特許 7336727 二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-24

(45)【発行日】2023-09-01

(54)【発明の名称】二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230825BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230825BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20230825BHJP

   H01M 4/02 20060101ALN20230825BHJP

   H01M 10/04 20060101ALN20230825BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/36 D

H01M10/0587

H01M4/02 Z

H01M10/04 W

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021507199

(86)(22)【出願日】2020-03-06

(86)【国際出願番号】 JP2020009589

(87)【国際公開番号】W WO2020189324

(87)【国際公開日】2020-09-24

【審査請求日】2023-01-18

(31)【優先権主張番号】P 2019050158

(32)【優先日】2019-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】守屋 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】鉾谷 伸宏

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２７３１８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０７７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１０１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３１５４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１０６３７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１０８８１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える二次電池において、
前記正極及び前記負極は、集電体と、前記電極体の内側に向く前記集電体の第１面に形成された第１合剤層と、前記電極体の外側に向く前記集電体の第２面に形成された第２合剤層とをそれぞれ有し、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記第１合剤層は第１活物質を含み、前記第２合剤層は第２活物質を含み、前記第１活物質の平均表面粗さは前記第２活物質の平均表面粗さより大きい、二次電池。

【請求項2】

前記第１活物質の平均表面粗さは２．３％以上２０％以下であり、前記第２活物質の平均表面粗さは１％以上６．６％以下である、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第１活物質及び前記第２活物質は、体積基準のメジアン径が４μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記正極は、前記第１合剤層及び前記第２合剤層を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池に関し、より詳しくは巻回型の電極体を備えた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

巻回型の電極体を構成する電極は、集電体と、集電体の表面に形成された合剤層とを有する。合剤層には、電極体の内側に向く集電体の第１面に形成された第１合剤層、及び電極体の外側に向く集電体の第２面に形成された第２合剤層が含まれる。特許文献１には、電池のサイクル特性を向上させるべく、第１負極合剤層の活物質充填密度を、第２負極合剤層の活物質充填密度よりも５％～２０％小さくした非水電解質二次電池が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開平６－２９０７７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、巻回型の電極体を構成する電極では、巻回時において、第２合剤層が伸ばされて活物質粒子間に隙間が生じ、第２合剤層の密度が下がる傾向にある。一方、第１合剤層は、巻回時に圧縮されて活物質粒子間の隙間が小さくなり、密度が上がる傾向にある。即ち、第１合剤層と第２合剤層で密度差が生じる。これにより、第１合剤層と第２合剤層で電池反応が不均一になり、電池のサイクル特性が低下すると考えられる。

【0005】

本開示の目的は、巻回型の電極体を備える二次電池において、サイクル特性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示の一態様である二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回された巻回型の電極体を備える二次電池であって、前記正極及び前記負極は、集電体と、前記電極体の内側に向く前記集電体の第１面に形成された第１合剤層と、前記電極体の外側に向く前記集電体の第２面に形成された第２合剤層とをそれぞれ有する。前記正極及び前記負極の少なくとも一方において、前記第１合剤層は第１活物質を含み、前記第２合剤層は第２活物質を含み、前記第１活物質の平均表面粗さは前記第２活物質の平均表面粗さより大きい。

【発明の効果】

【0007】

本開示の一態様によれば、巻回型の電極体を備える二次電池において、サイクル特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施形態の一例である二次電池の断面図である。

【図2】図２は、実施形態の一例である正極の断面図である。

【図3A】図３Ａは、実施例１の正極活物質（Ａ）を示す図である。

【図3B】図３Ｂは、実施例１の正極活物質（Ａ）について、平均表面粗さの測定方法を説明するための図である。

【図4A】図４は、実施例１の正極活物質（Ｂ）を示す図である。

【図4B】図４Ｂは、実施例１の正極活物質（Ｂ）について、平均表面粗さの測定方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明者らは、巻回型の電極体を備える二次電池において、電極体の内側に向いた第１合剤層に第１活物質を用い、電極体の外側に向いた第２合剤層に第２活物質を用い、第１活物質の平均表面粗さを第２活物質の平均表面粗さより大きくすることにより、電池のサイクル特性が特異的に改善されることを見出した。このような電極構造を適用することで、第１合剤層と第２合剤層の密度差が小さくなって、不均一な電池反応が抑制される結果、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。

