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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-22
(45)【発行日】2023-08-30
(54)【発明の名称】熱溶融性フッ素樹脂組成物及びこれから成る射出成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 27/18 20060101AFI20230823BHJP
B29C 45/00 20060101ALI20230823BHJP
【ＦＩ】
C08L27/18
B29C45/00
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2018109634
(22)【出願日】2018-06-07
(65)【公開番号】P2019210420
(43)【公開日】2019-12-12
【審査請求日】2021-03-08
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000174851
【氏名又は名称】三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003524
【氏名又は名称】弁理士法人愛宕綜合特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西村 卓浩
(72)【発明者】
【氏名】北川 敏生
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１５３７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５０７０６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２９２２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５１７４７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３３１９３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｂ２９Ｃ ４５／００－ ４５／８４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、荷重５ｋｇ、温度３７２（±１）℃で測定されるメルトフローレートが異なる２種以上の熱溶融性フッ素樹脂から成るフッ素樹脂組成物であって、前記２種以上の熱溶融性フッ素樹脂の一方が、メルトフローレートが６０ｇ／１０ｍｉｎ以上の高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂であり、他方が、メルトフローレートが１２～３２ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂であり、
前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と、前記低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比（ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ）が、２～８であり、
前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量が、１．５～５．０モル％のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）であり、前記低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量が、１．０～４．０モル％であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）であることを特徴とする射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項2】
メルトフローレートが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある請求項１記載の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項3】
前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の含有量が、熱溶融性フッ素樹脂の全量の５～９５重量％である請求項１又は２記載の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項4】
更に、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、０．０１～１重量％の量で含有する請求項１～３の何れかに記載の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項5】
前記熱溶融性フッ素樹脂組成物を用い、ウェルドラインを有する厚み１．９±０．５ｍｍの成形品を射出圧・保圧５０ＭＰａで射出成形し、該射出成形品のウェルドライン形成部分から切り出したマイクロダンベル型の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ－２１１６に準拠）を用いて、支点間距離２２ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、正弦波、応力比０．１の条件で行った引張疲労試験により得られたＳ－Ｎ線図（１～１，０００，０００回のサイクル数（回）における破断時応力（ＭＰａ）をＹ軸及びその破断サイクル数をＸ軸とする）から最小二乗法により導出した下記対数近似式Ｙ＝ａ＊Ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
において、Ｘ＝１０００回のときのＹの値が１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きいことを満足する請求項１～４の何れかに記載の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項6】
請求項１～５の何れかに記載の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形して成ることを特徴とする射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、射出成形によるウェルドライン部の強度を向上可能な熱溶融性フッ素樹脂組成物、及びこれから成るウェルドライン部の強度が向上された射出成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、電気的性質及び機械的性質を有し、また極めて低い摩擦係数、非粘着性、撥水撥油性も有しているため、化学、機械、電機などあらゆる工業分野において広く利用されている。
特に、熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上の温度で流動性を示すため、フッ素樹脂コーティングのための塗料の材料として利用される以外にも、既存の溶融成形方法（例えば、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等）により、チューブ、シート、継手等の各種部品に成形加工されている。熱溶融性フッ素樹脂から成るこれらの部品は、半導体製造工程や化学プラント等において薬液移送用の配管、継手や薬液貯蔵容器等として、あるいは配管やタンク等のライニング等、様々な用途に用いられている。
特に、熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上の温度で流動性を示すため、フッ素樹脂コーティングのための塗料の材料として利用される以外にも、既存の溶融成形方法（例えば、溶融押出成形、溶融射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等）により、チューブ、シート、継手等の各種部品に成形加工されている。熱溶融性フッ素樹脂から成るこれらの部品は、半導体製造工程や化学プラント等において薬液移送用の配管、継手や薬液貯蔵容器等として、あるいは配管やタンク等のライニング等、様々な用途に用いられている。
【0003】
上記溶融成形方法の中でも、熱溶融性フッ素樹脂を用いて継手等の複雑な形状の成形品を歩留まり良く製造する成形法として、溶融射出成形が好ましく利用されている。
例えば、下記特許文献１には、共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが１４．８～５０ｇ／１０分である成形材料であって、前記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を４質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が前記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることを特徴とする成形材料が記載されており、この成形材料によれば、耐オゾン性に優れた射出成形品が得られることが記載されている。
例えば、下記特許文献１には、共重合体（Ａ）からなり、メルトフローレートが１４．８～５０ｇ／１０分である成形材料であって、前記共重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロビニルエーテルとからなる共重合体であり、パーフルオロビニルエーテル単位を４質量％以上含み、融点が２９５℃以上であり、不安定末端基が前記共重合体（Ａ）中の炭素数１×１０６個あたり５０個以下であることを特徴とする成形材料が記載されており、この成形材料によれば、耐オゾン性に優れた射出成形品が得られることが記載されている。
【0004】
また下記特許文献２には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位（Ｂ）からなるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体において、（Ａ）／（Ｂ）の含有モル比が９８．１／１．９～９５．０／５．０の範囲にあり、かつ、３７２℃におけるメルトフローレートが３５～６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、かつ、Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を表す。）が１～１．７の範囲にあるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が記載されており、このテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体は、機械的特性及び射出成形性に優れていることが記載されている。
