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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-25
(45)【発行日】2023-09-04
(54)【発明の名称】ピリリウム塩の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 309/34 20060101AFI20230828BHJP
C07D 407/04 20060101ALI20230828BHJP
C07D 409/04 20060101ALI20230828BHJP
C07D 409/14 20060101ALI20230828BHJP
C07D 311/78 20060101ALI20230828BHJP
【ＦＩ】
C07D309/34
C07D407/04
C07D409/04
C07D409/14
C07D311/78
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020542442
(86)(22)【出願日】2018-12-31
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-05-20
(86)【国際出願番号】 IN2018050898
(87)【国際公開番号】W WO2019155485
(87)【国際公開日】2019-08-15
【審査請求日】2021-12-10
(31)【優先権主張番号】201811004385
(32)【優先日】2018-02-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN
(73)【特許権者】
【識別番号】508176500
【氏名又は名称】カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100091487
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 行孝
(74)【代理人】
【識別番号】100105153
【弁理士】
【氏名又は名称】朝倉 悟
(74)【代理人】
【識別番号】100120617
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 真理
(74)【代理人】
【識別番号】100126099
【弁理士】
【氏名又は名称】反町 洋
(72)【発明者】
【氏名】サジダル、バラッパ、ソマッパ
(72)【発明者】
【氏名】チェッティヤル、トディ、ファティマツ、サルフィーナ
(72)【発明者】
【氏名】アヤパンピライ、アジャヤゴシュ
【審査官】高橋 直子
(56)【参考文献】
【文献】英国特許出願公告第０１０２３３７７（ＧＢ，Ａ）
【文献】Chem. Commun.，2018年，54，12463-12466
【文献】Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas，1963年，82(9-10)，845-58
【文献】Indo. J. Chem.，2012年，12(3)，261-267
【文献】Bioorg. Med. Chem.，2015年，23(13)，3499-3512
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ３０９／３４
Ｃ０７Ｃ ３０９／０６
Ｃ０７Ｄ ４０７／０４
Ｃ０７Ｄ ４０９／０４
Ｃ０７Ｄ ４０９／１４
Ｃ０７Ｄ ３１１／７８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式Ｉを有する塩：【化1】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ３から選択される置換を有するフェニル基からなる群から選択され；
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２はまた、置換を有するチオフェン、フランから選択されるヘテロアリール基からなる群から選択され；
Ｒはまた、ナフチル基から選択される嵩高い基を表すか、あるいはそれが結合している炭素原子の隣の炭素原子と一緒になって縮合シクロヘキシルまたは縮合オクタヒドロナフタレニルを形成し；
Ｒ２はまた、３個の炭素原子のアルキル鎖で置換されたフェニル基をも表し、かつ、
Ｚ－は、ＢＦ４ －、ＯＴｆ－、ＣｌＯ４ －から選択される陰イオン官能基である］の製造のための方法であって、
ａ）ＮａＯＨの存在下で以下の化合物
【化2】
【化3】
ｂ）６０～７０℃にてシクロヘキサン中、以下の化合物
【化4】
【化5】
ｃ）工程ｂ）において得られた反応混合物をジエチルエーテルに注いで生成物を沈澱させた後に、濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾し、エタノールから結晶化させて、式Ｉのピリリウム塩の環化生成物を得る工程
を含んでなる、方法。
【請求項2】
α，β－不飽和ケトンがＣｌ、Ｂｒ、Ｆを含んでなる群から選択されるハロゲンにより置換される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
α，β－不飽和ケトンのハロゲン以外の置換基がＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＦ３を含んでなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
α，β－不飽和ケトンがナフチル基を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
α，β－不飽和ケトンがフランおよびチオフェンから選択される複素環を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
α，β－不飽和ケトンがオクタヒドロナフタレニル基を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
以下の化合物【化6】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の分野
本発明は、ピリリウム塩の製造方法に関する。本発明は、対称および不斉ピリリウム塩を生成する簡単な方法を提供する。本発明は、容易に入手できる出発材料を工業規模の適用に好適な反応条件とともに探究する。合成された化合物を総て、フーリエ変換赤外線分光法、1H NMR、13C NMR、１９Ｆ ＮＭＲ分光法、および単結晶Ｘ線分析などの種々の分光技術によって確認した。化合物の質量はＨＲＭＳ分析により確認した。
本発明は、ピリリウム塩の製造方法に関する。本発明は、対称および不斉ピリリウム塩を生成する簡単な方法を提供する。本発明は、容易に入手できる出発材料を工業規模の適用に好適な反応条件とともに探究する。合成された化合物を総て、フーリエ変換赤外線分光法、1H NMR、13C NMR、１９Ｆ ＮＭＲ分光法、および単結晶Ｘ線分析などの種々の分光技術によって確認した。化合物の質量はＨＲＭＳ分析により確認した。
【背景技術】
【0002】
背景および従来技術
ピリリウム塩は、光増感剤［Miranda et al, Chem. Rev., 1994, 94, 1063; Alfonzo et al, Org. Lett., 2017, 19, 2989参照］、Ｑスイッチャー(Qswitchers)［Ｒｅｙｎｏｌｄｓらによる米国特許第３，４１７，０８３号；Ａｍｍｏｎｓらによる米国特許第３，４６２，７０６号参照］、レーザー色素［Schafer et al, Phys. Lett., 1967, 24A, 280; Kotowski et al, J. Lumin., 1991, 50, 39; Zhang et al, Dyes Pigm., 1995, 27, 263参照］、および有機発光原子団［Bonch-Bruevich et al, Opt Spectrosc., 2000, 89, 216; Nikolov et al, J. Photochem. Photobiol. A, 2000, 135, 13参照］などの多くの分野において広範な適用を示す。このような塩は光伝導組成物の効率および有効性を増すことも述べられている［Ｒｅｙｎｏｌｄｓらによる米国特許第３，９３８，９９４号；Ｇｒａｍｚａらによる米国特許第３，６１５，３９６号；およびＶａｎ Ａｌｌａｎらによる米国特許第３，２５０，６１５号参照］。
【化1】
【0003】
ピリリウムおよび関連の塩の製造に関して種々の方法が知られている。このような方法は、ピリリウム塩クラスを含む置換ピリジンのより大きなクラスを製造する方法に関連する。中でも、置換ピリリウム塩を製造するための多くの方法が文献に述べられている［Vanallan et al, J. Org. Chem., 1968, 33, 1102; Dilthey et al, J. Pr. Chem., 1916, 94, 53; Dinculescu et al, Bull. Soc. Chim. Belg., 1991, 100, 665; Dovey et al, J. Chem. Soc., 1935, 1389; Katritzki et al, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1980, 1895; Bos et al, RECUEIL, 1963, 82, 845; Ning et al, J. Org. Chem., 2004, 69, 1432; Yang et al, Tetrahedron Lett., 2013, 54, 2967; Potts et al, US 4451659, Issued on 29.05.1984参照］。
【0004】
一般に、既存の従来技術は、対称または不斉ピリリウム塩のいずれかの合成をもたらす。そして、不斉ピリリウム塩の製造には多くの工程が含まれる。これに対して、本明細書に開示されるものは、対称および不斉ピリリウム塩を生成する簡単で汎用性のある直接的合成である。この方法は、第４位に置換可能な置換基を有し、この基を様々な有機置換基または支持体に置換することによりこのような塩の結合を可能とするタイプの塩を生成する。本発明は、容易に入手できる出発材料を工業規模の適用に好適な反応条件とともに探究する。本発明の顕著な特徴は、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は同じ置換であっても異なる置換であってもよく、カラムクロマトグラフィーを用いずに分離され、Ｚ－は、ＢＦ４－、ＯＴｆ－、ＣｌＯ４－によって置換可能である。
【0005】
従来技術に比べ、本発明は、これまでに知られていないピリリウム塩および既知のピリリウム塩、ならびに簡単な製造方法を開示する。
【発明の概要】
【0006】
発明の目的
本発明の主要な目的は、様々な対称および不斉ピリリウム塩の合成のための効率的な触媒による二工程法を提供することである。
本発明の主要な目的は、様々な対称および不斉ピリリウム塩の合成のための効率的な触媒による二工程法を提供することである。
【0007】
本発明のもう１つの目的は、対称および不斉ピリリウム塩の合成のための、工業的に実行可能かつコスト効率の良い方法を提供することである。
【0008】
さらに別の目的は、これらのピリリウム塩に組み込まれる置換基の著しい汎用性を提供し、同時にこれらの塩の直接的かつ効率的合成を提供することである。
【0009】
さらに別の目的は、新規な感光システムを提供することであり、それは可視光域のより長い波長で感度の顕著な増大をもたらす。
【0010】
さらに別の目的は、置換可能な置換基（Ｘ＋およびＺ－）を有し、この基を様々な有機置換基または支持体に置換することによりこのような塩の結合を可能とするタイプの塩を製造することである。
【0011】
略語の詳細
ＮＭＲ－核磁気共鳴
ＨＲＭＳ－高解像度質量分析
ＫＯｔＢｕ－カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＫＯＨ－水酸化カリウム
ＤＣＭ－ジクロロメタン
ＢＦ３．ＯＥｔ２－三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
ＮＭＲ－核磁気共鳴
ＨＲＭＳ－高解像度質量分析
ＫＯｔＢｕ－カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド
ＫＯＨ－水酸化カリウム
ＤＣＭ－ジクロロメタン
ＢＦ３．ＯＥｔ２－三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート
【0012】
発明の概要
本発明は、一般式Ｉの様々なピリリウム塩の便利かつ実用的な合成に関する。
本発明は、一般式Ｉの様々なピリリウム塩の便利かつ実用的な合成に関する。
【化2】
【0013】
