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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-24
(45)【発行日】2023-09-01
(54)【発明の名称】二次電池、及び該二次電池を備えた装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0567 20100101AFI20230825BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230825BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230825BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230825BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20230825BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20230825BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0567
H01M10/052
H01M10/0568
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/587
H01M4/58
H01M4/36 E
H01M10/0569
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2022520094
(86)(22)【出願日】2019-12-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-01
(86)【国際出願番号】 CN2019127985
(87)【国際公開番号】W WO2021128002
(87)【国際公開日】2021-07-01
【審査請求日】2022-03-30
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100159329
【弁理士】
【氏名又は名称】三縄 隆
(72)【発明者】
【氏名】▲呉▼ ▲則▼利
(72)【発明者】
【氏名】▲韓▼ 昌▲隆▼
(72)【発明者】
【氏名】付 成▲華▼
【審査官】式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０９３９０６２８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８２５８３１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６４１２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２３９４４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極板と、電解液とを備え、前記負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面上に設置され且つ負極活物質を含む負極シートとを備え、
前記電解液は、電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含む、二次電池であって、
前記負極活物質は、シリコン系材料を含み、
前記有機溶媒は、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸エチレン（ＥＣ）と、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含み、
前記有機溶媒は、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）をさらに含み、前記有機溶媒中の前記炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の質量比率は、５０％よりも多く、
前記添加剤は、添加剤Ａと、添加剤Ｂとを含み、
前記添加剤Ａは、下記式１及び式２：
【化1】
ｎ１の値は０、１、２、３、４又は５であり、
ｎ２の値は０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルキル、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルケニル、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルキニル、Ｃ１～Ｃ１０の脂肪族基、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ９の環状アルキル、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリール、及び置換又は非置換Ｃ３～Ｃ２０のヘテロアリールから選択される１種であり、置換基はＦ、Ｃｌ、及びＢｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上であり、
前記添加剤Ｂは、下記式３：
【化2】
Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、及びＲ３９は、それぞれ独立に、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルキル、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルケニル、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルキニル、及び置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリールから選択される１種であり、置換基はＦ、Ｃｌ、及びＢｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上である、二次電池。
【請求項2】
前記有機溶媒中の前記炭酸エチレン（ＥＣ）の質量比率は、１０％～２０％である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項3】
前記有機溶媒中の前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の質量比率は、１０％～２０％である、請求項１～２のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項4】
