陥を効果的に抑制できるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像材料キャリア及び電子写真現像剤の提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、下記（１）～（７）の態様を包含する。なお、本明細書において、「～」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ～Ｙ」は、「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

【0014】

（１）ｐＨ４の標準液によるストロンチウム（Ｓｒ）溶出量Ａ（ｐｐｍ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）含有量Ｂ（ｐｐｍ）とが、０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．２０及び１０００≦Ｂ≦２５０００の関係を満足し、
硫黄成分の含有量が硫酸イオン換算で０．１～２００ｐｐｍであり、塩素イオン濃度が０．１～３０ｐｐｍである、フェライト粒子。

【0015】

（２）前記フェライト粒子が、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を含む、上記（１）のフェライト粒子。

【0016】

（３）前記フェライト粒子は、その最表面におけるストロンチウム（Ｓｒ）量の、最表面から深さ１μｍにおけるストロンチウム（Ｓｒ）量に対する比が２以上である、上記（１）又は（２）のフェライト粒子。

【0017】

（４）前記フェライト粒子の見掛け密度が１．７０～２．５０ｇ／ｃｍ^３である、上記（１）～（３）のいずれかのフェライト粒子。

【0018】

（５）上記（１）～（４）のいずれかのフェライト粒子からなる電子写真現像剤用キャリア芯材。

【0019】

（６）上記（５）のキャリア芯材と、前記キャリア芯材の表面に設けられた樹脂被覆層と、を備えた、電子写真現像剤用キャリア。

【0020】

（７）上記（６）のキャリアと、トナーとを含む、電子写真現像剤。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、帯電付与能力等のキャリア特性に著しく優れ、感光体背景カブリ等の画像欠陥を効果的に抑制できるフェライト粒子、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像材料キャリア及び電子写真現像剤が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】現像剤の撹拌時間とトナー帯電量の関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

フェライト粒子
本発明のフェライト粒子は、ｐＨ４の標準液によるストロンチウム（Ｓｒ）溶出量Ａ（ｐｐｍ）と、ストロンチウム（Ｓｒ）含有量Ｂ（ｐｐｍ）とが、０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．２０及び１０００≦Ｂ≦２５０００の関係を満足する。また、このフェライト粒子は、硫黄成分含有量が硫酸イオン換算で０．１～２００ｐｐｍであり、塩素イオン濃度が０．１～３０ｐｐｍである。

【0024】

本発明のフェライト粒子は、ストロンチウム（Ｓｒ）を１０００～２５０００ｐｐｍ（０．１～２．５質量％）含有する。これにより、磁化が高くなるとともに磁化バラツキが小さくなり、その結果、キャリアとしたときにキャリア飛散が抑制される。また、これにより、帯電付与能力が向上する。これに対して、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有しないフェライト粒子は、磁化バラツキが大きく低磁化粒子を含んでいる。このような低磁化粒子は現像機内でマグネットロールから脱離して、キャリア飛散の原因となる。

【0025】

その詳細なメカニズムは不明であるが、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有させることで、フェライト粒子製造時のフェライト化反応が均一に進行し、その結果、フェライト化反応が不十分な低磁化粒子の発生が抑制されるのではないかと推測している。すなわち、ストロンチウム（Ｓｒ）は、フェライト粒子製造時の仮焼成工程や本焼成工程で、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と反応して、六方晶マグネトプラムバイト型フェライト（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９）や立方晶ペロブスカイト型フェライト（Ｓｒ－Ｆｅ化合物）を形成する。そして、その反応初期段階で低融点化合物が形成され、これがフェライト化の均一反応を促進させるのではないかと考えている。また、立方晶ペロブスカイト型フェライト（Ｓｒ－Ｆｅ化合物）は、誘電材料であるチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）と同様の結晶構造を有している。そのため、この立方晶ペロブスカイト型フェライト（Ｓｒ－Ｆｅ化合物）が形成されることで、帯電付与能力が向上すると推察している。

【0026】

ストロンチウム（Ｓｒ）含有量が１０００ｐｐｍ（０．１質量％）未満では、上述の効果を十分に発揮させることができない。ストロンチウム（Ｓｒ）含有量は、２０００ｐｐｍ（０．２質量％）以上が好ましく、３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以上がより好ましい。一方で、ストロンチウム（Ｓｒ）含有量が２５０００ｐｐｍ（２．５質量％）を超えると、フェライト粒子をキャリアとしたときに現像機内でのトナーとの混合性が悪化する問題が生じる。これは、残留磁化及び保磁力の高い六方晶マグネトプロムバイト型フェライト（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９）の含有量が過多となり、フェライト粒子の流動性が悪くなるからである。ストロンチウム（Ｓｒ）含有量は、２００００ｐｐｍ（２．０質量％）以下が好ましく、１５０００ｐｐｍ（１．５質量％）以下がより好ましい。

【0027】

本発明のフェライト粒子は、ｐＨ４の標準液によるストロンチウム（Ｓｒ）溶出量Ａ（ｐｐｍ）とストロンチウム（Ｓｒ）含有量Ｂ（ｐｐｍ）との比（Ａ／Ｂ）が、０．０２～０．２０（０．０２≦Ａ／Ｂ≦０．２０）を満足する。これにより、キャリアとしたときの帯電付与能力が向上する。

