特許 7337580 多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-25

(45)【発行日】2023-09-04

(54)【発明の名称】多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20230828BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230828BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20230828BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20230828BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 A

C01B33/06

C01B33/02 Z

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019136460

(22)【出願日】2019-07-24

(65)【公開番号】P2021022438

(43)【公開日】2021-02-18

【審査請求日】2022-05-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000003713

【氏名又は名称】大同特殊鋼株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504150461

【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学

(74)【代理人】

【識別番号】100076473

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100112900

【弁理士】

【氏名又は名称】江間 路子

(74)【代理人】

【識別番号】100198247

【弁理士】

【氏名又は名称】並河 伊佐夫

(72)【発明者】

【氏名】木村 優太

(72)【発明者】

【氏名】坂口 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】薄井 洋行

(72)【発明者】

【氏名】道見 康弘

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－２２８４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０３４４９４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｂ３３／０６

Ｃ０１Ｂ３３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｉ相と少なくとも１種のＳｉ化合物相とを有し、
前記Ｓｉ化合物相はＳｉ，Ａ，Ｂの３元素のみから成り且つＳｉ－Ａ合金およびＳｉ－Ｂ合金が形成されていないものであって、
前記元素ＡはＣｒであり、
前記元素ＢはＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中から選択された１種の元素であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項2】

前記元素ＢがＶ若しくはＮｂであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項3】

[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）で表される前記元素Ａと元素Ｂの原子％比が０．３～０．７であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項4】

全Ｓｉ量からシリサイド化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量が２０～６５質量％であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項5】

更にＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素を含有し、その合計含有量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項6】

更に前記合計含有量が１０質量％以下であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【請求項7】

Ｓｉ相の平均サイズが５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のリチウムイオン電池用負極材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は多元系シリサイドおよびケイ素を含むリチウムイオン電池用負極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は高容量、高電圧で小型化が可能である利点を有し、携帯電話やノートパソコン等の電源として広く用いられている。また近年、電気自動車やハイブリッド自動車等のパワー用途の電源として大きな期待を集め、その開発が活発に進められている。

【0003】

このリチウムイオン電池では、正極と負極との間でリチウムイオン（以下Ｌｉイオンとする）が移動して充電と放電とが行われ、負極側では充電時に負極活物質中にＬｉイオンが吸蔵され、放電時には負極活物質からＬｉイオンが放出される。

【0004】

従来、一般には正極側の活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が用いられ、また負極活物質として黒鉛が広く使用されていた。しかしながら、負極活物質の黒鉛は、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、より一層の高容量化が望まれている。そこで最近では炭素系負極活物質の代替材料として、高容量化が期待できるＳｉ等の金属材料（Ｓｉの理論容量は４１９８ｍＡｈ／ｇである）が盛んに研究されている。

【0005】

ところが、ＳｉはＬｉとの合金化反応によりＬｉイオンの吸蔵を行うため、Ｌｉイオンの吸蔵・放出に伴って大きな体積膨張・収縮を生じる。従ってＳｉ単独で負極活物質を構成した場合、その膨張・収縮応力によってＳｉの粒子が割れたり集電体から剥離したりし、充放電を繰り返したときの容量維持特性であるサイクル特性が悪化する問題があった。

【0006】

このようなことから、下記特許文献１で示されているように、Ｓｉを用いた負極活物質において、Ｓｉを合金化することが各種提案されている。Ｓｉの合金化では、Ｓｉ相の周りに形成されたＳｉ化合物相が、Ｓｉ相の膨張時にその膨張応力を吸収するように働くことでＳｉ相の割れや崩壊が抑制されるため、サイクル特性の向上が可能とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開平１０－３１２８０４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら従来提案されているＳｉの合金化は、サイクル特性の向上に一定の効果は認められるもののその効果は十分でなく、未だ改善の余地があるものであった。
本発明は以上のような事情を背景とし、初期放電容量を高くする他に、特にサイクル特性を高めることが可能なリチウムイオン電池用負極材料を提供することを目的としてなされたものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

而して本発明はリチウムイオン電池用負極材料に関するもので、Ｓｉ相と少なくとも１種のＳｉ化合物相とを有し、前記Ｓｉ化合物相はＳｉ，Ａ，Ｂの３元素のみから成り且つＳｉ－Ａ合金およびＳｉ－Ｂ合金が形成されていないものであって、前記元素ＡはＣｒであり、前記元素ＢはＶ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中から選択された１種の元素であることを特徴とする。