前記電解液中の前記添加剤Ａの質量比率は、１％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項5】
前記電解液中の前記添加剤Ｂの質量比率は、２％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項6】
前記有機溶媒中の前記炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の質量比率は、５５％～６５％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項7】
前記添加剤Ａは、以下の化合物：【化3】
【請求項8】
前記添加剤Ｂは、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、及びトリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェートから選択される１つ以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項9】
前記添加剤は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をさらに含み、前記電解液中の前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の質量比率は、８％以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項10】
前記添加剤は、エチレンスルファート（ＤＴＤ）、１,３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１,３－プロペニル－スルトン（ＰＳＴ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、及びジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）から選択される１つ以上をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項11】
前記二次電池は、以下の（１）～（３）：（１）前記電解液の２５℃における導電率は、７ｍＳ／ｃｍ～９．５ｍＳ／ｃｍである；
（２）前記電解液の２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ～４．５ｍＰａ・ｓである；
（３）前記電解液中の前記電解質塩の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌである
から選択される１つ以上の条件をさらに満たす、請求項１～１０のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項12】
前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン炭素化合物、シリコン酸素化合物、シリコン窒素化合物、及びシリコン合金から選択される１つ以上を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項13】
前記負極活物質は、炭素材料をさらに含み、前記炭素材料は、天然黒鉛、人工黒鉛、ソフトカーボン、及びハードカーボンから選択される１つ以上を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項14】
前記二次電池は、正極板をさらに含み、前記正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面上に設置され且つ正極活物質を含む正極シートとを備え、
前記正極活物質は、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物化合物、及びリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物から選択される１つ以上を含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の二次電池。
【請求項15】
前記正極活物質は、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸リチウム鉄マンガン、コバルト酸リチウム及びそれらの変性化合物から選択される１つ以上をさらに含む、請求項１４に記載の二次電池。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の二次電池を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は電池の技術分野に関し、特に二次電池、及び該二次電池を備えた装置に関する。
【背景技術】
【0002】
化石エネルギーの枯渇と環境汚染の負荷の高まりに伴い、自動車産業はそれを駆動するために新エネルギーを緊急に必要とし、二次電池は、エネルギー密度が高く、メモリー効果がなく、動作電圧が高いことにより注目されており、現在の新エネルギー自動車の動力電源に適した技術案となっている。しかしながら、電子製品市場の需要の拡大及び動力、エネルギー貯蔵機器の発展に伴い、二次電池に対する需要は絶えず高まっており、エネルギー密度の高い二次電池の開発が急務となっている。
【0003】
高比容量のシリコン系材料を二次電池の負極活物質とすると、二次電池のエネルギー密度を効果的に向上させることができるが、充放電サイクルにおいて、Ｌｉ－Ｓｉ合金の可逆的な生成と分解は１００％を超える体積変化を伴い、その結果、二次電池の電気化学的性能が急激に低下する。
【0004】
従って、高エネルギー密度を有するとともに、優れた電気化学的性能を兼ね備える二次電池の開発が急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
背景技術に存在する問題に鑑み、本願は、高いエネルギー密度を有するとともに、優れた高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低い直流内部抵抗を兼ね備える二次電池、及び該二次電池を備えた装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を実現するために、本願の第１の態様では、二次電池を提供する。前記二次電池は負極板と、電解液とを備え、前記負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面上に設置され且つ負極活物質を含む負極シートとを備え、前記電解液は電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、前記負極活物質はシリコン系材料を含み、前記有機溶媒は、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸エチレン（ＥＣ）と、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含み、前記添加剤は添加剤Ａと、添加剤Ｂとを含む。