【0028】

フェライト粒子製造時に、ストロンチウム（Ｓｒ）のうち一部は、六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトを形成せず、遊離ストロンチウム（Ｓｒ）としてフェライト粒子表面に残存する。この遊離ストロンチウム（Ｓｒ）は、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）原料に含まる不純物等と反応して、ストロンチウム塩として存在していると考えられる。このようなストロンチウム塩は、キャリアの帯電付与能力に悪影響を及ぼす。

【0029】

遊離ストロンチウム（Ｓｒ）は、ｐＨ４の標準液に容易に溶解する。一方で、六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトに含まれるストロンチウム（Ｓｒ）は、ｐＨ４の標準液には溶解し難い。したがって、ｐＨ４の標準液によるストロンチウム（Ｓｒ）溶出量を指標とすることで、フェライト粒子表面に存在する遊離ストロンチウム（Ｓｒ）の量を見積もることが可能である。

【0030】

ストロンチウム（Ｓｒ）溶出量比Ａ／Ｂが０．２０超であると、フェライト粒子をキャリアとしたときの帯電付与能力の環境変動及びトナー帯電量分布が大きくなり好ましくない。これは、フェライト粒子表面に遊離ストロンチウムが過度に多く存在するからである。帯電付与能力の環境変動が大きいと、例えば、高温高湿環境下での感光体背景カブリ等の画像欠陥の問題が生じる。また、トナー帯電量分布が大きいと、所望の極性と反対の極性（逆極性）を有するトナー（逆帯電トナー）が多くなる。逆帯電トナーは、用紙に転写されず現像機内で回収されて廃トナーとして排出される。そのため、逆帯電トナーが多いとトナーの利用効率が悪くなる。また、逆帯電トナーは、帯電ロール等の現像機内部材に付着して部材汚染をもたらすとともに、現像機内で飛散したトナーがフィルターの寿命を短くする問題がある。さらに、現像機内に蓄積した逆帯電トナーは、用紙上に落下して画像汚れを引き起こす恐れがある。したがって、逆帯電トナーが少ないこと、すなわちトナー帯電量分布が狭いことが望ましい。

【0031】

これに加えて、溶出量比Ａ／Ｂが０．２０超であると、フェライト粒子をキャリアとしたときの帯電付与能力の立ち上がりが遅くなるという問題がある。これは、フェライト粒子表面に遊離ストロンチウムが過度に多く存在すると、イオン導電性によって電荷がリークするためである。帯電付与能力の立ち上がりが遅いと、トナー補給後に帯電量が速やかに立ち上がらなくなり、トナー飛散や感光体背景カブリ等の画像欠陥が発生する。溶出量比Ａ／Ｂは、０．１５以下が好ましく、０．１０以下がより好ましい。

【0032】

一方で、溶出量比Ａ／Ｂが０．０２未満であると、フェライト粒子をキャリアとしたときの帯電付与能力の絶対値が小さくなり過ぎるため好ましくない。これは、遊離ストロンチウムを過度に除去しようとすると、帯電付与能力向上の効果のある六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトまでもが分解されてしまうからである。そのため、トナーに十分な帯電量を付与することができず、感光体背景カブリ等の画像欠陥の原因となる。溶出量比Ａ／Ｂは、０．０３以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。

【0033】

本発明のフェライト粒子は、硫黄成分含有量が硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）換算で０．１～２００ｐｐｍである。硫黄成分の含有量が過度に多いと、帯電付与能力の立ち上がりが遅くなる。これは、イオン導電性によって電荷がリークするためである。硫黄成分の含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。一方で、硫黄成分含有量が０．１ｐｐｍ未満のフェライト粒子を製造するためには、極端に品位の高い原料を用いる、もしくは品位を高めるための過度な工程を経なければならず、生産性に劣るという問題もある。硫黄成分含有量は、０．５ｐｐｍ以上が好ましく、１．０ｐｐｍ以上がより好ましい。

【0034】

なお、硫黄成分含有量は、硫酸イオン換算で求められるものであるが、これは、フェライト粒子中の硫黄成分が硫酸イオンの形態で含まれるものに限定されることを意味する訳ではなく、硫黄単体、硫化金属、硫酸イオン、或いはその他の硫化物等の形態で含まれていてもよい。また、硫黄成分の含有量は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することが可能である。燃焼イオンクロマトグラフィー法は、試料を酸素含有ガス気流中で燃焼させて、発生したガスを吸収液に吸収させ、その後、吸収液に吸収した陰イオンを、イオンクロマトグラフィー法により定量分析する手法であり、従来困難であった陰イオンのｐｐｍオーダーでの分析を容易に行なうことが可能となる。

【0035】

本発明のフェライト粒子は、塩素（Ｃｌ）イオン濃度が０．１～３０ｐｐｍである。塩素イオン濃度が過度に高いと、水分を吸着して、帯電付与能力を始めとする電気特性の環境変動が大きくなる。塩素イオン濃度は、２５ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。一方で、塩素イオンを０．１ｐｐｍ未満とするためには、極端に品位の高い原料を用いる、もしくは品位を高めるための過度な工程を経なければならず、生産性に劣るという問題がある。塩素イオン濃度は、０．５ｐｐｍ以上が好ましく、１．０ｐｐｍ以上がより好ましい。なお、塩素イオン濃度は、例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法により測定することが可能である。