【0010】

本発明者は、（１）Ｓｉと，Ｓｉと化合物を形成する元素Ａおよび元素Ｂを含む合金溶湯を急冷した場合、通常、Ｓｉ相，Ｓｉ－Ａ化合物相，Ｓｉ－Ｂ化合物相の３相に分相するところ、適切な合金系を選択した場合には、Ｓｉ相と、元素Ａの一部が元素Ｂで置換されたＳｉ－Ａ－Ｂ化合物相の２相に分相すること、（２）更に特定の元素Ａと元素Ｂを選択して得たＳｉ－Ａ－Ｂ化合物相を用いることで、充放電を繰り返した際の容量低下が抑制され、リチウムイオン電池のサイクル特性を高められること、を知得した。
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、Ｓｉ相とともに形成されるＳｉ化合物相を、Ｓｉと上記の群から選択された元素Ａおよび元素Ｂの３元素で構成したものである。本発明のリチウムイオン電池用負極材料では、Ｓｉ化合物相を２元系のＳｉ－Ａ合金やＳｉ－Ｂ合金で構成した場合よりもサイクル特性を高めることができる。

【0011】

ここで元素ＡはＣｒ、元素ＢはＶ若しくはＮｂを選択することができる。
この場合、サイクル特性は元素Ａと元素Ｂの比率によって変化するため、[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）で表される元素Ａと元素Ｂの原子％比を０．１～０．９とすることが好ましい。より好ましい範囲は０．３～０．７である。

【0012】

また本発明では、全Ｓｉ量からシリサイド化合物化したＳｉ量を差し引いて得たＳｉ相量を２０～６５質量％とすることができる。
Ｓｉ相量が２０質量％未満の場合、Ｌｉイオンを吸蔵するＳｉの量が少な過ぎて初期放電容量が不足してしまう。一方、Ｓｉ相量が６５質量％を超えると相対的にＳｉ化合物相の量が低下してサイクル特性が悪化してしまう。このためＳｉ相量は、２０～６５質量％の範囲とすることが好ましい。より好ましい範囲は２５～４５質量％である。

【0013】

また本発明では、更にＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素を含有し、その合計含有量を２０質量％以下とすることができる。より好ましくは３～７質量％である。
本発明のＳｉ，Ａ，Ｂの３成分からなるＳｉ化合物相は、Ｌｉ吸蔵性、即ちＬｉパス特性が高くない。このため、ＬｉイオンがＳｉ化合物相中を拡散移動してＳｉ相まで到達し難い場合が考えられる。このような場合、Ｓｉと化合物を形成しない上記の元素を適量含有させることでＬｉパス特性を高めることができ、その結果、Ｓｉの利用率を高めることができる。

【0014】

また本発明では、Ｓｉ相の平均サイズを５００ｎｍ以下とすることで更にサイクル特性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）はＳｉとＣｒ及び／又はＶから成る負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示した図である。

【図2】ＳｉとＣｒ及び／又はＶから成る負極材料を用いた電池のサイクル試験の結果を示した図である。

【図3】（ａ）はＳｉとＣｒ及び／又はＮｂから成る負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示した図である。

【図4】ＳｉとＣｒ及び／又はＮｂから成る負極材料を用いた電池のサイクル試験の結果を示した図である。

【図5】サイクル特性に及ぼす元素置換量の影響を示した図である。

【図6】実施例２に係る負極材料の走査型電子顕微鏡による微細組織写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に本発明の一実施形態のリチウムイオン電池用負極材料（以下単に負極材料とする場合がある）、本負極材料を負極に用いたリチウムイオン電池（以下単に電池とする場合がある）について具体的に説明する。

【0017】

１．本負極材料
本負極材料は、Ｓｉ相とＳｉ化合物相からなる。
Ｓｉ相は、Ｓｉを主に含有する相である。Ｌｉ吸蔵量が大きくなるなどの観点から、好ましくはＳｉの単相よりなると良い。もっとも、Ｓｉ相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

