特許 7336690 二次電池用負極活物質および二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-24

(45)【発行日】2023-09-01

(54)【発明の名称】二次電池用負極活物質および二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230825BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230825BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 B

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020539403

(86)(22)【出願日】2019-08-23

(86)【国際出願番号】 JP2019032937

(87)【国際公開番号】W WO2020045255

(87)【国際公開日】2020-03-05

【審査請求日】2022-06-03

(31)【優先権主張番号】P 2018161778

(32)【優先日】2018-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】内山 洋平

(72)【発明者】

【氏名】山本 格久

(72)【発明者】

【氏名】岡崎 敬太

【審査官】村守 宏文

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－１２５８１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５０１９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３６１８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８７００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／２０９５６１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６－４／６０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリケート複合粒子を備え、
前記シリケート相は、ＳｉとＯとアルカリ金属とを含む酸化物相であり、
前記アルカリ金属が、少なくともＮａとＬｉとを含み、
ＮａのＬｉに対する原子比：Ｎａ／Ｌｉが０．１以上、７．１以下である、二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、
Ｎａ含有量は７モル％以上、
Ｌｉ含有量は７モル％以上、
ＬｉとＮａとの合計含有量は７０モル％以下である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記シリケート相は、更に、第２族元素を含み、
前記シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、
前記第２族元素の含有量は２０モル％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記シリケート相は、更に、元素Ｍを含み、
前記Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、ＦおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記シリケート複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比が、いずれも０．５以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項6】

前記シリケート複合粒子の空隙率が５体積％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項7】

正極、負極、電解質および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを備え、
前記負極が、集電体と、負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層が、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。

【請求項8】

放電状態における前記負極活物質層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、
Ｎａに帰属される強度のＯに帰属される強度に対する比：Ｉ（Ｎａ／Ｏ）が０．０２以上、０．７以下である、請求項７に記載の二次電池。

【請求項9】

放電状態における前記負極活物質層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、
Ｃａに帰属される強度とＯに帰属される強度との比：Ｉ（Ｃａ／Ｏ）が０．５以下である、請求項７または８に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として二次電池用負極活物質の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。中でもＳｉＯ₂中に微細なシリコンを分散させた材料（ＳｉＯ_x）は、シリコンの膨張と収縮に起因する微細化を抑制し得ることから注目されてきた。

【0003】

しかし、ＳｉＯ_xは不可逆容量が大きいため、初期の充放電効率が低いという問題がある。また、気相法で合成されるＳｉＯ_xが含み得るシリコン量には制限があり、ｘ値が１付近の材料しか得ることができず、高容量化に限界がある。

【0004】

そこで、不可逆容量に相当するリチウムを予め含むリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を用いることが提案されている（特許文献１）。シリコン粒子が、充放電反応（可逆的なリチウムの吸蔵および放出）に寄与する。リチウムシリケート相とシリコン粒子との複合粒子は、ガラス状のリチウムシリケート粉末とシリコン粒子との混合物を高温かつ高圧雰囲気中で焼結させることにより製造される。複合粒子に含まれるシリコン粒子量は、リチウムシリケート粉末とシリコン粒子との混合割合により任意に制御し得る。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１５３５２０号公報

【発明の概要】

【0006】

焼結工程では、リチウムシリケート粉末が溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、リチウムシリケート相の海部とシリコン粒子の島部とを有する海島構造が形成される。緻密な海島構造が形成されることで、シリコン粒子の膨張と収縮に起因する複合粒子の劣化が抑制される。すなわち、電池のサイクル特性を向上させるには、緻密な複合粒子を形成することが求められる。

【0007】

焼結工程では、焼結温度でのリチウムシリケートの低粘度化が求められる。また、リチウムシリケートの結晶化が進行し得る。リチウムシリケートが部分的に結晶化すると、その流動性が低下し、シリコン粒子間の隙間を十分に埋めることができない。その結果、空隙を含んだ複合粒子が生成し、電池のサイクル特性を十分に向上させることが困難になる。

【0008】

以上に鑑み、本発明の一側面は、シリケート相と、前記シリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むシリケート複合粒子を備え、前記シリケート相は、ＳｉとＯとアルカリ金属とを含む酸化物相であり、前記アルカリ金属が、少なくともＮａとＬｉとを含み、ＮａのＬｉに対する原子比：Ｎａ／Ｌｉが、０．１～７．１である、二次電池用負極活物質に関する。