【0005】
熱溶融性フッ素樹脂を用いた射出成形品のうち、継手のような複雑な形状を有する成形品には、金型中で溶融した樹脂の流れが合流する部分に形成されるウェルドラインと呼ばれる境界線が形成される。このウェルドラインが形成された部分の強度は他と比べて弱いことが知られている。金型の形状等を工夫してウェルドラインが形成されないようにしている事例もあるが、製造する射出成形品の形状によっては、ウェルドラインの形成が避けられないことも多い。
【0006】
近年、半導体の製造における歩留まり向上のため、薬液移送の流速や温度が増加する傾向にあり、それらに伴い、配管や継手の内面にかかる圧力が増大することから、かかる圧力に耐える強度が配管等に求められる。このため、射出成形により製造される継手部品などでは、ウェルドライン部の強度及び耐久性の向上が求められている。更に、長期間通液する溶剤によって劣化しない、耐溶剤性も求められている。
【0007】
このような熱溶融性フッ素樹脂の射出成形品のウェルドライン部分の強度を向上することも提案されている。
例えば、下記特許文献３には、以下に表示される量のモノマー：Ａ） （ａ）８．６～９．８重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）、（ｂ）０．３～１．２重量％のパーフルオロジオキソール［ただし、（ａ）＋（ｂ）の重量パーセントの合計が８．９～１１重量％である］、またはＢ）（ａ）４．５～８．５重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）、（ｂ）１．７～７．５重量％のＡ）で定義されたパーフルオロジオキソール［ただし、（ａ）＋（ｂ）の重量パーセントの合計が６．２～１１重量％である］、から本質的になり、組成物Ａ）およびＢ）における１００重量％に対する差補はＴＦＥであるＴＦＥの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができ、以下の機械的特性：射出成形品のウェルドラインに沿って２３℃で測定される、≧１３０％の破断点伸び、圧縮成形プラック上２５０℃で測定される、≧２．５ＭＰａの破断点応力及び≧２５０％の破断点伸びを示すＴＦＥの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができる製品が記載されており、この製品では、ウェルドライン上に適切な機械的耐性が保証できることが記載されている。
例えば、下記特許文献３には、以下に表示される量のモノマー：Ａ） （ａ）８．６～９．８重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）、（ｂ）０．３～１．２重量％のパーフルオロジオキソール［ただし、（ａ）＋（ｂ）の重量パーセントの合計が８．９～１１重量％である］、またはＢ）（ａ）４．５～８．５重量％のパーフルオロメチルビニルエーテル（ＦＭＶＥ）、（ｂ）１．７～７．５重量％のＡ）で定義されたパーフルオロジオキソール［ただし、（ａ）＋（ｂ）の重量パーセントの合計が６．２～１１重量％である］、から本質的になり、組成物Ａ）およびＢ）における１００重量％に対する差補はＴＦＥであるＴＦＥの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができ、以下の機械的特性：射出成形品のウェルドラインに沿って２３℃で測定される、≧１３０％の破断点伸び、圧縮成形プラック上２５０℃で測定される、≧２．５ＭＰａの破断点応力及び≧２５０％の破断点伸びを示すＴＦＥの熱処理可能なコポリマーを射出成形することにより得ることができる製品が記載されており、この製品では、ウェルドライン上に適切な機械的耐性が保証できることが記載されている。
【0008】
また下記特許文献４には、含フッ素共重合体成形品の製造方法において、主鎖および主鎖末端の少なくとも一方にカルボニル基含有基を有し、融点が２５５℃以上である溶融成形可能な含フッ素共重合体（Ａ）を成形して予備成形品を得る工程（Ｉ）と、前記予備成形品を熱処理して成形品を得る工程（ＩＩ）とを有する含フッ素共重合体成形品の製造方法であって、前記工程（ＩＩ）において、２５０℃以上、かつ、前記含フッ素共重合体（Ａ）の融点よりも５℃以上低い温度で、前記予備成形品の溶融流れ速度をＭＦＲ（Ｉ）とし、前記含フッ素共重合体成形品の溶融流れ速度をＭＦＲ（ＩＩ）としたときの、ＭＦＲ（Ｉ）とＭＦＲ（ＩＩ）との比［ＭＦＲ（ＩＩ）／ＭＦＲ（Ｉ）］が０．０５～０．５となるように熱処理を行うことが記載されており、これによりウェルドラインのない予備成形品を製造できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特許第４２２８９１７号公報
【文献】特許第４７９２６２２号公報
【文献】特許第４２８９８７７号公報
【文献】特開２０１５－９６５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、上記特許文献３では、ＦＭＶＥの射出成形品のウェルドライン部分の機械的耐性を改良するために添加されるパーフルオロジオキソールが高価であることから、経済性の点で未だ十分満足するものではなく、汎用の射出成形品のウェルドライン部においても強度及び耐溶剤性が改良されることが望まれている。
また上記特許文献４は、押出成形による電線等のように比較的簡単な形状の製品におけるウェルドラインの発生を回避するものであり、継手等のようにウェルドラインの発生を回避できない製品に対応することは困難である。また予備成形品を熱処理することで、分子内に架橋構造を形成し、含フッ素共重合体成形品の貯蔵弾性率を高めて耐摩耗性を向上させていることから、成形工程が多く、生産性の点でも未だ充分満足するものではなかった。
また上記特許文献４は、押出成形による電線等のように比較的簡単な形状の製品におけるウェルドラインの発生を回避するものであり、継手等のようにウェルドラインの発生を回避できない製品に対応することは困難である。また予備成形品を熱処理することで、分子内に架橋構造を形成し、含フッ素共重合体成形品の貯蔵弾性率を高めて耐摩耗性を向上させていることから、成形工程が多く、生産性の点でも未だ充分満足するものではなかった。
【0011】
従って本発明の目的は、射出成形における樹脂の溶融流動性に優れ、ウェルドライン部の強度の改善が可能であり、薬液や溶剤に対する耐久性も問題なく、更に金型からの引き抜き性にも優れた射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、ウェルドライン部の強度が向上された射出成形品を提供することである。
本発明の他の目的は、ウェルドライン部の強度が向上された射出成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明によれば、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠し、荷重５ｋｇ、温度３７２（±１）℃で測定されるメルトフローレートが異なる２種以上の熱溶融性フッ素樹脂から成るフッ素樹脂組成物であって、前記２種以上の熱溶融性フッ素樹脂の一方が、メルトフローレートが６０ｇ／１０ｍｉｎ以上の高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂であり、他方が、メルトフローレートが１２～３２ｇ／１０ｍｉｎの低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂であり、前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲａ）と、前記低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲｂ）の比（ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ）が、２～８であり、前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量が、１．５～５．０モル％のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）であり、前記低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の含有量が、１．０～４．０モル％であるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）であることを特徴とする射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物が提供される。
【0013】
本発明の射出成形用熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、
１．メルトフローレートが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること、
２．前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の含有量が、熱溶融性フッ素樹脂の全量の５～９５重量％であること、
３．更に、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、０．０１～１重量％の量で含有すること、
４．前記熱溶融性フッ素樹脂組成物を用い、ウェルドラインを有する厚み１．９±０．５ｍｍの成形品を射出圧・保圧５０ＭＰａで射出成形し、該射出成形品のウェルドライン形成部分から切り出したマイクロダンベル型の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ－２１１６に準拠）を用いて、支点間距離２２ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、正弦波、応力比０．１の条件で行った引張疲労試験により得られたＳ－Ｎ線図（１～１，０００，０００回のサイクル数（回）における破断時応力（ＭＰａ）をＹ軸及びその破断サイクル数をＸ軸とする）から最小二乗法により導出した下記対数近似式
Ｙ＝ａ＊Ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
において、Ｘ＝１０００回のときのＹの値が１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きいことを満足すること、