【0007】
前記添加剤Ａは下記式１、式２：
（式中、ｎ１の値は０、１、２、３、４又は５であり、ｎ２の値は０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルカン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルケン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルキン、Ｃ１～Ｃ１０の脂肪族基、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ９の環状アルカン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリール、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ２０のヘテロアリールから選択される１種であり、置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【化1】
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【0008】
前記添加剤Ｂは下記式３：
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、それぞれ独立に、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルカン、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルケン、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルキン、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリールから選択される１種であり、置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【化2】
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【0009】
本願の第２の態様では、本願の第１の態様に記載の二次電池を備えた装置を提供する。
【0010】
本願は少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0011】
本願の二次電池において、負極活物質はシリコン系材料を含み、電解液中に特定の種類及び含有量の有機溶媒が含有され、且つ添加剤としてＡ及びＢの両方を含み、上記溶媒及び添加剤の複合作用により、本願の二次電池は優れた高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低い直流インピーダンスを兼ねる。本願の装置は前記二次電池を備え、したがって、少なくとも前記二次電池と同じ長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】二次電池の一実施形態の模式図である。
【図2】電池モジュールの一実施形態の模式図である。
【図3】電池パックの一実施形態の模式図である。
【図5】二次電池を電源として用いた装置の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本願の二次電池、及び該二次電池を備えた装置を詳細に説明する。
【0014】
本願の第１の態様の二次電池によれば、前記二次電池は負極板と、電解液とを備え、前記負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面上に設置され且つ負極活物質を含む負極シートとを備え、前記電解液は電解質塩と、有機溶媒と、添加剤とを含み、前記負極活物質はシリコン系材料を含み、前記有機溶媒は、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸エチレン（ＥＣ）と、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含み、前記添加剤は添加剤Ａと、添加剤Ｂとを含む。
【0015】
本願の第１の態様の二次電池では、前記添加剤Ａは下記式１、式２：
（式中、ｎ１の値は０、１、２、３、４又は５であり、ｎ２の値は０、１、２、３、４、５、６、７、８又は９であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルカン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルケン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０の鎖状アルキン、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ９の環状アルカン、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ１０のアルコキシ、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリール、置換又は非置換Ｃ３～Ｃ２０のヘテロアリールから選択される１つであり、置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【化3】
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【0016】
本願の第１の態様の二次電池では、前記添加剤Ｂは下記式３：
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８、及びＲ４９は、それぞれ独立に、置換又は非置換Ｃ１～Ｃ２０のアルカン、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルケン、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ２０のアルキン、置換又は非置換Ｃ６～Ｃ２０のアリールから選択される１種であり、置換基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選択される１つ以上である。）