【0009】

本開示によれば、焼結工程におけるシリケートの結晶化が抑制され、空隙の少ないシリケート複合粒子を得ることができるため、優れたサイクル特性を有する二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本開示の一実施形態に係るシリケート複合粒子を模式的に示す断面図である。

【図2】本開示の一実施形態に係る二次電池の一部切欠き斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、シリケート相と、シリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含むシリケート複合粒子を備える。換言すると、シリケート複合粒子は、海島構造の海部であるシリケート相と、島部であるシリコン粒子とを有する。シリケート相は、ＳｉとＯとアルカリ金属とを含む酸化物相である。ここで、シリケート相は、アルカリ金属として、少なくともＮａとＬｉとを含み、ＮａのＬｉに対する原子比：Ｎａ／Ｌｉは０．１以上、７．１以下であり、例えば０．４以上、５．０以下でもよく、０．７以上～２．０以下でもよい。

【0012】

一般に、複数種のアルカリ金属を含むガラスは、単独のアルカリ金属を含むガラスに比べてイオン伝導性が低くなる。このような現象は混合アルカリ効果と称される。電池の負極活物質として用いられるシリケート複合粒子は、一定のイオン伝導性を有することが要求される。そのため、従来はＳｉとＯとＬｉ単独とを含むシリケート相が有利と考えられてきた。

【0013】

しかし、実際には、シリケート相が少なくともＮａとＬｉとを含み、Ｎａ／Ｌｉ比が０．１以上、７．１以下を満たすことで、様々なメリットを享受できる。第１に、ＮａとＬｉとを含むシリケート相は、従来よりも安価で製造し得る。これはＮａの資源量が多く、原料を安価に入手できるためである。

【0014】

第２に、ＮａとＬｉとを含むシリケート相は、Ｌｉ単独を含むシリケート相に比べて結晶化しにくく、溶融状態の粘度も低く、流動性に優れている。そのため、焼結工程において、シリコン粒子間の隙間を埋めやすく、緻密な複合粒子を生成しやすい。

【0015】

第３に、シリケート複合粒子に含まれるシリコン粒子の含有量が多くなり、島部の割合が大きくなるほど、溶融状態のシリケートの流動は阻害される。そのため、流動性に優れたシリケートを用いる必要性が大きくなる。ＮａとＬｉとを含むシリケートは流動性に優れるため、島部の割合が大きい場合でもシリコン粒子間の隙間を埋めやすい。すなわちＮａとＬｉとを含むシリケートを用いることで、高容量かつ緻密なシリケート複合粒子を得やすくなる。

【0016】

なお、ＮａとＬｉとを含むシリケート相を用いる場合でも、Ｌｉ単独を含むシリケート相を用いる場合に比べて電池反応が阻害されることはなく、十分な電池性能が発揮される。

【0017】

コスト低減の観点からは、高価なＬｉ含有量が少ない方が有利である。ただし、Ｎａ／Ｌｉ比が７．１を超えるほどＮａが多くなり、Ｌｉが少なくなると、任意の焼結温度においてシリケート相が十分に低粘度化せず、緻密な複合粒子を形成するためには、より高い焼結温度を要する場合がある。焼結温度を高くすると、シリコン粒子のサイズが大きくなりやすく、充放電時のシリコン粒子の膨張と収縮が大きくなりやすい。その結果、サイクル特性が低下することがある。よって、シリケート相におけるＮａ／Ｌｉ比は、上記範囲内であることが望ましい。Ｎａ／Ｌｉ比が０．１未満になるほどＮａが少なくなり、Ｌｉが多い場合も、上記と同様の理由から、上記第１～３のメリットがほとんど得られなくなる。

【0018】

シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、例えば、Ｎａ含有量は７モル％以上、Ｌｉ含有量は７モル％以上、ＮａとＬｉとの合計含有量は７０モル％以下である。各元素の含有量を上記範囲にすることで、より安価で、溶融状態の流動性にも優れたシリケート相を得やすくなる。Ｎａ含有量は１０モル％以上でもよく、１５モル％以上でもよく、２０モル％以上でもよい。また、Ｌｉ含有量は１０モル％以上でもよく、１５モル％以上でもよく、２０モル％以上でもよい。また、ＮａとＬｉとの合計含有量は６０モル％以下でもよく、５０モル％以下でもよく、４５モル％以下でもよく、４０モル％以下でもよい。