式中、Ｘは酸素であり；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ，ＣＦ３などの種々の置換を有するフェニル基を表し；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、様々な置換を含むチオフェン、フランなどのヘテロアリール基を表す。Ｒはまた、ナフチル基などの嵩高い基をも表し、Ｒはまた、縮合シクロヘキシルおよびオクタヒドロナフタレニル基のような縮合置換も含む。Ｒ２はまた、３個の炭素原子のアルキル鎖で置換されたフェニル基をも表し、Ｚ－は、ＢＦ４
－、ＣｌＯ４
－などの陰イオン官能基である。
【0014】
本発明の一つの側面において、ハリド置換α，β－不飽和ケトンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆを含んでなる。
【0015】
本発明の別の側面において、α，β－不飽和ケトンのハリド置換以外は、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＯＨ、ＣＦ３を含んでなる。
【0016】
本発明のさらに別の側面において、α，β－不飽和ケトンは、ナフチル置換を含んでなる。
【0017】
本発明のさらなる側面において、α，β－不飽和ケトンは、フランおよびチオフェンなどの複素環を含んでなる。
【0018】
本発明の別の側面において、アリリデンケトンは、シクロヘキシルおよびオクタヒドロナフタレニル置換を含んでなる。
【0019】
本発明のさらに別の側面において、ハリド置換フェニルアセチレンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆを含んでなる。
【0020】
本発明のさらに別の側面において、フェニルアセチレンは、３個の炭素原子のアルキル鎖(alky chain)を含んでなる。
【0021】
本発明の別の側面において、アセチレンは、複素環式チオフェンで置換されている。
【0022】
本発明のさらに別の側面において、３当量のルイス酸は、３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２を含んでなる。
【0023】
本発明のさらに別の側面において、Ｚ－は、ＢＦ４
－、ＯＴｆ－、ＣｌＯ４
－のうちの１つである。
【0024】
本発明の別の側面において、本発明は、可視光域のより長い波長で感度の顕著な増大をもたらす新規な感光システムを提供することである。
【0025】
本発明のさらに別の側面において、生成物は総て、濾過、結晶化、蒸留または抽出による精製を受ける。
【0026】
本発明を特徴付ける新規性の種々の特徴は、特に本開示に付属する特許請求の範囲で示され、本開示の一部をなす。本発明、その実施上の利点、およびその使用により達成される特定の目的のよりよい理解のために、本発明の好ましい実施形態が示される付属の記述文書が参照される。
【0027】
本発明により解決される技術的問題は、α－，β－不飽和ケトンの合成を含む４成分２工程法により改善され、次いで、これらのα，β－不飽和ケトンをＢＦ３．ＯＥｔ２の存在下、種々の置換アルキンで環化するとピリリウム塩が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【発明の具体的説明】
【0029】
本発明は、ピリリウム塩の製造方法に関する。本発明は、対称ピリリウム塩および不斉ピリリウム塩を製造する簡単な方法を提供する。本方法は、これらのピリリウム塩に組み込まれる置換基の著しい汎用性を提供し、同時にこれらの塩の直接的かつ効率的合成を提供する。本発明は、ＮａＯＨの存在下でアセトフェノンをアルデヒドと縮合させ、得られた生成物をＢＦ３．ＯＥｔ２の存在下、フェニルアセチレンまたは複素環式付属アセチレンで処理してピリリウム塩の環化生成物(cyclised product)を形成することによるピリリウム塩製造の新規な方法を提供する。エタノール、メタノール、ＤＣＭなどの様々な溶媒中で、アルデヒドと反応させてα，β－不飽和ケトンを形成するためのメチルケトンのエノラートを生成するために、ＫＯｔＢｕ、ＫＯＨなどの他の強塩基を使用してもよい。本発明の実施形態の１つにおいて、使用される方法は、α，β－不飽和ケトンの合成を含む４成分２工程（実験の節に示される例）であり、次いで、これらのα，β－不飽和ケトンをＢＦ３．ＯＥｔ２の存在下、種々の置換アルキンで環化すると式（図１）のピリリウム塩が得られる。
【0030】
あるいは、本発明の別の実施形態において、α，β－不飽和ケトンの製造後に同じ反応容器にＢＦ３．ＯＥｔ２および種々の置換アルキンを加えて、１ポット３成分様式で環化を促進する。反応において一般に示される通り（図２）。
【0031】
本発明のさらに別の実施形態において、アセトフェノンは、エタノール中、ＮａＯＨの存在下でのアルデヒドとの縮合時にα，β－不飽和ケトン（Ａ）を生じる。中間生成物Ａを、６０～７０℃で乾燥シクロヘキサン中、アリールまたはヘテロアリールアセチレンおよびＢＦ３．ＯＥｔ２に加え、酸素雰囲気下で３～６時間撹拌した。反応が完了した後、反応混合物をジエチルエーテルに注いで生成物を沈澱させた。この生成物を濾別し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾し、エタノールから結晶化させると、結晶性ピリリウム塩（Ｂ）が得られる。
【0032】
本発明のさらに別の実施形態において、縮合ピリリウム塩の製造のための新規な方法も示される。６０℃で、乾燥シクロヘキサン中、アリールまたはヘテロアリールアセチレンおよびＢＦ３．ＯＥｔ２にアリリデンケトン（Ｃ）を加え、酸素雰囲気下で３～６時間撹拌した。反応が完了した後、反応混合物をジエチルエーテルに注いで生成物（Ｄ）を沈澱させ、エタノーからル結晶化させて結晶性化合物を得た（図３）。
【0033】
本発明の別の実施形態において、反応の付加的新規性は、ピリリウム塩の形成における３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２の使用であり、このため副反応を抑制することによりカラムを用いない生成物の単離となる。ピリリウム塩のこの新規な方法では、２つの方法が使用される。第１の方法で、α，β－不飽和ケトンが環化の前に単離され、第２の方法で、α，β－不飽和ケトンをさらに精製することなく、または分離することなく、ｉｎ ｓｉｔｕで置換アルキンと反応させ、同じ反応容器で環化の促進が行われる。
【0034】
本発明のさらに別の実施形態において、前記方法の反応工程は総てクロマトグラフィーによりモニタリングし、得られた粗生成物に結晶化を用いた精製を行い、良好な収量で純粋な化合物が得られた。さらに、得られた化合物／生成物を総て、種々の分析法およびスペクトル法を用いて体系的に同定した。
【実施例】
【0035】
以下の実施例は例示として示され、従って、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきでない。
【0036】
実施例１
２，４，６－トリフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１］の一般的製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０２．１８ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中で、フェニルアセチレン（７４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１（Ｅ－Ｃｈａｌｃｏｎｅ）（５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌する。反応が完了した後、反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させ、化合物２，４，６－トリフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；62 mg (65%), 融点 = 225 - 227℃; IR (純物質, cm-1): 3069, 2923, 1621(-C=O+), 1592, 1468, 1272, 1194, 1049, 986, 763; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.84 - 8.67 (m, 15 芳香族H), 9.24 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.1, 128.8, 129.1, 129.8, 129.9, 130.0, 132.4, 135.0, 135.2, 165.1, 170.0; C23H17O+としてのHRMS([M]+): 309.1284。
２，４，６－トリフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１］の一般的製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０２．１８ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中で、フェニルアセチレン（７４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１（Ｅ－Ｃｈａｌｃｏｎｅ）（５０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌する。反応が完了した後、反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させ、化合物２，４，６－トリフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；62 mg (65%), 融点 = 225 - 227℃; IR (純物質, cm-1): 3069, 2923, 1621(-C=O+), 1592, 1468, 1272, 1194, 1049, 986, 763; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.84 - 8.67 (m, 15 芳香族H), 9.24 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.1, 128.8, 129.1, 129.8, 129.9, 130.0, 132.4, 135.0, 135.2, 165.1, 170.0; C23H17O+としてのHRMS([M]+): 309.1284。
【0037】
実施例２
２，６－ジフェニル－４－（ｐ－トリル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０２．１８ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルセチレン（６８．６３ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ２（（Ｅ）－１－フェニル－３－（ｐ－トリル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（９５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させ、化合物２，６－ジフェニル－４－（ｐ－トリル）ピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；65 mg (70%), 融点 = 257 - 259℃; IR (純物質, cm-1): 2920, 2851, 1624 (-C=O+), 1599, 1491, 1254, 1195, 1060, 1027, 822; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ2.53 (s, 3H, -CH3), 6.63 - 8.59 (m, 14 芳香族H), 79.41 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 114.3, 128.7, 129.1, 129.5, 129.8, 130.2, 130.6, 134.9, 147.0, 164.6, 169.7; C24H19O+としてのHRMS([M]+): 323.1437。