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【化4】
で示される化合物から選択される１つ以上である。
【0017】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記添加剤Ａは以下の化合物から選択される１つ以上であってもよい。
【化5】
【0018】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記添加剤Ｂはトリス（トリメチルシリル）ホスフェート、トリス（トリエチルシリル）ホスフェート、トリス（ビニルジメチルシリル）ホスフェートから選択される１つ以上であり、より好ましくは、前記添加剤Ｂはトリス（トリメチルシリル）ホスフェートから選択される。
【0019】
本願の研究者は、広範な研究を通じて、二次電池の負極活物質がシリコン系材料を含み、電解液は、有機溶媒が前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸エチレン（ＥＣ）と、前記有機溶媒中の質量比率２０％以下の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを含むことと、添加剤が添加剤Ａ及び添加剤Ｂを含むこととを同時に満たす場合、二次電池のガス発生量が効果的に減少し、かつ電池のインピーダンスが大幅に低減することにより、二次電池が優れた高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低い直流インピーダンスを兼ね備えることを発見した。
【0020】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記有機溶媒中の前記炭酸エチレン（ＥＣ）の質量比率は１０％～２０％である。前記炭酸エチレン（ＥＣ）の含有量がこの範囲内にあると、電池の高温サイクル性能がよく改善し得る。
【0021】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記有機溶媒中の前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の質量比率は１０％～２０％である。前記炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の含有量がこの範囲内にあると、二次電池のガス発生量がより効果的に減少し、電池の高温貯蔵性能を改善することができる。
【0022】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解液中の前記添加剤Ａの質量比率は１％以下である。添加剤Ａの含有量が与えられた範囲内にあると、電池の高温サイクル性能及び高温貯蔵性能が効果的に改善され得る。添加剤Ａの含有量が高すぎると、正負極の表面に形成された不動態化フィルムのインピーダンスが大幅に増加し、また、電池の高温貯蔵性能にも影響が及ぶ。より好ましくは、前記電解液中の前記添加剤Ａの質量比率は０．１％～０．５％である。
【0023】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解液中の前記添加剤Ｂの質量比率は２％以下である。添加剤Ｂの含有量が与えられた範囲内にあると、電池のインピーダンスが効果的に低減され得、添加剤Ｂの含有量が高すぎると、負極の表面により多くのＬｉＰＯ３及び（ＣＨ３）３ＳｉＦが生成し、その結果、二次電池の高温貯蔵性能に影響が及び。より好ましくは、前記電解液中の前記添加剤Ｂの質量比率は０．１％～１％である。
【0024】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記有機溶媒はさらに炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）を含み、前記有機溶媒中の前記炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の質量比率は５０％よりも多く、より好ましくは、前記有機溶媒中の前記炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）の質量比率は５５％～６５％である。
【0025】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記添加剤はさらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、前記電解液中の前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の質量比率は８％以下であり、より好ましくは、前記電解液中の前記フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の質量比率は５％～８％である。
【0026】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記添加剤はさらにエチレンスルファート（ＤＴＤ）、１,３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１,３－プロペニル－スルトン（ＰＳＴ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）の１つ以上を含む。
【0027】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解質塩は六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムの１つ以上を含み、より好ましくは、前記前記電解質塩は六フッ化リン酸リチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの１つ以上を含む。
【0028】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解液中の前記電解質塩の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～１．２ｍｏｌ／Ｌである。
【0029】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解液の２５℃における導電率は７ｍＳ／ｃｍ～９．５ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは、前記電解液の２５℃における導電率は７ｍＳ／ｃｍ～８．５ｍＳ／ｃｍである。