が好適である。
１．メルトフローレートが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあること、
２．前記高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の含有量が、熱溶融性フッ素樹脂の全量の５～９５重量％であること、
３．更に、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、０．０１～１重量％の量で含有すること、
４．前記熱溶融性フッ素樹脂組成物を用い、ウェルドラインを有する厚み１．９±０．５ｍｍの成形品を射出圧・保圧５０ＭＰａで射出成形し、該射出成形品のウェルドライン形成部分から切り出したマイクロダンベル型の試験片（ＡＳＴＭ Ｄ－２１１６に準拠）を用いて、支点間距離２２ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、正弦波、応力比０．１の条件で行った引張疲労試験により得られたＳ－Ｎ線図（１～１，０００，０００回のサイクル数（回）における破断時応力（ＭＰａ）をＹ軸及びその破断サイクル数をＸ軸とする）から最小二乗法により導出した下記対数近似式
Ｙ＝ａ＊Ｌｎ（Ｘ）＋ｂ
において、Ｘ＝１０００回のときのＹの値が１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きいことを満足すること、
が好適である。
【0014】
上記熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形して成ることを特徴とする射出成形品が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、ウェルドラインの発生を回避できない継手等の複雑な形状の製品を射出成形により成形した場合に、形成されるウェルドライン部の強度を顕著に向上することができる。
また熱溶融性フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）が１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、溶融流動性に優れていることから、射出成形性に優れている。更に高分子量ＰＴＦＥを配合することにより、金型からの引き抜き性にも優れている。
更に、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形して成る射出成形品は、ウェルドライン部の強度が顕著に向上されており、耐久性や耐溶剤性にも優れている。
また熱溶融性フッ素樹脂組成物のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）が１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、溶融流動性に優れていることから、射出成形性に優れている。更に高分子量ＰＴＦＥを配合することにより、金型からの引き抜き性にも優れている。
更に、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形して成る射出成形品は、ウェルドライン部の強度が顕著に向上されており、耐久性や耐溶剤性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】疲労引張試験に用いた試験片を説明するための図である。
【図2】引張疲労試験の結果を示すＳ－Ｎ線図である。
【図3】実施例２及び実施例３により得られた射出成形品の表面状態を示す写真である。
【図4】実施例２及び比較例６により得られた熱溶融性フッ素樹脂組成物ペレットを用い、せん断速度２２８ｓｅｃ－１にて溶融押出したストランドの外観を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（熱溶融性フッ素樹脂組成物）
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物に用いる、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、６０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、分子量が低く、溶融時の流動性が大きいことから、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有することにより、ウェルドライン部で分子鎖の絡み合いを形成しやすく、ウェルドライン部の強度や耐久性を向上することができる。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲは、ウェルドライン部の強度の向上の観点からは３５ｇ／１０ｍｉｎ以上であればよく、特に上限はない。しかしながら、ＭＦＲが高すぎると、全体の分子鎖の絡み合いが低下して、ウェルドライン部以外の成形品全体の強度が不十分になると共に、耐溶剤性が低下し、溶剤が浸透しやすくなってクラックが発生するおそれがあるため、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲは１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物に用いる、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、６０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、分子量が低く、溶融時の流動性が大きいことから、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有することにより、ウェルドライン部で分子鎖の絡み合いを形成しやすく、ウェルドライン部の強度や耐久性を向上することができる。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲは、ウェルドライン部の強度の向上の観点からは３５ｇ／１０ｍｉｎ以上であればよく、特に上限はない。しかしながら、ＭＦＲが高すぎると、全体の分子鎖の絡み合いが低下して、ウェルドライン部以外の成形品全体の強度が不十分になると共に、耐溶剤性が低下し、溶剤が浸透しやすくなってクラックが発生するおそれがあるため、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲは１５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
【0018】
また本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物に用いる、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ以上且つ３５ｇ／１０ｍｉｎ未満の範囲内にあることが好ましく、１２～３２ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが特に好ましい。低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有することにより、成形体全体の強度や耐溶剤性を向上することができる。上記範囲よりも低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲが小さい場合には、樹脂組成物の流動性が低下し、射出成形性が損なわれ、成形時に層分離を生じることに起因して射出成形品表面に層間剥離や表面荒れが生じるおそれがある。一方上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、成形体全体の強度低下及び耐溶剤性を改善できないおそれがある。
【0019】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、上述した高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲａ）と、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲ（ＭＦＲｂ）の比（ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ）が１より大きく且つ１０以下、特に２～８の範囲にあることが重要である。上記範囲よりもＭＦＲａ／ＭＦＲｂが大きい場合には、射出成形性が損なわれ、成形時に層分離を生じることに起因して射出成形品表面に層剥離や表面荒れが生じるおそれがある。
【0020】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、全体としてＭＦＲが１０～１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることが好ましく、１５～８０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあることがより好ましく、２０～６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが特に好ましい。熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲よりも小さい場合には、流動性が不足し、複雑な形状の成形品を成形することができないおそれがある。一方上記範囲よりも大きい場合には、成形品全体の機械的強度が上記範囲にある場合に比して低下するおそれがある。また、射出成形時にドローダウン（糸引き）が発生し、射出成形条件の調整が困難になるおそれもある。
【0021】
本明細書において、熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して測定されるものであり、溶融温度や測定時の押出荷重は、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８のものに準ずる。熱溶融性フッ素樹脂がＰＦＡやＦＥＰのときは、温度は３７２（±１）℃であり、荷重は５ｋｇである。具体的な測定方法は後述する。