【0019】

アルカリ金属は、更に、Ｋを含んでもよい。Ｌｉ、ＮａおよびＫを含む３種以上のアルカリ金属を含ませることで、溶融状態の流動性に更に優れたシリケート相が生成し得る。

【0020】

シリケート相が２種または３種以上のアルカリ金属を含む場合、アルカリ金属のうち、含有量が最大の第１アルカリ金属以外のアルカリ金属の合計含有量は、シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、例えば、７モル％以上であり、１０モル％以上でもよく、１５モル％以上でもよい。このときシリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、アルカリ金属の含有量は８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下でもよく、５０モル％以下でもよく、４５モル％以下でもよく、４０モル％以下でもよい。

【0021】

シリケート相は、更に、第２族元素を含んでもよい。一般に、シリケート相はアルカリ性を呈するが、第２族元素はシリケート相からのアルカリ金属の溶出を抑制する作用を有する。よって、負極活物質を含むスラリーを調製する際にスラリー粘度が安定化しやすい。シリケート複合粒子のアルカリ成分を中和するための処理（例えば酸処理）の必要性も低くなる。

【0022】

第２族元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａよりなる群から選択される少なくとも１種を用い得る。中でもＣａはシリケート相のビッカース硬度を向上させ、サイクル特性を更に向上させ得る点で好ましい。

【0023】

シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、第２族元素の含有量は、例えば２０モル％以下であり、１５モル％以下であってもよく、１０モル％以下であってもよく、５モル％以下であってもよく、４モル％以下であってもよい。

【0024】

シリケート相は、更に、上記以外の元素Ｍを含んでもよい。元素Ｍは、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｖ、Ｙ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｆ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種であり得る。中でもＢは融点が低く、溶融状態のシリケートの流動性を向上させるのに有利である。また、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａは、シリケート相のイオン伝導性を保持したままでビッカース硬度を向上させ得る。

【0025】

シリケート相は、溶融状態での流動性を考慮すると、焼結工程中にはアモルファス状態になっていることが好ましい。焼結工程後のシリケート複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比は、いずれも例えば０．５以下であり、０．３以下であってもよく、０．１以下であってもよく、０（ゼロ）でもよい。なお、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピークは２θ＝２８°付近に観測される。

【0026】

上記実施形態によれば、シリケート複合粒子の空隙率は、例えば５体積％未満となり、３体積％以下とすることも可能であり、１体積％以下にもなり得る。

【0027】

空隙率を測定する際には、シリケート複合粒子を流動パラフィン（例えば比重０．８５程度）中に浸漬し、真空減圧し、空隙内の空気を流動パラフィンで置換する。次に、浸漬前後の比重差から空隙率を求める。具体的には、比重の増加分は空隙に侵入した流動パラフィンの質量に依存する。空隙に侵入した流動パラフィンの質量から空隙の体積が算出される。その他の空隙率の測定方法として、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いてシリケート複合粒子の断面を得た後、ＳＥＭによる断面画像解析から複合粒子の断面に占める空隙の面積割合（空隙率）を求めてもよい。例えば最大径が５μｍ以上のシリケート複合粒子を無作為に１０個選び出し、それぞれについて空隙率を求め、１０個の平均値を求めればよい。

【0028】

次に、シリケート相に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量はＪＩＳ Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析し、Ｃａ含有量はＪＩＳ Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析する。

【0029】

その他の含有元素は、以下の手法により求められる。まず、シリケート相もしくはこれを含むシリケート複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、シリケート相に含まれる各元素の含有量を算出する。