【0010】

以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであるから、各構成要素の寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。なお、本明細書において「数値Ａ～数値Ｂ」との記載は、特に断らない限り、数値Ａ以上数値Ｂ以下を意味する。

【0011】

本実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された二次電池１０を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。電極体は巻回構造を有していればよく、扁平状に成形されていてもよい。

【0012】

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、電極体１４と、電解質（図示せず）と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0013】

電解質には、例えば非水電解質が用いられる。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。好適な二次電池１０の
一例は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池である。

【0014】

電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極タブ２０と、負極１２に接合された負極タブ２１とで構成される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0015】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極タブ２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極タブ２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極タブ２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極タブ２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0016】

外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入部２２を有する。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池の内部が密閉されている。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。

【0017】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0018】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。

【0019】

［正極］
正極１１は、正極集電体３０と、電極体１４の内側に向く正極集電体３０の第１面３０Ａに形成された正極合剤層３１（第１正極合剤層）と、電極体１４の外側に向く正極集電体３０の第２面３０Ｂに形成された正極合剤層３２（第２正極合剤層）とを有する。正極集電体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の厚みは、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。正極合剤層３１，３２は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含む。正極合剤層３１，３２の厚みは、例えば互いに略同一であり、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。

【0020】

正極合剤層３１は第１正極活物質を含み、正極合剤層３２は第２正極活物質を含む。即ち、正極合剤層３１，３２は、互いに平均表面粗さが異なる正極活物質を含む。第１正極活物質及び第２正極活物質の各組成は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層３１，３２で同じであってもよく、異なっていてもよい。また、導電剤及び結着剤の種類及び含有量については、正極合剤層３１，３２で同じであってもよく、異なっていてもよい。正極１１は、例えば正極集電体３０の第１面３０Ａとなる一方の面に第１正極活物質等を含む第１正極合剤スラリーを塗布し、正極集電体３０の第２面３０Ｂとなる他方の面に第２正極活物質等を含む第２正極合剤スラリーを塗布して、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して正極合剤層３１，３２を正極集電体３０の各表面に形成することにより作製できる。

【0021】

第１正極活物質及び第２正極活物質は、いずれもリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｋ、Ｗ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適なリチウム遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物である。なお、複合酸化物の粒子表面には、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

【0022】

第１正極活物質及び第２正極活物質の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば互いに略同一であり、好ましくは４μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上２５μｍ以下である。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径又は中位径とも呼ばれる。第１正極活物質及び第２正極活物質は、例えば一次粒子が凝集した二次粒子であって、結晶子により一次粒子が構成されている。

【0023】

上記一次粒子の平均粒径は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であると、二次粒子の表面粗さが大きくなり過ぎる場合がある。一方、一次粒子の平均粒径が５μｍを超えると、二次粒子の粒径が大きくなり過ぎる場合がある。一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて計測される。具体的には、ＳＥＭにより正極活物質の粒子を倍率２０００倍で観察して得られた粒子のＳＥＭ画像から、ランダムに粒子１０個を選択して粒界等を観察し、それぞれの一次粒子の最長径を求め、１０個の粒子についての平均値を平均粒径とする。

【0024】

正極合剤層３１に含まれる第１正極活物質の平均表面粗さは、正極合剤層３２に含まれる第２正極活物質の平均表面粗さより大きい。第１正極活物質の平均表面粗さは、好ましくは２．３％以上２０％以下であり、より好ましくは２．３％以上６．６％以下である。一方、正極合剤層３２に含まれる第２正極活物質の平均表面粗さは、好ましくは１％以上６．２％以下である。第２正極活物質は、第１正極活物質と比較して、粒子表面の凹凸が少なく、粒子表面が滑らかである。

【0025】

第２正極活物質は、粒子表面が滑らかであるから、正極１１の製造過程で圧縮されたときに粒子同士が密に充填され易く、第２正極活物質を含む正極合剤層３２の密度は高くなり易い。一方、粒子表面が粗い第１正極活物質を含む正極合剤層３１では、圧縮工程で粒子同士が引っ掛かって密に充填され難いため、正極合剤層３２よりも密度が低くなり易い。［正極合剤層３１の密度＜正極合剤層３２の密度］のように密度差のある正極１１を負極１２及びセパレータ１３と共に巻回することで、正極合剤層３１は圧縮されて高密度化し、正極合剤層３２は伸ばされて低密度化する。ゆえに、正極１１では、［正極合剤層３１の密度≒正極合剤層３２の密度］となり、電池のサイクル特性が向上すると考えられる。

