特許 7336245 ＣＯ２、Ｈ２Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-23

(45)【発行日】2023-08-31

(54)【発明の名称】ＣＯ２、Ｈ２Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにＣＯ２又はＨ２Ｓ又はその双方の除去装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/14 20060101AFI20230824BHJP

   B01D 53/52 20060101ALI20230824BHJP

   B01D 53/62 20060101ALI20230824BHJP

   C01B 17/16 20060101ALI20230824BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20230824BHJP

【ＦＩ】

B01D53/14 210

B01D53/14 220

B01D53/52 220

B01D53/62 ZAB

C01B17/16 P

C01B32/50

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019076616

(22)【出願日】2019-04-12

(65)【公開番号】P2020171905

(43)【公開日】2020-10-22

【審査請求日】2022-03-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000006208

【氏名又は名称】三菱重工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000156938

【氏名又は名称】関西電力株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002147

【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕士

(72)【発明者】

【氏名】上條 孝

(72)【発明者】

【氏名】岸本 真也

(72)【発明者】

【氏名】平田 琢也

(72)【発明者】

【氏名】辻内 達也

【審査官】佐々木 典子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１２２２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６４６４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０８６０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／００８０３７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５６６４６７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－２１３９７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９４３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／１４－５３／１８、

５３／３４－５３／８５、

５３／９２、５３／９６

Ｃ０１Ｂ １７／１６、３２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、
（ａ）２級鎖状モノアミンと、
（ｂ）３級鎖状モノアミンと、
（ｃ）２級環状ジアミンと、を成分として含み、
前記（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度が３０重量％を超え４５重量％未満であり、且つ前記（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度が１５重量%を超え３０重量%未満であり、前記（ｃ）２級環状ジアミンの濃度が１重量％以上であり、
前記（ａ）２級鎖状モノアミンは、Ｎ－メチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－プロピルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を含み、
前記（ｂ）３級鎖状モノアミンは、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物であり、、
前記（ｃ）２級環状ジアミンは、ピペラジン(Ｃ ₄ Ｈ ₁₀ Ｎ ₂ )、２－メチルピペラジン(Ｃ ₅ Ｈ ₁₂ Ｎ ₂ )、２,５－ジメチルピペラジン(Ｃ ₆ Ｈ ₁₄ Ｎ ₂ )等の化合物又はこれらの混合物であり、
前記（ｃ）２級環状ジアミンの濃度が、吸収液に対する重量％にて、
前記（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度よりも低く、且つ前記（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度よりも低いことを特徴とする吸収液。

【請求項2】

請求項１において、
前記（ａ）２級鎖状モノアミン及び前記（ｃ）２級環状ジアミンの合算重量に対して、
前記（ｂ）３級鎖状モノアミンの重量比が０．３を超え０．８５未満であることを特徴とする吸収液。

【請求項3】

請求項１又は請求項２において、
前記成分（ａ）２級鎖状モノアミンが下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。

【化1】

【請求項4】

請求項１乃至請求項３のいずれか一つにおいて、
前記（ｂ）３級鎖状モノアミンが下記式（II）で表される化合物であることを特徴とする吸収液。

【化2】

【請求項5】

請求項１乃至請求項４のいずれか一つにおいて、
前記（ａ）２級鎖状モノアミンと、前記（ｂ）３級鎖状モノアミンと、前記（ｃ）２級環状ジアミンとの合計濃度が、４６重量％を超え７５重量％以下であることを特徴とする吸収液。

【請求項6】

ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、
請求項１乃至５のいずれか一つに記載の吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置。

【請求項7】

ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、
請求項１乃至５のいずれか一つに記載の吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＯ₂（二酸化炭素）、Ｈ₂Ｓ（硫化水素）又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法に関し、特に、燃焼排ガスのＣＯ₂吸収液、ＣＯ_２回収装置及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、天然ガス、合成ガス等の化学プラントにて製造される各種産業ガスや、燃焼排ガスなどのガス（処理対象ガス）の中に含有される酸性ガス、特にＣＯ₂を回収・除去する方法について、様々な方法が提案されている。このような方法としては、燃焼排ガス中のＣＯ₂やＨ₂Ｓを、アルカノールアミン水溶液を吸収液として接触させて除去し、回収する方法がある。