【0030】

シリケート複合粒子中には、シリケート相とシリコン粒子とが存在するが、Ｓｉ－ＮＭＲを用いることにより両者を区別して定量することができる。上記のようにＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量は、シリコン粒子を構成するＳｉ量とシリケート相中のＳｉ量との合計である。一方、シリコン粒子を構成するＳｉ量は、別途、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量し得る。よって、ＩＣＰ－ＡＥＳにより得られたＳｉ含有量からシリコン粒子を構成するＳｉ量を差し引くことで、シリケート相中のＳｉ量を定量し得る。なお、定量のために必要な標準物質には、Ｓｉ含有量が既知のシリケート相とシリコン粒子とを所定割合で含む混合物を用いればよい。

【0031】

以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。

【0032】

＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
プローブ：Ｖａｒｉａｎ ７ｍｍ ＣＰＭＡＳ－２
ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
観測幅：１００ｋＨｚ
観測中心：－１００ｐｐｍ付近
シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
積算回数：５６０
試料量：２０７．６ｍｇ
シリケート複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、電池を解体して負極を取り出し、負極を無水のエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、電解液を除去する。次に、銅箔から負極合剤を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、結着剤等に含まれ得るＮａ、Ｌｉ等のアルカリ金属を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃で焼成して炭素成分を除去することで、シリケート複合粒子だけを単離することができる。

【0033】

本開示の実施形態に係る二次電池は、正極、負極、電解質および正極と負極との間に介在するセパレータを備え、負極は、集電体と負極活物質層とを含む。ここで、負極活物質層は、本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質（もしくはシリケート複合粒子）を含む。負極活物質層は、他の活物質材料（例えば黒鉛等の炭素材料、リチウムチタン酸化物等）を含んでもよい。

【0034】

放電状態における負極活物質層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析（走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分析）において、Ｎａに帰属される強度とＯに帰属される強度との比：Ｉ（Ｎａ／Ｏ）は、例えば０．０２以上、０．７以下である。なお、ＮａのＬｉに対する原子比：Ｎａ／Ｌｉが０．１以上、７．１以下（特に０．７以上、２以下）である場合、通常、Ｉ（Ｎａ／Ｏ）は上記範囲内に入るといえる。一方、Ｉ（Ｎａ／Ｏ）が上記範囲内であれば、通常、シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、Ｎａ含有量は７モル％以上であり、Ｌｉ含有量も７モル％以上であるといえる。なお、所定の元素に帰属される強度とは、バックグラウンドを除いた正味の強度を意味し、以下同様である。

【0035】

放電状態における負極活物質層の断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析において、Ｃａに帰属される強度とＯに帰属される強度との比：Ｉ（Ｃａ／Ｏ）は、例えば０．５以下である。このとき、シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対し、Ｃａ含有量は１５モル％以下であるといえる。

【0036】

なお、放電状態とは、電池の定格容量をＣとするとき、０．０５×Ｃ以下の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）となるまで放電させた状態をいう。例えば０．０５Ｃの定電流で下限電圧まで放電した状態をいう。

【0037】

以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。

【0038】

＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
加工条件：加速電圧６ｋＶ
電流値：１４０μＡ
真空度：１×１０^-3～２×１０^-3Ｐａ
測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
分析時加速電圧：１０ｋＶ
フィールド：フリーモード
プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
アノード Ａｐ.：３
ＯＢＪ Ａｐ.：２
分析エリア：１μｍ四方
分析ソフト：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
ＣＰＳ：２０５００
Ｌｓｅｃ：５０
時定数：３．２
また、放電状態における負極活物質層に含まれるシリケート複合粒子中の各元素の定量は、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の他、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）などでも可能である。

【0039】

シリケート相は、電子伝導性に乏しいため、シリケート複合粒子の導電性も低くなりがちである。一方、シリケート複合粒子の表面を導電性材料で被覆して導電層を形成することで、シリケート複合粒子の導電性を飛躍的に高めることができる。導電性材料としては導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0040】

導電性材料により形成される導電層は、実質上シリケート複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた粒子の断面観察により計測できる。

【0041】

炭素化合物としては、例えば、炭素および水素を含む化合物、炭素、水素および酸素を含む化合物が挙げられる。炭素質物としては、結晶性の低い無定形炭素、結晶性の高い黒鉛などを用いることができる。無定形炭素としては、カーボンブラック、石炭、コークス、木炭、活性炭などが挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が挙げられる。中でも硬度が低く、充放電で体積変化するシリコン粒子に対する緩衝作用が大きいことから無定形炭素が好ましい。無定形炭素は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）でもよく、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）でもよい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。