【0036】

フェライト粒子の組成は、ストロンチウム（Ｓｒ）を含有し、キャリア芯材として機能するものであれば、特に限定されず、従来公知のフェライト組成とすることが可能である。しかしながら、フェライト粒子は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）からなる群から選ばれる１種以上の元素を含むのが好ましい。一方で、近年の廃棄物規制をはじめとする環境負荷低減の流れを考慮すると、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の重金属を、不可避不純物の範囲を超えて含まないことが望ましい。

【0037】

フェライト粒子が、式：（ＭｎＯ）_ｘ（ＭｇＯ）_ｙ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｚで表され、ＭｎＯ及びＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されている組成を有するのが特に好ましい。ここで、ｘ＝３５～４５モル％、ｙ＝５～１５モル％、ｚ＝４０～６０モル％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。ｘを３５モル％以上及びｙを１５モル％以下とすることで、フェライトの磁化が高まり、キャリア飛散が抑制される。一方で、ｘを４５モル％以下及びｙを５モル％以上とすることで、帯電付与能力が高くなる。

【0038】

本発明のフェライト粒子は、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及び酸素（Ｏ）以外の添加成分の含有を排除するものではない。しかしながら、本発明のフェライト粒子は、添加成分を含まなくても帯電付与能力に著しく優れる。添加成分として、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）が挙げられる。このうち、チタン（Ｔｉ）の添加には、フェライト粒子の焼成温度を下げる効果がある。また、ケイ素（Ｓｉ）又はジルコニウム（Ｚｒ）を添加すると、フェライト粒子表面にケイ素成分やジルコニウム成分が偏在し、フェライト粒子の電気特性の環境変動を抑制する効果がある。しかしながら、本発明のフェライト粒子は、このような添加成分を加えなくとも、いかなる環境においても帯電付与能力に優れる効果がある。ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のそれぞれの含有量は、１０００ｐｐｍ（０．１質量％）未満であってよく、５００ｐｐｍ（０．０５質量％）未満であってよく、１００ｐｐｍ（０．０１質量％）未満であってもよい。

【0039】

本発明のフェライト粒子は、その表面に六方晶マグネトプラムバイト型フェライト及び／又は立方晶ペロブスカイト型フェライトが局在し、また、微細なストロンチウム（Ｓｒ）成分が偏在する。このストロンチウム（Ｓｒ）成分は遊離ストロンチウム（Ｓｒ）などである。したがって、フェライト粒子は、その表面におけるストロンチウム（Ｓｒ）量が、内部に比べて多い。フェライト粒子の最表面におけるストロンチウム（Ｓｒ）量の、最表面から深さ１μｍにおけるストロンチウム（Ｓｒ）量に対する比は、２以上であるのが好ましく、４以上であるのがより好ましく、６以上であるのがさらに好ましい。

【0040】

フェライト粒子の体積平均粒径（Ｄ_５０）は、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。これにより、キャリア飛散がより抑制される。一方で、体積平均粒径は、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、画質がより向上する。

【0041】

フェライト粒子の見掛け密度（ＡＤ）は、１．７０～２．５０ｇ／ｃｍ^３が好ましい。１．７０ｇ／ｃｍ以上とすることで、フェライト粒子の流動性が向上する。見掛け密度は、１．８５ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２．００ｇ／ｃｍ^３以上がさらに好ましい。一方で、２．５０ｇ／ｃｍ^３以下とすることで、現像機内での撹拌ストレスによる帯電特性劣化がより抑制される。見掛け密度は、２．４０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましく、２．３０ｇ／ｃｍ^３以下がさらに好ましい。

【0042】

フェライト粒子は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｎ／Ｎ、単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｎ／Ｎ）が、９．０以上であるのが好ましく、９．３以上であるのがより好ましい。これにより、電荷リークによる白斑発生やキャリア飛散を抑制することが可能となる。ここで、常温常湿環境とは室温２０～２５℃、相対湿度５０～６０％の環境のことである。

【0043】

また、フェライト粒子は、電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）が、１．３０以下であるのが好ましく、１．２５以下であるのがより好ましく、１．２０以下であるのがさらに好ましい。これにより、フェライト粒子をキャリアとしたときに、帯電付与能力の環境変動がさらに抑制される。ここで、電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）は、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｈ／Ｈ、単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）と、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｌ／Ｌ、単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）の比（（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）／（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ））のことである。また、高温高湿環境とは温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％の環境のことであり、低温低湿環境とは温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％の環境のことである。

【0044】

本発明のフェライト粒子は、帯電付与能力等のキャリア特性に著しく優れる。特に、このフェライト粒子は、磁化が高いとともに磁化バラツキが小さく、その結果、キャリアとしたときにキャリア飛散が抑制される。また、本発明のフェライト粒子は、帯電付与能力の環境変動が小さく且つ帯電付与能力の立ち上がりに優れている。さらに、本発明のフェライト粒子によれば、部材汚染や画像汚れを引き起こす逆帯電トナーの発生が抑制される。そのため、このフェライト粒子をキャリア芯材やキャリアとして用いることで、いかなる環境でも、安定して、キャリア飛散、トナー飛散及び感光体背景カブリ等の画像欠陥が抑制される。

【0045】

電子写真現像剤用キャリア芯材
本発明の電子写真現像剤用キャリア芯材は、上記フェライト粒子からなる。このようなキャリア芯材は、ストロンチウム溶出量とストロンチウム含有量とが所定の関係を満足し、且つ硫黄成分含有量と塩素イオン濃度が所定の範囲内にある。そのため、いかなる環境でも、安定して、キャリア飛散、トナー飛散及び感光体背景カブリ等の画像欠陥が抑制される。