【0018】

Ｓｉ化合物相は、Ｓｉ合金の溶湯を急冷した際にＳｉ相の周りに形成される。本例のＳｉ化合物相はＳｉ，元素Ａ，元素Ｂの３元素からなる。通常、Ｓｉと元素Ａと元素Ｂを含む合金は、Ｓｉ相とＳｉ－Ａ化合物相とＳｉ－Ｂ化合物相とに分相するが、元素ＡおよびＢをＣｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａよりなる群の中からそれぞれ選択した場合、Ｓｉ－Ａ化合物相およびＳｉ－Ｂ化合物相は形成されず、Ｓｉ化合物相をＳｉ－Ａ－Ｂ合金、具体的にはＳｉ₂（Ａ_xＢ_(1-x)）で構成することができる。もっとも、Ｓｉ化合物相中には不可避的な不純物が含まれていても良い。

【0019】

Ｓｉ相およびＳｉ化合物相からなる負極材料の形態は、特に限定されるものではない。具体的には、薄片状、粉末状などの形態を例示することができる。好ましくは、負極の製造に適用しやすいなどの観点から、粉末状であると良い。また、本発明の負極材料は、適当な溶媒中に分散されていても構わない。

【0020】

図１は、元素ＡとしてＣｒ、元素ＢとしてＶを選択して得た負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。ここではＣｒおよびＶの含有比率が異なる４種類の負極材料についての分析結果を示している。同図によれば、これら４種類の負極材料は、ＣｒとＶの含有比率に応じてシリサイド相（Ｓｉ化合物相）のピークの位置がシフトしており、各Ｓｉ化合物相ごとにそれぞれ固有のピークが確認できる。この分析結果によれば、負極材料がＳｉ，Ｃｒ，Ｖの３元素から成る場合、Ｓｉ化合物相はＳｉ－Ｃｒ－Ｖ合金であるＳｉ₂（Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5）やＳｉ₂（Ｃｒ_0.9Ｖ_0.1）で形成され、Ｓｉ₂ＣｒやＳｉ₂Ｖといった２元系の合金は形成されていないことが分かる。

【0021】

図２は、上記４種類の負極材料をそれぞれ用いた電池のサイクル試験の結果を示した図である。サイクル試験に用いる電池は、後述する実施例の記載に準じて作製されたものである。ここでのサイクル試験は、２サイクル目以降ＳＯＣ(State of Charge)の上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制して実施している。同図に示すように、Ｓｉ化合物相をＳｉ₂（Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5）もしくはＳｉ₂（Ｃｒ_0.9Ｖ_0.1）とした場合には、Ｓｉ₂ＣｒやＳｉ₂Ｖの場合よりも容量低下を抑制することが可能である。

【0022】

図３は、元素ＡとしてＣｒ、元素ＢとしてＮｂを選択して得た負極材料についてのＸＲＤ分析結果を示した図である。ここではＣｒおよびＮｂの含有比率が異なる４種類の負極材料についての分析結果を示している。同図によれば、これら４種類の負極材料は、ＣｒとＮｂの含有比率に応じてシリサイド相（Ｓｉ化合物相）のピークの位置がシフトしており、各Ｓｉ化合物相ごとにそれぞれ固有のピークが確認できる。この分析結果によれば、負極材料がＳｉ，Ｃｒ，Ｎｂの３元素から成る場合、Ｓｉ化合物相はＳｉ－Ｃｒ－Ｎｂ合金であるＳｉ₂（Ｃｒ_0.5Ｎｂ_0.5）やＳｉ₂（Ｃｒ_0.9Ｎｂ_0.1）で形成され、Ｓｉ₂ＣｒやＳｉ₂Ｎｂといった２元系の合金は形成されていないことが分かる。

【0023】

図４は、上記４種類の負極材料をそれぞれ用いた電池のサイクル試験の結果の一例である。なお、ここでのサイクル試験は、図２の例と同様に２サイクル目以降ＳＯＣ(State of Charge)の上限を８００ｍＡｈ／ｇに規制して実施している。同図に示すように、Ｓｉ化合物相をＳｉ₂（Ｃｒ_0.5Ｎｂ_0.5）もしくはＳｉ₂（Ｃｒ_0.9Ｎｂ_0.1）とした場合には、Ｓｉ₂ＣｒやＳｉ₂Ｎｂの場合よりも容量低下を抑制することが可能である。