【0042】

次に、シリケート複合粒子の製造方法について、詳述する。

【0043】

工程（i）
シリケートの原料には、Ｓｉ原料と、Ｎａ原料と、Ｌｉ原料とを所定の割合で含む原料混合物を用いればよい。原料混合物は、必要に応じてＫ原料、第２族元素の原料および／または元素Ｍの原料を含み得る。原料混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。なお、シリコン粉砕工程の生産性が向上する場合などは、フレーク化したシリケートを結晶化して硬度を高くして使用することも可能である。また、原料混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。

【0044】

Ｓｉ原料には、酸化ケイ素（例えばＳｉＯ₂）を用いることができる。アルカリ金属、第２族元素および元素Ｍの原料には、アルカリ金属、第２族元素および元素Ｍの炭酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物、硝酸塩、硫酸塩などを用いることができる。中でも炭酸塩、酸化物、水酸化物等が好ましい。

【0045】

工程（ii）
次に、シリケートに原料シリコンを配合して両者を複合化する。例えば、以下の工程（ａ）～（ｃ）を経てシリケート複合粒子が作製される。

【0046】

工程（ａ）
まず、原料シリコンの粉末とシリケートの粉末とを、例えば２０：８０～９５：５の質量比で混合する。原料シリコンには平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。

【0047】

工程（ｂ）
次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。シリケートを結晶化した場合でも、この粉砕工程でシリケートがアモルファス化する。このとき、混合物に有機溶媒を添加し、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を、粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割を果たす。

【0048】

有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。

【0049】

原料シリコンとシリケートとを、それぞれ別々に微粒子化してから混合してもよい。また、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子およびシリケートナノ粒子を作製し、これらを混合してもよい。ナノ粒子の作製には、気相法（例えばプラズマ法）や液相法（例えば液相還元法）などの公知の手法を用いればよい。

【0050】

工程（ｃ）
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で加圧しながら４５０℃～１０００℃で加熱し、焼結させる。焼結には、ホットプレス、放電プラズマ焼結など、不活性雰囲気下で加圧できる焼結装置を用い得る。焼結時、シリケートが溶融し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。

【0051】

得られた焼結体を粉砕すれば、シリケート複合粒子が得られる。粉砕条件を適宜選択することにより、所定の平均粒径のシリケート複合粒子を得ることができる。シリケート複合粒子の平均粒径は、例えば１～２０μｍである。シリケート複合粒子の平均粒径は、レーザー回折散乱法で測定される体積粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。

【0052】

工程（iii）
次に、シリケート複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料でシリケート複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などをシリケート複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックをシリケート複合粒子の表面に付着させてもよい。

【0053】

工程（iv）
シリケート複合粒子（表面に導電層を有する場合を含む。）を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、複合粒子の表面に存在し得る微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。ただし、シリケート相が第２族元素を含む場合には、酸性水溶液で複合粒子を洗浄する必要性は低い。

【0054】

図１に、シリケート複合粒子２０の一例の断面を模式的に示す。シリケート複合粒子２０は、通常、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子である母粒子２３を備える。各一次粒子２４は、シリケート相２１と、シリケート相２１内に分散しているシリコン粒子２２とを備える。母粒子２３は、シリケート相２１と、そのマトリックス中に分散した微細シリコン粒子２２とを具備する海島構造を有する。シリコン粒子２２は、シリケート相２１内に略均一に分散している。シリケート複合粒子内にほとんど空隙は見られず、空隙率は大きくとも５体積％未満である。

【0055】

母粒子２３の内部において、隣り合う一次粒子２４の界面の少なくとも一部には炭素領域２５が存在し得る。炭素領域２５は、シリケート複合粒子の製造プロセスの工程（ｂ）で使用される有機溶媒の残渣を主成分とする。炭素領域２５は、シリケート複合粒子のイオン導電性の低下を抑制するとともに、充放電時のシリコン粒子の膨張と収縮に伴うシリケート相に生じる応力の緩和に寄与する。

【0056】

シリケート複合粒子２０は、更に、母粒子２３の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料（導電層２６）を備える。この場合、炭素領域２５の母粒子２３の表面側の端部が、導電層２６に接していることが好ましい。これにより、母粒子２３の表面から内部にかけて良好な導電ネットワークが形成される。