【0030】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記電解液の２５℃における粘度は３ｍＰａ．ｓ～４．５ｍＰａ．ｓであり、より好ましくは、前記電解液の２５℃における粘度は３ｍＰａ．ｓ～３．５ｍＰａ．ｓである。
【0031】
前記電解液の２５℃における導電率は本分野の公知方法によりテストすることができ、採用したテスト機器は雷磁社製導電率測定装置であってもよい。
【0032】
前記電解液の２５℃における粘度は本分野の公知方法でテストすることができ、採用したテスト機器は粘度計であってもよい。
【0033】
本願の第１の態様の二次電池では、前記シリコン系材料は、単体シリコン、シリコン炭素化合物、シリコン酸素化合物、シリコン窒素化合物、シリコン合金の１つ以上を含み、好ましくは、前記シリコン系材料はシリコン酸素化合物を含む。
【0034】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記負極活物質はさらに炭素材料を含み、前記炭素材料は天然黒鉛、人工黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンの１つ以上を含み、より好ましくは、前記炭素材料は天然黒鉛、人工黒鉛の１つ以上を含む。
【0035】
本願の第１の態様の二次電池では、前記負極集電体の種類について特に制限しておらず、実際のニーズに応じて選択してもよい。具体的には、前記負極集電体は銅箔のような金属箔から選択されてもよい。
【0036】
本願の第１の態様に記載の二次電池では、前記二次電池はさらに正極板を含み、前記正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面上に設置され且つ正極活物質を含む正極シートとを備える。
【0037】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記正極活物質はリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物化合物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物の１つ以上を含む。リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物化合物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物を二次電池の正極活物質とすると、比容量が高く、サイクル寿命が長い等の利点が得られ、シリコン系材料を含む負極活物質と組み合わせて使用すると、更に電池の電気化学的性能が改善する。
【0038】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記正極活物質はＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＭ’ｅＯｆＡｇ又は表面の少なくとも一部に被覆層が設置されたＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＭ’ｅＯｆＡｇの１つ以上を含む。前記式中、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ≦０．１、１≦ｆ≦２、０≦ｇ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌから選択される１種又は２種であり、Ｍ’はＺｒ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂから選択される１つ以上であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ、Ｃｌから選択される１つ以上である。
【0039】
上記正極活物質の被覆層は、炭素層、酸化物層、無機塩層又は導電性ポリマー層であってもよい。正極活物質の表面を被覆変性することにより更に二次電池のサイクル性能を改善することができる。
【0040】
本願の第１の態様の二次電池では、好ましくは、前記正極活物質はさらにリチウムニッケル酸化物（たとえばニッケル酸リチウム）、リチウムマンガン酸化物（たとえばスピネルマンガン酸リチウム、層状マンガン酸リチウム等）、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、コバルト酸リチウム、及びそのドーピング／被覆変性化合物の１つ以上を含んでもよい。
【0041】
本願の第１の態様の二次電池では、前記正極集電体の種類について特に制限しておらず、実際のニーズに応じて選択してもよい。具体的には、前記正極集電体はアルミ箔のような金属箔から選択されてもよい。
【0042】
本願の第１の態様の二次電池では、前記二次電池はさらにセパレータを含む。前記セパレータの種類について特に制限しておらず、実際のニーズに応じて選択してもよい。具体的には、前記セパレータはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム及びそれらの多層複合フィルムから選択される１つ以上である。
【0043】
いくつかの実施例では、二次電池は、正極板、負極板及び電解液をパッケージするための外装を含んでもよい。一例として、正極板、負極板及びセパレータは、積層又は捲回により積層構造の電極組立体又は捲回構造の電極組立体を形成し、電極組立体は外装内にパッケージされ、電解液は電極組立体に含浸される。二次電池の電極組立体の数は１つ以上であってもよく、ニーズに応じて調節してもよい。
【0044】
いくつかの実施例では、二次電池の外装は、バック型ソフトバッグのようなソフトバッグであってよい。ソフトバッグの材質はプラスチックであってもよく、たとえば、ポリプロピレンＰＰ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳ等の１つ以上を含んでもよい。二次電池の外装は、アルミケース等のようなハードケースであってよい。
【0045】
本願は二次電池の形状について特に制限しておらず、円筒状、角形又はその他の任意の形状であってもよい。図１では、一例としての角型構造の二次電池５である。
【0046】
いくつかの実施例では、二次電池は電池モジュールとして組み立てられてもよく、電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調節されてもよい。
【0047】
図２は電池モジュール４の一例である。図２を参照し、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並んで設置されてもよい。もちろん、その他の任意の形態で配置されてもよい。更にファスナーで該複数の二次電池５を固定してもよい。