また、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び／又は低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、ＭＦＲの異なる複数の熱溶融性フッ素樹脂から成る場合には、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上の複数の熱溶融性フッ素樹脂のそれぞれのＭＦＲ及び配合割合から、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの平均値を算出して、これを高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲとする。同様に、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上且つ３５ｇ／１０ｍｉｎ未満の複数の熱溶融性フッ素樹脂のそれぞれのＭＦＲ及び配合割合から、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの平均値を算出して、これを低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲとする。
また、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び／又は低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、ＭＦＲの異なる複数の熱溶融性フッ素樹脂から成る場合には、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ以上の複数の熱溶融性フッ素樹脂のそれぞれのＭＦＲ及び配合割合から、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの平均値を算出して、これを高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲとする。同様に、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以上且つ３５ｇ／１０ｍｉｎ未満の複数の熱溶融性フッ素樹脂のそれぞれのＭＦＲ及び配合割合から、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲの平均値を算出して、これを低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂のＭＦＲとする。
【0022】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、上述した高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂と低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂とを重量比で、５：９５～９５：５の範囲内で含有することが好ましく、特に１０：９０～９０：１０の範囲、更に１５：８５～８５：１５の範囲内で含有することが好ましい。上記範囲よりも高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の量が少ない場合には、上記範囲にある場合に比して射出成形品のウェルドライン部における絡み合いの効果が減少し、ウェルドライン部の強度の向上を図ることができないおそれがある。一方上記範囲よりも高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の量が多い場合には、上記範囲にある場合に比して、低分子量成分の増加により、得られる成形品全体の強度が低下すると共に、耐溶剤性が低下するおそれがある。
【0023】
［熱溶融性フッ素樹脂］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上になると溶融流動性を示すフッ素樹脂である。
例えば、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等を用いることができる。
特に薬液配管や継手等の射出成形品の成形に用いる場合には、上記熱溶融性フッ素樹脂の中でも、特に低分子量ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の熱溶融性パーフルオロ樹脂が、耐薬品性に優れることから好ましく使用でき、中でもＰＦＡは耐熱性と成形性に優れることから最も好ましい。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、融点以上になると溶融流動性を示すフッ素樹脂である。
例えば、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体等を用いることができる。
特に薬液配管や継手等の射出成形品の成形に用いる場合には、上記熱溶融性フッ素樹脂の中でも、特に低分子量ＰＴＦＥやＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体等の熱溶融性パーフルオロ樹脂が、耐薬品性に優れることから好ましく使用でき、中でもＰＦＡは耐熱性と成形性に優れることから最も好ましい。
【0024】
熱溶融性フッ素樹脂は、優れた射出成形性を実現するために、樹脂の溶融流動性を向上することが望ましいことから、コモノマーを多く含むことが好ましい。すなわち、樹脂の溶融流動性を向上するために樹脂の分子量が小さくなりすぎると、射出成形品の強度低下を招くおそれがあるが、コモノマーを多く含むことで、樹脂の分子量を下げずに、融点を低下させることができ、溶融流動性を改善することができる。またコモノマーを多く含むことでウェルドライン部分での溶融状態での分子鎖の絡み合いが促進され、ウェルドライン部の強度が改善される。
例えば、ＰＦＡを使用する場合、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の含有量が、１．５モル％以上が好ましく、１．７モル％以上がより好ましく、１．９～５．０モル％の範囲内にあることが特に好ましい。一方、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の含有量が、１．０モル％以上が好ましく、１．２モル％以上がより好ましく、１．４モル％～４．０モル％の範囲内にあることが特に好ましい。
またＰＦＡに含まれるコモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、アルキル基の炭素数が１～５であるものが好ましく、炭素数が２であるパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、３であるパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく用いられる。アルキル基の炭素数が多いと、十分な量のＰＡＶＥをＰＦＡに含ませることが困難となる。
例えば、ＰＦＡを使用する場合、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の含有量が、１．５モル％以上が好ましく、１．７モル％以上がより好ましく、１．９～５．０モル％の範囲内にあることが特に好ましい。一方、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）の含有量が、１．０モル％以上が好ましく、１．２モル％以上がより好ましく、１．４モル％～４．０モル％の範囲内にあることが特に好ましい。
またＰＦＡに含まれるコモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）としては、アルキル基の炭素数が１～５であるものが好ましく、炭素数が２であるパーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、３であるパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）が好ましく用いられる。アルキル基の炭素数が多いと、十分な量のＰＡＶＥをＰＦＡに含ませることが困難となる。
【0025】
［熱溶融性フッ素樹脂の合成］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、それぞれ前述したＭＦＲを有する限り、市販のものや公知の方法によって製造されたものを使用することができる。
例えば、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）の場合は、これに限定されないが、特開２０１７－１１９７４１号公報、特許第３５５０８９１号公報、特許第４３２９２７０６号公報等に記載された方法等により合成することができるが、特に液中での分散重合により重合されることが好ましく、水を液媒体として用いた水系乳化重合が環境面から好ましい。均一な組成を有する共重合体を与えるために、フッ素含有溶媒を共用することもできる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂は、それぞれ前述したＭＦＲを有する限り、市販のものや公知の方法によって製造されたものを使用することができる。
例えば、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体）の場合は、これに限定されないが、特開２０１７－１１９７４１号公報、特許第３５５０８９１号公報、特許第４３２９２７０６号公報等に記載された方法等により合成することができるが、特に液中での分散重合により重合されることが好ましく、水を液媒体として用いた水系乳化重合が環境面から好ましい。均一な組成を有する共重合体を与えるために、フッ素含有溶媒を共用することもできる。
【0026】
水系乳化重合は広い範囲の温度で行うことができるが、伝熱の問題および熱的に活性化される開始剤の使用のために、約５０～１１０℃の範囲の高い温度が有利であり、７０～９０℃の範囲の温度が好ましい。乳化重合において用いられる界面活性剤は、加熱が過剰になると分散安定性を失う傾向がある。
ＰＦＡの水系乳化重合には、適当な界面活性剤を用いることができる。具体的には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ－８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ－９）、および米国特許第４，３８０，６１８号に記載されたパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびその塩類、特表２０１０－５０９４４１号公報に記載されたフルオロポリエーテル酸や塩界面活性剤が好ましく用いられる。
ＰＦＡの水系乳化重合には、適当な界面活性剤を用いることができる。具体的には、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ－８）、パーフルオロノナン酸アンモニウム（Ｃ－９）、および米国特許第４，３８０，６１８号に記載されたパーフルオロアルキルエタンスルホン酸およびその塩類、特表２０１０－５０９４４１号公報に記載されたフルオロポリエーテル酸や塩界面活性剤が好ましく用いられる。