【0057】

シリケート相２１およびシリコン粒子２２は、いずれも微細粒子が集合することにより構成されている。シリケート相２１は、シリコン粒子２２よりも更に微細な粒子から構成され得る。この場合、シリケート複合粒子２０のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、単体Ｓｉの（１１１）面に帰属される回折ピークの積分値に対する、他の全てのそれぞれの回折ピークの積分値の比は、いずれも例えば０．５以下になる。

【0058】

Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３に占めるシリコン粒子２２（単体Ｓｉ）の含有量は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％が好ましく、３５質量％～７５質量％がより好ましい。これにより、高い充放電容量を確保できる。

【0059】

母粒子２３は、シリケート相２１、シリコン粒子２２および炭素領域２５以外に、他の成分を含んでもよい。例えばシリケート複合粒子２０は、結晶性または非晶質のＳｉＯ₂などを少量含んでもよい。ただし、Ｓｉ－ＮＭＲにより測定される母粒子２３中に占めるＳｉＯ₂含有量は、例えば７質量％未満が好ましい。また、母粒子２３の強度向上の観点から、ＺｒＯ_２などの酸化物もしくは炭素領域２５として炭化物などの補強材を、母粒子２３に対して１０質量％未満まで含ませてもよい。

【0060】

シリケート相２１は、ＮａおよびＬｉを含むことで、分相しにくい組成となっている。分相が起こると結晶化しやすくなり、結晶が生成するとシリケート相の流動性が低下する。よって、分相は起きない方が好ましい。

【0061】

一次粒子２４の平均粒径は、例えば０.２～１０μｍであり、２～８μｍが好ましい。

【0062】

これにより、充放電に伴うシリケート複合粒子の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、シリケート複合粒子の表面積が適度になるため、電解質との副反応による容量低下も抑制される。

【0063】

一次粒子２４の平均粒径は、シリケート複合粒子の断面を、ＳＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には、任意の１００個の一次粒子２４の断面積の相当円（一次粒子の断面積と同じ面積を有する円）の直径を平均して求められる。

【0064】

シリコン粒子２２の平均粒径は、初回充電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。シリコン粒子２２を、このように適度に微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、構造安定性が向上する。シリコン粒子２２の平均粒径は、シリケート複合粒子の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することにより測定される。具体的には任意の１００個のシリコン粒子２２の最大径を平均して求められる。

【0065】

以下、本開示の実施形態に係る二次電池が備える、負極、正極、電解質およびセパレータについて説明する。

【0066】

［負極］
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、少なくともシリケート複合粒子を含む。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成される。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極活物質層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤は、必須成分として負極活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤、増粘剤などを含み得る。

【0067】

負極活物質は、更に他の活物質材料を含んでもよい。他の活物質材料としては、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素系活物質を含むことが好ましい。シリケート複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、シリケート複合粒子と炭素系活物質とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら、優れたサイクル特性を達成することが可能になる。シリケート複合粒子と炭素系活物質との合計に占めるシリケート複合粒子の割合は、例えば３～３０質量％が好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。

【0068】

炭素系活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素系活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。

【0070】

結着剤は、少なくとも第１樹脂として、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩およびそれらの誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ポリアクリル酸塩としては、Ｌｉ塩若しくはＮａ塩が好ましく用いられる。中でも架橋型ポリアクリル酸リチウムを用いることが好ましい。

【0071】

負極活物質層における第１樹脂の含有量は、２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、２質量％以下である。

【0072】

第１樹脂に、第２樹脂を組み合わせてもよい。第２樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂などのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリ酢酸ビニルなどのビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）などのゴム状材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第２樹脂は、第１樹脂以外のアクリル樹脂であってもよい。第１樹脂以外のアクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩およびそれらの誘導体が挙げられる。

【0073】

導電剤としては、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0074】

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩などの塩も含む）、メチルセルロースなどのセルロース誘導体（セルロースエーテルなど）；ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキサイドなど）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。

【0076】

［正極］
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極活物質層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。

【0077】

正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含み得る。

【0078】

正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭｅＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｍｅは、少なくとも遷移元素（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種）を含む。０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、放電状態の値であり、活物質作製直後の値に対応し、充放電により増減する。