２，６－ジフェニル－４－（ｐ－トリル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０２．１８ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルセチレン（６８．６３ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ２（（Ｅ）－１－フェニル－３－（ｐ－トリル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（９５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させ、化合物２，６－ジフェニル－４－（ｐ－トリル）ピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；65 mg (70%), 融点 = 257 - 259℃; IR (純物質, cm-1): 2920, 2851, 1624 (-C=O+), 1599, 1491, 1254, 1195, 1060, 1027, 822; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ2.53 (s, 3H, -CH3), 6.63 - 8.59 (m, 14 芳香族H), 79.41 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 114.3, 128.7, 129.1, 129.5, 129.8, 130.2, 130.6, 134.9, 147.0, 164.6, 169.7; C24H19O+としてのHRMS([M]+): 323.1437。
【0038】
実施例３
４－（４－メトキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ３］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．３４ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499) により記載されている方法により製造した化合物Ａ３（（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールからの再結晶化させ、化合物４－（４－メトキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを赤橙色の結晶として得た； 50 mg (56%), 融点 = 218 - 220℃; IR (ニート, cm-1): 3063, 2924, 2850, 1629 (-C=O+), 1576, 1442, 1246, 1186, 1055, 836; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ4.01 (s, 3H, -OCH3), 7.34 - 8.72 (m, 14 芳香族H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ61.5, 120.9, 129.6, 133.7, 134.5, 135.0, 139.9, 168.8, 171.1, 174.1; C24H19O2 +としてのHRMS([M]+): 339.1390。
４－（４－メトキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ３］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．３４ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499) により記載されている方法により製造した化合物Ａ３（（Ｅ）－３－（４－メトキシフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールからの再結晶化させ、化合物４－（４－メトキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを赤橙色の結晶として得た； 50 mg (56%), 融点 = 218 - 220℃; IR (ニート, cm-1): 3063, 2924, 2850, 1629 (-C=O+), 1576, 1442, 1246, 1186, 1055, 836; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ4.01 (s, 3H, -OCH3), 7.34 - 8.72 (m, 14 芳香族H), 9.06 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ61.5, 120.9, 129.6, 133.7, 134.5, 135.0, 139.9, 168.8, 171.1, 174.1; C24H19O2 +としてのHRMS([M]+): 339.1390。
【0039】
実施例４
４－（４－ヒドロキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ４］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９３．６７ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６６ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．０４ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ４（（Ｅ）－３－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で６時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－ヒドロキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た； 62 mg (67%), 融点 = 282 - 285℃; IR (ニート, cm-1): 3343, 2972, 1633 (-C=O+), 1596, 1491, 1277, 1188, 1120, 1069, 844; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.13 - 8.65 (m, 14 芳香族H), 8.99 (s, 2H), 11.41 (brs, 1H, -OH) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ112.5, 117.1, 122.8, 128.3, 129.3, 129.7, 133.6, 134.5, 163.4, 165.7, 168.3 ; C23H17O2 +としてのHRMS([M]+): 325.1239。
４－（４－ヒドロキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ４］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９３．６７ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６６ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．０４ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ４（（Ｅ）－３－（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で６時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－ヒドロキシフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た； 62 mg (67%), 融点 = 282 - 285℃; IR (ニート, cm-1): 3343, 2972, 1633 (-C=O+), 1596, 1491, 1277, 1188, 1120, 1069, 844; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.13 - 8.65 (m, 14 芳香族H), 8.99 (s, 2H), 11.41 (brs, 1H, -OH) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ112.5, 117.1, 122.8, 128.3, 129.3, 129.7, 133.6, 134.5, 163.4, 165.7, 168.3 ; C23H17O2 +としてのHRMS([M]+): 325.1239。
【0040】
実施例５
４－（４－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ５］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７２．３８ｍｇ、０．０６ｍｌ、０．５１ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５３．３１ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ５（（Ｅ）－３－（４－ブロモフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１７ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；39 mg (48%), 融点 = 260 - 262℃; IR (ニート, cm-1): 3057, 2920, 1617 (-C=O+), 1578, 1490, 1275, 1193, 1065, 777, 683; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.61 (m, 14 芳香族H), 9.19 (s, 2H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.1, 128.8, 129.1, 129.9, 131.6, 131.8, 132.9, 135.1, 163.9, 170.2; C23H16BrO+としてのHRMS([M]+): 387.0384。
４－（４－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ５］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７２．３８ｍｇ、０．０６ｍｌ、０．５１ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５３．３１ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ５（（Ｅ）－３－（４－ブロモフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１７ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－ブロモフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；39 mg (48%), 融点 = 260 - 262℃; IR (ニート, cm-1): 3057, 2920, 1617 (-C=O+), 1578, 1490, 1275, 1193, 1065, 777, 683; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.61 (m, 14 芳香族H), 9.19 (s, 2H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.1, 128.8, 129.1, 129.9, 131.6, 131.8, 132.9, 135.1, 163.9, 170.2; C23H16BrO+としてのHRMS([M]+): 387.0384。
【0041】
実施例６
４－（４－クロロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ６］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８７．７１ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６３．１２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ６（（Ｅ）－３－（４－クロロフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－クロロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；45 mg (51%), 融点 = 253 - 255℃; IR (ニート, cm-1): 2921, 1622 (-C=O+), 1587, 1492, 1248, 1093, 1047, 825, 778, 731;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.66 (m, 14 芳香族H), 9.19 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.2, 128.8, 129.1, 129.8, 129.9, 131.8, 135.2, 163.7, 170.2; C23H16ClO+としてのHRMS([M]+): 343.0883。