【0003】

このような吸収液は、例えば、アルカノールアミンのうちの１級モノアミンであるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の吸収液を例にとると、燃焼排ガス中の酸素等によって吸収液自体の劣化が進行する。したがって、２級モノアミンに２級環状ジアミン又は立体障害性の高い所定の１級モノアミンを配合してなる吸収液（例えば、特許文献１）や、２級モノアミンと２級環状ジアミンとの混合物に３級モノアミンを添加してなる吸収液（例えば、特許文献２～３）、立体障害性の高い所定の１級モノアミンと２級モノアミンと３級モノアミンとを混合してなる吸収液（例えば、特許文献４）、２級モノアミンと２級環状ジアミンと３級モノアミンとを混合してなる吸収液等が知られている（例えば、特許文献５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許５２１５５９５号公報

【文献】特許４６３４３８４号公報

【文献】特開２０１３－０８６０７９号公報

【文献】特開２００８－１６８２２７号公報

【文献】特開２０１７－６４６４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１～５に開示された吸収液の各成分とそれらの配合比では、吸収液を再生利用する際のリボイラに多くの熱量を要しているという問題があった。

【0006】

本発明は、前記事情に照らして、吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減することができるＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の第１の態様によると、ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、（ａ）２級鎖状モノアミンと、（ｂ）３級鎖状モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンと、を成分として含み、前記（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度が３０重量％を超え４５重量％未満であり、且つ前記（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度が１５重量%を超え３０重量%未満であることを特徴とする吸収液にある。

【0008】

本発明の第２の態様によると、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する吸収塔と、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を再生する吸収液再生塔とを有し、前記吸収液再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置であって、前記吸収液を用いてなることを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去装置にある。

【0009】

本発明の第３の態様によると、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を含有するガスと吸収液とを接触させてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収塔内で除去し、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した溶液を吸収液再生塔内で再生し、前記吸収液再生塔でＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去して再生した溶液を前記吸収塔で再利用する、ＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法であって、前記吸収液を用いてＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去することを特徴とするＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方の除去方法にある。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、（ａ）２級鎖状モノアミンと、（ｂ）３級鎖状モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンと、を成分として含み、（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度が３０重量％を超え４５重量％未満であり、且つ（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度が１５重量%を超え３０重量%未満とすることで、吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減できるＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方の吸収液並びにそれを用いた装置及び方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施例１に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。

【図2】図２は、試験例１－１～１－５における３成分系の吸収液のリボイラ熱量削減率を示す図である。

【図3】図３は、試験例２－１～２－５における３成分系の吸収液のリボイラ熱量削減率を示す図である。

【図4】図４は、試験例１－６における吸収剤アミン成分濃度（重量％）とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【図5】図５は、試験例３における吸収剤アミン成分濃度（重量％）とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【図6】図６は、試験例６における「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（（ａ）２級鎖状モノアミン＋（ｃ）２級環状ジアミン）」重量比とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【図7】図７は、試験例７における「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（ａ）２級鎖状モノアミン」重量比とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。

【実施例】

【0013】

本発明による実施例に係る吸収液は、ガス中のＣＯ₂、Ｈ₂Ｓ又はそれら双方を吸収する吸収液であって、（ａ）２級鎖状モノアミンと、（ｂ）３級鎖状モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンと、を成分として含み、前記（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度が３０重量％を超え４５重量％未満であり、且つ前記（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度が１５重量%を超え３０重量％未満である。

【0014】

ここで、（ｃ）２級環状ジアミンの濃度が、吸収液に対する重量％にて、（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度よりも低く、且つ（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度よりも低いであることが好ましい。

【0015】

また、（ａ）２級鎖状モノアミンと、（ｂ）３級鎖状モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンとの合計濃度が、４６重量％を超え７５重量％以下であるが好ましい。