【0046】

電子写真現像材料キャリア
本発明の電子写真現像剤用キャリアは、上記キャリア芯材と、このキャリア芯材の表面に設けられた樹脂被覆層と、を備える。樹脂被覆キャリアは、キャリア特性を精度よく制御できるとともに、トナースペントを防止できる利点がある。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く付与することができる。また、樹脂被覆層により、キャリア芯材を構成するフェライト粒子が直接トナーと接触する機会が減る。そのため、キャリアにトナーが融着する現象、所謂トナースペントを防止できる。

【0047】

被覆樹脂の種類は、特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、キャリア芯材（樹脂被覆前）１００質量部に対して、０．５～１０．０質量部が好ましい。

【0048】

また、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例として、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。

【0049】

さらに、キャリア特性をコントロールすることを目的に、上記の帯電制御剤以外に、被覆樹脂中に導電剤を添加することができる。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５～２０．０質量％が好ましく、０．５～１５．０質量％がより好ましく、１．０～１０．０質量％がさらに好ましい。導電剤としては、カーボンブラック等の導電性カーボン、酸化スズや酸化チタン等の酸化物及び各種有機系導電剤が挙げられる。

【0050】

現像剤
本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーを含む。現像剤を構成するトナーには、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。いずれのトナー粒子を使用してもよい。トナー粒子の平均粒径は、２～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。平均粒径を２μｍ以上とすることで、帯電能力が向上しカブリやトナー飛散がより抑制される。また、１５μｍ以下とすることで、画質がさらに向上する。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３～１５質量％に設定することが好ましい。トナー濃度を３質量％以上とすることで、所望の画像濃度が得やすくなり、１５質量％以下とすることで、トナー飛散やかぶりがより抑制される。一方で、現像剤を補給用現像剤として用いる場合には、キャリアとトナーの混合比を、キャリア１質量部に対してトナー２～５０質量部とすることができる。

【0051】

本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

【0052】

フェライト粒子（キャリア芯材）の製造
本発明のフェライト粒子（キャリア芯材）の製造方法は、少なくとも、以下の工程；フェライト粒子の原料を混合及び粉砕して原料混合物とする工程、原料混合物を仮焼成して仮焼成物とする工程、仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物とする工程、造粒物を本焼成して焼成物とする工程、及び焼成物を洗浄する工程を含むことが好ましい。以下において、各工程の詳細について説明する。

【0053】

＜原料の混合粉砕＞
原料の混合粉砕工程では、フェライト粒子の原料を混合及び粉砕して、原料混合物とする。原料は、所望のフェライト組成が得られる限り限定されず、酸化物、炭酸塩、水酸化物及び／又は塩化物などを用いることができる。このような原料として、例えば、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）などが挙げられる。

【0054】

次に、原料を秤量し、混合及び粉砕する。混合及び粉砕方法は、特に限定されず、公知の手法でよい。例えば、振動ミル、ボールミル又はビーズミルなどの粉砕機を用い、乾式及び湿式のいずれか一方又は両方で行う。混合及び粉砕時間は０．５時間以上が好ましく、１～２０時間がより好ましい。

【0055】

＜仮焼成＞
仮焼成工程では、得られた原料混合物を仮焼成して、仮焼成物とする。仮焼成の条件は、特に限定されず、公知の条件とすればよい。例えば、大気雰囲気下７００～１３００℃の温度で０．５～１０時間行う。また、必要に応じて、仮焼成前に原料混合物を造粒してもよい。造粒方法は、例えば、ローラーコンパクター等の加圧成型機を用いてペレット化する手法、あるいは原料混合物に水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化する手法が挙げられる。

【0056】

＜粉砕及び造粒＞
粉砕及び造粒工程では、仮焼成物を粉砕及び造粒して造粒物とする。粉砕方法は、特に限定されず、公知の手法でよい。例えば、振動ミル、ボールミル又はビーズミルなどの粉砕機を用い、乾式及び湿式のいずれか一方又は両方で行う。造粒方法も、特に限定されず、公知の手法でよい。例えば、粉砕後の仮焼成物に、水及び必要に応じて分散剤やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを加えて粘度を調整し、その後、スプレードライヤー等の造粒機を用いて行う。また、造粒時にバインダー等の有機物を加えた場合には、造粒後に熱処理して有機物を除去してもよい。熱処理温度は、有機物の種類に応じて決めればよいが、例えば５００～１０００℃である。

【0057】

＜本焼成＞
本焼成工程では、造粒物を焼成して焼成物とする。焼成の条件は、特に限定されず、公知の条件でよい。例えば、酸素濃度０．０～５．０容量％の雰囲気下で、８００～１５００℃の温度で１～２４時間保持する条件で行う。焼成には、ロータリー式電気炉、バッチ式電気炉及びトンネル式電気炉などの公知の炉を用いる。また、焼成の際に、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素などの還元性ガスを導入して、炉中の酸素濃度を制御してもよい。さらに、必要に応じて、得られた焼成物を解砕し、その後、分級して粗粒子や微粒子を取り除いてもよい。解砕は、ハンマークラッシャーなどの公知の解砕機を用いればよい。また、分級も公知の手法で行えばよい。