【0024】

また図５は、サイクル特性に及ぼす元素置換量ｙの影響を示した図で、縦軸は上記サイクル試験において放電容量７００ｍＡｈ／ｇ以下となるサイクル数、横軸はＣｒに対する置換元素Ｖ（若しくはＮｂ）の置換量ｙを示している。同図によれば、得られる合金系によってサイクル特性を改善する効果に差異はあるものの、何れの場合も元素置換によるサイクル特性改善効果が認められる。Ｓｉ₂Ｃｒ合金に対する置換元素としてのＶとＮｂを比較した場合には、Ｖがより有効であり、元素置換量ｙが０．３～０．７の範囲（特に０．５近傍）において高い効果が得られている。

【0025】

なお、本実施形態の負極材料は、１種のＳｉ化合物相に限定されるものではなく、例えばＳｉ化合物相を、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｖ合金の相とＳｉ－Ｃｒ－Ｎｂ合金の相の２種で構成することも可能である。
また、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｂｉよりなる群の中から選択された１種以上の元素を更に含有させることも可能である。この場合には前記群から選択された元素の合計含有量を１０質量％以下とすることが望ましい。

【0026】

本発明の負極材料は、所定の化学組成を有する合金溶湯を急冷して急冷合金を形成する工程を経る方法にて製造することができる。得られた急冷合金が粉末状でない場合又は小径化したい場合には、急冷合金を適当な粉砕手段により粉砕して粉末状にする工程を追加しても良い。また、必要に応じて、得られた急冷合金を分級処理して適当な粒度に調整する工程などを追加しても良い。

【0027】

尚、負極材料の粒径（平均粒子径（ｄ５０））は、１～２０μｍの範囲内としておくことが望ましい。本発明における平均粒子径（ｄ５０）は、体積基準を意味し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて測定することができる。
Ｓｉ合金を負極材料に用いた場合であっても、充放電反応に伴う負極材料自体の体積膨張・収縮を生じ、これにより負極材料をバインダにて結着して成る合剤層、つまり導電膜中に応力が発生する。この場合、バインダがその応力に耐えられないとバインダの崩壊が生じ、その結果、導電膜の集電体からの剥離を生じ、結果として電極内の導電性が低下し、充放電サイクル特性が低下する。しかるに負極材料の平均粒径を１～２０μｍの微細な粒子としておいた場合、負極材料が微細化であることによってバインダとの接触面積が増加し、これによりバインダの崩壊が良好に抑制され、結果としてサイクル特性を向上させることができる。

【0028】

上記製造方法において、合金溶湯は、具体的には、例えば、所定の化学組成となるように各原料を量り取り、量り取った各原料を、アーク炉、高周波誘導炉、加熱炉などの溶解手段を用いて溶解させるなどして得ることができる。

【0029】

合金溶湯を急冷する方法としては、具体的には、例えば、ロール急冷法（単ロール急冷法、双ロール急冷法等）、アトマイズ法（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等）などの液体急冷法等を例示することができるが、特に冷却速度が高いロール急冷法を用いることが望ましい。

【0030】

ロール急冷法を適用する場合、急冷および回収チャンバ等のチャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯を、周速１０ｍ／ｓ～１００ｍ／ｓ程度で回転する回転ロール（材質は、Ｃｕ、Ｆｅなど、ロール表面はメッキが施されていても良い）上で冷却する。合金溶湯は、ロール表面で冷却されることにより箔化または箔片化された合金材料となる。この場合、ボールミル、ディスクミル、コーヒーミル、乳鉢粉砕等の適当な粉砕手段により合金材料を粉砕、必要に応じて分級等すれば、粉末状の負極材料が得られる。

【0031】

一方、アトマイズ法を適用する場合、噴霧チャンバ内に出湯されて連続的（棒状）に下方に流れ落ちる合金溶湯に対し、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈｅ等によるガスを高圧（例えば、１～１０ＭＰａ）で噴き付け、溶湯を粉砕しつつ冷却する。冷却された溶湯は、半溶融のまま噴霧チャンバ内を自由落下しながら球形に近づき、粉末状の負極材料が得られる。また、冷却効果を向上させる観点からガスに代えて高圧水を噴き付けても良い。

【0032】

２．本電池
本電池は、本負極材料を含む負極を用いて構成されている。

【0033】

負極は、導電性基材と、導電性基材の表面に積層された導電膜とを有している。導電膜は、バインダ中に少なくとも上述した本負極材料を含有している。導電膜は、他にも、必要に応じて、導電助材を含有していても良い。導電助材を含有する場合には、電子の導電経路を確保しやすくなる。

