特許7337874多価フェノール樹脂、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-25
(45)【発行日】2023-09-04
(54)【発明の名称】多価フェノール樹脂、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08G 8/08 20060101AFI20230828BHJP
G01N 24/08 20060101ALI20230828BHJP
G01N 27/62 20210101ALI20230828BHJP
G01N 30/88 20060101ALI20230828BHJP
C08G 8/30 20060101ALI20230828BHJP
C08G 59/08 20060101ALI20230828BHJP
【ＦＩ】
C08G8/08
G01N24/08 510P
G01N27/62 C
G01N27/62 V
G01N30/88 C
C08G8/30
C08G59/08
【請求項の数】
12
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2021071126
(22)【出願日】2021-04-20
(65)【公開番号】P2022153210
(43)【公開日】2022-10-12
【審査請求日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】110111383
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】TW
(73)【特許権者】
【識別番号】595009383
【氏名又は名称】長春人造樹脂廠股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＨＡＮＧ ＣＨＵＮ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】７Ｆ．， Ｎｏ．３０１， Ｓｏｎｇｋｉａｎｇ Ｒｄ．， Ｚｈｏｎｇｓｈａｎ Ｄｉｓｔ Ｔａｉｐｅｉ Ｃｉｔｙ，Ｔａｉｗａｎ １０４
(74)【代理人】
【識別番号】100082418
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 朔生
(74)【代理人】
【識別番号】100167601
【弁理士】
【氏名又は名称】大島 信之
(74)【代理人】
【識別番号】100201329
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 真二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100220917
【弁理士】
【氏名又は名称】松本 忠大
(72)【発明者】
【氏名】洪千▲ブン▼
(72)【発明者】
【氏名】鍾淞廣
(72)【発明者】
【氏名】杜安邦
【審査官】越本 秀幸
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２３７８５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／０４３２１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第０３／０４２２６７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０５－１４０２６５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ４／００－ １６／０６
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｇ０１Ｎ ２４／０８
Ｇ０１Ｎ ２７／６２
Ｇ０１Ｎ ３０／８８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多価フェノール樹脂成分と第１成分とを含む、多価フェノール樹脂であって、前記多価フェノール樹脂を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で特性評価したとき、前記第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出し、スペクトルの対応する保持時間における前記第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、前記多価フェノール樹脂のクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲であり、
前記ＨＰＬＣによる特性評価は、以下の条件、検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を使用、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤を有するオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラム、カラム温度４０℃、検出器温度３５℃、移動相流速１．０ｍＬ／分、試料はアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒として調製、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％、注入量１５μＬ、及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物、洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施され、
前記多価フェノール樹脂をガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で特性評価したとき、前記第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、前記第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを有し、
前記多価フェノール樹脂は、スチレン化多価フェノール樹脂であることを特徴とする、
多価フェノール樹脂。
【請求項2】
前記多価フェノール樹脂を炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）で特性評価したとき、前記多価フェノール樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５～３．０の範囲であり、前記１３Ｃ－ＮＭＲに使用される溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記１３Ｃ－ＮＭＲに使用される標準物質はテトラメチルシランであることを特徴とする、請求項１に記載の多価フェノール樹脂。
【請求項3】
１５０ｇ／ｅｑ～３２０ｇ／ｅｑの範囲の水酸基当量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の多価フェノール樹脂。
【請求項4】
前記多価フェノール樹脂の軟化点温度は３０℃～７０℃の範囲であり、前記軟化点温度はＪＩＳ Ｋ ２２０７環球法によって測定されることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の多価フェノール樹脂。
【請求項5】
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分と第１成分とを含む、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルであって、前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で特性評価したとき、前記第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出し、スペクトルの対応する保持時間における前記第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲であり、
前記ＨＰＬＣによる特性評価は、以下の条件、検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を使用、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤を有するオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラム、カラム温度４０℃、検出器温度３５℃、移動相流速１．０ｍＬ／分、試料はアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒として調製、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％、注入量１５μＬ、及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物、洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施され、
前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルをガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で特性評価したとき、前記第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、前記第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量対電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを含み、
前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルであることを特徴とする、
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項6】
前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）で特性評価したとき、前記多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの前記１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５～３．０の範囲であり、前記１３Ｃ－ＮＭＲに使用される溶媒はジメチルスルホキシドであり、前記１３Ｃ－ＮＭＲに使用される標準物質はテトラメチルシランであることを特徴とする、請求項５に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項7】
２００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有することを特徴とする、請求項５又は６に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項8】
３００ｐｐｍ以下の加水分解性塩素（ＨｙＣｌ）を含むことを特徴とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項9】
０．０４０ｅｑ／１００ｇ～０．１０ｅｑ／１００ｇの範囲の水酸基価（ＨＶ）を有することを特徴とする、請求項５～８のいずれか一項に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項10】
０．００３ｍｅｑ／ｇ～０．０１５ｍｅｑ／ｇのα－グリコールを含むことを特徴とする、請求項５～９のいずれか一項に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル。
【請求項11】
請求項５～１０のいずれか一項に記載の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル（ａ１）と、硬化剤（ｂ１）と、を含むことを特徴とする、
硬化性組成物。
【請求項12】
請求項１１に記載の硬化性組成物を硬化することで得られる誘電体材料（ａ２）を含む、誘電体層と、前記誘電体層の表面に配置された銅箔（ｂ２）と、を含む、
銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、多価フェノール樹脂、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は、半導体産業で回路基板材料として広く使用されている。また、室温で液体であり、加工性に優れ、硬化剤及び添加剤と容易に混合できる。しかし、従来のエポキシ樹脂は耐熱性と吸水の点で不十分であり、要求される低い吸水率（高い耐湿性）、高い耐熱性、高い難燃性、及び回路基板の卓越した誘電特性を得るには更なる改質を必要とする。
【0003】
スチレンをエポキシ樹脂の改質に使用して、エポキシ樹脂の耐湿性を改善できることは公知である。しかし、この改質中に生成した副生成物（例えば、スチレンオリゴマー）は、エポキシ樹脂の耐熱性及び難燃性に悪影響を及ぼすと考えられる。したがって、低い吸水率、高い耐熱性、高い難燃性、及び卓越した誘電特性を有するエポキシ樹脂が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記を考慮して、本発明は、特定量のスチレンオリゴマーを含み、低い吸水率、高い耐熱性、高い難燃性、及び卓越した誘電特性を付与できるグリシジルエーテルを当該樹脂から作製した電子材料に提供できる、多価フェノール樹脂を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の目的は、多価フェノール樹脂成分と第１成分とを含む多価フェノール樹脂であって、当該多価フェノール樹脂を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出し、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である、多価フェノールを提供することである。
【0006】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂を炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）で特性評価したとき、多価フェノール樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５～３．０の範囲であり、ここで１３Ｃ－ＮＭＲに使用される溶媒はジメチルスルホキシドであり、１３Ｃ－ＮＭＲに使用される標準物質はテトラメチルシランである。
【0007】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂はスチレン化多価フェノール樹脂である。
【0008】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂をガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において、１つ以上のシグナルを有する。
【0009】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂は、１５０ｇ／ｅｑ～３２０ｇ／ｅｑの範囲の水酸基当量を有する。
【0010】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂の軟化点温度は３０℃～７０℃の範囲であり、軟化点温度はＪＩＳ Ｋ ２２０７環球法によって測定される．
【0011】
本発明の別の目的は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分と第１成分とを含む多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルであって、当該多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出し、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを提供することである。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）で特性評価したとき、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５～３．０の範囲であり、ここで１３Ｃ－ＮＭＲに使用される溶媒はジメチルスルホキシドであり、１３Ｃ－ＮＭＲに使用される標準物質はテトラメチルシランである。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルはスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルである。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルをガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において、１つ以上のシグナルを有する。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、２００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。