４－（４－クロロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ６］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８７．７１ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６３．１２ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ６（（Ｅ）－３－（４－クロロフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－クロロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；45 mg (51%), 融点 = 253 - 255℃; IR (ニート, cm-1): 2921, 1622 (-C=O+), 1587, 1492, 1248, 1093, 1047, 825, 778, 731;1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.66 (m, 14 芳香族H), 9.19 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.2, 128.8, 129.1, 129.8, 129.9, 131.8, 135.2, 163.7, 170.2; C23H16ClO+としてのHRMS([M]+): 343.0883。
【0042】
実施例７
４－（４－フルオロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ７］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９４．０９ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６６ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．７１ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ７（（Ｅ）－３－（４－フルオロフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－フルオロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；59 mg (64%), 融点 = 208 - 210℃; IR (ニート, cm-1): 3062, 2972, 1624 (-C=O+), 1493, 1269, 1166, 1120, 1036, 830, 777; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.68 - 8.75 (m,14 芳香族H), 9.16 (s, 2H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ114.9, 117.1, 117.2, 128.8, 129.1, 129.9, 133.2, 133.3, 135.1, 163.8, 169.9 ; C23H16FO+としてのHRMS([M]+): 327.1189。
４－（４－フルオロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ７］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９４．０９ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６６ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．７１ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ７（（Ｅ）－３－（４－フルオロフェニル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（４－フルオロフェニル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；59 mg (64%), 融点 = 208 - 210℃; IR (ニート, cm-1): 3062, 2972, 1624 (-C=O+), 1493, 1269, 1166, 1120, 1036, 830, 777; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.68 - 8.75 (m,14 芳香族H), 9.16 (s, 2H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ114.9, 117.1, 117.2, 128.8, 129.1, 129.9, 133.2, 133.3, 135.1, 163.8, 169.9 ; C23H16FO+としてのHRMS([M]+): 327.1189。
【0043】
実施例８
２，６－ジフェニル－４－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ８］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７７．０７ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５５．４７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ８（（Ｅ）－１－フェニル－３－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。
２，６－ジフェニル－４－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ８］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７７．０７ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５５．４７ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ８（（Ｅ）－１－フェニル－３－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。
【0044】
エタノールから再結晶化させて、化合物２，６－ジフェニル－４－（４－（トリフルオロメチル）フェニル）ピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；39 mg (47%), 融点 = 245 - 247℃; IR (ニート, cm-1): 3109, 3077, 1622 (-C=O+), 1495, 1322, 1270, 1171, 1065, 1034, 836; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.59 - 8.52 (m, 14 芳香族H), 9.03 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ116.3, 126.5, 128.9, 129.9, 130.7, 135.3, 136.5, 163.7, 170.7; C24H16F3O+としてのHRMS理論値([M]+): 377.1159。
【0045】
実施例９
４－（ナフタレン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)Ｂ９］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８２．１７ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５８ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５９．１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ９（（Ｅ）－３－（ナフタレン－２－イル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解せて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（ナフタレン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)を淡赤色結晶として得た；50 mg (58%), 融点 = 190 - 193℃; IR (ニート, cm-1): 3061, 3029, 1611 (-C=O+), 1579, 1492, 1273, 1223, 1158, 777; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.76 - 9.35 (m, 19 芳香族H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.0, 124.8, 127.8, 127.9,128.8, 129.2, 129.5, 129.8, 129.9, 130.3, 132.5, 132.6, 135.0, 135.8, 164.7, 169.8; C27H19O+としてのHRMS([M]+): 359.1443。
４－（ナフタレン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)Ｂ９］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８２．１７ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５８ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５９．１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ９（（Ｅ）－３－（ナフタレン－２－イル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解せて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（ナフタレン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)を淡赤色結晶として得た；50 mg (58%), 融点 = 190 - 193℃; IR (ニート, cm-1): 3061, 3029, 1611 (-C=O+), 1579, 1492, 1273, 1223, 1158, 777; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.76 - 9.35 (m, 19 芳香族H) ; 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.0, 124.8, 127.8, 127.9,128.8, 129.2, 129.5, 129.8, 129.9, 130.3, 132.5, 132.6, 135.0, 135.8, 164.7, 169.8; C27H19O+としてのHRMS([M]+): 359.1443。
【0046】
実施例１０
４－（フラン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１０］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０７．７２ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．７５ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１０（（Ｅ）－３－（フラン－２－イル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（フラン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを緑がかった黒色の結晶として得た； 69 mg (71%), 融点 = 202 - 204℃; IR (ニート, cm-1): 3120, 3061, 1626 (-C=O+), 1581, 1495, 1377, 1266, 1063, 946, 766; 1H NMR (500 MHz, CD3CN): δ7.06 - 8.38 (m, 13 芳香族H), 8.49 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CD3CN): δ111.6, 117.5, 126.6, 129.3, 130.1, 130.9, 136.1, 149.6, 154.7, 170.9; C21H15O2 +としてのHRMS([M]): 299.1077。