【0034】

また、導電膜は、必要に応じて、骨材を含有していても良い。骨材を含有する場合には、充放電時の負極の膨張・収縮を抑制しやすくなり、負極の崩壊を抑制できるため、サイクル特性を一層向上させることができる。

【0035】

上記導電性基材は、集電体として機能する。その材質としては、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｆｅ、Ｆｅ基合金などを例示することができる。好ましくは、Ｃｕ、Ｃｕ合金であると良い。また、具体的な導電性基材の形態としては、箔状、板状等を例示することができる。好ましくは、電池としての体積を小さくできる、形状自由度が向上するなどの観点から、箔状であると良い。

【0036】

上記バインダの材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸などを好適に用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、機械的強度が強く、負極材料の体積膨張に対しても良く耐え得、バインダの破壊によって導電膜の集電体からの剥離を良好に防ぐ意味で、ポリイミド樹脂が特に好ましい。

【0037】

上記導電助材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、電子伝導性を確保しやすいなどの観点から、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを好適に用いることができる。

【0038】

上記導電助材の含有量は、導電性向上度、電極容量などの観点から、本負極材料１００質量部に対して、好ましくは、０～３０質量部、より好ましくは、４～１３質量部の範囲内であると良い。また、上記導電助材の平均粒子径（ｄ５０）は、分散性、扱い易さなどの観点から、好ましくは、１０ｎｍ～１μｍ、より好ましくは、２０～５０ｎｍであると良い。

【0039】

上記骨材としては、充放電時に膨張・収縮しない、または、膨張・収縮が非常に小さい材質のものを好適に用いることができる。例えば、黒鉛、アルミナ、カルシア、ジルコニア、活性炭などを例示することができる。これらは１または２以上併用しても良い。これらのうち、好ましくは、導電性、Ｌｉ活性度などの観点から、黒鉛などを好適に用いることができる。

【0040】

上記骨材の含有量は、サイクル特性向上などの観点から、本負極材料１００質量部に対して、好ましくは、１０～４００質量部、より好ましくは、４３～１００質量部の範囲内であると良い。また、上記骨材の平均粒子径は、骨材としての機能性、電極膜厚の制御などの観点から、好ましくは、１０～５０μｍ、より好ましくは、２０～３０μｍであると良い。なお、上記骨材の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。

【0041】

本負極は、例えば、適当な溶剤に溶解したバインダ中に、本負極材料、必要に応じて、導電助材、骨材を必要量添加してペースト化し、これを導電性基材の表面に塗工、乾燥させ、必要に応じて、圧密化や熱処理等を施すことにより製造することができる。

【0042】

本負極を用いてリチウムイオン電池を構成する場合、本負極以外の電池の基本構成要素である正極、電解質、セパレータなどについては、特に限定されるものではない。

【0043】

上記正極としては、具体的には、例えば、アルミニウム箔などの集電体表面に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂などの正極材料を含む層を形成したものなどを例示することができる。

【0044】

上記電解質としては、具体的には、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液などを例示することができる。その他にも、ポリマー中にリチウム塩が溶解されたもの、ポリマーに上記電解液を含浸させたポリマー固体電解質などを用いることもできる。

【0045】

上記非水溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

【0046】

上記リチウム塩としては、具体的には、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃などを例示することができる。これらは１種または２種以上含まれていても良い。

【0047】

また、その他の電池構成要素としては、セパレータ、缶（電池ケース）、ガスケット等が挙げられるが、これらについても、リチウムイオン電池で通常採用される物であれば、何れの物であっても適宜組み合わせて電池を構成することができる。

【0048】

なお、電池形状は、特に限定されるものではなく、筒型、角型、コイン型など何れの形状であっても良く、その具体的用途に合わせて適宜選択することができる。

【実施例】

【0049】

以下、本発明を実施例を用いてより具体的に説明する。なお、合金組成の％は、特に明示する場合を除き、質量％である。

【0050】

１．負極材料の作製
下記表１に示す合金組成となるように各原料を秤量した。秤量した各原料を高周波誘導炉を用いて加熱、溶解し、合金溶湯とした。
得られた各合金溶湯を、単ロール急冷法を用いて急冷し、各急冷合金リボンを得た。なお、ロール周速は４２ｍ／ｓ、ノズル距離は３ｍｍとした。
得られた各急冷合金リボンを、乳鉢を用いて機械的に粉砕し、粉末状の各負極材料を作製した。尚、実施例１３，１４については、更に遊星型ボールミルを用いた微粉砕を行った。