【0016】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、３００ｐｐｍ以下の加水分解性塩素（ＨｙＣｌ）を含む。
【0017】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、０．０４０ｅｑ／１００ｇ～０．１０ｅｑ／１００ｇの範囲の水酸基価（ＨＶ）を有する。
【0018】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、０．００３ｍｅｑ／ｇ～０．０１５ｍｅｑ／ｇのα－グリコールを含む。
【0019】
本発明の更に別の目的は、上記の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル（ａ１）と、硬化剤（ｂ１）とを含む、硬化性組成物を提供することである。
【0020】
本発明の更に別の目的は、上記の硬化性組成物を硬化することで得られる誘電体材料（ａ２）を含む、誘電体層と、上記誘電体層の表面に配置された銅箔（ｂ２）と、を含む銅張積層板を提供することである。
【0021】
本発明の上記目的、技術的特徴及び利点をより明らかにするため、以下に、本発明をいくつかの実施形態に関して詳述する。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下に、本発明のいくつかの実施形態を詳述する。しかし、本発明は、様々な実施形態で実施されてもよく、本明細書に記載された実施形態に限定されるべきではない。
【0023】
追加の説明がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載される「１つの」、「ある」、「当該」（「ａ」、「ｔｈｅ」）等の表現は、単数形と複数形の両方を含むものとする。
【0024】
追加の説明がない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載される「第１」「第２」等の表現は、例示された要素又は構成成分を特別な意味なく単に区別するために使用され、これらの表現はいかなる優先性を示すことも意図しない。
【0025】
追加の説明がない限り、「軟化点温度」は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７環球法に従って測定される。
【0026】
追加の説明がない限り、「加水分解性塩素（ＨｙＣｌ）量」は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６５２に従って測定される。
【0027】
追加の説明がない限り、「α－グリコール量」は、ＪＩＳ－Ｋ－７１４６に従って測定される。
【0028】
追加の説明がない限り、本明細書及び特許請求の範囲において、「常圧」という用語は１気圧（７６０ｔｏｒｒ）の圧力を指し、「常温」という用語は２５℃の温度を指す。
【0029】
本明細書及び特許請求の範囲において、特定成分が特定範囲の保持時間に溶出することは、当該特定範囲の保持時間内に現れるクロマトグラフィーピークが当該特定成分を表わす領域を示すことを意味する。特定成分のクロマトグラフィーピークの積分面積は、保持時間範囲内のクロマトグラフィーピークの積分面積から計算される。加えて、ＮＭＲ検出において、積分値は、所与のｐｐｍ範囲内のシグナルの総面積の積分値を表わす。
【0030】
本明細書及び特許請求の範囲において、ＨＰＬＣスペクトル及びＮＭＲスペクトルのクロマトグラフィーピークの面積の決定は、以下のとおりである。Ｂ－Ｖ－Ｂ（ベースライン－バレー－ベースライン）法が適用される。この方法では、全てのクロマトグラフィーピーク又はシグナル値が同じベースラインを使用し、特定のクロマトグラフィーピークの谷（バレー）又は特定のシグナル値のそれぞれからベースラインまで直線を垂直に延ばし、特定のクロマトグラフィーピーク又は特定のシグナル値について、積分すべき面積を決定する。ベースラインは、試験試料が検出器を通っていないときに検出される移動相のシグナル又はバックグラウンドシグナルを意味する。
【0031】
本発明の多価フェノール樹脂及び多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、それぞれ卓越した耐熱性、難燃性、耐湿性、及び電気特性を有する。多価フェノール樹脂及び多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル並びにその使用を、以下に詳述する。
【0032】
１．多価フェノール樹脂
本発明の多価フェノール樹脂は、多価フェノール樹脂成分と第１成分とを含み、ＨＰＬＣスペクトルで特徴づけられる特徴を有する。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂成分は、スチレン化多価フェノール樹脂成分である。スチレン化多価フェノール樹脂成分は、以下の化学式（Ｉ）で表される構造を有し得る。
[化学式（Ｉ）］
本発明の多価フェノール樹脂は、多価フェノール樹脂成分と第１成分とを含み、ＨＰＬＣスペクトルで特徴づけられる特徴を有する。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂成分は、スチレン化多価フェノール樹脂成分である。スチレン化多価フェノール樹脂成分は、以下の化学式（Ｉ）で表される構造を有し得る。
[化学式（Ｉ）］
【0033】
【化1】
【0034】
化学式（Ｉ）において、Ｒ１は
【0035】
【化2】
【0036】
１．１．多価フェノール樹脂のＨＰＬＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲ特性
多価フェノール樹脂をＨＰＬＣで特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は２７．１分、２７．２分、２７．３分、２７．４分、２７．５分、２７．６分、２７．７分、２７．８分、２７．９分、若しくは２８．０分にあるか、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。更に、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である。例えば、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、若しくは２０．０％、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。多価フェノール樹脂中の第１成分の量を上記範囲内に制御することで、多価フェノール樹脂の耐熱性及び難燃性が改善でき、当該多価フェノール樹脂から形成されたエポキシ樹脂（本明細書で「多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル」とも呼ばれる）は、回路基板材料又は高周波接着剤に特に有用である。
多価フェノール樹脂をＨＰＬＣで特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は２７．１分、２７．２分、２７．３分、２７．４分、２７．５分、２７．６分、２７．７分、２７．８分、２７．９分、若しくは２８．０分にあるか、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。更に、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である。例えば、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、若しくは２０．０％、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。多価フェノール樹脂中の第１成分の量を上記範囲内に制御することで、多価フェノール樹脂の耐熱性及び難燃性が改善でき、当該多価フェノール樹脂から形成されたエポキシ樹脂（本明細書で「多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル」とも呼ばれる）は、回路基板材料又は高周波接着剤に特に有用である。
【0037】
上記のＨＰＬＣ分析は以下のように実施される。最初に、多価フェノール樹脂を、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤を有するオクタデシルシラン（ＯＤＳ）カラムにロードする。次いで、ＨＰＬＣ分析を、以下の条件：検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を使用；カラム温度４０℃；検出器温度３５℃；移動相流速１．０ｍＬ／分；試料はアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒として調製し、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％；注入量１５μＬ、及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物；洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は、４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施する。直線勾配に関する詳細な説明は、以下の実施例の項の測定方法に記載する。
【0038】
本発明のいくつかの実施例では、第１成分は、以下の化学式（ＩＩ）で表される化合物である。化学式（ＩＩ）で表される化合物は、スチレンの二量体である。
[化学式（ＩＩ）］
[化学式（ＩＩ）］
【0039】
【化3】
【0040】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂を炭素－１３核磁気共鳴（１３Ｃ－ＮＭＲ）で特性評価したとき、多価フェノール樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５～３．０の範囲である。例えば、ＡのＢに対する比は、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、若しくは３．０、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。
【0041】
本発明において、１３Ｃ－ＮＭＲは、溶媒としてジメチルスルホキシド、標準物質としてテトラメチルシランを使用して測定を実施することで得られる。本発明のいくつかの実施形態では、１３Ｃ－ＮＭＲは、核磁気共鳴分光計を用いて以下の条件下で実施される：試験温度２５℃、共鳴周波数４００ＭＨｚ、パルス幅５．３μｓ、待ち時間１秒、積算回数１００００回、テトラメチルシランのシグナルを０ｐｐｍに設定。
【0042】
１．２．多価フェノール樹脂のＧＣ－ＭＳ特性及びその他の特性
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂をガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、すなわち第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は１８．０００分、１８．１００分、１８．２００分、１８．３００分、１８．４００分、１８．５００分、１８．６００分、１８．７００分、１８．８００分、１８．９００分、１９．０００分、１９．１００分、１９．２００分、１９．３００分、１９．４００分、１９．５００分、１９．６００分、１９．７００分、１９．８００分、１９．９００分、２０．０００分、２０．１００分、２０．２００分、２０．３００分、２０．４００分、２０．５００分、２０．６００分、２０．７００分、２０．８００分、２０．９００分、若しくは２１．０００分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂をガスクロマトグラフィー－質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）で特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出し、すなわち第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は１８．０００分、１８．１００分、１８．２００分、１８．３００分、１８．４００分、１８．５００分、１８．６００分、１８．７００分、１８．８００分、１８．９００分、１９．０００分、１９．１００分、１９．２００分、１９．３００分、１９．４００分、１９．５００分、１９．６００分、１９．７００分、１９．８００分、１９．９００分、２０．０００分、２０．１００分、２０．２００分、２０．３００分、２０．４００分、２０．５００分、２０．６００分、２０．７００分、２０．８００分、２０．９００分、若しくは２１．０００分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを含む。
【0043】
上記のＧＣ－ＭＳ分析は以下のように実施され、ＧＣ－ＭＳ分析実施の前に、分析しようとする多価フェノール樹脂の試料に以下の前処理を施すことが好ましい。最初に、多価フェノール樹脂の試料を７０℃のオーブン内で１時間加熱し、試料を均一にする。次いで、試料をアセトン（すなわち、溶媒）と混合して重量パーセント濃度１％の溶液を調製して、分析試料の前処理を完了する。
【0044】
最初に、前処理した多価フェノール樹脂の試料をガスクロマトグラフにロードする。ガスクロマトグラフには、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－５キャピラリーカラム（固定相組成：５％フェニル、９５％ジメチルポリシロキサン）を取り付ける。入口温度３５０℃及びキャリアガスのヘリウム流量１．８ｍＬ／分で、ガスクロマトグラフのオーブンを以下のように段階的に加熱する。温度を５０℃で５分間保持、次いで５０℃から３４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温、３４０℃で２６分間保持する。その後、ガスクロマトグラフを質量分光計に接続し、ＧＣ－ＭＳ分析を以下の条件下で実施する：電子エネルギー７０ｅＶ、イオン源温度２５０℃、四重極質量フィルタの使用、界面温度３４０℃、質量スキャン範囲２９．０ダルトン～１０９０ダルトン、溶媒遅延時間１．８５分、及びスキャン速度５０００ｕ／ｓｅｃ。
【0045】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂は、１５０ｇ／ｅｑ～３２０ｇ／ｅｑの範囲の水酸基当量を更に有する。例えば、多価フェノール樹脂の水酸基当量は、１５０ｇ／ｅｑ、１５５ｇ／ｅｑ、１６０ｇ／ｅｑ、１６５ｇ／ｅｑ、１７０ｇ／ｅｑ、１７５ｇ／ｅｑ、１８０ｇ／ｅｑ、１８５ｇ／ｅｑ、１９０ｇ／ｅｑ、１９５ｇ／ｅｑ、２００ｇ／ｅｑ、２０５ｇ／ｅｑ、２１０ｇ／ｅｑ、２１５ｇ／ｅｑ、２２０ｇ／ｅｑ、２２５ｇ／ｅｑ、２３０ｇ／ｅｑ、２３５ｇ／ｅｑ、２４０ｇ／ｅｑ、２４５ｇ／ｅｑ、２５０ｇ／ｅｑ、２５５ｇ／ｅｑ、２６０ｇ／ｅｑ、２６５ｇ／ｅｑ、２７０ｇ／ｅｑ、２７５ｇ／ｅｑ、２８０ｇ／ｅｑ、２８５ｇ／ｅｑ、２９０ｇ／ｅｑ、２９５ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、３０５ｇ／ｅｑ、３１０ｇ／ｅｑ、３１５ｇ／ｅｑ、若しくは３２０ｇ／ｅｑ、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。
【0046】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂は、更に３０℃～７０℃の範囲の軟化点温度を有する。例えば、多価フェノール樹脂の軟化点温度は、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、若しくは７０℃、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。上記の軟化点温度は、ＪＩＳ Ｋ ２２０７の環球法に従って測定される。
【0047】
１．３．多価フェノール樹脂の調製
本発明の多価フェノール樹脂は、フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによって調製できる。例えば、スチレン化多価フェノール樹脂は、フェノールをスチレンと反応させてスチレン化フェノールを形成し、次いでスチレン化フェノールをホルムアルデヒドと反応させることで調製できる。別の方法としては、スチレン化多価フェノール樹脂は、フェノールをホルムアルデヒドと反応させて多価フェノール樹脂を形成し、次いでスチレンを付加反応によって多価フェノール樹脂と反応させることで調製できる。