【0026】

正極活物質の表面粗さは、国際公開第２０１１／１２５５７７号に記載の方法により、粒子のＳＥＭ画像に基づいて計測される。表面粗さの算出式は下記の通りである。
表面粗さ＝（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）
平均表面粗さは、ランダムに選択された１０個の粒子の表面粗さを平均化して算出される。なお、平均表面粗さの計測方法の詳細については後述する。

【0027】

第１正極活物質及び第２正極活物質の円形度は、例えば互いに略同一であり、合剤層における充填性等の観点から、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．８８以上である。正極活物質の円形度は、粒子を２次元平面に投影したときの球形化の指標であって、測定系に試料を入れ、試料流にストロボ光を照射することにより得られる粒子画像から計測される。円形度の算出式は下記の通りである。なお、粒子画像が真円の場合、円形度は１となる。
円形度＝（粒子画像と同じ面積の円の周囲長）／（粒子画像の周囲長）

【0028】

第１正極活物質及び第２正極活物質は、上述の通り、リチウム遷移金属複合酸化物で構成され、例えば一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２で表される層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物で構成される。式中、０．1≦ｘ≦１．２、０.３＜ｙ＜１であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｋ、Ｗから選択される少なくとも１つの金属元素である。

【0029】

リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム原料から合成されてもよく、ナトリウム遷移金属複合酸化物を合成後、ナトリウムをリチウムにイオン交換する方法により合成されてもよい。ナトリウム遷移金属複合酸化物は、ナトリウム原料及びニッケル等の遷移金属化合物を用いて合成される。ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成において、焼成温度を６００℃～１１００℃に設定することにより、結晶構造の歪みのない複合酸化物を合成できる。そして、イオン交換により得られるリチウム遷移金属複合酸化物は、略球状で、且つ平均表面粗さが２０％以下である。

【0030】

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）及びナトリウム化合物から選択される少なくとも１種が用いられる。具体的には、Ｎａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨ等の水酸化物などが例示できる。中でも、ＮａＮＯ_３が好ましい。遷移金属化合物は、例えば酸化物、塩類、水酸化物、酸化水酸化物のいずれであってもよい。ニッケル化合物の場合、Ｎｉ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２等の酸化物、ＮｉＣＯ_３、ＮｉＣｌ_２等の塩類、Ｎｉ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＮｉＯＯＨ等の酸化水酸化物などが例示できる。中でも、ＮｉＯ_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２が好ましい。

【0031】

ナトリウム原料と遷移金属化合物の混合物は、従来公知の混合機を用いて調製できる。ナトリウム遷移金属複合酸化物は、この混合物を大気中又は酸素気流中で焼成することにより合成できる。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定されるが、６００℃～１１００℃が好ましい。焼成時間は、例えば焼成温度が６００℃～１１００℃の場合、好ましくは１時間～５０時間である。焼成後は、必要により焼成物を粉砕することが好ましい。

【0032】

正極活物質の平均表面粗さは、例えばナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時における焼成温度を変化させることにより調整できる。正極活物質の平均表面粗さは、６００℃～１１００℃の温度範囲で焼成温度を低くするほど、大きくなる傾向にある。具体例としては、ナトリウム遷移金属複合酸化物の組成がＮａ_０．９５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される場合に、焼成温度を５００℃以上１１００℃以下とすれば、平均表面粗さを１％以上２０％以下の範囲で調整できる。

【0033】

ナトリウムをリチウムにイオン交換する方法としては、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム遷移金属複合酸化物に加えて熱処理する方法が挙げられる。リチウム塩は、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウムから選択される少なくとも１種である。また、リチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬することで、ナトリウムをリチウムにイオン交換することができる。イオン交換処理時における温度は、１５０℃～４００℃が好ましい。処理時間は、２時間～２０時間が好ましく、５時間～１５時間がより好ましい。

【0034】

なお、上記イオン交換法により合成されるリチウム遷移金属複合酸化物では、イオン交換が完全に進行せず一定量のナトリウムが残存する場合がある。その場合、リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｘｕＮａ_{ｘ（１－ｕ）}Ｎｉ_ｙＭ_１－ｙＯ_２で表される。ここで、ｕはイオン交換率であって、好ましくは０．９５＜ｕ≦１である。