【0016】

また、（ａ）～（Ｃ）の各成分の合計濃度は、好適には５０重量％から７０重量％の範囲、さらに好適には５５重量％から６５重量％の範囲が、高濃度であっても吸収液を再生利用する際のリボイラ熱量を低減できるので好ましい。

【0017】

（ｃ）２級環状ジアミン濃度の下限は１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。

【0018】

このように、（ａ）２級鎖状モノアミン、（ｂ）３級鎖状モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンを上記の濃度の範囲とすることで、（ａ）２級鎖状モノアミンと（ｃ）２級環状ジアミンの優れたＣＯ₂吸収性によって吸収液のＣＯ₂吸収能を維持しつつ、（ａ）２級鎖状モノアミンと（ｂ）３級鎖状モノアミンの優れたＣＯ₂放散性によって、吸収液のＣＯ₂放散能を向上できるので、吸収液の薬剤の濃度を高濃度とした場合であっても、ＣＯ₂を吸収した吸収液を再生する際のリボイラ熱量を低減することができる。

【0019】

また、（ａ）２級鎖状モノアミンとしては、下記「化１」に示す化学式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

【化1】

【0020】

具体的には、（ａ）２級鎖状モノアミンとしては、例えばＮ－メチルアミノエタノール、Ｎ－エチルアミノエタノール、Ｎ－プロピルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。

【0021】

また、（ｂ）３級鎖状モノアミンとしては、下記「化２」に示す化学式（II）で表される化合物であることが好ましい。

【化2】

【0022】

具体的には、（ｂ）３級鎖状モノアミンとしては、例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノエタノール、２－ジエチルアミノエタノール、２－ジ－ｎ－ブチルアミノエタノール、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルエタノールアミン、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール等の少なくとも一種から選ばれた化合物を挙げることができるが本発明はこれに限定されるものではない。なお、これらを組み合わせるようにしてもよい。

【0023】

また、（ｃ）２級環状ジアミンは、ピペラジン誘導体である。このようなピペラジン誘導体としては、ピペラジン(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｎ₂)、２－メチルピペラジン(Ｃ₅Ｈ₁₂Ｎ₂)、２,５－ジメチルピペラジン(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ₂)等の化合物又はこれらの混合物が挙げることができる。

【0024】

本発明における吸収剤構成成分の（ａ）２級鎖状モノアミンの一般的な特徴は、排ガス中のＣＯ₂との反応により、吸収剤アミンを分子内に含むカルバメートを生成し、ＣＯ₂を固定するため、吸収能力は高い特性を有する。
しかしながら、高濃度条件では吸収液粘度上昇による吸収速度、吸収性能悪化防止と再生性能悪化防止を図る必要がある。
一方、本発明の他の構成成分である（ｂ）３級鎖状モノアミンは、ＣＯ₂との反応によるカルバメートを生成せず、主に重炭酸塩としてＣＯ₂を溶解させるため、吸収性能は（ａ）２級鎖状モノアミンには及ばないが、高濃度条件でも、吸収液粘度の上昇を比較的緩和でき、優れた再生性能の特徴を有する。

【0025】

本発明では、上記の両者の吸収液構成成分の特性に基づき、吸収剤高濃度条件でも、吸収液粘度上昇抑制及び吸収性能維持と、再生性能低下防止によるリボイラ熱量低減が図れる吸収剤成分の組成を鋭意検討し，（ａ）２級鎖状モノアミンが高濃度の組成条件においても、（ｂ）３級鎖状モノアミン濃度を比較的高い好適範囲に設定する吸収剤組成として、（ａ）２級鎖状モノアミンと、（ｂ）３級鎖状モノアミンと、（ｃ）２級環状ジアミンと、を成分として含み、（ａ）２級鎖状モノアミンの濃度が３０重量％を超え４５重量％未満であり、且つ（ｂ）３級鎖状モノアミンの濃度が１５重量%を超え３０重量%未満とする範囲を規定することを見出したものである。