【0027】
水系乳化重合の開始剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）またはジコハク酸ペルオキシド（ｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）のような水溶性のフリーラジカルの開始剤、あるいは過マンガン酸カリウムを基盤とするもののようなレドックス系開始剤を用いることができる。
ＰＦＡの水系乳化重合において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。広い範囲の化合物を、ＣＴＡとして用いることができる。たとえば、分子状水素、低級アルカン、およびハロゲン原子で置換された低級アルカンのような水素含有化合物が用いられる。ＣＴＡは、そのＣＴＡの構造により、比較的安定な末端基を生成できる。好ましいＣＴＡとしては、メタン、エタン、および塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素のような置換炭化水素が挙げられる。特定の重合条件下で所望の分子量を達成するために用いられるＣＴＡの量は、用いた開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖移動効率に依存する。連鎖移動効率は、化合物から化合物へと相当に変化し、および温度によっても変化する。
ＰＦＡの水系乳化重合において、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。広い範囲の化合物を、ＣＴＡとして用いることができる。たとえば、分子状水素、低級アルカン、およびハロゲン原子で置換された低級アルカンのような水素含有化合物が用いられる。ＣＴＡは、そのＣＴＡの構造により、比較的安定な末端基を生成できる。好ましいＣＴＡとしては、メタン、エタン、および塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素のような置換炭化水素が挙げられる。特定の重合条件下で所望の分子量を達成するために用いられるＣＴＡの量は、用いた開始剤の量および選択したＣＴＡの連鎖移動効率に依存する。連鎖移動効率は、化合物から化合物へと相当に変化し、および温度によっても変化する。
【0028】
米国特許第３，６３５，９２６号において開示されたように、炭酸アンモニウムまたはアンモニア（水酸化アンモニウム）のような塩基性緩衝剤を添加することで、より安定なアミド末端基を提供することができる。
【0029】
反応容器に水、界面活性剤、必要によりＣＴＡ、およびコモノマーを装填し、選択された温度に加熱し、そして攪拌を開始した後に、開始剤の溶液を規定された速度で添加して重合を開始する。圧力降下が、重合が開始したことを示す指標となる。次に、ＴＦＥの添加を開始し、そして重合を調節するために、ＴＦＥの添加（注入）や圧力が制御される。最初の開始剤溶液と同一または異なっていてもよい開始剤溶液が、通常は反応を通して添加される。ＰＡＶＥコモノマーの添加は、あらかじめ反応容器に入れておいても良いし、重合開始後にＴＦＥと同様に注入添加しても良い。ＰＡＶＥ添加の速度は均一であっても良いし、不均一（可変）であっても良い。
【0030】
加えて、反応容器内の攪拌速度、圧力によっても重合は制御され得る。高い圧力は反応速度を上昇させるが、ＴＦＥの重合は発熱的であるため、高い反応速度は発熱を増加させ、熱除去を考慮する必要が生じる。用いられる圧力は、装置設計およびＴＦＥの取り扱いにおける安全性の問題によって決定され、一般的には、約０．３～７ＭＰａの範囲内の圧力が、ＴＦＥ共重合体の水系乳化重合に関して知られており、０．７～３．５ＭＰａの範囲内の圧力がより一般的である。反応器内を一定圧力に維持することが一般的であるが、圧力を変化させることもできる。
【0031】
［フッ素化］
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂の組成物である場合は、フッ素ガスによって処理することによりポリマー鎖の末端を－ＣＦ３基とすることで、ポリマー及びその成形品の耐熱性、耐油性、耐薬品性、表面非粘着性を更に向上させることができる。この処理はフッ素化と呼ばれ、特開昭６２－１０４８２２号公報などに記載の方法によって行うことができる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物を構成する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂が、熱溶融性パーフルオロ樹脂の組成物である場合は、フッ素ガスによって処理することによりポリマー鎖の末端を－ＣＦ３基とすることで、ポリマー及びその成形品の耐熱性、耐油性、耐薬品性、表面非粘着性を更に向上させることができる。この処理はフッ素化と呼ばれ、特開昭６２－１０４８２２号公報などに記載の方法によって行うことができる。
【0032】
（その他成分）
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、高分子量ＰＴＦＥを０．０１～１重量％、特に０．０５～０．５重量％の量で含有することが好ましい。高分子量ＰＴＦＥを上記範囲で含有することにより、射出成形品の表面分子鎖の絡み合いが強固になり、射出成形金型からの引き抜き性が向上されるため、表面層の層分離を生じることがなく、表面荒れが有効に防止できる。また、射出成形品全体の分子鎖の絡み合いを改善することにより、成形品全体の強度が改善され、耐溶剤性の向上も期待できる。
本発明において高分子量ＰＴＦＥとは、融点以上でも溶融流動性を示さないものである。更に、結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満、特に４０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性のＰＴＦＥであることが好ましい。
また、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、求める特性に応じて、各種の有機・無機充填材を加えることもできる。有機充填材としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。
充填材の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の充填材が使用可能である。
このほか、導電性、発泡防止、耐摩耗改善など求める特性に応じて通常のフッ素樹脂組成物、及び成形品に使用される顔料や各種の添加剤も加えることができる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、高分子量ＰＴＦＥを０．０１～１重量％、特に０．０５～０．５重量％の量で含有することが好ましい。高分子量ＰＴＦＥを上記範囲で含有することにより、射出成形品の表面分子鎖の絡み合いが強固になり、射出成形金型からの引き抜き性が向上されるため、表面層の層分離を生じることがなく、表面荒れが有効に防止できる。また、射出成形品全体の分子鎖の絡み合いを改善することにより、成形品全体の強度が改善され、耐溶剤性の向上も期待できる。
本発明において高分子量ＰＴＦＥとは、融点以上でも溶融流動性を示さないものである。更に、結晶化融解熱量が５０Ｊ／ｇ未満、特に４０Ｊ／ｇ未満である非溶融流動性のＰＴＦＥであることが好ましい。
また、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、求める特性に応じて、各種の有機・無機充填材を加えることもできる。有機充填材としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミドなどのエンジニアリングプラスチックが挙げられる。無機充填材としては、金属粉、金属酸化物（酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン等）、ガラス、セラミックス、炭化珪素、酸化珪素、弗化カルシウム、カーボンブラック、グラフアイト、マイカ、硫酸バリウムなどが挙げられる。
充填材の形状としては、粒子状、繊維状、フレーク状など、各種の形状の充填材が使用可能である。
このほか、導電性、発泡防止、耐摩耗改善など求める特性に応じて通常のフッ素樹脂組成物、及び成形品に使用される顔料や各種の添加剤も加えることができる。
【0033】
（熱溶融性フッ素樹脂組成物の調製）
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、上述した高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を、公知の混合方法によって混合して調製することができる。
このような混合方法としては、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を、乾燥状態のペレットの状態で混合するドライブレンド、水や有機溶剤を混合媒体として混合する湿式混合、コロイド状態のフッ素樹脂分散液を混合して高分散状態のまま凝集させる方法（共凝集法）、溶融混合方法を利用することができる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、上述した高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を、公知の混合方法によって混合して調製することができる。
このような混合方法としては、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を、乾燥状態のペレットの状態で混合するドライブレンド、水や有機溶剤を混合媒体として混合する湿式混合、コロイド状態のフッ素樹脂分散液を混合して高分散状態のまま凝集させる方法（共凝集法）、溶融混合方法を利用することができる。
【0034】
溶融混合方法としては、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の融点以上の温度にて機械的に混練することが好ましい。溶融混合は、たとえば、高温ニーダー、スクリュー式押出機、二軸押し出し機などを用いて行うことができる。このとき、溶融混合の前に、ドライブレンド・湿式混合などの方法であらかじめ高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂及び低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を混合しておくことが好ましい。