４－（フラン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１０］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（１０７．７２ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．７５ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６７．０４ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１０（（Ｅ）－３－（フラン－２－イル）－１－フェニルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物４－（フラン－２－イル）－２，６－ジフェニルピリリウムテトラフルオロボラートを緑がかった黒色の結晶として得た； 69 mg (71%), 融点 = 202 - 204℃; IR (ニート, cm-1): 3120, 3061, 1626 (-C=O+), 1581, 1495, 1377, 1266, 1063, 946, 766; 1H NMR (500 MHz, CD3CN): δ7.06 - 8.38 (m, 13 芳香族H), 8.49 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, CD3CN): δ111.6, 117.5, 126.6, 129.3, 130.1, 130.9, 136.1, 149.6, 154.7, 170.9; C21H15O2 +としてのHRMS([M]): 299.1077。
【0047】
実施例１１
２，６－ジフェニル－４－（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)［Ｂ１１］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９９．２１ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．０．６９ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（７１．３８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１１（Ｅ）－１－フェニル－３－（チオフェン－３－イル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，６－ジフェニル－４－（チオフェン－３－イル）ピリリウムフルオロボラート(tetrafluroborate)を黒色の結晶として得た；63 mg (67%), 融点 = 205 - 207℃; IR (ニート, cm-1): 3104, 3062, 1622 (-C=O+), 1579, 1492, 1270, 1221, 1055, 775, 700; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 9.51 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ113.9, 127.6, 128.5, 129.2, 129.9, 134.9, 136.1, 138.2, 158.2, 169.7; C21H15OS+としてのHRMS([M]+): 315.0849。
２，６－ジフェニル－４－（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラート(tetrafluroborate)［Ｂ１１］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９９．２１ｍｇ、０．０９ｍｌ、０．０．６９ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（７１．３８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１１（Ｅ）－１－フェニル－３－（チオフェン－３－イル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２３ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，６－ジフェニル－４－（チオフェン－３－イル）ピリリウムフルオロボラート(tetrafluroborate)を黒色の結晶として得た；63 mg (67%), 融点 = 205 - 207℃; IR (ニート, cm-1): 3104, 3062, 1622 (-C=O+), 1579, 1492, 1270, 1221, 1055, 775, 700; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 9.51 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ113.9, 127.6, 128.5, 129.2, 129.9, 134.9, 136.1, 138.2, 158.2, 169.7; C21H15OS+としてのHRMS([M]+): 315.0849。
【0048】
実施例１２
２－フェニル－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９０．０１ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．３６ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－フェニル－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；42 mg (48%), 融点 = 214 - 216℃; IR (ニート, cm-1): 3124, 2923, 2855, 1624 (-C=O+), 1599, 1491, 1228, 1192 1055, 818; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ2.49 (s, 6H, -CH3), 7.56 - 8.99(m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.3, 21.4, 113.7, 113.8, 126.3, 128.5, 128.7, 129.1, 129.5, 129.8, 130.0, 130.5, 130.5, 134,7, 146.3, 146.9, 164.2, 169.1, 169.8 ; C25H21O+としてのHRMS([M]+): 337.1597。
２－フェニル－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９０．０１ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．３６ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－フェニル－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；42 mg (48%), 融点 = 214 - 216℃; IR (ニート, cm-1): 3124, 2923, 2855, 1624 (-C=O+), 1599, 1491, 1228, 1192 1055, 818; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ2.49 (s, 6H, -CH3), 7.56 - 8.99(m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.3, 21.4, 113.7, 113.8, 126.3, 128.5, 128.7, 129.1, 129.5, 129.8, 130.0, 130.5, 130.5, 134,7, 146.3, 146.9, 164.2, 169.1, 169.8 ; C25H21O+としてのHRMS([M]+): 337.1597。
【0049】
実施例１３
２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１３］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８０．９０ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５７ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５８．２３ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１３（（Ｅ）－１，３－ビス（４－メトキシフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラートを淡赤色結晶として得た；43 mg (51%), 融点 = 245 - 247℃; IR (ニート, cm-1): 3161, 3073, 2923, 1629 (-C=O+), 1589, 1467, 1246, 1056, 951, 836; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ3.98 - 3.99 (m, 6H, -CH3), 7.31 - 8.93 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ56.0, 56.1, 111.9, 115.4, 121.3, 124.3, 128.1, 129.3, 129.7, 131.0, 132.7, 134.3,162.5, 164.8, 165.5, 167.5, 168.9; C25H21O3 +としてのHRMS([M]+): 369.1496。
２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１３］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８０．９０ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５７ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５８．２３ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１３（（Ｅ）－１，３－ビス（４－メトキシフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－メトキシフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラートを淡赤色結晶として得た；43 mg (51%), 融点 = 245 - 247℃; IR (ニート, cm-1): 3161, 3073, 2923, 1629 (-C=O+), 1589, 1467, 1246, 1056, 951, 836; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ3.98 - 3.99 (m, 6H, -CH3), 7.31 - 8.93 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ56.0, 56.1, 111.9, 115.4, 121.3, 124.3, 128.1, 129.3, 129.7, 131.0, 132.7, 134.3,162.5, 164.8, 165.5, 167.5, 168.9; C25H21O3 +としてのHRMS([M]+): 369.1496。
【0050】
実施例１４