【0035】

正極合剤層３１，３２に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層３１，３２に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。

【0036】

［負極］
負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の両面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体４０の厚みは、例えば５μｍ以上２０μｍ以下である。負極合剤層４１は、負極活物質及び結着剤を含む。負極合剤層４１の厚みは、負極集電体４０の片側で、好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以上１２０μｍ以下である。負極１２は、負極集電体４０上に負極活物質及び結着剤を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させて分散媒を除去した後、塗膜を圧縮して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより製造できる。

【0037】

本実施形態では、電極体１４の内側に向く負極集電体４０の第１面に形成された第１負極合剤層、及び電極体１４の外側に向く負極集電体４０の第２面に形成された第２負極合剤層が同じ材料で構成されている。即ち、負極集電体４０の第１面及び第２面に形成される負極合剤層４１は同じ負極活物質を含む。但し、正極１１と同様に、負極１２においても、第１負極合剤層に含まれる第１負極活物質の平均表面粗さを、第２負極合剤層に含まれる第２負極活物質の表面粗さより大きくしてもよい。或いは、負極１２のみが当該２種類の合剤層を含む構造を有していてもよい。

【0038】

負極合剤層４１には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0039】

負極合剤層４１に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩は、負極合剤スラリーを適切な粘度範囲に調整する増粘材として機能し、またＳＢＲと同様に結着剤としても機能する。

【0040】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0041】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0042】

＜実施例１＞
［正極合剤スラリー（Ａ）の調製］
一般式Ｎａ_０．９５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表される複合酸化物が得られるように、硝酸ナトリウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化マンガンを混合し、当該混合物を７５０℃、３５時間の条件で焼成して、ナトリウム遷移金属複合酸化物を得た。硝酸リチウムと水酸化リチウムを６１：３９のモル比で混合した溶融塩床を、得られたナトリウム遷移金属複合酸化物に対して５倍当量加えた。この混合物を２００℃、１０時間の条件で熱処理して複合酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換した後、水洗して、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。

【0043】

得られたリチウム遷移金属複合酸化物について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２２００、線源Ｃｕ－Ｋα）により結晶構造の同定を行った結果、結晶構造は層状岩塩型であった。また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ｉＣＡＰ６３００）により組成分析を行った結果、組成はＬｉ_０．９５Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２であった。当該リチウム遷移金属複合酸化物を分級して、正極活物質（Ａ）を得た。

【0044】

９２質量部の正極活物質（Ａ）と、５質量部の炭素粉末と、３質量部のＰＶｄＦとを混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いて、正極合剤スラリー（Ａ）を調製した。

【0045】

［正極合剤スラリー（Ｂ）の調製］
上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から１１００℃に変更したこと以外は、正極活物質（Ａ）の場合と同様の方法で正極活物質（Ｂ）を合成し、正極合剤スラリー（Ｂ）を調製した。

【0046】

［正極活物質（Ａ，Ｂ）について］
図３Ａ及び図４Ａに模式的に示すように、正極活物質（Ｂ）は、正極活物質（Ａ）と比較して、粒子表面の凹凸が少なく、粒子表面が滑らかであった。正極活物質（Ａ）は、Ｄ５０が１０．５μｍ、平均表面粗さが４．５％であった。正極活物質（Ｂ）は、Ｄ５０が１０．０μｍ、平均表面粗さが１．１％であった。

【0047】

［正極の作製］
正極合剤スラリー（Ａ）をアルミニウム箔からなる正極集電体の一方の面に塗布し、正極合剤スラリー（Ｂ）を正極集電体の他方の面に塗布した。塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の一方の面に正極合剤層（Ａ）が、他方の面に正極合剤層（Ｂ）がそれぞれ形成された正極を作製した。

【0048】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛粉末を用いた。９９質量部の負極活物質と、１質量部のＣＭＣとを乾式混合し、当該混合粉末に水を添加して固形分濃度が５０質量％の水分散体を調製した。この水分散体に、負極活物質に対して１質量％の量でＳＢＲのディスパージョンを添加することで負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧縮し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