【0079】

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。

【0080】

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。

【0081】

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。

【0082】

溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0083】

リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

［セパレータ］
通常、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータは、イオン透過度が高くて適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。

【0085】

二次電池の構造の一例としては、正極、負極およびセパレータを捲回してなる電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。捲回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型の電極群も用いられる。また、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

【0086】

図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解質（図示せず）と、電池ケース４の開口部を封口する封口板５とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極、正極およびセパレータは、平板状の巻芯を中心にして捲回され、巻芯を抜き取ることにより電極群１が形成される。封口板５は、封栓８で塞がれた注液口と、ガスケット７で封口板５から絶縁された負極端子６とを有する。

【0087】

負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、負極端子６に電気的に接続される。正極リード２の他端は、封口板５に電気的に接続される。電極群１の上部には、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離する樹脂製の枠体が配置されている。

【0088】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0089】

《実施例１》
［シリケート複合粒子の調製］
工程（i）
炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素を、Ｎａ／Ｌｉ／Ｓｉのモル比が５０／７．１／４２．９となるように混合して原料混合物を得た。原料混合物を不活性雰囲気中で、１５００℃で５時間加熱して溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、Ｎａ、ＬｉおよびＳｉを含むシリケートを得た。得られたシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。

【0090】

工程（ii）
平均粒径１０μｍのシリケートと原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を２５時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、シリケートおよび原料シリコンとの混合物１００質量部あたり０．０１６質量部とした。

【0091】

次に、シリケートおよび原料シリコンとの混合物を取り出し、不活性雰囲気中で混合物に圧力を印加しながら６００℃で４時間焼成して、シリケートの焼結体を得た。焼結体の空隙率は１％であった。

【0092】

工程（iii）
その後、焼結体を粉砕してシリケート複合粒子とし、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、シリケート複合粒子とピッチとの混合物を不活性雰囲気中で、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、シリケート複合粒子とその表面に形成された導電層とを備える平均粒径１０μｍの粒子（シリケート複合粒子Ａ１）を分別した。導電層の厚さは、概ね２００ｎｍと推測される。

【0093】

《実施例２～１２》
各元素のモル比が表１に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例１と同様にシリケート複合粒子Ａ２～Ａ１２を製造した。

【0094】

炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび二酸化ケイ素以外に用いた材料は、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、リン酸である。

【0095】

《比較例１～４》
各元素のモル比が表１に示す割合となるように材料を混合して原料混合物を得たこと以外、実施例１と同様にシリケート複合粒子Ｂ１～Ｂ４を製造した。

【0096】

表１では、実施例１～１２で得られたシリケート複合粒子をそれぞれＡ１～Ａ１２と称し、比較例１～４で得られたシリケート複合粒子をそれぞれＢ１～Ｂ４と称する。

【0097】

【表1】

【0098】

［負極の作製］
導電層を有するシリケート複合粒子と黒鉛とを５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸リチウム塩とを９６．５：１：１．５：１の質量比で含む負極合剤に水を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１９０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度１．５ｇ／ｃｍ³の負極活物質層が形成された負極を作製した。

【0099】

［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度３．６ｇ／ｃｍ³の正極活物質層が形成された正極を作製した。

【0100】

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して電解液を調製した。

【0101】

［二次電池の作製］
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥した後、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、二次電池を得た。

【0102】

表１では、粒子Ａ１～Ａ１２および粒子Ｂ１～Ｂ４を用いて得られた電池についても同様にそれぞれＡ１～Ａ１２およびＢ１～Ｂ４と称する。

【0103】

［シリケート複合粒子の分析］
（ａ）断面観察
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてシリケート複合粒子の断面を観察したところ、シリケート複合粒子は、一次粒子（平均粒径３μｍ）が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、Ｎａ、ＬｉおよびＳｉを含む酸化物相のマトリックス中に、平均粒径５０ｎｍのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。

【0104】

（ｂ）Ｓｉ以外の元素の定量
シリケート相に含まれるＮａ、ＢおよびＡｌの含有量はＪＩＳ Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に、Ｃａ含有量はＪＩＳ Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析した。それ以外の元素については、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、シリケート相における各元素の含有量を算出した。