２，４－ビス（４－クロロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１４］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７７．０６ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５５．１６ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499) (50 mg, 0.18 mmol)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１４（（Ｅ）－１，３－ビス（４－クロロフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。 反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－クロロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラーを黄色の結晶として得た；42 mg (50%), 融点 = 243 - 245℃; IR (ニート, cm-1): 3070, 2922, 1621 (-C=O+), 1586, 1490, 1226, 1121, 1051, 829, 723; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.81 - 8.64 (m, 13 芳香族H), 9.18 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.3, 127.9, 128.8, 128.9, 129.8, 130.0, 130.5, 131.1, 131.8, 135.3, 140.3, 140.6, 163.7, 169.0, 170.3 ; C23H15Cl2O+としてのHRMS([M]+): 377.0509。
２，４－ビス（４－クロロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１４］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（７７．０６ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．５４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（５５．１６ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499) (50 mg, 0.18 mmol)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１４（（Ｅ）－１，３－ビス（４－クロロフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。 反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－クロロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラーを黄色の結晶として得た；42 mg (50%), 融点 = 243 - 245℃; IR (ニート, cm-1): 3070, 2922, 1621 (-C=O+), 1586, 1490, 1226, 1121, 1051, 829, 723; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.81 - 8.64 (m, 13 芳香族H), 9.18 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.3, 127.9, 128.8, 128.9, 129.8, 130.0, 130.5, 131.1, 131.8, 135.3, 140.3, 140.6, 163.7, 169.0, 170.3 ; C23H15Cl2O+としてのHRMS([M]+): 377.0509。
【0051】
実施例１５
２，４－ビス（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１５］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（５８．３３、０．０５ｍｌ、０．１４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（４２．１１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１５（（Ｅ）－１，３－ビス（４－ブロモフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；27 mg (36%), 融点 = 255 - 257℃; IR (ニート, cm-1): 3063, 2922, 1622 (-C=O+), 1581, 1493, 1266, 1244, 1055, 821, 722; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.61 (m, 13 芳香族H), 9.20 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.2, 115.3, 128.3, 128.9, 129.0, 129.5, 129.9, 130.1, 130.5, 131.5, 131.8, 132.9, 133.0, 135.3, 163.9, 169.2, 170.4 ; C23H15Br2O+としてのHRMS([M]+): 464.9489。
２，４－ビス（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１５］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（５８．３３、０．０５ｍｌ、０．１４ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（４２．１１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１５（（Ｅ）－１，３－ビス（４－ブロモフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４－ビス（４－ブロモフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；27 mg (36%), 融点 = 255 - 257℃; IR (ニート, cm-1): 3063, 2922, 1622 (-C=O+), 1581, 1493, 1266, 1244, 1055, 821, 722; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.82 - 8.61 (m, 13 芳香族H), 9.20 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ115.2, 115.3, 128.3, 128.9, 129.0, 129.5, 129.9, 130.1, 130.5, 131.5, 131.8, 132.9, 133.0, 135.3, 163.9, 169.2, 170.4 ; C23H15Br2O+としてのHRMS([M]+): 464.9489。
【0052】
実施例１６
２，４－ビス（４－フルオロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１６］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８５．１６ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６２．５２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１６（（Ｅ）－１，３－ビス（４－フルオロフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２０ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、この化合物名を黄色の結晶として得た；51 mg (57%), 融点 = 190 - 192℃; IR (ニート, cm-1): 3068, 2923, 1626 (-C=O+), 1595, 1496, 1271, 1165, 1051, 834, 774; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.66 - 9.15 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ114.7, 114.8, 117.1, 117.1, 117.2, 117.3, 125.8, 128.8, 128.9, 129.0, 129.8, 131.9, 132.0, 133.2, 133.3,135.1, 163.7, 165.1, 169.0, 169.9; C23H15F2O+としてのHRMS([M]+): 345.1092。
２，４－ビス（４－フルオロフェニル）－６－フェニルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１６］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８５．１６ｍｇ、０．０７ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６２．５２ｍｇ、０．６１ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１６（（Ｅ）－１，３－ビス（４－フルオロフェニル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２０ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、この化合物名を黄色の結晶として得た；51 mg (57%), 融点 = 190 - 192℃; IR (ニート, cm-1): 3068, 2923, 1626 (-C=O+), 1595, 1496, 1271, 1165, 1051, 834, 774; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.66 - 9.15 (m, 15 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ114.7, 114.8, 117.1, 117.1, 117.2, 117.3, 125.8, 128.8, 128.9, 129.0, 129.8, 131.9, 132.0, 133.2, 133.3,135.1, 163.7, 165.1, 169.0, 169.9; C23H15F2O+としてのHRMS([M]+): 345.1092。
【0053】
実施例１７
２－フェニル－４，６－ジ（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１７］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９７．９３ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６９ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６９．６５ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１７（（Ｅ）－１，３－ジ（チオフェン－３－イル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２３ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。． エタノールから再結晶化させて、化合物２－フェニル－４，６－ジ（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラートを黒色の結晶として得た； 70 mg (76%), 融点 = 219 - 221℃; IR (ニート, cm-1): 3106, 2964, 1622 (-C=O+), 1513, 1445, 1264, 1224, 1059, 889, 765; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.67 - 9.30 (m,13 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ113.1, 113.8, 126.4, 127.5, 128.3, 129.0, 129.7, 129.9, 132.0, 134.6, 135.3, 136.1, 137.7, 157.9, 165.6, 168.5; C19H13OS2 +としてのHRMS([M]+): 321.0412。