本発明の多価フェノール樹脂は、フェノールをホルムアルデヒドと反応させることによって調製できる。例えば、スチレン化多価フェノール樹脂は、フェノールをスチレンと反応させてスチレン化フェノールを形成し、次いでスチレン化フェノールをホルムアルデヒドと反応させることで調製できる。別の方法としては、スチレン化多価フェノール樹脂は、フェノールをホルムアルデヒドと反応させて多価フェノール樹脂を形成し、次いでスチレンを付加反応によって多価フェノール樹脂と反応させることで調製できる。
【0048】
上記フェノールの例として、フェノール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、アリルフェノール、及びフェニルフェノールが挙げられるがこれらに限定されない。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノールは、フェノールとスチレンとを使用することで調製される。
【0049】
上記のスチレン化フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、酸触媒の存在下で実施できる。酸触媒には、有機酸と無機酸とが含まれる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、及びリン酸が挙げられるがこれらに限定されない。有機酸の例としては、メタン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びジメチル硫酸が挙げられるがこれらに限定されない。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノールは、シュウ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又はメタンスルホン酸を使用することで調製される。更に、上記のフェノールとホルムアルデヒドとの反応及びスチレンと多価フェノール樹脂との付加反応も酸触媒の存在下で実施でき、酸触媒の例としては、スチレン化フェノールとホルムアルデヒドとの反応に好適な上記の有機酸及び無機酸が挙げられる。
【0050】
本発明で使用されるスチレンは、１つ以上の置換基を更に含み得る。置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ジメチル、及びジエチルが挙げられる。スチレンから形成されるオリゴマーも、上記の置換基を含み得る。
【0051】
スチレン化フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、以下の条件下で実施できる。ホルムアルデヒドを、スチレン化フェノールと酸触媒との混合物に８０℃～１００℃で１時間～４時間かけて滴下し、次いで温度を１２０℃～１６０℃に上げて常圧下で１時間～４時間蒸留することによって水を除去する。その後、中和剤を添加し、温度を１５０℃～２００℃に上げて、１０ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの絶対圧力下、０．５時間～３時間の減圧蒸留を実施して、スチレン化多価フェノール樹脂を得る。中和剤の例としては、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、及び炭酸ナトリウムが挙げられるがこれらに限定されない。
【0052】
フェノールとホルムアルデヒドとの反応は、以下の条件下で実施できる。ホルムアルデヒドを、フェノールと酸触媒との混合物に８０℃～１００℃で１時間～４時間かけて滴下し、次いで温度を１２０℃～１６０℃に上げて常圧下で１時間～４時間蒸留することによって水を除去する。その後、温度を１５０℃～２００℃に上げて、１０ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を０．５時間～３時間実施して、多価フェノール樹脂を得る。
【0053】
スチレンと多価フェノール樹脂との付加反応は、以下の条件下で実施できる。スチレンを、多価フェノール樹脂と酸触媒との混合物に９０℃～１４０℃で１時間～４時間かけて滴下し、０．５時間～２時間反応させる。その後、温度を１５０℃～２００℃に上げて、１０ｍｍＨｇ～１００ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を０．５時間～３時間を実施して、スチレン化多価フェノール樹脂を得る。
【0054】
２．多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル
本発明は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルも提供し、当該グリシジルエーテルは、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル化を行うことで得られる。本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、ＨＰＬＣスペクトルで特徴付けられる特徴を有し、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分と第１成分とを含む。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分は、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分である。本発明のいくつかの実施形態では、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分は、以下の化学式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
[化学式（ＩＩＩ）］
本発明は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルも提供し、当該グリシジルエーテルは、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル化を行うことで得られる。本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、ＨＰＬＣスペクトルで特徴付けられる特徴を有し、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分と第１成分とを含む。本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分は、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分である。本発明のいくつかの実施形態では、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分は、以下の化学式（ＩＩＩ）で表される構造を有する。
[化学式（ＩＩＩ）］
【0055】
【化4】
【0056】
化学式（ＩＩＩ）において、Ｒ１は
【0057】
【化5】
【0058】
２．１．多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのＨＰＬＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲ特性
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分をＨＰＬＣで特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は２７．１分、２７．２分、２７．３分、２７．４分、２７．５分、２７．６分、２７．７分、２７．８分、２７．９分、若しくは２８．０分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。更に、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である。例えば、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、若しくは２０．０％、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの第１成分の量を上記範囲内に制御することによって、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの耐熱性及び難燃性を改善でき、この多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、回路基板材料又は高周波接着剤に特に有用である。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの成分をＨＰＬＣで特性評価したとき、第１成分は２７．１分～２８．０分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は２７．１分、２７．２分、２７．３分、２７．４分、２７．５分、２７．６分、２７．７分、２７．８分、２７．９分、若しくは２８．０分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。更に、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのクロマトグラフィーピークの総面積を基準にして、１．０％～２０．０％の範囲である。例えば、スペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率は、１．０％、１．１％、１．２％、１．３％、１．４％、１．５％、１．６％、１．７％、１．８％、１．９％、２．０％、２．１％、２．２％、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、２．８％、２．９％、３．０％、３．１％、３．２％、３．３％、３．４％、３．５％、３．６％、３．７％、３．８％、３．９％、４．０％、４．１％、４．２％、４．３％、４．４％、４．５％、４．６％、４．７％、４．８％、４．９％、５．０％、５．１％、５．２％、５．３％、５．４％、５．５％、５．６％、５．７％、５．８％、５．９％、６．０％、６．１％、６．２％、６．３％、６．４％、６．５％、６．６％、６．７％、６．８％、６．９％、７．０％、７．１％、７．２％、７．３％、７．４％、７．５％、７．６％、７．７％、７．８％、７．９％、８．０％、８．１％、８．２％、８．３％、８．４％、８．５％、８．６％、８．７％、８．８％、８．９％、９．０％、９．１％、９．２％、９．３％、９．４％、９．５％、９．６％、９．７％、９．８％、９．９％、１０．０％、１０．１％、１０．２％、１０．３％、１０．４％、１０．５％、１０．６％、１０．７％、１０．８％、１０．９％、１１．０％、１１．１％、１１．２％、１１．３％、１１．４％、１１．５％、１１．６％、１１．７％、１１．８％、１１．９％、１２．０％、１２．１％、１２．２％、１２．３％、１２．４％、１２．５％、１２．６％、１２．７％、１２．８％、１２．９％、１３．０％、１３．１％、１３．２％、１３．３％、１３．４％、１３．５％、１３．６％、１３．７％、１３．８％、１３．９％、１４．０％、１４．１％、１４．２％、１４．３％、１４．４％、１４．５％、１４．６％、１４．７％、１４．８％、１４．９％、１５．０％、１５．１％、１５．２％、１５．３％、１５．４％、１５．５％、１５．６％、１５．７％、１５．８％、１５．９％、１６．０％、１６．１％、１６．２％、１６．３％、１６．４％、１６．５％、１６．６％、１６．７％、１６．８％、１６．９％、１７．０％、１７．１％、１７．２％、１７．３％、１７．４％、１７．５％、１７．６％、１７．７％、１７．８％、１７．９％、１８．０％、１８．１％、１８．２％、１８．３％、１８．４％、１８．５％、１８．６％、１８．７％、１８．８％、１８．９％、１９．０％、１９．１％、１９．２％、１９．３％、１９．４％、１９．５％、１９．６％、１９．７％、１９．８％、１９．９％、若しくは２０．０％、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの第１成分の量を上記範囲内に制御することによって、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの耐熱性及び難燃性を改善でき、この多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、回路基板材料又は高周波接着剤に特に有用である。
【0059】
上記のＨＰＬＣは以下のように実施される。最初に、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤を有するＯＤＳカラムにロードする。次いで、ＨＰＬＣ分析を、以下の条件：検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を適用；カラム温度４０℃；検出器温度３５℃；移動相流速１．０ｍＬ／分；試料はアセトニトリル（ＣＡＮ）を溶媒として調製し、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％；注入量１５μＬ、及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物；洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施する。
【0060】
本発明のいくつかの実施例では、第１成分は、以下の化学式（ＩＩ）で表される化合物である。
[化学式（ＩＩ）］
[化学式（ＩＩ）］
【0061】
【化6】
【0062】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを１３Ｃ－ＮＭＲで特性評価したとき、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、１４５ｐｐｍ～１６０ｐｐｍのシグナルの積分値Ａと、２８ｐｐｍ～３８ｐｐｍのシグナルの積分値Ｂとを有し、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）は、０．５～３．０、例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、若しくは３．０、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。
【0063】
本発明において、１３Ｃ－ＮＭＲは、溶媒としてジメチルスルホキシド、標準物質としてテトラメチルシランを使用して測定を実施することで得られる。本発明のいくつかの実施形態では、１３Ｃ－ＮＭＲは、核磁気共鳴分光計を用いて以下の条件下で実施される：試験温度２５℃、共鳴周波数４００ＭＨｚ、パルス幅５．３μｓ、待ち時間１秒、積算回数１００００回、テトラメチルシランのシグナルを０ｐｐｍに設定。
【0064】
２．２．多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのＧＣ－ＭＳ特性及びその他の特性
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルをＧＣ－ＭＳで特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は１８．０００分、１８．１００分、１８．２００分、１８．３００分、１８．４００分、１８．５００分、１８．６００分、１８．７００分、１８．８００分、１８．９００分、１９．０００分、１９．１００分、１９．２００分、１９．３００分、１９．４００分、１９．５００分、１９．６００分、１９．７００分、１９．８００分、１９．９００分、２０．０００分、２０．１００分、２０．２００分、２０．３００分、２０．４００分、２０．５００分、２０．６００分、２０．７００分、２０．８００分、２０．９００分、若しくは２１．０００分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルをＧＣ－ＭＳで特性評価したとき、第１成分は１８．０００分～２１．０００分の範囲の保持時間で溶出する。すなわち、第１成分のクロマトグラフィーピークの波頂（ピーク値）は１８．０００分、１８．１００分、１８．２００分、１８．３００分、１８．４００分、１８．５００分、１８．６００分、１８．７００分、１８．８００分、１８．９００分、１９．０００分、１９．１００分、１９．２００分、１９．３００分、１９．４００分、１９．５００分、１９．６００分、１９．７００分、１９．８００分、１９．９００分、２０．０００分、２０．１００分、２０．２００分、２０．３００分、２０．４００分、２０．５００分、２０．６００分、２０．７００分、２０．８００分、２０．９００分、若しくは２１．０００分にあり得、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内である。第１成分のフラグメンテーションパターンは、５１、６５、７７、８９、９１、１０３、１０４、１０５、１１５、１３０、１６５、１７８、１９３、及び２０８からなる群から選択される質量電荷比（ｍ／ｚ）において１つ以上のシグナルを含む。