【0026】

ここで、吸収液の粘度上昇の測定は、排ガス中のＣＯ₂を除去するＣＯ₂吸収塔と、吸収したＣＯ₂を放出し吸収液として再生塔とを循環再利用する吸収液において、再生されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）が、ＣＯ₂吸収塔内に供給される際の地点での粘度（Ａ）と、ＣＯ2吸収塔のＣＯ₂回収部でＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ液）の粘度（Ｂ）とを測定し、後述する試験例に示すように、本発明の配合とすることで、吸収液粘度の上昇抑制が図れることを確認している。

【0027】

さらに、各成分（ａ成分、ｂ成分、ｃ成分）の配合割合については、（ａ）２級鎖状モノアミン及び（ｃ）２級環状ジアミンの合算重量に対して、（ｂ）３級鎖状モノアミンの重量比が０．３を超え０．８５未満と規定することが好ましい。

【0028】

このように規定することで、２級鎖状モノアミンと３級鎖状モノアミンが吸収剤成分として高濃度に含まれる吸収液における好適な「（ｂ）３級鎖状モノアミン／(（ａ）２級鎖状モノアミン＋（ｃ）２級環状ジアミン)」重量比による省エネ性に優れた吸収液を提供することができる。

【0029】

また、各成分（ａ成分、ｂ成分）の配合割合については、（ａ）２級鎖状モノアミンに対して、（ｂ）３級鎖状モノアミンの重量比が０．５を超え１．０未満でと規定することが好ましい。

【0030】

このように規定することで、３級鎖状モノアミンが吸収剤成分として高濃度に含まれる吸収液における好適な「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（ａ）２級鎖状モノアミン」重量比による省エネ性に優れた吸収液を提供することができる。

【0031】

本発明において、例えばＣＯ₂等を含有する排ガスとの接触時の化学吸収法の吸収塔の吸収温度は、通常３０～８０℃の範囲とするのが好ましい。また本発明で用いる吸収液には、必要に応じて腐食防止剤、劣化防止剤などが加えられる。

【0032】

また、処理されるガス中のＣＯ₂を吸収する吸収時のＣＯ₂吸収塔入口のＣＯ₂分圧としては、低ＣＯ₂分圧（例えば０．００３～０．１ＭＰａ）とするのが化学吸収法の適用から好ましい。

【0033】

本発明において、ＣＯ₂等を吸収した吸収液から、ＣＯ₂等を放出する再生塔での再生温度は、再生塔内圧力が１３０～２００ｋＰａ（絶対圧）の場合、吸収液再生塔の塔底温度が１１０℃以上であることが好ましい。これは、１１０℃未満での再生では、システム内での吸収液の循環量を多くすることが必要となり、再生効率の点から好ましくないからである。より好適には１１５℃以上での再生が好ましい。

【0034】

本発明により処理されるガスとしては、例えば石炭ガス化ガス、合成ガス、コークス炉ガス、石油ガス、天然ガス、燃焼排ガス等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＣＯ₂やＨ₂Ｓ等の酸性ガスを含むガスであれば、いずれのガスでもよい。

【0035】

本発明のガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を除去する方法で採用できるプロセスは、特に限定されないが、ＣＯ₂を除去する除去装置の一例について図１を参照しつつ説明する。

【0036】

図１は、実施例１に係るＣＯ₂回収装置の構成を示す概略図である。図１に示すように、実施例１に係るＣＯ₂回収装置１２は、ボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３から排出されたＣＯ₂とＯ₂とを含有する排ガス１４を冷却水１５によって冷却する排ガス冷却装置１６と、冷却されたＣＯ₂を含有する排ガス１４とＣＯ₂を吸収するＣＯ₂吸収液（以下、「吸収液」ともいう。）１７とを接触させて排ガス１４からＣＯ₂を除去するＣＯ₂回収部１８Ａを有するＣＯ₂吸収塔１８と、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（以下、「リッチ溶液」ともいう。）１９からＣＯ₂を放出させてＣＯ₂吸収液を再生する吸収液再生塔２０と、を有する。そして、このＣＯ₂回収装置１２では、吸収液再生塔２０でＣＯ₂を除去した再生ＣＯ₂吸収液（以下、「リーン溶液」ともいう。）１７はＣＯ₂吸収塔１８でＣＯ₂吸収液として再利用する。