【0105】

（ｃ）シリコン粒子を構成するＳｉ元素の定量
Ｓｉ－ＮＭＲによりシリコン粒子を構成するＳｉ量を定量した。

【0106】

（ｄ）シリケート相に含まれるＳｉ元素の定量
上記（ｂ）においてＩＣＰ－ＡＥＳにより得られた全Ｓｉ量からシリコン粒子を構成するＳｉ量を差し引き、シリケート相に含まれるＯ以外の元素の全量に対するＳｉの割合を求めた。なお、ＳｉＯ₂の含有量は検出下限値未満であった。

【0107】

いずれの例においても各元素の分析値と、表１の仕込み比に大きな差はなかった。

【0108】

（ｅ）結晶化率
工程（i）で得られたフレーク状のシリケート（以下、ガラスフレークとも称する。）を９３０℃で１０時間加熱し、シリケート相の結晶化率が１００％の標準試料を得た。標準試料を粉砕した後、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により、２θが１０°から４０°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値（Ａ）を求めた。一方、ガラスフレークを６００℃で５時間加熱し、粉砕した後、ＸＲＤにより２θが１０°から４０°の範囲内の全ての回折ピークの積分値の合計値（Ｂ）を求めた。（Ｂ／Ａ）×１００で算出されるＡに対するＢの割合を結晶化率（％）とした。

【0109】

（ｆ）粘度
ガラスフレークを１４００℃で溶融し、金属表面に垂らして急冷し、ガラスカレットを作製した。ガラスカレットを研磨後、カッティングして厚さ５ｍｍ～８ｍｍ×２０～３０ｍｍΦサイズの試料片に加工した。次に、試料片を広範囲粘度計にセットし、毎分５℃の速度で昇温しながら、ＺｒＯ₂球の貫入深さ、貫入完了後は粘度計が具備する平行板間の変位、平行板変位後は平行板の回転速度から６００℃における粘度を算出した。

【0110】

［初回充放電］
各電池について、２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。休止期間１０分後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

【0111】

初回放電後の電池を分解し、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極活物質層の断面を得た。ＳＥＭによる負極活物質層の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上のシリケート複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについて画像解析を行い、複合粒子の断面に占める空隙の面積割合（空隙率）を求めた。ここでは、１０個の複合粒子の測定値を平均した。なお、画像解析は複合粒子の断面の周端縁から１μｍ内側の範囲に対して行った。

【0112】

次に、Ａ７について、負極活物質層のＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行った。Ｎａに帰属される強度とＯに帰属される強度との比：Ｉ（Ｎａ／Ｏ）は０．３２であった。ＳＥＭ－ＥＤＸ分析では、粒径が約１０μｍのシリケート複合粒子の粒子中央部に対して１μｍ四方のビームを用いた。

【0113】

［充放電サイクル試験］
下記条件で充放電を繰り返し行った。

【0114】

＜充電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電した。

【0115】

＜放電＞
２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。

【0116】

充電と放電との間の休止期間は１０分とした。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、サイクル維持率とし、比較例１のサイクル数を１００として他を規格化した。サイクル維持率が１００以上であればサイクル特性は良好であると判断した。評価結果を表１に示す。

【0117】

表１より、ＮａとＬｉとを併用することにより、シリケート相の結晶化が抑制され、溶融状態におけるシリケートの粘度が低下することが理解できる。その結果、シリケート複合粒子の空隙率が顕著に低減され、サイクル維持率が大きく向上している。

【0118】

ＮａとＬｉとＣａとを併用することにより、更に空隙率が低減し、サイクル維持率が上昇する傾向が見られる。更に、元素Ｍを適量含むことで、サイクル維持率が上昇する傾向も見られる。

【産業上の利用可能性】

【0119】

本開示によれば、高容量かつ良好なサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。本開示に係る二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

【符号の説明】

【0120】

１ 電極群
２ 正極リード
３ 負極リード
４ 電池ケース
５ 封口板
６ 負極端子
７ ガスケット
８ 封栓
２０ ＬＳＸ粒子
２１ シリケート相
２２ シリコン粒子
２３ 母粒子
２４ 一次粒子
２５ 炭素領域
２６ 導電層

【図1】

【図2】