【0065】
上記のＧＣ－ＭＳ分析は以下のように実施され、ＧＣ－ＭＳ分析実施の前に、分析しようとする多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの試料に以下の前処理を施すことが好ましい。最初に、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの試料を７０℃のオーブン内で１時間加熱し、試料を均一にする。次いで、試料をアセトン（すなわち、溶媒）と混合して重量パーセント濃度１％の溶液を調製して、試験試料の前処理を完了する。
【0066】
前処理した多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの試料をガスクロマトグラフにロードする。ガスクロマトグラフには、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－５キャピラリーカラム（固定相組成：５％フェニル、９５％ジメチルポリシロキサン）を取り付ける。キャリアガスのヘリウム流量１．８ｍＬ／分、及び入口温度３５０℃で、ガスクロマトグラフのオーブンを以下のように段階的に加熱する：温度を５０℃で５分間保持、次いで５０℃から３４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温、３４０℃で２６分間保持する。その後、ガスクロマトグラフを質量分光計に接続し、ＧＣ－ＭＳ分析を以下の条件下で実施する：電子エネルギー７０ｅＶ、イオン源温度２５０℃、四重極質量フィルタの使用、界面温度３４０℃、質量スキャン範囲２９．０ダルトン～１０９０ダルトン、溶媒遅延時間１．８５分、及びスキャン速度５０００ｕ／ｓｅｃ。
【0067】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、更に、２００ｇ／ｅｑ～４００ｇ／ｅｑの範囲のＥＥＷ、例えば、２００ｇ／ｅｑ、２０５ｇ／ｅｑ、２１０ｇ／ｅｑ、２１５ｇ／ｅｑ、２２０ｇ／ｅｑ、２２５ｇ／ｅｑ、２３０ｇ／ｅｑ、２３５ｇ／ｅｑ、２４０ｇ／ｅｑ、２４５ｇ／ｅｑ、２５０ｇ／ｅｑ、２５５ｇ／ｅｑ、２６０ｇ／ｅｑ、２６５ｇ／ｅｑ、２７０ｇ／ｅｑ、２７５ｇ／ｅｑ、２８０ｇ／ｅｑ、２８５ｇ／ｅｑ、２９０ｇ／ｅｑ、２９５ｇ／ｅｑ、３００ｇ／ｅｑ、３０５ｇ／ｅｑ、３１０ｇ／ｅｑ、３１５ｇ／ｅｑ、３２０ｇ／ｅｑ、３２５ｇ／ｅｑ、３３０ｇ／ｅｑ、３３５ｇ／ｅｑ、３４０ｇ／ｅｑ、３４５ｇ／ｅｑ、３５０ｇ／ｅｑ、３５５ｇ／ｅｑ、３６０ｇ／ｅｑ、３６５ｇ／ｅｑ、３７０ｇ／ｅｑ、３７５ｇ／ｅｑ、３８０ｇ／ｅｑ、３８５ｇ／ｅｑ、３９０ｇ／ｅｑ、３９５ｇ／ｅｑ、若しくは４００ｇ／ｅｑのＥＥＷ、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内のＥＥＷを有する。
【0068】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、３００ｐｐｍのＨｙＣｌを含む。例えば、ＨｙＣｌの含有量は、３００ｐｐｍ、２９０ｐｐｍ、２８０ｐｐｍ、２７０ｐｐｍ、２６０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、２４０ｐｐｍ、２３０ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ、２１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ、１６０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１４０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、１１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、４０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、若しくは０ｐｐｍ、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。
【0069】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、更に、０．０４０ｅｑ／１００ｇ～０．１０ｅｑ／１００ｇの範囲のＨＶ、例えば０．０４０ｅｑ／１００ｇ、０．０４５ｅｑ／１００ｇ、０．０５０ｅｑ／１００ｇ、０．０５５ｅｑ／１００ｇ、０．０６０ｅｑ／１００ｇ、０．０６５ｅｑ／１００ｇ、０．０７０ｅｑ／１００ｇ、０．０７５ｅｑ／１００ｇ、０．０８０ｅｑ／１００ｇ、０．０８５ｅｑ／１００ｇ、０．０９０ｅｑ／１００ｇ、０．０９５ｅｑ／１００ｇ、若しくは０．１０ｅｑ／１００ｇのＨＶ、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内のＨＶを有する。
【0070】
本発明のいくつかの実施形態では、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、更に、０００３ｍｅｑ／ｇ～０．０１５ｍｅｑ／ｇのα－グリコールを含む。例えば、α－グリコールの含有量は、０．００３ｍｅｑ／ｇ、０．００４ｍｅｑ／ｇ、０．００５ｍｅｑ／ｇ、０．００６ｍｅｑ／ｇ、０．００７ｍｅｑ／ｇ、０．００８ｍｅｑ／ｇ、０．００９ｍｅｑ／ｇ、０．０１ｍｅｑ／ｇ、０．０１１ｍｅｑ／ｇ、０．０１２ｍｅｑ／ｇ、０．０１３ｍｅｑ／ｇ、０．０１４ｍｅｑ／ｇ、若しくは０．０１５ｍｅｑ／ｇ、又は本明細書に記載の値のうち任意の２つの間の範囲内であり得る。
【0071】
２．３．多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製
本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、多価フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって調製できる。例えば、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、スチレン化多価フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで調製でき、又はスチレン化多価フェノール樹脂をハロゲン化アリルと反応させてスチレン化多価フェノール樹脂のアリルエーテルを形成した後、スチレン化多価フェノール樹脂のアリルエーテルを過酸化物と反応させることで調製できる。エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリンが挙げられるが、これに限定されない。ハロゲン化アリルの例としては、塩化アリルが挙げられるが、これに限定されない。
本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、多価フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることによって調製できる。例えば、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、スチレン化多価フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させることで調製でき、又はスチレン化多価フェノール樹脂をハロゲン化アリルと反応させてスチレン化多価フェノール樹脂のアリルエーテルを形成した後、スチレン化多価フェノール樹脂のアリルエーテルを過酸化物と反応させることで調製できる。エピハロヒドリンの例としては、エピクロロヒドリンが挙げられるが、これに限定されない。ハロゲン化アリルの例としては、塩化アリルが挙げられるが、これに限定されない。
【0072】
スチレン化多価フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応は、アルカリ金属水酸化物の存在下で実施できる。アルカリ金属水酸化物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられるが、これに限定されない。
【0073】
具体的には、スチレン化多価フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応は、以下の条件下で実施できる。スチレン化多価フェノール樹脂と、エピクロロヒドリンと、溶媒とを、常圧下で混合して、混合物を得る。混合物を、１７０ｍｍＨｇ～２００ｍｍＨｇの絶対圧力下で６０～８０℃に加熱し、次いで、混合物を６０℃～８０℃に維持しながら、アルカリ金属水酸化物を滴下して、５時間～１０時間反応させる。未反応のエピクロロヒドリン及び溶媒を真空により回収し、生成物を溶媒で洗浄する。その後、真空により溶媒を除去し、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを得る。
【0074】
別の方法として、スチレン化多価フェノール樹脂とエピクロロヒドリンとの反応は、以下の条件下で実施できる。スチレン化多価フェノール樹脂と、エピクロロヒドリンと、カップリング剤とを、常圧下、２０℃～５０℃で混合して、均一組成の混合物を形成する。次いで、混合物を４０時間～６０時間以内で６０℃～９０Ｃに加熱し、上記温度を１２時間～２０時間維持する。その後、アルカリ金属水酸化物を、５０℃～７０℃、５時間～７時間以内で混合物に滴下する。混合物の共沸蒸留及び凝縮を、５０ｍｍＨｇ～１５０ｍｍＨｇの絶対圧力で０．５時間～２時間維持することで脱ハロゲン化水素を実施し、この共沸蒸留及び凝縮の間に、有機相を回収して反応器に戻す。次に、未反応のエピクロロヒドリンを減圧下で除去した後、脱ハロゲン化水素を再度実施し、アルカリ金属水酸化物を６０℃～１００℃の常圧下で添加する。得られた粗生成物を溶媒で洗浄し、次いで溶媒を減圧下で濾過及び除去して、スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを得る。
【0075】
３．硬化性組成物
本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、硬化して、誘電体材料又は高周波接着剤を形成し得る。従って、本発明は、上記の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル（ａ１）と、硬化剤（ｂ１）とを含む、硬化性組成物も提供する。
本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、硬化して、誘電体材料又は高周波接着剤を形成し得る。従って、本発明は、上記の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル（ａ１）と、硬化剤（ｂ１）とを含む、硬化性組成物も提供する。
【0076】
上記硬化剤の例としては、グアニジンベースの硬化剤、無水物ベースの硬化剤、多価フェノールベースの硬化剤、芳香族アミンベースの硬化剤、及び脂肪族アミンベースの硬化剤が挙げられるがこれらに限定されない。グアニジンベースの硬化剤の例には、ジシアンジアミドが挙げられるがこれらに限定されない。無水物ベースの硬化剤の例としては、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルビシクロへプテンジカルボン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、及びトリメリット酸無水物が挙げられるがこれらに限定されない。多価フェノールベースの硬化剤の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、２，２’－ジフェノール、４，４’－ジフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール、トリ－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及び１，１，２，２，－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられるがこれらに限定されない。芳香族アミンベースの硬化剤の例としては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、及びｐ－キシレンジアミンが挙げられるがこれらに限定されない。脂肪族アミンベースの硬化剤の例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びジエチレンテトラアミンが挙げられるがこれらに限定されない。添付の実施例では、ジシアンジアミドが硬化剤として使用される。
【0077】
４．多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの利用
本発明の硬化性組成物は、回路基板材料の調製に使用できる。したがって、本発明は、銅張積層板も提供する。銅張積層板は、上記の硬化性組成物を硬化することで得られる誘電体材料（ａ２）を含む、誘電体層と、上記誘電体層の表面に配置された銅箔（ｂ２）と、を含む。本発明の銅張積層板は、２８８℃はんだフロート試験に合格でき、優れた剥離強度、難燃性及び耐熱性（例えば、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、特に低い吸水率及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ））を有する。
本発明の硬化性組成物は、回路基板材料の調製に使用できる。したがって、本発明は、銅張積層板も提供する。銅張積層板は、上記の硬化性組成物を硬化することで得られる誘電体材料（ａ２）を含む、誘電体層と、上記誘電体層の表面に配置された銅箔（ｂ２）と、を含む。本発明の銅張積層板は、２８８℃はんだフロート試験に合格でき、優れた剥離強度、難燃性及び耐熱性（例えば、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、特に低い吸水率及び低い熱膨張係数（ＣＴＥ））を有する。
【0078】
加えて、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、高周波接着剤の材料としても使用できる。例えば、高周波接着フィルムは、多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、ポリテトラフルオロエチレンと、ポリイミドと、硬化剤と、硬化促進剤とを混合して混合物を形成し、次いで当該混合物を剥離フィルム上にコーティングし、コーティングした混合物を焼付することによって得られる。硬化剤の例としては、イミダゾール、アミン、フェノール、及び有機金属塩が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の高周波接着剤は、２８８℃はんだフロート試験に合格でき、優れたｆ剥離強度並びに誘電特性を有する。
【0079】
５．実施例
【0080】
５．１．測定方法
本出願を、以下の実施形態によって更に例証する。その試験装置及び方法は以下のとおりである。
本出願を、以下の実施形態によって更に例証する。その試験装置及び方法は以下のとおりである。
【0081】
[ＨＰＬＣ分析］
多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを、高速液体クロマトグラフ（型番：Ｗａｔｅｒｓ６００）に注入する。高速液体クロマトグラフには、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤が入ったＯＤＳカラムが取り付けられている。ＨＰＬＣ分析は、以下の条件：検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を適用；カラム温度４０℃；検出器温度３５℃；移動相流速１．０ｍＬ／分；試料はアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒として調製し、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％；注入量１５μＬ；及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物；洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施する。移動相を直線勾配で変化させることの意味は以下のとおりである：４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルとの混合物を１０分目の開始時に使用する；３０体積％の水と７０体積％のアセトニトリルとの混合物を１５分目の開始時に使用する；２０体積％の水と８０体積％のアセトニトリルとの混合物を２０分目の開始時に使用する；１０体積％の水と９０体積％のアセトニトリルとの混合物を２５分目の開始時に使用する；１００体積％のアセトニトリルを３０分目の開始時に使用する。