【0037】

なお、図１中、符号１３ａは煙道、１３ｂは煙突、３４はスチーム凝縮水である。前記ＣＯ₂回収装置１２は、既設の排ガス源からＣＯ₂を回収するために後付で設けられる場合と、新設排ガス源に同時付設される場合とがある。なお、排ガス１４のラインには開閉可能なダンパを設置し、ＣＯ₂回収装置１２の運転時は開放する。また排ガス源は稼動しているが、ＣＯ₂回収装置１２の運転を停止した際は閉止するように設定する。

【0038】

このＣＯ₂回収装置１２を用いたＣＯ₂回収方法では、まず、ＣＯ₂を含んだボイラやガスタービン等の産業燃焼設備１３からの排ガス１４は、排ガス送風機２２により昇圧された後、排ガス冷却装置１６に送られ、ここで冷却水１５により冷却され、ＣＯ₂吸収塔１８に送られる。

【0039】

前記ＣＯ₂吸収塔１８において、排ガス１４は本実施例に係るアミン吸収液であるＣＯ₂吸収液１７と向流接触し、排ガス１４中のＣＯ₂は、化学反応によりＣＯ₂吸収液１７に吸収される。ＣＯ₂回収部１８ＡでＣＯ₂が除去された後のＣＯ₂除去排ガスは、ＣＯ₂吸収塔１８内の水洗部１８Ｂでノズルから供給されるＣＯ₂吸収液を含む循環する洗浄水２１と気液接触して、ＣＯ₂除去排ガスに同伴するＣＯ₂吸収液１７が回収され、その後ＣＯ₂が除去された排ガス２３は系外に放出される。また、ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液であるリッチ溶液１９は、リッチ溶液ポンプ２４により昇圧され、リッチ・リーン溶液熱交換器２５において、吸収液再生塔２０で再生されたＣＯ₂吸収液１７であるリーン溶液により加熱され、吸収液再生塔２０に供給される。

【0040】

吸収液再生塔２０の上部から内部に放出されたリッチ溶液１９は、底部から供給される水蒸気により吸熱反応を生じて、大部分のＣＯ₂を放出する。吸収液再生塔２０内で一部または大部分のＣＯ₂を放出したＣＯ₂吸収液はセミリーン溶液と呼称される。このセミリーン溶液は、吸収液再生塔２０の底部に至る頃には、ほぼ全てのＣＯ₂が除去されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７となる。このリーン溶液１７はその一部がリボイラ２６で水蒸気２７により過熱され、吸収液再生塔２０内部にＣＯ₂脱離用の水蒸気を供給している。

【0041】

一方、吸収液再生塔２０の塔頂部からは、塔内においてリッチ溶液１９およびセミリーン溶液から放出された水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８が導出され、コンデンサ２９により水蒸気が凝縮され、分離ドラム３０にて水が分離され、ＣＯ₂ガス４０が系外に放出されて、別途圧縮器４１により圧縮され、回収される。この圧縮・回収されたＣＯ₂ガス４２は、分離ドラム４３を経由した後、石油増進回収法（ＥＯＲ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｏｉｌ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）を用いて油田中に圧入するか、帯水層へ貯留し、温暖化対策を図っている。水蒸気を伴ったＣＯ₂同伴ガス２８から分離ドラム３０にて分離・還流された還流水３１は還流水循環ポンプ３５にて吸収液再生塔２０の上部と洗浄水２１側に各々供給される。再生されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７は、リッチ・リーン溶液熱交換器２５にて、リッチ溶液１９により冷却され、つづいてリーン溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ₂吸収塔１８内に供給される。なお、この実施の形態では、あくまでその概要を説明するものであり、付属する機器を一部省略して説明している。