また上記以外にも、前述した乳化重合において段階的に重合を行うことで、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂又は低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の一方が一次粒子の芯部（コア）となり、他方が殻部（シェル）となるように、コアシェル構造の熱溶融性フッ素樹脂の分散質を形成することもできる。
また上記以外にも、前述した乳化重合において段階的に重合を行うことで、高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂又は低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂の一方が一次粒子の芯部（コア）となり、他方が殻部（シェル）となるように、コアシェル構造の熱溶融性フッ素樹脂の分散質を形成することもできる。
【0035】
混合に用いられる熱溶融性フッ素樹脂の形態に制限は無いが、作業性を考慮して平均粒径０．０５μｍ～１μｍの微粒子の分散液や、数μｍ～数１０μｍの粉末状物、あるいは数１００μｍの粉末状物の造粒物を挙げることができる。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット等の形態を挙げることができる。得られる組成物の平均粒径は、０．１μｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物の形態は、粉末状物、粉末状物の造粒品、粒状物、フレーク、ペレット等の形態を挙げることができる。得られる組成物の平均粒径は、０．１μｍ以上であって、ハンドリング性が損なわれない範囲であることが好ましい。
【0036】
（射出成形品）
本発明においては、上述した熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形することにより、ウェルドライン部の強度が顕著に改善された射出成形品を提供することができる。
すなわち本発明においては、複雑な形状を有する射出成形品において不可避的に形成されるウェルドライン部の強度に着目し、この部分における強度を向上させるために、分子量が低く、溶融時の流動性が大きく、ウェルドライン部で分子鎖の絡み合いを形成しやすいことから、射出成形品のウェルドライン部における強度を向上させることが可能な、所定のＭＦＲを有する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有すると共に、射出成形品全体の強度を確保するために所定のＭＦＲを有する低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有する熱溶融性フッ素樹脂組成物を用いている。
すなわち、実施例にその詳しい試験条件を後述するが、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、射出成形品のウェルドライン部から切り出した所定の試験片を用い、引張疲労試験により得られたＳ－Ｎ線図（図２参照、１～１，０００，０００回のサイクル数（回）における破断時応力（ＭＰａ）をＹ軸及びその破断サイクル数をＸ軸とする）から最小二乗法により導出した下記対数近似式（１）
Ｙ＝ａ＊Ｌｎ（Ｘ）＋ｂ・・・（１）
において、Ｘ＝１０００回のときのＹの値が１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きく、ウェルドライン部の強度が顕著に向上されていることが理解される。
本発明においては、上述した熱溶融性フッ素樹脂組成物を射出成形することにより、ウェルドライン部の強度が顕著に改善された射出成形品を提供することができる。
すなわち本発明においては、複雑な形状を有する射出成形品において不可避的に形成されるウェルドライン部の強度に着目し、この部分における強度を向上させるために、分子量が低く、溶融時の流動性が大きく、ウェルドライン部で分子鎖の絡み合いを形成しやすいことから、射出成形品のウェルドライン部における強度を向上させることが可能な、所定のＭＦＲを有する高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有すると共に、射出成形品全体の強度を確保するために所定のＭＦＲを有する低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂を含有する熱溶融性フッ素樹脂組成物を用いている。
すなわち、実施例にその詳しい試験条件を後述するが、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物においては、射出成形品のウェルドライン部から切り出した所定の試験片を用い、引張疲労試験により得られたＳ－Ｎ線図（図２参照、１～１，０００，０００回のサイクル数（回）における破断時応力（ＭＰａ）をＹ軸及びその破断サイクル数をＸ軸とする）から最小二乗法により導出した下記対数近似式（１）
Ｙ＝ａ＊Ｌｎ（Ｘ）＋ｂ・・・（１）
において、Ｘ＝１０００回のときのＹの値が１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きく、ウェルドライン部の強度が顕著に向上されていることが理解される。
【0037】
従って、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から得られる本発明の射出成形品は、ウェルドライン部の強度が高く、耐久性や耐溶剤性にも優れていることが理解される。また前述したとおり、射出成形品全体の強度にも優れている。
本発明の射出成形品は、これに限定されるものではないが、継手や中空容器等の複雑な形状でウェルドライン部の形成が避けられないものであることが好適であるが、耐久性や耐溶剤性に優れていることから、ウェルドライン部が必ずしも形成されないチューブや配管等であってもよい。
本発明の射出成形品は、これに限定されるものではないが、継手や中空容器等の複雑な形状でウェルドライン部の形成が避けられないものであることが好適であるが、耐久性や耐溶剤性に優れていることから、ウェルドライン部が必ずしも形成されないチューブや配管等であってもよい。
【実施例】
【0038】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【0039】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠した耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を使用し、５ｇの試料を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押し出し、この時の溶融物の押し出し速度（ｇ／１０分）をＭＦＲとして求めた。
【0040】
（２）コモノマー含有量
試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い求めた。
試料を３５０℃で圧縮した後水冷して得られた厚さ約５０ミクロンのフィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、米国特許第５７６０１５１号記載の方法に従い求めた。
【0041】
（３）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。
示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いた。試料粉末１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を求めた。
【0042】
（４）原料
ＰＦＡ（１）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量２．１ｍｏｌ％、ＭＦＲ ６５．１ｇ／１０分、融点３０２℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（２）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．９ｍｏｌ％、ＭＦＲ ３０．４ｇ／１０分、融点３０６℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（３）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量２．１ｍｏｌ％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（４）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．４ｍｏｌ％、ＭＦＲ １５ｇ／１０分、融点３０８℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（５）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．３ｍｏｌ％、ＭＦＲ ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（６）：
従来公知の方法（例えば、特開２００３－２３１７２２号公報、特開２００３－２１３１９６号公報、特表２００４－５０７５７１号公報などに記載）に準じて、段階的な乳化重合により、ＰＦＡ一次粒子の芯部（コア）がＰＦＡ（３）と同様の構造（コモノマー含有量及びＭＦＲ）として、ＰＦＡ一次粒子の殻部（シェル）がＰＦＡ（１）と同様の構造（コモノマー含有量及びＭＦＲ）となり、芯部（コア）：殻部（シェル）が５０：５０重量％となるコアシェル構造のＰＦＡ水性分散液を得た。
得られたＰＦＡ分散液に乳化重合により得られた高分子量ＰＴＦＥ水性分散液（融点３３８℃、ＭＦＲ ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融解熱量３２．１Ｊ／ｇ）を０．０５重量％加えて攪拌・凝集して凝集物を得た後に、２９２℃において１２時間乾燥した。このＰＦＡ粉末を２軸押出し機を用いて、樹脂温度を３６０℃に保持して押し出し、ペレット化を行った。（ＭＦＲ２８．５ｇ／１０分）
ＰＦＡ（７）：
ＰＦＡ（６）のペレットを、特開昭６２－１０４８２２号公報に記載の方法に準じてフッ素ガスで処理して末端基を安定化（フッ素化）した。
（ＭＦＲ３０．３ｇ／１０分、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満）