多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを、高速液体クロマトグラフ（型番：Ｗａｔｅｒｓ６００）に注入する。高速液体クロマトグラフには、長さ２５０ｍｍ、内径４．６ｍｍで、粒径５μｍの充填剤が入ったＯＤＳカラムが取り付けられている。ＨＰＬＣ分析は、以下の条件：検出器は波長２５４ｎｍの紫外線を適用；カラム温度４０℃；検出器温度３５℃；移動相流速１．０ｍＬ／分；試料はアセトニトリル（ＡＣＮ）を溶媒として調製し、試料濃度はＡＣＮ中０．５重量％；注入量１５μＬ；及び移動相の組成：洗浄時間の０分から１０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物；洗浄時間の１０分目から３０分目までの移動相は４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルの混合物から１００体積％のアセトニトリルまで、時間に対して直線勾配で変化、洗浄時間の３０分目から５０分目までの移動相は１００体積％のアセトニトリル、で実施する。移動相を直線勾配で変化させることの意味は以下のとおりである：４０体積％の水と６０体積％のアセトニトリルとの混合物を１０分目の開始時に使用する；３０体積％の水と７０体積％のアセトニトリルとの混合物を１５分目の開始時に使用する；２０体積％の水と８０体積％のアセトニトリルとの混合物を２０分目の開始時に使用する；１０体積％の水と９０体積％のアセトニトリルとの混合物を２５分目の開始時に使用する；１００体積％のアセトニトリルを３０分目の開始時に使用する。
【0082】
[１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
１０ｍｇの多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを０．７５ｍＬのジメチルスルホキシドに添加して、試験試料を調製する。テトラメチルシランを、化学シフト参照用の標準物質として試験試料に添加し、試験試料を核磁気共鳴分光計（型番：ＤＲＸ－４００、Ｂｒｕｋｅｒより入手可能）を用いて測定して、試験試料の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。測定条件は以下のとおりである：試験温度２５℃、共鳴周波数４００ＭＨｚ、パルス幅５．３μｓ、待ち時間１秒、積算回数（ＮＭＲ）１００００、及びテトラメチルシランのシグナルを０ｐｐｍに設定。
１０ｍｇの多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを０．７５ｍＬのジメチルスルホキシドに添加して、試験試料を調製する。テトラメチルシランを、化学シフト参照用の標準物質として試験試料に添加し、試験試料を核磁気共鳴分光計（型番：ＤＲＸ－４００、Ｂｒｕｋｅｒより入手可能）を用いて測定して、試験試料の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを得る。測定条件は以下のとおりである：試験温度２５℃、共鳴周波数４００ＭＨｚ、パルス幅５．３μｓ、待ち時間１秒、積算回数（ＮＭＲ）１００００、及びテトラメチルシランのシグナルを０ｐｐｍに設定。
【0083】
[ＧＣ－ＭＳ分析］
多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの試料を、７０℃のオーブン内で１時間加熱し、試料を均一にする。次いで、試料をアセトン（すなわち、溶媒）と混合して重量パーセント濃度１％の溶液を調製して、試験試料の前処理を完了する。
多価フェノール樹脂又は多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの試料を、７０℃のオーブン内で１時間加熱し、試料を均一にする。次いで、試料をアセトン（すなわち、溶媒）と混合して重量パーセント濃度１％の溶液を調製して、試験試料の前処理を完了する。
【0084】
前処理した試料をガスクロマトグラフにロードする。ガスクロマトグラフには、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍのＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－５キャピラリーカラム（固定相組成：５％フェニル、９５％ジメチルポリシロキサン）を取り付ける。キャリアガスのヘリウム流量１．８ｍＬ／分、及び入口温度３５０℃で、ガスクロマトグラフのオーブンを以下のように段階的に加熱する：温度を５０℃で５分間保持、次いで５０℃から３４０℃まで加熱速度１０℃／分で昇温、３４０℃で２６分間保持する。その後、ガスクロマトグラフを質量分光計に接続し、ＧＣ－ＭＳ分析を以下の条件下で実施する：電子エネルギー７０ｅＶ、イオン源温度２５０℃、四重極質量フィルタの使用、界面温度３４０℃、質量スキャン範囲２９．０ダルトン～１０９０ダルトン、溶媒遅延時間１．８５分、及びスキャン速度５０００ｕ／ｓｅｃ。
【0085】
[水酸基当量測定］
最初に、多価フェノール樹脂の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ＨＧ／Ｔ２７０９に記載のアセチル化法に従って決定する。次に、水酸基価を、次式により水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ）に変換する。
最初に、多価フェノール樹脂の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ＨＧ／Ｔ２７０９に記載のアセチル化法に従って決定する。次に、水酸基価を、次式により水酸基当量（単位：ｇ／ｅｑ）に変換する。
【0086】
[軟化点温度測定］
軟化点温度は、ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に記載の環球法に従って測定される。
軟化点温度は、ＪＩＳ－Ｋ－２２０７に記載の環球法に従って測定される。
【0087】
[エポキシ当量測定］
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのエポキシ当量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６５２に従って測定される。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのエポキシ当量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６５２に従って測定される。
【0088】
[加水分解性塩素含有量測定］
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの加水分解性塩素含有量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１７２６に従って測定される。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの加水分解性塩素含有量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１７２６に従って測定される。
【0089】
[α－グリコール含有量測定］
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのα－グリコール含有量は、ＪＩＳ－Ｋ－７１４６に従って測定される。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのα－グリコール含有量は、ＪＩＳ－Ｋ－７１４６に従って測定される。
【0090】
[ガードナー色数測定］
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのガードナー色数は、ＡＳＴＭ－Ｄ６１６６に従って測定され、ここでクレゾール中のポリフェノール縮合物濃度は５重量％であり、メタノール中の多官能エポキシ樹脂の濃度は１７．５重量％である。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルのガードナー色数は、ＡＳＴＭ－Ｄ６１６６に従って測定され、ここでクレゾール中のポリフェノール縮合物濃度は５重量％であり、メタノール中の多官能エポキシ樹脂の濃度は１７．５重量％である。
【0091】
[水酸基価測定］
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの水酸基価（ＨＶ）は、ＡＳＴＭ－Ｅ２２２ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに従って測定され、水酸基価は次式に従って変換される。
式中、
Ｃは、水酸化ナトリウム標準溶液の含有量を表し、０．５ｍｅｑ／ｍＬであり、ＥＥＷは、試験試料のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ）を表し、Ｖｏは、ブランクテストに必要な水酸化ナトリウム標準溶液のミリリットル数を表し、Ｖｓは、試験試料の試験に必要な水酸化ナトリウム標準溶液のミリリットル数を表し、Ｗは、試験試料の重量（単位：グラム）を表わす。
多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの水酸基価（ＨＶ）は、ＡＳＴＭ－Ｅ２２２ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃに従って測定され、水酸基価は次式に従って変換される。
Ｃは、水酸化ナトリウム標準溶液の含有量を表し、０．５ｍｅｑ／ｍＬであり、ＥＥＷは、試験試料のエポキシ当量（単位：ｇ／ｅｑ）を表し、Ｖｏは、ブランクテストに必要な水酸化ナトリウム標準溶液のミリリットル数を表し、Ｖｓは、試験試料の試験に必要な水酸化ナトリウム標準溶液のミリリットル数を表し、Ｗは、試験試料の重量（単位：グラム）を表わす。
【0092】
[２８８℃はんだフロート試験］
２８８℃はんだフロート試験は、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に従って実施され、銅張積層板又は高周波接着剤を２８８℃のはんだ炉に浸漬し、銅張積層板又は高周波接着剤の層剥離に必要な時間を記録する。基準は以下のとおりである。６０秒以内に銅張積層板の層間剥離が起きた場合、銅張積層板が２８８℃はんだフロート試験に不合格であることを意味し、結果は「不合格」と記録される。６０秒以内に銅張積層板の層間剥離が起こらなければ、銅張積層板が２８８℃はんだフロート試験に合格であることを意味し、結果は「合格」と記録される。６０秒以内に高周波接着剤の層間剥離が起きた場合、高周波接着剤が２８８℃はんだフロート試験に不合格であることを意味し、結果は「不合格」と記録される。６０秒以内に高周波接着剤の層間剥離が起こらなければ、高周波接着剤が２８８℃はんだフロート試験に合格であることを意味し、結果は「合格」と記録される。
２８８℃はんだフロート試験は、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に従って実施され、銅張積層板又は高周波接着剤を２８８℃のはんだ炉に浸漬し、銅張積層板又は高周波接着剤の層剥離に必要な時間を記録する。基準は以下のとおりである。６０秒以内に銅張積層板の層間剥離が起きた場合、銅張積層板が２８８℃はんだフロート試験に不合格であることを意味し、結果は「不合格」と記録される。６０秒以内に銅張積層板の層間剥離が起こらなければ、銅張積層板が２８８℃はんだフロート試験に合格であることを意味し、結果は「合格」と記録される。６０秒以内に高周波接着剤の層間剥離が起きた場合、高周波接着剤が２８８℃はんだフロート試験に不合格であることを意味し、結果は「不合格」と記録される。６０秒以内に高周波接着剤の層間剥離が起こらなければ、高周波接着剤が２８８℃はんだフロート試験に合格であることを意味し、結果は「合格」と記録される。
【0093】
[剥離強度試験］
銅張積層板又は高周波接着剤の剥離強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．８に従って測定する。剥離強度は、銅箔と積層された誘電体層との間の接着強度、又は銅箔と積層された高周波接着フィルムとの間の接着強度を指す。この試験では、剥離強度は、積層誘電体層又は積層接着フィルムの表面から銅箔を１回垂直に剥離するために必要な力として表される。剥離強度の単位は、キログラム力／センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ）である。
銅張積層板又は高周波接着剤の剥離強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．８に従って測定する。剥離強度は、銅箔と積層された誘電体層との間の接着強度、又は銅箔と積層された高周波接着フィルムとの間の接着強度を指す。この試験では、剥離強度は、積層誘電体層又は積層接着フィルムの表面から銅箔を１回垂直に剥離するために必要な力として表される。剥離強度の単位は、キログラム力／センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ）である。
【0094】
[難燃性試験］
難燃性試験は、ＵＬ９４Ｖ（垂直燃焼）に従って実施し、銅張積層板を垂直に保持してブンゼンバーナーを用いて燃焼し、銅張積層板が燃焼を停止するまでに要する時間（単位：秒）を記録する。
難燃性試験は、ＵＬ９４Ｖ（垂直燃焼）に従って実施し、銅張積層板を垂直に保持してブンゼンバーナーを用いて燃焼し、銅張積層板が燃焼を停止するまでに要する時間（単位：秒）を記録する。
【0095】
[吸水率試験］
最初に、銅張積層板の重量を測定する。次いで、銅張積層板を１００℃の水の中に７日間置き、この水に７日間浸漬した後の銅張積層板の重量を測定して、増加した重量の比率（重量％）を計算する。
最初に、銅張積層板の重量を測定する。次いで、銅張積層板を１００℃の水の中に７日間置き、この水に７日間浸漬した後の銅張積層板の重量を測定して、増加した重量の比率（重量％）を計算する。
【0096】
[分解温度（Ｔｄ）試験］
銅張積層板のＴｄ（すなわち、５％重量損失温度）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．３．４０に従って測定する。Ｔｄの測定に使用する装置は、熱重量分析装置（型番：Ｑ５００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）で、スキャン速度は１０℃／分である。
銅張積層板のＴｄ（すなわち、５％重量損失温度）は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．３．４０に従って測定する。Ｔｄの測定に使用する装置は、熱重量分析装置（型番：Ｑ５００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）で、スキャン速度は１０℃／分である。
【0097】
[ガラス転移温度（Ｔｇ）試験］
銅張積層板のＴｇは、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４４．４に従って測定する。Ｔｇの測定に使用する装置は、動的機械分析装置（型番：Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）で、スキャン速度は２℃／分である。
銅張積層板のＴｇは、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４４．４に従って測定する。Ｔｇの測定に使用する装置は、動的機械分析装置（型番：Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）で、スキャン速度は２℃／分である。
【0098】
[熱膨張係数（ＣＴＥ）試験］
銅張積層板のＣＴＥ－α１及びＣＴＥ－α２は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４に従って測定する。ＣＴＥ－α１及びＣＴＥ－α２の測定に使用する装置は、熱機械分析装置（型番：ＴＭＡ ７、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒより入手可能）であり、ＣＴＥ－α１はＴｇよりも低い温度におけるＣＴＥで、ＣＴＥ－α２はＴｇよりも高い温度におけるＣＴＥである。
銅張積層板のＣＴＥ－α１及びＣＴＥ－α２は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０－２．４．２４に従って測定する。ＣＴＥ－α１及びＣＴＥ－α２の測定に使用する装置は、熱機械分析装置（型番：ＴＭＡ ７、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒより入手可能）であり、ＣＴＥ－α１はＴｇよりも低い温度におけるＣＴＥで、ＣＴＥ－α２はＴｇよりも高い温度におけるＣＴＥである。