【0042】

以下、本発明の効果を示す好適な試験例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0043】

［試験例１－１～１－５］
図示しない吸収試験装置を用いて、ＣＯ₂の吸収を行った。
図２は、試験例１－１～１－５における３成分系の吸収液（（ａ）２級鎖状モノアミン、（ｂ）３級鎖状モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンを水に溶解したもの）のリボイラ熱量削減率を示す図である。

【0044】

２級鎖状モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノール（３０重量％超且つ４５重量％未満）、３級鎖状モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミン（１５重量％超且つ３０重量％未満）、２級環状ジアミンとして２－メチルピペラジン（（ａ）、（ｂ）よりも低濃度）を、水に溶解混合させ、吸収剤アミン成分濃度の合計は５５重量％として、試験例１－１の吸収液を調製した。

【0045】

試験例１－２の吸収液を、（ｃ）２級環状ジアミンをピペラジンとした以外は、試験例１－１と同様にして調製した。

【0046】

試験例１－３の吸収液を、（ｂ）３級鎖状モノアミンをＮ－ブチルジエタノールアミンとした以外は、試験例１－１と同様にして調製した。

【0047】

試験例１－４の吸収液を、（ａ）２級鎖状モノアミンをＮ－エチルアミノエタノールとし、（ｃ）２級環状ジアミンをピペラジンとした以外は、試験例１－１と同様にして調製した。

【0048】

試験例１－５を、（ｂ）３級鎖状モノアミンをＮ－エチルジエタノールアミンとした以外は、試験例１－４と同様にして調製した。

【0049】

また、比較例として、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて比較例１の吸収液を調製した。各試験例及び比較例の成分組成を下記表１に示す。

【0050】

【表1】

【0051】

＜リボイラ熱量比の評価＞
各試験例及び比較例の吸収液を用いた際のリボイラ熱量を測定し、各試験例のリボイラ熱量を、比較例の吸収液を用いた場合と比べた熱量比として評価した。評価結果を図２に示す。

【0052】

図２に示すように、比較例１の吸収液を用いた場合の熱量を１とすると、試験例１－１及び１－２の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は０．９０未満であり、試験例１－３乃至１－５の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約１．００未満であった。

【0053】

［試験例２－１～２－５］
また、試験例１－１～１－５の吸収液において、吸収剤アミン成分濃度の合計を５５重量％から６５重量％に増量し、試験例２－１～２－５の吸収液を調製した。その試験例２－１～２－５の成分組成を下記表２に示す。なお、比較例１は、前述した表１と同様であり、配合は省略する。試験例１－１と同様にして評価した評価結果を図３に示す。

【0054】

【表2】

【0055】

図３に示すように、比較例１の吸収液を用いた場合の熱量を１とすると、試験例２－１及び２－２の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は０．９０未満であり、試験例２－３乃至２－５の吸収液を用いた場合のリボイラ熱量比は約１．００未満であった。

【0056】

以上のことから、３成分系の吸収液（（ａ）２級鎖状モノアミン、（ｂ）３級鎖状モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンを水に溶解したもの）を用いた試験例１－１～１－５、試験例２－１～２－２の吸収液は、モノエタノールアミンを用いた比較例１と比較して、リボイラ熱量を低減できることがわかった。特に、試験例１－１～１－２、試験例２－１～２－２の吸収液であれば、リボイラ熱量を１０％以上低減できることがわかった。
よって、吸収液が高濃度であっても、従来のものに対し、省エネ性に優れた吸収液を提供でき、ガス中のＣＯ₂又はＨ₂Ｓ又はその双方を吸収した吸収液を再生するに際してリボイラ熱量の低減を図ることができた。

【0057】

［試験例１－６］
試験例１－６では試験例１－１の組成の吸収液を用い、２級鎖状モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノールの濃度を３２重量％と固定し、３級鎖状モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンの成分濃度を変化させ、試験例１－６の吸収液を調製した。なお、比較例は上述したモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて調製したものと同様である。試験例の成分組成を下記表３に示す。また、図４にその結果を示す。図４は、試験例１－６における吸収剤アミン成分濃度（重量％）とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【0058】