ＰＦＡ（１）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量２．１ｍｏｌ％、ＭＦＲ ６５．１ｇ／１０分、融点３０２℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（２）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．９ｍｏｌ％、ＭＦＲ ３０．４ｇ／１０分、融点３０６℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（３）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量２．１ｍｏｌ％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（４）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．４ｍｏｌ％、ＭＦＲ １５ｇ／１０分、融点３０８℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（５）：ＰＦＡペレット［テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、コモノマー含有量１．３ｍｏｌ％、ＭＦＲ ２ｇ／１０分、融点３１０℃、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満］
ＰＦＡ（６）：
従来公知の方法（例えば、特開２００３－２３１７２２号公報、特開２００３－２１３１９６号公報、特表２００４－５０７５７１号公報などに記載）に準じて、段階的な乳化重合により、ＰＦＡ一次粒子の芯部（コア）がＰＦＡ（３）と同様の構造（コモノマー含有量及びＭＦＲ）として、ＰＦＡ一次粒子の殻部（シェル）がＰＦＡ（１）と同様の構造（コモノマー含有量及びＭＦＲ）となり、芯部（コア）：殻部（シェル）が５０：５０重量％となるコアシェル構造のＰＦＡ水性分散液を得た。
得られたＰＦＡ分散液に乳化重合により得られた高分子量ＰＴＦＥ水性分散液（融点３３８℃、ＭＦＲ ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融解熱量３２．１Ｊ／ｇ）を０．０５重量％加えて攪拌・凝集して凝集物を得た後に、２９２℃において１２時間乾燥した。このＰＦＡ粉末を２軸押出し機を用いて、樹脂温度を３６０℃に保持して押し出し、ペレット化を行った。（ＭＦＲ２８．５ｇ／１０分）
ＰＦＡ（７）：
ＰＦＡ（６）のペレットを、特開昭６２－１０４８２２号公報に記載の方法に準じてフッ素ガスで処理して末端基を安定化（フッ素化）した。
（ＭＦＲ３０．３ｇ／１０分、不安定末端基（－ＣＨ２ＯＨ末端基、－ＣＯＮＨ２末端基、－ＣＯＦ末端基）が炭素数１０６個あたり６個未満）
【0043】
（５）高分子量ＰＴＦＥマスターバッチ作製
乳化重合により得られたＰＦＡ水性分散液（テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ ７５．０ｇ／１０分、融点３１０℃）と、乳化重合により得られた高分子量ＰＴＦＥ水性分散液（融点３３８℃、ＭＦＲ ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融解熱量３２．１Ｊ／ｇ）をＰＦＡが９８重量％、ＰＴＦＥが２重量％となるように混合し、凝析・乾燥させてＰＦＡ／ＰＴＦＥ混合粉末を得た（共凝集法）。得られた粉末をΦ２０ｍｍ１軸押出成形機を用いて押出成形を行い、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを特開昭６２－１０４８２２号公報に記載の方法に準じてフッ素ガスで処理して末端基を安定化（フッ素化）した。
乳化重合により得られたＰＦＡ水性分散液（テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、ＭＦＲ ７５．０ｇ／１０分、融点３１０℃）と、乳化重合により得られた高分子量ＰＴＦＥ水性分散液（融点３３８℃、ＭＦＲ ０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶融解熱量３２．１Ｊ／ｇ）をＰＦＡが９８重量％、ＰＴＦＥが２重量％となるように混合し、凝析・乾燥させてＰＦＡ／ＰＴＦＥ混合粉末を得た（共凝集法）。得られた粉末をΦ２０ｍｍ１軸押出成形機を用いて押出成形を行い、ストランドカッターによりペレット化した。
得られたペレットを特開昭６２－１０４８２２号公報に記載の方法に準じてフッ素ガスで処理して末端基を安定化（フッ素化）した。
【0044】
（実施例１）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（２）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（２）：高分子量ＰＴＦＥマスターバッチ＝７７．５：２０：２．５（重量％）となるようにペレットを混合して、二軸押出機を用いて、シリンダー温度を３６０℃として、スクリュー中にニーディングブロックを設置して、溶融混練押出を行いペレット化した。得られたペレットは１５０℃で５時間乾燥した。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２８．４ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたペレットは、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍの略円筒形状である。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（２）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（２）：高分子量ＰＴＦＥマスターバッチ＝７７．５：２０：２．５（重量％）となるようにペレットを混合して、二軸押出機を用いて、シリンダー温度を３６０℃として、スクリュー中にニーディングブロックを設置して、溶融混練押出を行いペレット化した。得られたペレットは１５０℃で５時間乾燥した。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２８．４ｇ／１０ｍｉｎであった。得られたペレットは、直径約３ｍｍ、長さ約３ｍｍの略円筒形状である。
【0045】
得られた熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを、日精樹脂工業製ＮＥＸ１８０－３６Ｅ射出成形機（Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー径Φ４５ｍｍ）を用い、樹脂温度３８０℃、射出圧・保圧５０ＭＰａ、射出速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度１８０℃にて、中心にウェルドライン部を有する幅２８ｍｍ、長さ４８ｍｍ、厚さ１．９±０．５ｍｍの射出成形品を作成した。この射出成形品のウェルドラインが形成された部分から図１に示すマイクロダンベル型を打ち抜き加工で作成し、引張疲労試験用試験片とした。
【0046】
次いで、得られた試験片を、（株）マイズ試験機製引張疲労試験機つかみ具に支点間距離２２ｍｍにて固定し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、正弦波、応力制御、応力比０．１の試験条件にて繰返引張疲労を加えた。
任意の応力にて測定を実施し、破断に至ったサイクル数を記録する。応力は破断サイクル数が１， １０， １００， １，０００， １０，０００， １００，０００，１，０００，０００回程度となる応力を任意に設定した。
各測定応力をＹ軸に、その破断サイクル数Ｘ軸にプロットし、Ｙ＝ａ＊ Ｌｎ（Ｘ）＋ｂにより表される対数近似式を最小二乗法により導出した。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示す。
破断サイクル数Ｘ＝１０００回での破断応力Ｙと、傾きａの値を比較し、耐久性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：破断サイクル数Ｘ＝１０００回でのＹ１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きい
×：破断サイクル数Ｘ＝１０００回でのＹ１４．５ＭＰａ以下、及び／又は、傾きａの値が－０．１５以下
評価結果を表１に示す。
任意の応力にて測定を実施し、破断に至ったサイクル数を記録する。応力は破断サイクル数が１， １０， １００， １，０００， １０，０００， １００，０００，１，０００，０００回程度となる応力を任意に設定した。
各測定応力をＹ軸に、その破断サイクル数Ｘ軸にプロットし、Ｙ＝ａ＊ Ｌｎ（Ｘ）＋ｂにより表される対数近似式を最小二乗法により導出した。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示す。
破断サイクル数Ｘ＝１０００回での破断応力Ｙと、傾きａの値を比較し、耐久性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：破断サイクル数Ｘ＝１０００回でのＹ１４．５ＭＰａより大きく、且つ傾きａの値が－０．１５よりも大きい
×：破断サイクル数Ｘ＝１０００回でのＹ１４．５ＭＰａ以下、及び／又は、傾きａの値が－０．１５以下
評価結果を表１に示す。
【0047】
（実施例２）
低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）：高分子量ＰＴＦＥマスターバッチ＝４７．５：５０：２．５（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出して組成物ペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは３２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）：高分子量ＰＴＦＥマスターバッチ＝４７．５：５０：２．５（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出して組成物ペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは３２．６ｇ／１０ｍｉｎであった。実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0048】
（実施例３）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝５０：５０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２８．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝５０：５０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２８．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0049】