【0058】

＜洗浄処理＞
洗浄処理として、焼成物に湿式で洗浄処理を施すことが挙げられる。湿式による洗浄処理は、例えば、焼成物にイオン交換水等の水を加えてスラリーとし、脱水及び加水を繰り返すことで行う。スラリーの脱水は、例えば、ロータリーフィルターを用いて行う。ロータリーフィルターは、ろ過室と、ろ過室内で交互に配列するろ過板と撹拌板から構成されている。ろ過室の供給口から加圧供給された原料スラリーは、ろ過室内を移動する間に、ろ過板により脱水濃縮され、排出口から濃縮液又はペースト状のケーキとして排出される。ロータリーフィルターの運転中、撹拌板は常時回転している。そのため、脱水されたケーキがろ過板上に厚く堆積されることが抑制され、その結果、スラリーの脱水及び濃縮が効率的に行われる。得られたケーキに水を加えて再度スラリー化した後に脱水する一連の操作を繰り返すと、焼成物が洗浄される。

【0059】

スラリー脱水の際、脱水により得られたろ液の電導度を洗浄度の指標とすることができる。すなわち、洗浄が進むにつれ、焼成物（フェライト粒子）の遊離ストロンチウム、硫黄成分及び塩素イオンの含有量が減少する。また、それに応じて、ろ液中の遊離ストロンチウム、硫黄成分及び塩素イオンの含有量も減少し、ろ液の電導度が小さくなっていく。したがって、ろ液の電導度が所定の値になった時点で洗浄処理を終了すると、遊離ストロンチウム、硫黄成分及び塩素イオンが低減されたフェライト粒子が得られる。しかしながら、洗浄処理を過度に行うと、遊離ストロンチウムが過度に少なくなり好ましくない。洗浄処理終了時のろ液の最適電導度は、供給スラリー濃度やロータリーフィルターの種類によって異なり、一概に限定されるものではない。しかしながら、スラリー濃度２５質量％とし、ロータリーフィルター（株式会社広島メタル＆マシナリー、ＲＦ－０２）を用いた洗浄を行った場合には、ろ液電導度が２０～２００μＳ／ｃｍとなったときに、洗浄処理を終了するのがよい。洗浄処理後に、スラリーに脱水処理を施し、得られた濃縮液又はケーキを乾燥して、フェライト粒子を得る。乾燥処理は、公知の手法で行えばよく、例えば１００℃で行う。

【0060】

このように、本発明の製造方法では、本焼成工程を経た焼成物の洗浄処理を行い、これにより、フェライト粒子中の遊離ストロンチウム、硫黄成分及び塩素イオン量の低減を図っている。これに対して、仮焼成後の粉砕工程の段階で、仮焼成物の洗浄を行うことも考えられる。しかしながら、硫黄成分には焼結性を阻害する働きがある。そのため、仮焼成物の段階で硫黄成分を除去し過ぎてしまうと、本焼成時にフェライト粒子の焼結が均一に進まなくなる。そのため、フェライト粒子の帯電付与能力にバラツキが生じ、逆帯電トナーの発生を促す恐れがある。また、仮焼成物の洗浄を行うと、ストロンチウム（Ｓｒ）成分が過度に流出し、必要とされるストロンチウム（Ｓｒ）が残らないという問題がある。さらに、仮焼成工程や本焼成工程で、炉内雰囲気ガスの流量を調整して、フェライト粒子から塩素を揮散させて除去することも考えられる。しかしながら、このような手法では、硫黄成分や遊離ストロンチウムといった蒸気圧の低い成分を効率的に除去することができない。このため、本発明の製造方法では、本焼成工程の段階で洗浄処理を行うのが望ましく、これにより、フェライト粒子中の遊離ストロンチウム、硫黄成分及び塩素イオン量を精度よく制御することが可能となる。

【0061】

＜酸化被膜形成＞
必要に応じて、洗浄処理を施した焼成物（フェライト粒子）を低温加熱して、表面に酸化被膜を形成してもよい。酸化被膜を形成することで、フェライト粒子の電気抵抗を調整することができる。酸化被膜の形成方法は、特に限定されず、公知の手法でよい。例えば、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉などの炉を用い、３００～７００℃の温度で焼成物を熱処理する。酸化被膜の厚さは、熱処理温度や保持時間を制御することで調整できる。

【0062】

このようにして、本発明のフェライト粒子（キャリア芯材）が作製される。このフェライト粒子は、仮焼成工程及び本焼成工程で、ストロンチウム（Ｓｒ）成分が鉄（Ｆｅ）成分と反応して、六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトを形成する。この六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトは、本焼成工程でフェライト粒子表面に移動する。また、ストロンチウム成分のうち、六方晶マグネトプラムバイト型フェライトや立方晶ペロブスカイト型フェライトを形成せず且つ本焼成後の洗浄処理でも除去し切れなかったものは、フェライト粒子表面に偏在する。したがって、本発明のフェライト粒子（キャリア芯材）は、その表面に六方晶マグネトプラムバイト型フェライト及び／又は立方晶ペロブスカイト型フェライトが局在し、さらに微細なストロンチウム（Ｓｒ）成分が偏在する。

【実施例】

【0063】

本発明を、以下の例によってさらに具体的に説明する。

【0064】

例１
（１）フェライト粒子（キャリア芯材）の作製
＜原料の混合粉砕＞
焼成後の組成比が、ＭｎＯ：３９．６ｍｏｌ％、ＭｇＯ：９．６ｍｏｌ％、Ｆｅ_２Ｏ_３：５０．０ｍｏｌ％及びＳｒＯ：０．８ｍｏｌ％となるように、原料を秤量した。その際、原料として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）：３４．２ｋｇ、四酸化三マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）：１２．９ｋｇ、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）：２．４ｋｇ及び炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）：０．５ｋｇを用いた。秤量した原料を、乾式メディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて５時間混合及び粉砕して、原料混合物とした。