【0051】

【表1】

【0052】

２．負極材料の組織観察等
各実施例，比較例に係る負極材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により組織観察を行った。またＸＲＤ（Ｘ線回折）による分析も併せて行ない、表中で示したＳｉ、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｖ化合物、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｂ化合物等の相が生じていることを確認した。
尚、ＸＲＤ分析はＣｏ管球を用いて１２０°～２０°の角度の範囲を測定した。

【0053】

本実施例の代表例として、Ｓｉ-Ｃｒ－Ｖ合金からなる実施例２に係る負極材料の走査型電子顕微鏡写真を図６に示した。図中濃い灰色のＳｉ相からなるマトリクス相中に、図中白色または薄い灰色の扁平形状のＳｉ化合物相が多数分散していることが分かる。かかるＳｉ-Ｃｒ－Ｖ合金においては、合金溶湯を冷却・凝固させる過程で、先にＳｉ化合物が晶出し、その後Ｓｉ（Ｓi相）が晶出するため、Ｓｉ化合物相は島状に、Ｓｉ相は海状に形成される。

【0054】

３．Ｓｉ相のサイズの評価
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて３００００倍の倍率でＳｉ相を撮影した。撮影した画像よりＳｉ相のサイズを測定した。詳しくは１～５視野撮影し、各視野ごとに任意の１５個のＳｉ相の最大径を測定し、平均化したものをＳｉ相のサイズとした。その結果を表１に示している。なお、ＳＥＭでの測定が困難な、１μｍ未満のＳｉ相についてはＴＥＭで観察することによりそのサイズを測定した。

【0055】

４．Ｓｉ相量の算出方法
表１で示すＳｉ相量は、化学成分に基づいて算出したものである。以下、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｎを含有する実施例７の場合を例に算出方法を説明する。
実施例７の場合、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎは算出に関与しない。先ずＳｉと化合物を形成する元素ＣｒおよびＶの含有量を原子％比で表す。ここでは、Ｃｒ：５０原子％、Ｖ：５０原子％であり、形成されるＳｉ化合物相はＳｉ₂(Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5)である。
Ｓｉ₂(Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5)は、質量％比で表すと、52.1[Si]-24.2[Cr]-23.7[V]なので、Ｃｒ量が１５．４質量％の場合、Ｓｉが化合物化する量＝52.1×15.4／24.2＝33.2（質量％）となる。Ｌｉイオンの吸蔵反応に寄与するＳｉ相量は、全Ｓｉ量から化合物化したＳｉ量を差し引いた量であるから、Ｓｉ相量＝64.6－33.2＝31.4（質量％）と算出することができる。このようにして算出した結果を表１に示している。

【0056】

５．負極材料の評価
５．１ 充放電試験用コイン型電池の作製
初めに、各負極材料１００質量部と、導電助材としてのケッチェンブラック（ライオン（株）製）６質量部と、結着剤としてのポリイミド（熱可塑性樹脂）バインダ１９質量部とを配合し、これを溶剤としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、各負極材料を含む各ペーストを作製した。

【0057】

以下の通り、各コイン型半電池を作製した。ここでは、簡易的な評価とするため、負極材料を用いて作製した電極を試験極とし、Ｌｉ箔を対極とした。先ず、負極集電体となるＳＵＳ３１６Ｌ箔（厚み２０μｍ）表面に、ドクターブレード法を用いて、５０μｍになるように各ペーストを塗布し、乾燥させ、各負極材料層を形成した。形成後、ロールプレスにより負極材料層を圧密化した。これにより、実施例および比較例に係る試験極を作製した。

【0058】

次いで、実施例および比較例に係る試験極を、直径１１ｍｍの円板状に打ち抜き、各試験極とした。

【0059】

次いで、Ｌｉ箔（厚み５００μｍ）を上記試験極と略同形に打ち抜き、各対極を作製した。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等量混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

【0060】

次いで、各試験極を各正極缶に収容するとともに（各試験極はリチウムイオン電池では負極となるべきものであるが、対極をＬｉ箔としたときにはＬｉ箔が負極となり、試験極が正極となる）、対極を各負極缶に収容し、各試験極と各対極との間に、ポリオレフィン系微多孔膜のセパレータを配置した。