（実施例４）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝２０：８０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは１９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝２０：８０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは１９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0050】
（実施例５）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝８０：２０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは４６．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（３）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（３）＝８０：２０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは４６．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0051】
（実施例６）
熱溶融性フッ素樹脂組成物として、ＰＦＡ（６）のペレットを用い、実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
熱溶融性フッ素樹脂組成物として、ＰＦＡ（６）のペレットを用い、実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0052】
（実施例７）
熱溶融性フッ素樹脂組成物としてＰＦＡ（７）のペレットを用い、実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
熱溶融性フッ素樹脂組成物としてＰＦＡ（７）のペレットを用い、実施例１と同様にして試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0053】
（比較例１）
ＰＦＡ（１）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
ＰＦＡ（１）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0054】
（比較例２）
ＰＦＡ（２）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
ＰＦＡ（２）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0055】
（比較例３）
ＰＦＡ（３）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
ＰＦＡ（３）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0056】
（比較例４）
ＰＦＡ（４）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
ＰＦＡ（４）のペレットのみを用いて、実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0057】
（比較例５）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（５）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（５）＝５０：５０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは７．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製しようとしたが、成形金型に樹脂が充填できず（ショートショット）、テストピースの作製は不可であった。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（５）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（５）＝５０：５０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは７．６ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製しようとしたが、成形金型に樹脂が充填できず（ショートショット）、テストピースの作製は不可であった。
【0058】
（比較例６）
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（５）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（５）＝８０：２０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２４．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
高ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡ（１）を用い、低ＭＦＲ熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ（５）を用い、ＰＦＡ（１）：ＰＦＡ（５）＝８０：２０（重量％）となるようにペレットを混合して、実施例１と同様に溶融混練押出を行い熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを得た。この熱溶融性フッ素樹脂組成物のＭＦＲは２４．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
組成物のペレットから実施例１と同様に試験片を作製して、引張疲労試験によりウェルド強度評価を行った。得られたＳ－Ｎ線図を図２に示し、評価結果を表１に示す。
【0059】
（引き抜き性評価（表面荒れの有無））
実施例２及び実施例３の熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを、日精樹脂工業製ＮＥＸ１８０－３６Ｅ射出成形機を用い、樹脂温度３６０℃、射出圧・保圧５０ＭＰａ、射出速度６ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度１６０℃にて、Ｔ字継手型成形体を射出成形をした際の、コアピン抜き部の内表面をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）で観察した。結果を図３に示す（図３（Ａ）が実施例３、（Ｂ）が実施例２である）。
実施例２及び実施例３の熱溶融性フッ素樹脂組成物のペレットを、日精樹脂工業製ＮＥＸ１８０－３６Ｅ射出成形機を用い、樹脂温度３６０℃、射出圧・保圧５０ＭＰａ、射出速度６ｍｍ／ｓｅｃ、金型温度１６０℃にて、Ｔ字継手型成形体を射出成形をした際の、コアピン抜き部の内表面をレーザー顕微鏡（レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０）で観察した。結果を図３に示す（図３（Ａ）が実施例３、（Ｂ）が実施例２である）。
【0060】
（高速射出成形性試験）
実施例２と比較例６の熱溶融フッ素樹脂組成物ペレットについて、キャピラリーレオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｄ）を用いて、シリンダー温度３８０℃、オリフィス径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、ピストンスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ（このとき、せん断速度１５２ｓｅｃ－１となる）及び１５０ｍｍ／ｍｉｎ（このとき、せん断速度２２８ｓｅｃ－１となる）にて溶融押出したストランドを得た。
得られたストランドの外観は、実施例２のペレットから得られたものは平滑であったが（図４左側）、比較例６のペレットから得られたものには表面荒れによる凹凸が見られた（図４右側）。レーザー顕微鏡（レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０、実表面の断面曲線から断面曲線を作成する時のカットオフ値が０．００８）にてストランド表面の荒れ部高さを倍率２００倍にて測定した。結果を表２に示す。
実施例２と比較例６の熱溶融フッ素樹脂組成物ペレットについて、キャピラリーレオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｄ）を用いて、シリンダー温度３８０℃、オリフィス径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０、ピストンスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ（このとき、せん断速度１５２ｓｅｃ－１となる）及び１５０ｍｍ／ｍｉｎ（このとき、せん断速度２２８ｓｅｃ－１となる）にて溶融押出したストランドを得た。
得られたストランドの外観は、実施例２のペレットから得られたものは平滑であったが（図４左側）、比較例６のペレットから得られたものには表面荒れによる凹凸が見られた（図４右側）。レーザー顕微鏡（レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｃ１３０、実表面の断面曲線から断面曲線を作成する時のカットオフ値が０．００８）にてストランド表面の荒れ部高さを倍率２００倍にて測定した。結果を表２に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、射出成形性に優れ、ウェルドラインの発生を回避できない複雑な形状の製品を射出成形により成形した場合にも、形成されるウェルドライン部の強度が顕著に向上されていると共に、耐薬剤性や耐久性にも優れていることから、継手、薬液用容器、バルブボディ、ウェハーキャリア等の複雑な形状の射出成形品の他、薬液や超純水の移送用配管又はチューブ等に好適に使用できる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