【0065】

＜仮焼成＞
得られた原料混合物を仮焼成した。まず、原料混合物を、ローラーコンパクターを用いて約１ｍｍ角のペレットにした。得られたペレットから、目開き３ｍｍの振動篩を用いて粗粒子を除去し、さらに、目開き０．５ｍｍの振動篩を用いて微粒子を除去した。粗粒子及び微粒子を除去したペレットを、連続式電気炉を用いて１０５０℃で３時間加熱して仮焼成物とした。

【0066】

＜粉砕及び造粒＞
得られた仮焼成物を、乾式メディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、平均粒径が約５μｍとなるまで６時間粉砕した後、水を加え、さらに湿式メディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕してスラリーを得た。得られたスラリーに、バインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、１０質量％溶液）を仮焼成物に対して０．４質量％添加し、さらにポリカルボン酸径分散剤を添加して、スラリー粘度を２ポイズに調整した。

【0067】

次に、粘度調整後のスラリーを、スプレードライヤーを用いて造粒及び乾燥した。その際、本焼成後の焼成物の平均粒度が３５μｍとなるように条件を設定した。得られた造粒物の粒度をジャイロシフターを用いて調整した後、粒度調整した造粒物を、ロータリー式電気炉を用いて大気雰囲気下７５０℃で２時間加熱して、分散剤やバインダー等の有機成分を除去した。

【0068】

＜本焼成＞
有機成分を除去した造粒物を、トンネル式電気炉を用いて焼成し、焼成物とした。焼成は、造粒物を焼成温度１１４０℃、酸素濃度０．０容量％にて、５時間保持することにより行った。昇温速度は１５０℃／時、降温速度は１１０℃／時とした。また、窒素ガスを電気炉の出口側から導入し、電気炉の内部圧力を０～１０Ｐａ（正圧）にした。得られた焼成物をハンマークラッシャーで解砕した後、ジャイロシフターを用いて粗粒子を除去し、さらに、精密空気分級機（日清エンジニアリング株式会社、ターボクラシファイア）を用いて微粒子を分級除去する粒度調整を行った。磁力選鉱により、粒度調整後の焼成物から低磁力品を分級除去して、フェライト粒子を得た。

【0069】

＜洗浄処理＞
得られた粒子に対して洗浄処理を行った。その際、ロータリーフィルター（株式会社広島メタル＆マシナリー、ＲＦ－０２）にポリプロピレン製二重織布（ＫＥ－０７８）からなるろ材をセットした洗浄装置を用いた。まず、フェライト粒子２５質量％とイオン交換水７５質量％からなるスラリーを洗浄装置に導入し、液温２５℃、ろ過圧力０．４ＭＰａの条件で循環洗浄を行った。そして、ろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した。循環洗浄中は、スラリー濃度が一定を保つように、イオン交換水を給水した。また、ろ過速度が低下したときは、逆洗浄を適宜実施した。洗浄処理後に、得られたスラリーを脱水し、１００℃で乾燥させて、洗浄処理したフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。

【0070】

例２
洗浄処理の際、ろ液の電導度が５０μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0071】

例３
洗浄処理の際、液温を５０℃とし、ろ液の電導度が３０μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0072】

例４
洗浄処理の際、循環スラリーのタンクに超音波ホモジナイザーを設置及び運転させ、ろ液の電導度が３０μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0073】

例５（比較）
洗浄処理を行わなかった以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0074】

例６（比較）
洗浄処理の際、ろ液の電導度が３００μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0075】

例７（比較）
洗浄処理の際、ろ液の電導度が５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了した以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。

【0076】

例８（比較）
仮焼成物粉砕時の条件を変え、本焼成後のフェライト粒子の洗浄処理を行わなかった以外は、例１と同様にして、フェライト粒子（キャリア芯材）の作製を行った。ここで、仮焼成物の粉砕は次のようにして行った。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて２時間粉砕した。得られたスラリーをフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて２時間粉砕した。得られたスラリーを再びフィルタープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて２時間粉砕した。

【0077】

例９
（２）キャリアの作製
例１で得られたキャリア芯材（フェライト粒子）の表面に樹脂被覆層を設けて、キャリアを作製した。樹脂被覆層の形成は次のようにして行った。まず、アクリル樹脂（ＢＲ－５２、三菱レイヨン社製）をトルエンに溶解させ、樹脂濃度１０％のアクリル樹脂溶液を作製した。フェライト粒子１００質量部と、アクリル樹脂溶液２．５質量部（樹脂濃度１０％のため固形分としては０．２５質量部）を、万能混合撹拌機にて混合撹拌し、トルエンを揮発させながら樹脂をフェライト粒子表面に被覆した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、装置内から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンにて１５０℃で２時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が被覆されたフェライト粒子を取り出し、２００メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度２００メッシュの目開きの振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。

【0078】

（３）評価
例１～例７で得られたフェライト粒子（キャリア芯材）について、各種特性の評価を以下のとおり行った。

【0079】

＜体積平均粒子径＞
フェライト粒子の体積平均粒子径（Ｄ_５０）を、次のようにして測定した。まず、キャリア芯材１０ｇを、分散媒たる水８０ｍｌとともに、１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを２～３滴添加した。次いで、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムティー、ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベルを４に設定して、２０秒間の分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料をマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社、Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）に投入して測定を行った。得られた分析結果から、体積平均粒子径（Ｄ_５０）を求めた。