【0049】

［電極体の作製］
上記正極及び上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなる厚みが２０μｍのセパレータを介して曲率半径１．５ｍｍの巻芯に巻回し、最外周面にテープを貼着して、円筒状の巻回型電極体を作製した。このとき、正極合剤層（Ａ）が巻芯側を向くように正極を巻回した。なお、正極の集電体露出部にアルミニウム製の正極リードを、負極の集電体露出部にニッケル製の負極リードをそれぞれ溶接した。

【0050】

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、２０：６０：２０の体積比で混合した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを２質量％の濃度で溶解させた。その後、ＬｉＰＦ_６を１．３モル／リットルの濃度になるように溶解させて、非水電解質を調製した。

【0051】

［電池の作製］
上記電極体を有底円筒形状の外装缶内に収容し、正極リードを封口体に、負極リードを外装缶の底部内面にそれぞれ溶接した。上記非水電解質を外装缶に注液した後、封口体で外装缶の開口を封止して、非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ、設計容量３０００ｍＡｈ）を作製した。

【0052】

＜実施例２＞
正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を１１００℃から９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0053】

＜実施例３＞
正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を１１００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0054】

＜実施例４＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0055】

＜実施例５＞
正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を１１００℃から８００℃に変更したこと以外は、実施例４と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0056】

＜実施例６＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から５５０℃に変更し、正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の焼成温度を１１００℃から６００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0057】

＜実施例７＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から９００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0058】

＜比較例１＞
正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を１１００℃から７５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0059】

＜比較例２＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から１１００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0060】

＜比較例３＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から９００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0061】

＜比較例４＞
正極活物質（Ｂ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を６００℃から５５０℃に変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0062】

＜比較例５＞
正極活物質（Ａ）の合成において、上記ナトリウム遷移金属複合酸化物の合成時の焼成温度を７５０℃から１１００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0063】

実施例及び比較例の各正極活物質及び非水電解質二次電池について、以下の方法で評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0064】

［平均表面粗さ］
各正極活物質をＳＥＭ観察（倍率２０００倍）して得られた粒子画像から、ランダムに１０個の粒子を選択し、粒子半径の１°ごとの変化量の最大値、及び粒子最長径を計測して、次式により表面粗さを算出した。
表面粗さ＝（粒子半径の１°ごとの変化量の最大値）／（粒子最長径）
粒子半径の１°ごとの変化量は絶対値であり、その最大値とは、活物質粒子の全周について測定した１°ごとの変化量のうち最大をなすものである。

【0065】

図３Ｂは、実施例１の正極活物質（Ａ）の粒子画像から得られた周囲形状を示す図である。図４Ｂは、実施例１の正極活物質（Ｂ）の粒子画像から得られた周囲形状を示す図である。図３Ｂ及び図４Ｂにおいて、中心位置Ｃから粒子の周囲の各点Ｐｉまでの距離を粒子半径ｒｉとして計測する。中心位置Ｃは、粒子最長径を二等分する位置である。粒子半径ｒｉが最大となる粒子周囲位置を基準点Ｐ_０（θ＝０）とした。この基準点Ｐ_０と中心位置Ｃとを結んだ線分ＣＰ_０と、粒子の他の周囲点Ｐｉ及び中心位置Ｃにより作られる線分ＣＰｉとがなす角度をθと定義し、１°毎のθにおける粒子半径ｒｉを求めた。平均表面粗さは、ランダムに選択された１０個の粒子の表面粗さを平均化して算出した。

【0066】

［Ｄ５０］
各正極活物質のＤ５０は、水を分散媒としてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ-７５０）を用いて測定した。

【0067】

［円形度］
各正極活物質の円形度は、フロー式粒子画像分析装置（シスメックス社製、ＦＰＩＡ－２１００）を用いて測定した。対象粒子数は５０００個以上とし、分散媒にはポリオキシレンソルビタンモノウラレートを添加したイオン交換水を用いた。

【0068】

［サイクル特性（容量維持率）］
実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境において以下の条件で充放電し、容量維持率を求めた。
＜充放電条件＞
０．３Ｉｔ＝９００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が１５０ｍＡとなるまで定電圧充電を行った。その後、９００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．７５Ｖとなるまで定電流放電を行った。この充放電を１０００サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１０００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて容量維持率が高く、優れたサイクル特性を有する。

【符号の説明】

【0071】

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極タブ、２１ 負極タブ、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 正極集電体、３０Ａ 第１面、３０Ｂ 第２面、３１，３２ 正極合剤層、４０ 負極集電体、４１ 負極合剤層

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】