【表3】

【0059】

図４に示すように、（ｂ）３級鎖状モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンが１５重量％超且つ３３重量％の範囲において、リボイラ熱量が約９％以上低減できることがわかった。

【0060】

［試験例３］
試験例３の吸収液として、前述した試験例１－２の組成の吸収液を用い、吸収剤アミン成分の合計濃度（重量％）が高濃度条件おける先行技術（比較例２、比較例３）との比較試験を行った。
ここで、比較例２は特開２０１３－０８６０７９号の試験例６の配合組成であり、比較例３は特開２０１７－６４６４５の試験例１－２の配合組成である。配合組成を表３に示す。図５は、試験例３における吸収剤アミン成分濃度（重量％）とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。なお、図５における縦軸の比較基準としては、上述したモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて調製した比較例１である。試験例３及び比較例２、３の成分組成を下記表４に示す。

【0061】

【表4】

【0062】

ここで、試験例３及び比較例２及び３における濃度は以下のようにして調整した。
吸収剤アミン濃度合計が５５重量％条件における各例の（ａ）２級鎖状モノアミン濃度をＡ₅₅重量％、（ｂ）３級鎖状モノアミン濃度をＢ₅₅重量％、（ｃ）２級環状ジアミン濃度をＣ₅₅重量％とし、吸収剤アミン濃度合計をＴ重量％に変化させた場合の各例の（ａ）２級鎖状モノアミン濃度をＡ_T重量％、（ｂ）３級鎖状モノアミン濃度をＢ_T重量％、（ｃ）２級環状ジアミン濃度をＣ_T重量％とすると、各例における各成分の配合比はＡ₅₅：Ｂ₅₅：Ｃ₅₅＝Ａ_T：Ｂ_T：Ｃ_T＝固定であり、吸収剤アミン濃度合計がＴ重量％条件での各成分の濃度(重量％)は以下の表５とおり各組成毎に計算される。

【0063】

【表5】

【0064】

図５に示すとおり、先行技術の比較例２、比較例３の吸収剤成分配合比条件では、吸収剤高濃度条件において、リボイラ熱量の低減が鈍化またはリボイラ熱量が悪化した。これに対して、試験例３の吸収液では、吸収剤が高濃度条件においても、リボイラ熱量の低減が図れることが判明した。特に吸収剤アミン濃度合計が５５重量％以上の高濃度になった場合であって、試験例３の吸収液はリボイラ熱量の更なる低減を図ることができた。

【0065】

［試験例４、試験例５］
試験例４の吸収液としては、試験例１－２の組成の吸収液を用い、吸収剤アミン成分の合計濃度（重量％）が高濃度条件おける先行技術（比較例２、比較例３）との吸収液の粘度の変化の比較試験を行った。
比較例２は特開２０１３－０８６０７９号の試験例６の配合組成であり、比較例３は特開２０１７－６４６４５の試験例１－２の配合組成である。

【0066】

吸収剤の粘度の測定は、図１におけるＣＯ₂回収装置１２のＣＯ₂吸収塔１８に導入される前の吸収液の粘度（Ａ）と、排ガス１４のＣＯ2を吸収した後の液だまりの吸収液の粘度（Ｂ）とを測定した。具体的には、図１におけるＣＯ₂回収装置において、粘度Ａは、循環する吸収液が再生塔で再生され、再生されたＣＯ₂吸収液（リーン溶液）１７が溶液ポンプ３２にて昇圧され、さらにリーン溶液クーラ３３にて冷却された後、ＣＯ₂吸収塔１８内に供給される際の地点（Ａ）で測定した。一方粘度Ｂは、ＣＯ₂回収部１８でＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ液）１９が底部の液たまり部の地点（Ｂ）で測定した。