２－フェニル－４，６－ジ（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１７］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（９７．９３ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６９ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６９．６５ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１７（（Ｅ）－１，３－ジ（チオフェン－３－イル）プロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２３ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。． エタノールから再結晶化させて、化合物２－フェニル－４，６－ジ（チオフェン－３－イル）ピリリウムテトラフルオロボラートを黒色の結晶として得た； 70 mg (76%), 融点 = 219 - 221℃; IR (ニート, cm-1): 3106, 2964, 1622 (-C=O+), 1513, 1445, 1264, 1224, 1059, 889, 765; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.67 - 9.30 (m,13 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ113.1, 113.8, 126.4, 127.5, 128.3, 129.0, 129.7, 129.9, 132.0, 134.6, 135.3, 136.1, 137.7, 157.9, 165.6, 168.5; C19H13OS2 +としてのHRMS([M]+): 321.0412。
【0054】
実施例１８
２，４，６－トリ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１８］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、４－エチニルトルエン（７３．１８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４，６－トリ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；54 mg (58%), 融点 = 251 - 253℃; IR (ニート, cm-1): 3129, 3039, 2921, 1624 (-C=O+), 1599, 1494, 1256, 1191, 1055, 817, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.54 - 8.48 (m, 12 芳香族H), 8.94 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 113.3, 126.4, 128.5, 129.9, 130.4, 146.1, 146.7, 163.9, 169.3; C26H23O+としてのHRMS([M]+): 351.1749。
２，４，６－トリ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１８］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、４－エチニルトルエン（７３．１８ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４，６－トリ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを黄色の結晶として得た；54 mg (58%), 融点 = 251 - 253℃; IR (ニート, cm-1): 3129, 3039, 2921, 1624 (-C=O+), 1599, 1494, 1256, 1191, 1055, 817, 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.54 - 8.48 (m, 12 芳香族H), 8.94 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 113.3, 126.4, 128.5, 129.9, 130.4, 146.1, 146.7, 163.9, 169.3; C26H23O+としてのHRMS([M]+): 351.1749。
【0055】
実施例１９
２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１９］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－ブロモ－４－エチニルベンゼン（１１４．０５ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た； 50 mg (47%), 融点 = 270 - 272℃; IR (ニート, cm-1): 3109, 3030, 2854, 1624 (-C=O+), 1598, 1498, 1230, 1192, 1055, 1004; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.61 - 8.55 (m, 12 芳香族H), 9.09 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.5, 113.9, 126.2, 128.3, 128.7, 129.1, 129.4, 130.1, 130.2, 130.5, 130.5, 132.8, 146.5, 147.1, 164.2, 168.0, 169.9; C25H20BrO+としてのHRMS([M]+): 415.0645。
２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ１９］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－ブロモ－４－エチニルベンゼン（１１４．０５ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－ブロモフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た； 50 mg (47%), 融点 = 270 - 272℃; IR (ニート, cm-1): 3109, 3030, 2854, 1624 (-C=O+), 1598, 1498, 1230, 1192, 1055, 1004; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.61 - 8.55 (m, 12 芳香族H), 9.09 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.5, 113.9, 126.2, 128.3, 128.7, 129.1, 129.4, 130.1, 130.2, 130.5, 130.5, 132.8, 146.5, 147.1, 164.2, 168.0, 169.9; C25H20BrO+としてのHRMS([M]+): 415.0645。
【0056】
実施例２０
２－（４－ｎ－プロピルフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２０］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－エチニル－４－プロピルベンゼン（９１．２１ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２ （（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－プロピルフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；53 mg (54%), 融点 252 - 254℃; IR (ニート, cm-1): 3114, 3039, 2928 (-C=O+), 2869, 1625, 1600, 1496, 1273, 1055, 818; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ0.95 (t, 3H, -CH3), 1.69 (st, 2H, -CH2), 2.75 (t, 2H, -CH2), 7.58 - 8.52 (m, 12 芳香族H), 9.00 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ13.6, 21.4, 21.4, 23.6, 37.2, 113.2, 113.3, 126.3, 126.6, 128.5, 128.6, 129.4, 129.8, 129.9, 130.4, 146.1, 146.7, 150.4, 163.8, 169.3; C28H25O+としてのHRMS([M]+): 379.2056。実測値: 379.2055。
２－（４－ｎ－プロピルフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２０］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－エチニル－４－プロピルベンゼン（９１．２１ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２ （（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－プロピルフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；53 mg (54%), 融点 252 - 254℃; IR (ニート, cm-1): 3114, 3039, 2928 (-C=O+), 2869, 1625, 1600, 1496, 1273, 1055, 818; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ0.95 (t, 3H, -CH3), 1.69 (st, 2H, -CH2), 2.75 (t, 2H, -CH2), 7.58 - 8.52 (m, 12 芳香族H), 9.00 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ13.6, 21.4, 21.4, 23.6, 37.2, 113.2, 113.3, 126.3, 126.6, 128.5, 128.6, 129.4, 129.8, 129.9, 130.4, 146.1, 146.7, 150.4, 163.8, 169.3; C28H25O+としてのHRMS([M]+): 379.2056。実測値: 379.2055。
【0057】
実施例２１
２－（４－フルオロフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２１］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－エチニル－４－フルオロベンゼン（７６．１９ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－フルオロフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；41 mg (44%), 融点 = 242 - 244℃; IR (ニート, cm-1): 2968, 2922, 1626 (-C=O+), 1599, 1492, 1348, 1194, 1165, 1055, 845; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.61 - 9.05 (m, 14 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 113.5, 113.6, 117.0, 117.2, 125.8, 126.3, 128.7, 129.4, 130.0, 130.4, 130.5, 131.6, 131.7, 146.3, 146.9, 164.2, 164.9, 168.1, 169.7; C25H20FO+としてのHRMS([M]+): 355.1501。