【0061】

次いで、各缶内に上記非水電解液を注入し、各負極缶と各正極缶とをそれぞれ加締め固定した。

【0062】

５．２ 充放電試験
各コイン型電池を用い、電流値０．２ｍＡの定電流充放電を１サイクル分実施し、この放電容量を初期放電容量Ｃ₀とした。２サイクル目以降は、１／５Ｃレートで充放電試験を実施した（Ｃレート：電極を（充）放電するのに要する電気量Ｃ₀を１時間で（充）放電する電流値を１Ｃとする。５Ｃならば１２分で、１／５Ｃならば５時間で（充）放電することとなる。）。この放電時に使用した容量（ｍＡｈ）を負極材料量（ｇ）で割った値を各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。測定した上記初期放電容量Ｃ₀についての結果を表１に示している。

【0063】

本実施例では、上記充放電サイクルを５０回行うことにより、サイクル特性の評価を行った。そして、得られた各放電容量から容量維持率（５０サイクル後の放電容量／初期放電容量（１サイクル目の放電容量）×１００）を求めた。その結果を表１に示している。

【0064】

以上のようにして得られた表１の結果から次のことが分かる。
実施例１～３は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＶを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。これら実施例１～３は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＶを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例３）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっており、Ｓｉ化合物相をＳｉ－Ｃｒ－Ｖの３元系合金で構成したことによる効果が表れている。特に[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）が０．５である実施例２の容量維持率が高い。

【0065】

実施例４～６は、Ｓｉ相量が３３％でＣｒおよびＮｂを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。これら実施例４～６は、同じくＳｉ相量が３３％でＣｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）と比較して、容量維持率は略同等で初期放電容量が高い。またＮｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）と比較して同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっており、Ｓｉ化合物相をＳｉ－Ｃｒ－Ｎｂの３元系合金で構成したことによる効果が表れている。特に[Ａ]／（[Ａ]＋[Ｂ]）が０．５である実施例５の容量維持率が高い。

【0066】

実施例７，１５は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｖ化合物相を有する実施例２に対してＳｎを添加した例である。Ｓｎを５質量％添加した実施例７は、実施例２に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。Ｓｎを１５質量％添加した実施例１５では、実施例７よりも更に初期放電容量が高くなっている。

【0067】

また実施例８，１６は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｖ化合物相を有する実施例２に対してＡｌを添加した例である。Ａｌを５質量％添加した実施例８は、実施例２に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。Ａｌを１５質量％添加した実施例１６では、実施例８よりも更に初期放電容量が高くなっている。

【0068】

実施例９は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｂ化合物相を有する実施例５に対してＳｎを５質量％添加した例である。実施例５に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。また実施例１０は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｎｂ化合物相を有する実施例５に対してＡｌを５質量％添加した例である。実施例９と同様、実施例５に対して容量維持率が若干低下するも初期放電容量が高くなっている。
このように、Ｓｉと化合物を形成しないＳｎやＡｌを添加することで初期放電容量を高くすることができる。

【0069】

実施例１３，１４は、Ｓｉ－Ｃｒ－Ｖ化合物相を有する実施例２，７に対し、Ｓｉ相サイズを１００ｎｍ以下にまで微細化した例である。それぞれ実施例２，７に対し容量維持率が高くなっている。

【0070】

実施例１７は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＭｏを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１７は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＭｏを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例４）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。

【0071】

実施例１８は、Ｓｉ相量が３３％で、ＣｒおよびＷを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１８は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｃｒを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例１）やＷを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例５）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。

【0072】

実施例１９は、Ｓｉ相量が３３％で、ＮｂおよびＶを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例１９は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｎｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）やＶを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例３）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。

【0073】

実施例２０は、Ｓｉ相量が３３％で、ＮｂおよびＴａを含有する３元系のＳｉ化合物相を備えた負極材料の例である。実施例２０は、同じくＳｉ相量が３３％で、Ｎｂを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例２）やＴａを含有する２元系のＳｉ化合物相（比較例６）備えた負極材料と比較して、同等以上の初期放電容量を維持しつつ容量維持率が高くなっている。

【0074】

以上本発明のリチウムイオン電池用負極材料およびリチウムイオン電池について詳しく説明したが、本発明は上記実施形態，実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】