【0099】
[誘電特性試験］
高周波接着フィルムの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、ＩＰＣ－ＴＭ－２．５．５．９に従って、１０ＧＨｚの動作周波数下で測定する。
高周波接着フィルムの誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）は、ＩＰＣ－ＴＭ－２．５．５．９に従って、１０ＧＨｚの動作周波数下で測定する。
【0100】
５．２．スチレン化多価フェノール樹脂の合成
【0101】
[合成例１－１］
最初に、スチレン化フェノールの精製を実施した。１リットルの四つ口ガラス反応釜に、凝縮管、回収瓶、及び真空装置を取り付けた。３００ｇのスチレン化モノフェノール（Ｓａｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能、純度：９６％、ＯＨ当量：２０１ｇ／ｅｑ）をガラス釜に入れ、減圧蒸留精製を実施した。その際、絶対圧力を２０ｍｍＨｇまで低下させ、１９０℃～１９６℃の範囲の沸点を有する物質を回収した。回収した物質は重さ２７５ｇであった。精製スチレン化モノフェノールは、ＧＣ分析により、純度９９．１％、ＯＨ当量１９９ｇ／ｅｑであった。
最初に、スチレン化フェノールの精製を実施した。１リットルの四つ口ガラス反応釜に、凝縮管、回収瓶、及び真空装置を取り付けた。３００ｇのスチレン化モノフェノール（Ｓａｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能、純度：９６％、ＯＨ当量：２０１ｇ／ｅｑ）をガラス釜に入れ、減圧蒸留精製を実施した。その際、絶対圧力を２０ｍｍＨｇまで低下させ、１９０℃～１９６℃の範囲の沸点を有する物質を回収した。回収した物質は重さ２７５ｇであった。精製スチレン化モノフェノールは、ＧＣ分析により、純度９９．１％、ＯＨ当量１９９ｇ／ｅｑであった。
【0102】
次に、スチレン化多価フェノール樹脂を、スチレン化モノフェノールとホルムアルデヒドとを反応させることによって合成した。２０００ｇの精製スチレン化モノフェノール（純度：９９．１％、ＯＨ当量：１９９ｇ／ｅｑ、９．９５ｍｏｌ）と、５．３ｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．０３ｍｏｌ）とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を８５℃に設定した。１１６．５ｇの３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（１．４４ｍｏｌ）を、上記四つ口ガラス反応釜に２時間以内に連続的に滴下し、温度を１４０℃に上げ、常圧で２時間蒸留して水を除去した。２．３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、２０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１９５℃まで上げて１時間保持して、合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：２０９ｇ／ｅｑ）を３２９ｇ得た。
【0103】
[合成例１－２］
最初に、多価フェノール樹脂の合成を実施した。１２２３．４ｇのフェノール（１３ｍｏｌ）と、４．３ｇのシュウ酸二水和物（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）（０．０３ｍｏｌ）とを、３リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を９０℃に設定した。１０５．４ｇの３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（１．３ｍｏｌ）を、上記四つ口ガラス反応釜に２時間以内で連続滴下し、温度を１４０℃に上げ、常圧で２時間蒸留して水を除去した。次いで、３０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１７０℃まで上げて１時間保持して、２１４．０ｇの多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：１０３ｇ／ｅｑ）を得た。
最初に、多価フェノール樹脂の合成を実施した。１２２３．４ｇのフェノール（１３ｍｏｌ）と、４．３ｇのシュウ酸二水和物（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）（０．０３ｍｏｌ）とを、３リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を９０℃に設定した。１０５．４ｇの３７重量％ホルムアルデヒド水溶液（１．３ｍｏｌ）を、上記四つ口ガラス反応釜に２時間以内で連続滴下し、温度を１４０℃に上げ、常圧で２時間蒸留して水を除去した。次いで、３０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１７０℃まで上げて１時間保持して、２１４．０ｇの多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：１０３ｇ／ｅｑ）を得た。
【0104】
次いで、多価フェノール樹脂をスチレンで改質した。２００ｇの上記多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：１０３ｇ／ｅｑ、１．９ｍｏｌ）と、０．１８ｇのメタンスルホン酸（５９６ｐｐｍ）とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を１１０℃に設定した。１０２ｇのスチレン（１．０ｍｏｌ）を上記四つ口ガラス反応釜に２時間以内で連続滴下し、次いで、１時間反応させた後、３．２ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を添加して中和した。次に、３０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１７０℃まで上げて１時間保持して、合成例１－２のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：１５６ｇ／ｅｑ）を２９６ｇ得た。
【0105】
[合成例１－３］
合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．８ｇ（２５０４ｐｐｍ）であり、１５０ｇのトルエンを溶媒として追加的に添加し、温度を１２０℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１１９．４ｇ（１．１ｍｏｌ）であり、０．７ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３１５ｇで、ＯＨ当量１６６ｇ／ｅｑであった。
合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．８ｇ（２５０４ｐｐｍ）であり、１５０ｇのトルエンを溶媒として追加的に添加し、温度を１２０℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１１９．４ｇ（１．１ｍｏｌ）であり、０．７ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３１５ｇで、ＯＨ当量１６６ｇ／ｅｑであった。
【0106】
[合成例１－４］
合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．４ｇ（９８２ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は２０７．５ｇ（２．０ｍｏｌ）であり、７ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量４０１ｇで、ＯＨ当量２１２ｇ／ｅｑであった。
合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．４ｇ（９８２ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は２０７．５ｇ（２．０ｍｏｌ）であり、７ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量４０１ｇで、ＯＨ当量２１２ｇ／ｅｑであった。
【0107】
[合成例１－５］
合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．４ｇ（８９１ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は２４９ｇ（２．４ｍｏｌ）であり、７ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量４４２ｇで、ＯＨ当量２３４ｇ／ｅｑであった。
合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．４ｇ（８９１ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は２４９ｇ（２．４ｍｏｌ）であり、７ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量４４２ｇで、ＯＨ当量２３４ｇ／ｅｑであった。
【0108】
[合成例１－６］
合成例１－６のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．９ｇ（１７００ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は３１１．３ｇ（３．０ｍｏｌ）であり、１５．２ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－６のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量５０４ｇで、ＯＨ当量２６６ｇ／ｅｑであった。
合成例１－６のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は０．９ｇ（１７００ｐｐｍ）であり、連続滴下したスチレンの量は３１１．３ｇ（３．０ｍｏｌ）であり、１５．２ｇの５重量％ＮａＨＣＯ３水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－６のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量５０４ｇで、ＯＨ当量２６６ｇ／ｅｑであった。
【0109】
[合成例１－７］
合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は１．５ｇ（２５００ｐｐｍ）であり、温度は１００℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は４００ｇ（３．８ｍｏｌ）であり、１．３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量５８８ｇで、ＯＨ当量３０９ｇ／ｅｑであった。
合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸の量は１．５ｇ（２５００ｐｐｍ）であり、温度は１００℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は４００ｇ（３．８ｍｏｌ）であり、１．３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量５８８ｇで、ＯＨ当量３０９ｇ／ｅｑであった。
【0110】
[合成例１－８］
合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸を２．４ｇ（６９５０ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物で置き換え、１０ｇの水を追加的に溶媒として添加し、温度を８５℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１４５．３ｇ（１．４ｍｏｌ）であり、１ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３３９ｇで、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑであった。
合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸を２．４ｇ（６９５０ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物で置き換え、１０ｇの水を追加的に溶媒として添加し、温度を８５℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１４５．３ｇ（１．４ｍｏｌ）であり、１ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３３９ｇで、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑであった。
【0111】
[合成例１－９］
合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸を１ｇ（２８９６ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物で置き換え、４０ｇの酢酸イソプロピルを追加的に溶媒として添加し、温度を１２０℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１４５．３ｇ（１．４ｍｏｌ）であり、０．４ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３４０ｇで、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑであった。
合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、合成例１－２の調製手順を繰返したが、異なる点として、多価フェノール樹脂のスチレンでの改質において、メタンスルホン酸を１ｇ（２８９６ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物で置き換え、４０ｇの酢酸イソプロピルを追加的に溶媒として添加し、温度を１２０℃に設定し、連続滴下したスチレンの量は１４５．３ｇ（１．４ｍｏｌ）であり、０．４ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を中和に使用した。得られた合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３４０ｇで、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑであった。
【0112】
[比較合成例１－１］
４００ｇのスチレン化モノフェノール（純度：９６％、ＯＨ当量：２０１ｇ／ｅｑ）と、５８．７ｇの９２重量％ポリオキシメチレンと、１２ｇの水とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を８０℃に設定した。１３．７ｇの１０重量％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を上記四つ口ガラス反応釜に３０分以内で連続滴下した後、反応を９５℃～１００℃で４時間実施した。その後、３ｇの１０重量％ＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、１．８ｇの１０重量％シュウ酸水溶液を添加し、温度を１６５℃に上げて水を除去した。次に、５ｍｍＨｇで温度を１７０℃まで上げ、比較合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：２３２ｇ／ｅｑ）を４２１ｇ得た。
４００ｇのスチレン化モノフェノール（純度：９６％、ＯＨ当量：２０１ｇ／ｅｑ）と、５８．７ｇの９２重量％ポリオキシメチレンと、１２ｇの水とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を８０℃に設定した。１３．７ｇの１０重量％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液を上記四つ口ガラス反応釜に３０分以内で連続滴下した後、反応を９５℃～１００℃で４時間実施した。その後、３ｇの１０重量％ＮａＯＨ水溶液を添加して中和し、１．８ｇの１０重量％シュウ酸水溶液を添加し、温度を１６５℃に上げて水を除去した。次に、５ｍｍＨｇで温度を１７０℃まで上げ、比較合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：２３２ｇ／ｅｑ）を４２１ｇ得た。