【0080】

＜見掛け密度＞
フェライト粒子の見掛け密度（ＡＤ）を、ＪＩＳ－Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。

【0081】

＜イオン含有量＞
フェライト粒子中の陰イオン成分の定量分析を、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて行った。分析条件は次のとおりとした。

【0082】

‐ 燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ
‐ 試料量：５０ｍｇ
‐ 燃焼温度：１１００℃
‐ 燃焼時間：１０分
‐ Ａｒ流量：４００ｍｌ／分
‐ Ｏ_２流量：２００ｍｌ／分
‐ 加湿Ａｉｒ流量：１００ｍｌ／分
‐ 吸収液：過酸化水素を１％含む溶離液

【0083】

‐ 分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ－２０１０
‐ カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ ＨＳ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×
１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐ 溶離液：ＮａＨＣＯ_３（３．８ｍｍｏｌ／Ｌ）＋Ｎａ_２ＣＯ_３（３．０ｍｍｏｌ／Ｌ）
‐ 流速：１．５ｍＬ／分
‐ カラム温度：４０℃
‐ 注入量：３０μＬ
‐ 測定モード：サプレッサ方式
‐ 検出器：ＣＭ検出器
‐ 標準試料：関東化学社製陰イオン混合標準液

【0084】

＜Ｓｒ含有量＞
フェライト粒子のストロンチウム（Ｓｒ）含有量の測定を次のようにして行った。まず、フェライト粒子０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備した。次に、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いて、準備した水溶液のＳｒ含有量を測定した。

【0085】

＜Ｓｒ溶出量＞
フェライト粒子のストロンチウム（Ｓｒ）溶出量の測定を次のようにして行った。まず、フェライト粒子５０ｇとｐＨメーター校正用ｐＨ４標準液５０ｍｌを１００ｍｌガラスビンに入れ、ペイントシェーカーで１０分間攪拌した。攪拌終了後に上澄み液を２ｍｌサンプリングし、純水を加えて１００ｍｌに希釈した。希釈した溶液をＩＣＰにて測定し、得られた測定値を５０倍してＳｒ溶出量の値とした。なお、ｐＨ４標準液はＪＩＳ Ｚ ８８０２のｐＨ測定方法に指定されているものを使用した。

【0086】

＜電気抵抗＞
フェライト粒子の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗特性を求めた。なお、常温常湿環境とは室温２０～２５℃、相対湿度５０～６０％の環境のことであり、高温高湿環境とは温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％の環境のことであり、低温低湿環境とは温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％の環境のことである。

【0087】

まず、フェライト粒子の常温常湿環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｎ／Ｎ）を次のようにして測定した。すなわち、電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に試料２００ｍｇを秤量して充填した。次に、磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５００Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜ディケーケー（株）製ＳＭ－８２１０）にて電気抵抗Ｒ_Ｎ／Ｎ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｎ／Ｎ）を求めた。なお、この測定は、常温常湿環境となるように制御された恒温恒湿室内に、試料を１２時間以上暴露した後に行った。

【0088】

フェライト粒子の高温高湿環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｈ／Ｈ）は次のようにして測定した。すなわち、高温高湿環境となるように制御された室内に試料を１２時間以上暴露した以外は、常温常湿環境下での電気抵抗と同様の手法で、電気抵抗Ｒ_Ｈ／Ｈ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）を求めた。

【0089】

フェライト粒子の低温低湿環境下の電気抵抗（Ｒ_Ｌ／Ｌ）は次のようにして測定した。すなわち、低温低湿環境となるように制御された室内に試料を１２時間以上暴露した以外は、常温常湿下での電気抵抗と同様の手法で、電気抵抗Ｒ_Ｌ／Ｌ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）を求めた。

【0090】

そして、上記ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ及びＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌを用いて、フェライト粒子の電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）を、式：Ｃ／Ｄ＝（ＬｏｇＲ_Ｌ／Ｌ）／（ＬｏｇＲ_Ｈ／Ｈ）から求めた。

【0091】

＜帯電量＞
フェライト粒子（キャリア芯材）の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での帯電量の測定を行った。帯電量測定装置として、円筒形のアルミ素管（スリーブ）と、スリーブの内側に配置されたマグネットロールと、スリーブの外側を取り囲むように配置された円筒状の電極とからなる装置を用いた。スリーブは直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍであった。マグネットロールは、合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）が、そのＮ極とＳ極が交互となるように配置した構造を有していた。円筒形のスリーブと円筒状の電極は、その間のギャップが５．０ｍｍであった。

【0092】

常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での帯電量測定を、次のようにして行った。まず、フェライト粒子（キャリア芯材）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）とを、トナー濃度が７．３質量％、総質量が５０ｇとなるように秤量した。秤量したフェライト粒子とトナーを、温度２０～２５℃及び相対湿度５０～６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、フェライト粒子とトナーを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、１２０ｒｐｍの回転数にて、５分間又は３０分間撹拌を行なって現像剤とした。