【0048】
選択可能に、電池モジュール４はさらに収納空間を有するハウジングを含んでもよく、複数の二次電池５は該収納空間に収容される。
【0049】
いくつかの実施例では、上記電池モジュールはさらに電池パックとして組み立てられてもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの応用及び容量に応じて調節してもよい。
【0050】
図３及び図４は電池パック１の一例である。図３及び図４を参照し、電池パック１においては、電池筐体と、電池筐体内に設置された複数の電池モジュール４とを含んでもよい。電池筐体は上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３にカバーされ、かつ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は任意の方式で電池筐体に配列されてもよい。
【0051】
本願の第２の態様では、本願の第１の態様に記載の二次電池を備えた装置を提供する。前記二次電池は前記装置の電源として機能してもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして機能してもよい。前記装置は移動機器（たとえば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（たとえば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電気自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラック等）、電車、船、衛星、エネルギー貯蔵システム等を含むが、それらに制限しない。
【0052】
前記装置は、その使用ニーズに応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択してもよい。
【0053】
図５は装置の一例である。該装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。該装置の二次電池に対する高電力及び高エネルギー密度の要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
【0054】
装置の別の例としては、携帯電話、タブレットＰＣ、ノートパソコン等であってもよい。該装置は、通常、軽量化・薄型化を必要とし、このため、二次電池を電源として採用することができる。
【0055】
以下、実施例を参照しながら、本願を更に説明する。なお、それらの実施例は本願を説明するものに過ぎず、本願の範囲を制限するものではない。
【0056】
実施例１～３１及び比較例１～５の二次電池はいずれも以下の方法によって製造される。
【0057】
（１）正極板の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、及び接着剤であるフッ化ポリビニリデンを９８：１：１の質量比で混合して、溶媒であるＮ－メチルピロリドンを加え、真空ミキサーにより系が均一な透明状となるまで撹拌し、正極スラリーを取得した。この正極スラリーを正極集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、アルミ箔を室温で乾燥させた後にオーブンに移して乾燥させ、その後、コールドプレス、切断により正極板を得た。
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、及び接着剤であるフッ化ポリビニリデンを９８：１：１の質量比で混合して、溶媒であるＮ－メチルピロリドンを加え、真空ミキサーにより系が均一な透明状となるまで撹拌し、正極スラリーを取得した。この正極スラリーを正極集電体としてのアルミ箔上に均一に塗布し、アルミ箔を室温で乾燥させた後にオーブンに移して乾燥させ、その後、コールドプレス、切断により正極板を得た。
【0058】
（２）負極板の製造
負極活物質である一酸化ケイ素と人工黒鉛とを２：８の質量比で混合した後、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、及び接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９２：２：２：４の質量比で混合して、脱イオン水を加え、真空ミキサーにより負極スラリーを取得した。この負極スラリーを負極集電体銅箔上に均一に塗布し、銅箔を室温で乾燥させた後にオーブンに移して乾燥させ、その後、コールドプレス、切断により負極板を得た。
負極活物質である一酸化ケイ素と人工黒鉛とを２：８の質量比で混合した後、導電剤であるＳｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、及び接着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を９２：２：２：４の質量比で混合して、脱イオン水を加え、真空ミキサーにより負極スラリーを取得した。この負極スラリーを負極集電体銅箔上に均一に塗布し、銅箔を室温で乾燥させた後にオーブンに移して乾燥させ、その後、コールドプレス、切断により負極板を得た。
【0059】
（３）電解液の調製
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、混合有機溶媒を製造した。続いて、十分に乾燥させた電解質塩をこの混合有機溶媒に溶解し、次に、添加剤を加え、均一に混合して電解液を取得した。電解液において使用した有機溶媒及び添加剤の具体的な種類及び含有量を表１に示す。表１において、各有機溶媒は有機溶媒の総質量に基づいて算出した質量百分率であり、各添加剤の含有量は電解液の総質量に基づいて算出した質量百分率である。
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気のグローブボックスにおいて、混合有機溶媒を製造した。続いて、十分に乾燥させた電解質塩をこの混合有機溶媒に溶解し、次に、添加剤を加え、均一に混合して電解液を取得した。電解液において使用した有機溶媒及び添加剤の具体的な種類及び含有量を表１に示す。表１において、各有機溶媒は有機溶媒の総質量に基づいて算出した質量百分率であり、各添加剤の含有量は電解液の総質量に基づいて算出した質量百分率である。
【0060】
（４）セパレータの製造
ポリエチレンフィルムをセパレータとして使用した。
ポリエチレンフィルムをセパレータとして使用した。
【0061】
（５）二次電池の製造