【0113】
[比較合成例１－２］
１０５ｇの多価フェノール（型番：ＰＦ－５０８０、ＯＨ当量：１０５ｇ／ｅｑ、１．０ｍｏｌ、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓより入手可能）と、５．３ｇのトルエンと、０．０７８ｇ（２９９ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を１００℃に設定した。１５６．０ｇのスチレン（１．５ｍｏｌ）を上記四つ口ガラス反応釜に３時間以内で連続滴下し、反応を２時間実施した後、０．０７１ｇの３０重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を添加して中和した。次に、反応釜内の混合物を４８５ｇのメチルイソブチケトンに溶解し、次いで、８０℃の水で５回洗浄した。その後、５ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施して溶媒を除去し、比較合成例１－２のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：２６１ｇ／ｅｑ）を２４８ｇ得た。
１０５ｇの多価フェノール（型番：ＰＦ－５０８０、ＯＨ当量：１０５ｇ／ｅｑ、１．０ｍｏｌ、Ｃｈａｎｇ Ｃｈｕｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓより入手可能）と、５．３ｇのトルエンと、０．０７８ｇ（２９９ｐｐｍ）のｐ－トルエンスルホン酸一水和物とを、１リットルの四つ口ガラス反応釜に入れ、温度を１００℃に設定した。１５６．０ｇのスチレン（１．５ｍｏｌ）を上記四つ口ガラス反応釜に３時間以内で連続滴下し、反応を２時間実施した後、０．０７１ｇの３０重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を添加して中和した。次に、反応釜内の混合物を４８５ｇのメチルイソブチケトンに溶解し、次いで、８０℃の水で５回洗浄した。その後、５ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施して溶媒を除去し、比較合成例１－２のスチレン化多価フェノール樹脂（ＯＨ当量：２６１ｇ／ｅｑ）を２４８ｇ得た。
【0114】
[比較合成例１－３］
比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物の量は０．０４７ｇ（２９９ｐｐｍ）であり、スチレンの量は５２ｇ（０．５ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．０４３ｇであった。得られた比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量１５４ｇで、ＯＨ当量１５７ｇ／ｅｑであった。
比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物の量は０．０４７ｇ（２９９ｐｐｍ）であり、スチレンの量は５２ｇ（０．５ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．０４３ｇであった。得られた比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量１５４ｇで、ＯＨ当量１５７ｇ／ｅｑであった。
【0115】
[比較合成例１－４］
比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．５５１ｇ（１５００ｐｐｍ）のメタンスルホン酸で置き換え、スチレンの量は２６２ｇ（２．５ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．５ｇであった。得られた比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３６１ｇで、ＯＨ当量３６７ｇ／ｅｑであった。
比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．５５１ｇ（１５００ｐｐｍ）のメタンスルホン酸で置き換え、スチレンの量は２６２ｇ（２．５ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．５ｇであった。得られた比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量３６１ｇで、ＯＨ当量３６７ｇ／ｅｑであった。
【0116】
[比較合成例１－５］
比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、多価フェノールＰＦ－５０８０を２００ｇの合成例１－２の多価フェノール（ＯＨ当量：１０３ｇ／ｅｑ、１．９ｍｏｌ）で置き換え、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．２５ｇ（９６２ｐｐｍ）のメタンスルホン酸で置き換え、スチレンの量は６０ｇ（０．６ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．２３５ｇであった。得られた比較合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量２５４ｇで、ＯＨ当量１３５ｇ／ｅｑであった。
比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂の調製には、比較合成例１－２の調製手順を繰り返したが、異なる点として、多価フェノールＰＦ－５０８０を２００ｇの合成例１－２の多価フェノール（ＯＨ当量：１０３ｇ／ｅｑ、１．９ｍｏｌ）で置き換え、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を０．２５ｇ（９６２ｐｐｍ）のメタンスルホン酸で置き換え、スチレンの量は６０ｇ（０．６ｍｏｌ）であり、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の量は０．２３５ｇであった。得られた比較合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂は、重量２５４ｇで、ＯＨ当量１３５ｇ／ｅｑであった。
【0117】
合成例１－１～１－９及び比較合成例１－１～１－５のスチレン化多価フェノール樹脂の特性として、水酸基当量、軟化点、ＨＰＬＣスペクトルの対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率、及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるＡ／Ｂ値等を上記の測定方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
５．３．スチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの合成
【0120】
[合成例２－１］
最初に、３リットルの四つ口ガラス反応釜に凝縮油水分離管、真空装置、供給管、及び電気撹拌棒を取り付け、反応釜を定温電気加熱パックで覆った。次いで、３００ｇ（１．４６ｍｏｌ）の合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂と、５５０ｇ（５．９４ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン（ＴＲＩＰＬＥＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰ．より入手可能）と、１７９ｇの酢酸イソプロピルとを、反応釜に入れ、常圧下で混合して、均質溶液を得た。その後、１９０ｍｍＨｇの絶対圧力下で温度を７０℃に上げ、１１７．０ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を上記均質溶液に滴下し、温度を７０℃で７時間維持した。反応完了後、２０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１７０℃に上げて、エピクロロヒドリンと酢酸イソプロピルを回収した。次いで、トルエン及び純水を添加して洗浄を実施し、油と水との間の剥離における不溶性加水分解物を目視点検し、記録した。３回洗浄した後、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃で減圧蒸留を実施することで、有機相中の溶媒を除去して、合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを３７０ｇ得た。
最初に、３リットルの四つ口ガラス反応釜に凝縮油水分離管、真空装置、供給管、及び電気撹拌棒を取り付け、反応釜を定温電気加熱パックで覆った。次いで、３００ｇ（１．４６ｍｏｌ）の合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂と、５５０ｇ（５．９４ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン（ＴＲＩＰＬＥＸ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰ．より入手可能）と、１７９ｇの酢酸イソプロピルとを、反応釜に入れ、常圧下で混合して、均質溶液を得た。その後、１９０ｍｍＨｇの絶対圧力下で温度を７０℃に上げ、１１７．０ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を上記均質溶液に滴下し、温度を７０℃で７時間維持した。反応完了後、２０ｍｍＨｇの絶対圧力下で減圧蒸留を実施し、温度を１７０℃に上げて、エピクロロヒドリンと酢酸イソプロピルを回収した。次いで、トルエン及び純水を添加して洗浄を実施し、油と水との間の剥離における不溶性加水分解物を目視点検し、記録した。３回洗浄した後、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃で減圧蒸留を実施することで、有機相中の溶媒を除去して、合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを３７０ｇ得た。
【0121】
[合成例２－２］
合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．９３ｍｏｌ）の合成例１－２のスチレン化多価フェノール樹脂、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１５２ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９６ｇであった。
合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．９３ｍｏｌ）の合成例１－２のスチレン化多価フェノール樹脂、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１５２ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９６ｇであった。
【0122】
[合成例２－３］
合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．８３ｍｏｌ）の合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂、５１０ｇ（５．５１ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１４５ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９０ｇであった。
合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．８３ｍｏｌ）の合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂、５１０ｇ（５．５１ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１４５ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９０ｇであった。
【0123】
[合成例２－４］
合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（０．９７ｍｏｌ）の合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂、８５０ｇ（９．１９ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び７７ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３４３ｇであった。
合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（０．９７ｍｏｌ）の合成例１－７のスチレン化多価フェノール樹脂、８５０ｇ（９．１９ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び７７ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３４３ｇであった。
【0124】
[合成例２－５］
合成例２－５のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．６９ｍｏｌ）の合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１３３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用し、酢酸イソプロピルを使用しなかった。得られた合成例２－５のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３８２ｇであった。
合成例２－５のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．６９ｍｏｌ）の合成例１－８のスチレン化多価フェノール樹脂、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１３３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用し、酢酸イソプロピルを使用しなかった。得られた合成例２－５のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３８２ｇであった。
【0125】
[合成例２－６］
最初に、３リットル四つ口反応器を用意し、以下のデバイスを取り付けた：温度及び圧力を制御及び表示するためのデバイス、及び水とエピクロロヒドリンの共蒸留混合物を凝縮し、共蒸留混合物と有機相と水相とに分離するためのデバイス。３００ｇ（１．６９ｍｏｌ）の合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂と、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンと、２．７ｇ（多価フェノール樹脂を基準にして９，０００ｐｐｍ）のベンジルトリエチル塩化アンモニウム（カップリング剤として）を反応器に添加して混合物を得、この混合物を常圧及び４０℃で撹拌して均質溶液を形成した。次に、５０時間以内に温度を４０℃から７５℃に上げ、７５℃で１６時間維持した。その後、脱ハロゲン化水素工程を実施した。当該工程では１３３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を、一定速度で６０℃の混合物に６時間以内で添加し、その間に、１００ｔｏｒｒの絶対圧力で、反応系に含まれる水を共沸蒸留及び凝縮した。凝縮共沸混合物を有機相と水相とに分離し、有機相（主にエピクロロヒドリン）は回収して反応器に戻し、水相は廃棄した。ＮａＯＨ水溶液の添加完了後、反応系を１時間維持して、脱ハロゲン化水素工程を達成した。未反応のエピクロロヒドリンを、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃での減圧蒸留によって除去した。脱ハロゲン化水素工程を繰り返したが、異なる点として、４．０ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を、８０℃及び常圧下で２時間以内に混合物に添加した。次に、得られた粗生成物に含まれる塩化ナトリウムをトルエン及びイオン水に溶解し、水で洗浄した。得られた混合物から、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃での減圧蒸留によって溶媒を除去して、合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを３８１ｇ得た。