２－（４－フルオロフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２１］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、１－エチニル－４－フルオロベンゼン（７６．１９ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と(T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（４－フルオロフェニル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを橙色の結晶として得た；41 mg (44%), 融点 = 242 - 244℃; IR (ニート, cm-1): 2968, 2922, 1626 (-C=O+), 1599, 1492, 1348, 1194, 1165, 1055, 845; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.61 - 9.05 (m, 14 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 113.5, 113.6, 117.0, 117.2, 125.8, 126.3, 128.7, 129.4, 130.0, 130.4, 130.5, 131.6, 131.7, 146.3, 146.9, 164.2, 164.9, 168.1, 169.7; C25H20FO+としてのHRMS([M]+): 355.1501。
【0058】
実施例２２
２－（チオフェン－３－イル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、３－エチニルチオフェン（６８．４６ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（チオフェン－３－イル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを黒色の結晶として得た；89 mg (98%), 融点 = 232 - 234℃; IR (ニート, cm-1): 3108, 2920, 2851, 1625 (-C=O+), 1599, 1495, 1266, 1193, 1057, 817; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.60 - 9.26 (m, 14 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 112.9, 113.6, 126.3, 128.6, 129.5, 129.8, 130.4, 130.5, 132.1, 146.0, 146.6, 164.1, 165.2, 168.8; C23H19OS+としてのHRMS([M]+): 343.1164。
２－（チオフェン－３－イル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラート［Ｂ２２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）に、酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、３－エチニルチオフェン（６８．４６ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１２（（Ｅ）－１，３－ジ－ｐ－トリルプロパ－２－エン－１－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２－（チオフェン－３－イル）－４，６－ジ－ｐ－トリルピリリウムテトラフルオロボラートを黒色の結晶として得た；89 mg (98%), 融点 = 232 - 234℃; IR (ニート, cm-1): 3108, 2920, 2851, 1625 (-C=O+), 1599, 1495, 1266, 1193, 1057, 817; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.60 - 9.26 (m, 14 芳香族H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ21.4, 21.4, 112.9, 113.6, 126.3, 128.6, 129.5, 129.8, 130.4, 130.5, 132.1, 146.0, 146.6, 164.1, 165.2, 168.8; C23H19OS+としてのHRMS([M]+): 343.1164。
【0059】
実施例２３
２，４，６－トリフェニルピリリウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｄ１］の製造
酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、３当量のＨＯＴｆ（１０８．０６ｍｇ、０．０６ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、フェニルアセチレン（７４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１（Ｅ－Ｃｈａｌｃｏｎｅ）（５０ｍｇ、０．２４ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４，６－トリフェニルピリリウムトリフルオロメタンスルホナートを黄色の結晶として得た；53 mg (48 %), 融点 = 252 - 254℃; IR (ニート, cm-1): 2920, 2851, 1622, (-C=O+), 1594, 1499, 1471, 1254, 1144, 1031, 770, 641; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.79 - 8.94 (m, 15 芳香族H), 9.19 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): 115.7, 129.3, 129.6, 130.3, 130.4, 130.5, 132.9, 135.5, 135.7, 165.6, 170.6; C23H17O+としてのHRMS([M]+): 309.1278。
２，４，６－トリフェニルピリリウムトリフルオロメタンスルホナート［Ｄ１］の製造
酸素雰囲気下、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、３当量のＨＯＴｆ（１０８．０６ｍｇ、０．０６ｍｌ、０．７２ｍｍｏｌ）を、フェニルアセチレン（７４ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ａ１（Ｅ－Ｃｈａｌｃｏｎｅ）（５０ｍｇ、０．２４ ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、化合物２，４，６－トリフェニルピリリウムトリフルオロメタンスルホナートを黄色の結晶として得た；53 mg (48 %), 融点 = 252 - 254℃; IR (ニート, cm-1): 2920, 2851, 1622, (-C=O+), 1594, 1499, 1471, 1254, 1144, 1031, 770, 641; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ7.79 - 8.94 (m, 15 芳香族H), 9.19 (s, 2H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): 115.7, 129.3, 129.6, 130.3, 130.4, 130.5, 132.9, 135.5, 135.7, 165.6, 170.6; C23H17O+としてのHRMS([M]+): 309.1278。
【0060】
実施例２４
２，４－ジフェニル－５，６－ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン－１－イウムテトラフルオロボラート［Ｄ２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．４５ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ｃ１（（Ｅ）－２－ベンジリデン－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、この化合物名を黄色の結晶として得た；43 mg (48%), 融点 = 248 - 250℃; IR (ニート, cm-1): 3066, 2851, 1612 (-C=O+), 1596, 1493, 1386, 1243, 1053, 881, 728; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ3.09 (t, 2H, -CH2), 3.25 (t, 2H, -CH2), 7.59 - 8.55 (m, 14 芳香族H), 8.84 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ24.2, 25.7, 119.1, 125.9, 126.8, 128.4, 128.4, 128.8, 128.9, 129.2, 129.3, 129.4, 129.9, 132.1, 134.0, 134.7, 135.6, 142.0, 165.8, 166.6, 167.4; C25H19O+としてのHRMS([M]+): 335.1435.; C25H19O+としてのHRMS([M]+): 335.1435。
２，４－ジフェニル－５，６－ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン－１－イウムテトラフルオロボラート［Ｄ２］の製造
１ｍｌのシクロヘキサンに溶解させた３当量のＢＦ３．ＯＥｔ２（８９．４２ｍｇ、０．０８ｍｌ、０．６３ｍｍｏｌ）を、酸素雰囲気、乾燥シクロヘキサン（２ｍｌ）中、フェニルアセチレン（６４．４５ｍｇ、０．６３ｍｍｏｌ）と( T. M. Kadayat, C. Park, K. Y. Jun, T. T. Magar, G. Bist, H. Y. Yoo, Y. Kwon and E. S. Lee, Bioorg. Med. Chem., 2015, 23, 3499)により記載されている方法により製造した化合物Ｃ１（（Ｅ）－２－ベンジリデン－３，４－ジヒドロナフタレン－１（２Ｈ）－オン）（５０ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）の混合物に加える。この溶液を６０℃で３時間撹拌した。反応が完了した後、この反応混合物を１０ｍｌのジエチルエーテルに注ぎ、その残渣をＤＣＭ（５ｍｌ）に溶解させて生成物を沈澱させた。生成物を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄し、風乾した。エタノールから再結晶化させて、この化合物名を黄色の結晶として得た；43 mg (48%), 融点 = 248 - 250℃; IR (ニート, cm-1): 3066, 2851, 1612 (-C=O+), 1596, 1493, 1386, 1243, 1053, 881, 728; 1H NMR (500 MHz, DMSO-d6): δ3.09 (t, 2H, -CH2), 3.25 (t, 2H, -CH2), 7.59 - 8.55 (m, 14 芳香族H), 8.84 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, DMSO-d6): δ24.2, 25.7, 119.1, 125.9, 126.8, 128.4, 128.4, 128.8, 128.9, 129.2, 129.3, 129.4, 129.9, 132.1, 134.0, 134.7, 135.6, 142.0, 165.8, 166.6, 167.4; C25H19O+としてのHRMS([M]+): 335.1435.; C25H19O+としてのHRMS([M]+): 335.1435。
【0061】
発明の利点
本方法の種々の利点を以下に示す。
１．本発明は、対称および不斉ピリリウム塩の製造のための、工業的に実行可能かつコスト効率の良い方法を提供する。
２．本発明において、本発明者らは、様々な対称および不斉ピリリウム塩の合成のための４成分２工程法を開発した。
３．本方法は酸素雰囲気下で行われ、副生成物は見られず、明らかに生成物の収量を改向上させた。
本方法の種々の利点を以下に示す。
１．本発明は、対称および不斉ピリリウム塩の製造のための、工業的に実行可能かつコスト効率の良い方法を提供する。
２．本発明において、本発明者らは、様々な対称および不斉ピリリウム塩の合成のための４成分２工程法を開発した。
３．本方法は酸素雰囲気下で行われ、副生成物は見られず、明らかに生成物の収量を改向上させた。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】