【0093】

帯電量測定装置のスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた。次に、スリーブを固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍの回転数で回転させ、その状態で、外側の電極とスリーブの間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加した。電圧印加により、現像剤中のトナーは外側の電極に移行した。このとき、円筒状の電極にエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社、絶縁抵抗計、ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。６０秒経過後に印加電圧を切った。マグネットロールの回転を止め、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーを回収して、その質量を測定した。測定されたトナーの電荷量と質量から、帯電量（Ｑ_Ｎ／Ｎ、単位：μＣ／ｇ）を計算した。

【0094】

高温恒湿（Ｈ／Ｈ）環境下での帯電量を、次のようにして測定した。すなわち、フェライト粒子（キャリア芯材）とトナーを、温度３０～３５℃及び相対湿度８０～８５％の高温高湿環境下に１２時間以上暴露した後、常温常湿環境下と同じ方法で帯電量（Ｑ_Ｈ／Ｈ、単位：μＣ／ｇ）を求めた。

【0095】

低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での帯電量を、次のようにして測定した。すなわち、フェライト粒子（キャリア芯材）とトナーを、温度１０～１５℃及び相対湿度１０～１５％の低温低湿環境下に１２時間以上暴露した後、常温常湿環境下と同じ方法で帯電量（Ｑ_Ｌ／Ｌ、単位：μＣ／ｇ）を求めた。

【0096】

＜帯電量分布＞
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下でのトナー帯電量分布の測定を、次のようにして行った。まず、フェライト粒子（キャリア芯材）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）とを、トナー濃度が７．３質量％、総質量が５０ｇとなるように秤量した。秤量したキャリア芯材とトナーを、温度２０～２５℃及び相対湿度５０～６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、キャリア芯材とトナーを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、１２０ｒｐｍの回転数にて、５分間撹拌を行なって現像剤とした。

【0097】

次に、得られた現像剤について、帯電量・粒子径分布測定装置（ホソカワミクロン株式会社、Ｅ－ＳＰＡＲＴ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＥＳＴ－Ｇ）を用いて帯電量分布を測定した。測定は、現像剤を電磁石に保持させ、適正圧力の窒素ガスを吹き付けることにより、トナーのみを現像剤から分離し、測定装置の測定部に導入した。３０００個のトナーに対して解析を行い、逆帯電トナー（逆極性トナー）の比率（個数％）を求めた。

【0098】

＜Ｓｒ量分布＞
フェライト粒子（キャリア芯材）について、ストロンチウム（Ｓｒ）量分布の分析を、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。分析は次の条件で行った。

【0099】

‐ 測定装置：アルバック・ファイ株式会社製 Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ＩＩ
‐ Ｘ線源：ＡｌＫα線 １４８６．７ｅＶ
‐ 測定強度：５０Ｗ
‐ 測定領域：２００μｍφ
‐ 測定条件：半定量用ナロー測定
‐ パスエネルギー：２６ｅＶ
‐ エネルギーステップ：０．１ｅＶ
‐ 光電子脱出角度：４５°
‐ エッチング源：Ａｒ^＋イオン
‐ エッチング速度：８ｎｍ／分（ＳｉＯ_２換算）
‐ データ解析：アルバック・ファイ株式会社製 ＭｕｌｔｉＰａｋ９．０
‐ 定量分析：ＣおよびＯを除く構成元素についての半定量（ａｔｏｍ％）

【0100】

（４）結果
例１～例７のフェライト粒子（キャリア芯材）について、得られた評価結果を表１に示す。また、例２及び例５について、現像剤の撹拌時間とトナー帯電量の関係を図１に示す

【0101】

表１に示されるように、例５及び例６は、硫黄成分含有量、塩素イオン濃度及びストロンチウム溶出量比Ａ／Ｂが高すぎ、本発明の範囲を超えていた。そのため、フェライト粒子の電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）及び帯電量の環境変動（Ｆ／Ｈ）が大きく、環境安定性に劣っていた。また、例５及び例６は、帯電量の立ち上がり（Ｅ／Ｇ）が小さく（遅く）、逆帯電トナーを多く含んでいた。一方で、例７は、溶出量比Ａ／Ｂが低すぎ、本発明の範囲を下回っていた、そのため、環境安定性には優れるものの、電気抵抗が低すぎ帯電付与能力に劣っていた。

【0102】

また、例８のフェライト粒子は、陰イオン量がＣｌ：２５．７ｐｐｍ、ＳＯ_４：１８３ｐｐｍであり、Ｓｒ溶出量：６１ｐｐｍ、Ｓｒ含有量５００ｐｐｍであった。これから分かるように、Ｓｒ含有量が所望のフェライト組成から外れていた。

【0103】

これに対して、例１～例４は、ストロンチウム溶出量比Ａ／Ｂ、ストロンチウム含有量Ｂ、硫黄成分含有量及び塩素イオン濃度の全てが本発明の範囲内であった。そのため、帯電付与能力の環境変動が小さく環境安定性に優れていた。また、帯電付与能力の立ち上がりに優れ、部材汚染や画像汚れを引き起こす逆帯電トナーの発生が効果的に抑制されていた。

【0104】

この例１～例４は、フェライト粒子の最表面におけるストロンチウム（Ｓｒ）量の、最表面から深さ１μｍにおけるストロンチウム（Ｓｒ）量に対する比が、７以上と高かった。このことから、このフェライト粒子は、その表面にストロンチウム（Ｓｒ）が偏在していることが分かった。

【0105】

また、例９のキャリアを市販のフルカラープリンターに使用して印刷を行った結果、画像特性は良好であった。

【0106】

【表1】

【図1】