セパレータが正極板と負極板との間に介在して離間作用を果たすように正極板、セパレータ、負極板を順に積層し、次に巻き取って電極組立体を得た。この電極組立体を外装に入れて、上述により製造した電解液を、乾燥した後の電池に注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、サイジング等の工程により、二次電池を取得した。
セパレータが正極板と負極板との間に介在して離間作用を果たすように正極板、セパレータ、負極板を順に積層し、次に巻き取って電極組立体を得た。この電極組立体を外装に入れて、上述により製造した電解液を、乾燥した後の電池に注入し、真空パッケージ、静置、フォーメーション、サイジング等の工程により、二次電池を取得した。
【0062】
【表1A】
【表1B】
【表1C】
【0063】
次に、二次電池のテスト過程を説明する。
【0064】
（１）高温貯蔵性能のテスト
２５℃で、二次電池を０．５Ｃ定電流で４．２５Ｖに充電し、次に、４．２５Ｖ定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、ドレン法でこの時の二次電池の体積をテストしてＶ１とした。その後、この二次電池を６０℃の恒温ボックスに入れ、３０日間貯蔵した後に取り出し、この時の二次電池の体積をテストしてＶ２とした。
二次電池を６０℃で３０日間貯蔵した後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１］×１００％
である。
２５℃で、二次電池を０．５Ｃ定電流で４．２５Ｖに充電し、次に、４．２５Ｖ定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、ドレン法でこの時の二次電池の体積をテストしてＶ１とした。その後、この二次電池を６０℃の恒温ボックスに入れ、３０日間貯蔵した後に取り出し、この時の二次電池の体積をテストしてＶ２とした。
二次電池を６０℃で３０日間貯蔵した後の体積膨張率（％）＝［（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１］×１００％
である。
【0065】
（２）高温サイクル性能のテスト
４５℃で、二次電池を１Ｃ定電流で４．２５Ｖに充電し、４．２５Ｖ定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５分間静置し、次に、１Ｃ定電流で２．５Ｖに放電した。これらは二次電池の初回サイクル充電／放電過程であり、この時の放電容量は二次電池の初回サイクルの放電容量とし、上記過程で二次電池に対して８００回のサイクル充電／放電のテストを行い、８００回サイクル後の二次電池の放電容量を記録した。
二次電池を４５℃で８００回サイクルした後の容量保持率（％）＝（二次電池の８００サイクル後の放電容量／二次電池の初回サイクルの放電容量）×１００％
である。
４５℃で、二次電池を１Ｃ定電流で４．２５Ｖに充電し、４．２５Ｖ定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５分間静置し、次に、１Ｃ定電流で２．５Ｖに放電した。これらは二次電池の初回サイクル充電／放電過程であり、この時の放電容量は二次電池の初回サイクルの放電容量とし、上記過程で二次電池に対して８００回のサイクル充電／放電のテストを行い、８００回サイクル後の二次電池の放電容量を記録した。
二次電池を４５℃で８００回サイクルした後の容量保持率（％）＝（二次電池の８００サイクル後の放電容量／二次電池の初回サイクルの放電容量）×１００％
である。
【0066】
（３）直流インピーダンスのテスト
２５℃で、二次電池を０．５Ｃ定電流／定電圧で５０％ＳＯＣに充電し、１０分間放置し、次に０．１Ｃ定電流（Ｉ１）で１０秒間放電し、放電した後の二次電池の電圧を記録してＵ１とし、次に二次電池を４Ｃ定電流（Ｉ２）で３０秒間放電し、放電した後の二次電池の電圧を記録してＵ２とした。
二次電池の直流インピーダンスＤＣＲ＝（Ｕ１－Ｕ２）／（Ｉ２－Ｉ１）
である。
２５℃で、二次電池を０．５Ｃ定電流／定電圧で５０％ＳＯＣに充電し、１０分間放置し、次に０．１Ｃ定電流（Ｉ１）で１０秒間放電し、放電した後の二次電池の電圧を記録してＵ１とし、次に二次電池を４Ｃ定電流（Ｉ２）で３０秒間放電し、放電した後の二次電池の電圧を記録してＵ２とした。
二次電池の直流インピーダンスＤＣＲ＝（Ｕ１－Ｕ２）／（Ｉ２－Ｉ１）
である。
【0067】
【表2A】
【表2B】
【0068】
表２のテスト結果の分析から明らかなとおり、本願実施例１～３１では、電解液中の有機溶媒は炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）を含み、前記有機溶媒中の前記炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の質量比率はいずれも２０％以下であり、且つ添加剤は添加剤Ａ及び添加剤Ｂの両方を含んでいる。このような有機溶媒及び添加剤の複合作用により、本願の二次電池は、優れた高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低い直流インピーダンスを兼ね備える。
【0069】
比較例１の電解液には添加剤Ａのみが加えられ、電池の高温貯蔵性能及び高温サイクル性能が改善されたが、電池の直流内部抵抗が上昇した。
【0070】
比較例２の電解液には添加剤Ｂのみが加えられ、電池の直流内部抵抗が改善されたが、添加剤Ｂのみを使用することにより、二次電池中の（ＣＨ３）３ＳｉＦ及びＬｉＰＯＦ３の含有量が多くなり、電池の高温貯蔵性能及び高温サイクル性能が劣化した。
【0071】
比較例３の電解液では、前記有機溶媒中の炭酸エチレン（ＥＣ）の質量比率は２０％よりも多く、これにより、電池の高温貯蔵性能が劣化した。
【0072】
比較例４の電解液では、前記有機溶媒中の炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の質量比率は２０％よりも多く、これにより、電池の高温サイクル性能が劣化した。
【0073】
比較例５では、電解液中の添加剤Ｂとしてトリス（トリメチルシリル）ボレートが使用されており、電池の統合的な性能は悪かった。
【0074】
以上より、本願の電解液は、有機溶媒及び添加剤の複合作用により、優れた高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低い直流インピーダンスを二次電池に同時に付与することができる。
【符号の説明】
【0075】
１・・・電池パック
２・・・上筐体
３・・・下筐体
４・・・電池モジュール
５・・・二次電池
２・・・上筐体
３・・・下筐体
４・・・電池モジュール
５・・・二次電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】