【0067】

試験例４の吸収剤各成分の配合比は、表１の記載の試験例１－２の固定吸収剤アミン成分合計濃度（５５重量％）である。また、試験例５の吸収剤各成分の配合比は、試験例２－２の固定吸収剤アミン成分合計濃度（６５重量％）である。なお、粘度の基準は、試験例３におけるＣＯ₂吸収塔１８内に供給される際の地点（Ａ）で測定した（粘度Ａ）の値を１とし、基準とした。この結果を表６及び表７に示す。

【0068】

【表6】

【0069】

【表7】

【0070】

表６及び表７に示すように、先行技術の比較例２及び３に比較し、試験例４、試験例５の組成の吸収液では、吸収剤高濃度条件においても、吸収液粘度の上昇抑制が図れることが判明した。

【0071】

［試験例６］
試験例６では試験例１－１の組成の吸収液を用い、２級鎖状モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノールの濃度を３２重量％と固定し、３級鎖状モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンの成分割合（（ｂ）３級鎖状モノアミン／（（ａ）２級鎖状モノアミン＋（ｃ）２級環状ジアミン））重量比を変化させた試験例６の吸収液を調製した。
なお、比較例は上述したモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて調製した。試験例の成分組成を下記表８に示す。また、図６にその結果を示す。図６は、試験例６における「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（（ａ）２級鎖状モノアミン＋（ｃ）２級環状ジアミン）」重量比とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【0072】

【表8】

図６に示すように、「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（（ａ）２級鎖状モノアミン＋（ｃ）２級環状ジアミン）」重量比が０．３超且つ０．８５の範囲において、リボイラ熱量が約９％以上低減できることがわかった。

【0073】

［試験例７］
試験例６では試験例１－１の組成の吸収液を用い、２級鎖状モノアミンとしてＮ－ブチルアミノエタノールの濃度を３２重量％と固定し、３級鎖状モノアミンとしてＮ－メチルジエタノールアミンの成分割合（（ｂ）３級鎖状モノアミン／（ａ）２級鎖状モノアミン）重量比を変化させた試験例５の吸収液を調製した。
なお、比較例は上述したモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を３０重量％で水に溶解混合させて調製した。試験例の成分組成は前記表７と同じである。また、図７にその結果を示す。図７は、試験例７における「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（ａ）２級鎖状モノアミン」重量比とリボイラ熱量比との関係を示すグラフである。

【0074】

図６に示すように、「（ｂ）３級鎖状モノアミン／（ａ）２級鎖状モノアミン」重量比が０．５超且つ１．０の範囲において、リボイラ熱量が約９％以上低減できることがわかった。

【0075】

なお、本発明の（ａ）２級鎖状モノアミン、（ｂ）３級鎖状モノアミン、（ｃ）２級環状ジアミンの組合せは、本試験例で効果が実証されたものに限定されるものではない。次に、これらの好ましい組合せの試験例以外の好適なものとして、表９～表１２に一例を示す。

【0076】

【表9】

【0077】

表９は、（ａ）２級鎖状モノアミンとして、Ｎ－メチルアミノエタノールを用いた場合の好ましい組合せの一例である。

【0078】

【表10】

【0079】

表１０は、（ａ）２級鎖状モノアミンとして、Ｎ－エチルアミノエタノールを用いた場合の好ましい組合せの一例である。

【0080】

【表11】

【0081】

表１１は、（ａ）２級鎖状モノアミンとして、Ｎ－プロピルアミノエタノールを用いた場合の好ましい組合せの一例である。

【0082】

【表12】

【0083】

表１２は、（ａ）２級鎖状モノアミンとして、Ｎ－ブチルアミノエタノールを用いた場合の好ましい組合せの一例である。

【符号の説明】

【0084】

１２ ＣＯ₂回収装置
１３ 産業燃焼設備
１４ 排ガス
１６ 排ガス冷却装置
１７ ＣＯ₂吸収液（リーン溶液）
１８ ＣＯ₂吸収塔
１９ ＣＯ₂を吸収したＣＯ₂吸収液（リッチ溶液）
２０ 吸収液再生塔
２１ 洗浄水

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】