最初に、３リットル四つ口反応器を用意し、以下のデバイスを取り付けた：温度及び圧力を制御及び表示するためのデバイス、及び水とエピクロロヒドリンの共蒸留混合物を凝縮し、共蒸留混合物と有機相と水相とに分離するためのデバイス。３００ｇ（１．６９ｍｏｌ）の合成例１－９のスチレン化多価フェノール樹脂と、８１６．６ｇ（８．８３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリンと、２．７ｇ（多価フェノール樹脂を基準にして９，０００ｐｐｍ）のベンジルトリエチル塩化アンモニウム（カップリング剤として）を反応器に添加して混合物を得、この混合物を常圧及び４０℃で撹拌して均質溶液を形成した。次に、５０時間以内に温度を４０℃から７５℃に上げ、７５℃で１６時間維持した。その後、脱ハロゲン化水素工程を実施した。当該工程では１３３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を、一定速度で６０℃の混合物に６時間以内で添加し、その間に、１００ｔｏｒｒの絶対圧力で、反応系に含まれる水を共沸蒸留及び凝縮した。凝縮共沸混合物を有機相と水相とに分離し、有機相（主にエピクロロヒドリン）は回収して反応器に戻し、水相は廃棄した。ＮａＯＨ水溶液の添加完了後、反応系を１時間維持して、脱ハロゲン化水素工程を達成した。未反応のエピクロロヒドリンを、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃での減圧蒸留によって除去した。脱ハロゲン化水素工程を繰り返したが、異なる点として、４．０ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を、８０℃及び常圧下で２時間以内に混合物に添加した。次に、得られた粗生成物に含まれる塩化ナトリウムをトルエン及びイオン水に溶解し、水で洗浄した。得られた混合物から、２０ｍｍＨｇの絶対圧力及び１７０℃での減圧蒸留によって溶媒を除去して、合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルを３８１ｇ得た。
【0126】
[比較合成例２－１］
比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．２９ｍｏｌ）の比較合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂、４１８．７ｇ（４．５３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１０３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３６１ｇであった。
比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．２９ｍｏｌ）の比較合成例１－１のスチレン化多価フェノール樹脂、４１８．７ｇ（４．５３ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１０３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３６１ｇであった。
【0127】
[比較合成例２－２］
比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．９１ｍｏｌ）の比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂、８１９ｇ（８．８５ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１５３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９４ｇであった。
比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（１．９１ｍｏｌ）の比較合成例１－３のスチレン化多価フェノール樹脂、８１９ｇ（８．８５ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１５３ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３９４ｇであった。
【0128】
[比較合成例２－３］
比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（０．８２ｍｏｌ）の比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂、３４３．８ｇ（３．７２ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び６５．５ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３３５ｇであった。
比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（０．８２ｍｏｌ）の比較合成例１－４のスチレン化多価フェノール樹脂、３４３．８ｇ（３．７２ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び６５．５ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量３３５ｇであった。
【0129】
[比較合成例２－４］
比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（２．２４ｍｏｌ）の比較合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂、８０９ｇ（８．７４ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１７９ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量４１２ｇであった。
比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの調製には、合成例２－１の調製手順を繰返したが、異なる点として、３００ｇ（２．２４ｍｏｌ）の比較合成例１－５のスチレン化多価フェノール樹脂、８０９ｇ（８．７４ｍｏｌ）のエピクロロヒドリン、及び１７９ｇの４９重量％ＮａＯＨ水溶液を使用した。得られた比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルは、重量４１２ｇであった。
【0130】
合成例２－１～２－６及び比較合成例２－１～２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルの特性として、エポキシ当量（ＥＥＷ）、加水分解性塩素（ＨｙＣｌ）含有量、水酸基価（ＨＶ）、α－グリコール含有量、ガードナー色指数、ＨＰＬＣスペクトルの対応する保持時間におけるｆ第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率、及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるＡ／Ｂ値等を上記の測定方法に従って測定した。結果を表２に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
５．４．銅張積層板の調製
【0133】
[実施例１］
最初に、２４０ｇの合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、９７ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０重量％、Ｊｕｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）と、１．６４ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％、Ｊｕｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）と、６０ｇのアセトンとを、撹拌機を用いて混合して、樹脂組成物を形成した。ガラス繊維布（型番：ＧＦ－７６２８、厚さ：０．１７５ｃｍ）を上記樹脂組成物に浸漬し、１６０℃で乾燥して、プリプレグを形成した。その後、５枚のプリプレグを重ね、重ねたプリプレグの２つの外面に２枚の銅箔（３５μｍ）をそれぞれ重ねた。次いで、上記の重ねたプリプレグに２１０℃及び２５ｋｇ／ｃｍ２で高温ホットプレス硬化処理を実施して、実施例１の銅張積層板を得た。
最初に、２４０ｇの合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、９７ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０重量％、Ｊｕｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）と、１．６４ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％、Ｊｕｙｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌより入手可能）と、６０ｇのアセトンとを、撹拌機を用いて混合して、樹脂組成物を形成した。ガラス繊維布（型番：ＧＦ－７６２８、厚さ：０．１７５ｃｍ）を上記樹脂組成物に浸漬し、１６０℃で乾燥して、プリプレグを形成した。その後、５枚のプリプレグを重ね、重ねたプリプレグの２つの外面に２枚の銅箔（３５μｍ）をそれぞれ重ねた。次いで、上記の重ねたプリプレグに２１０℃及び２５ｋｇ／ｃｍ２で高温ホットプレス硬化処理を実施して、実施例１の銅張積層板を得た。
【0134】
[実施例２］
実施例２の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１４ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
実施例２の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１４ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0135】
[実施例３］
実施例３の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、７５ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．５５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
実施例３の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、７５ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．５５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0136】
[実施例４］
実施例４の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１５ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７４ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、使用して形成した。
実施例４の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１５ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７４ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、使用して形成した。
【0137】
[比較例１］
比較例１の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１００ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．６５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
比較例１の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１００ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．６５ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0138】
[比較例２］
比較例２の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１７ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７３ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
比較例２の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１１７ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．７３ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0139】
[比較例３］
比較例３の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、６２ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．５２ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
比較例３の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、６２ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．５２ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0140】
[比較例４］
比較例４の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１３４ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．８２ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
比較例４の銅張積層板の調製には、実施例１の調製手順を繰返したが、異なる点として、樹脂組成物を、２４０ｇの比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１３４ｇのジシアンジアミド希釈液（メタノールに溶解したジシアンジアミド、濃度：１０量％）と、１．８２ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（メタノールに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１０重量％）と、６０ｇのアセトンと、を使用して形成した。
【0141】
実施例１～４及び比較例１～４の銅張積層板の特性について、２８８℃はんだフロート試験、剥離強度、難燃性、吸水率、Ｔｄ、Ｔｇ、ＣＴＥ－α１及びＣＴＥ－α２等を上記の試験方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【0142】
【表3】
【0143】
表３に示すように、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルから調製した銅張積層板は、２８８℃はんだフロート試験に合格でき、優れた物理化学的特性（例えば、高い剥離強度、高い難燃性、高いＴｄ、高いＴｇ等）、特に低い吸水率及び低いＣＴＥを有する。対照的に、比較例１～４に示すように、ＨＰＬＣスペクトルで対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率が指定範囲外にある場合、調製された銅張積層板は２８８℃はんだフロート試験に合格できない、又は優れた物理化学的特性を、特に吸水率及びＣＴＥに関して示さない。したがって、比較例１～４の銅張積層板は、本発明の所望の効果を提供できない。
【0144】
５．５．高周波接着剤の調製
【0145】
[実施例５］
最初に、２５ｇのトルエン（溶媒として）と、３５ｇのポリテトラフルオロエチレン（型番：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｌ－５、ダイキン工業より入手可能）とを混合して、撹拌機を用いて３０分間撹拌することで、均一なスラリーを得た。次に、６０ｇのポリイミド（型番：ＰＩＡＤ２００、荒川化学工業より入手可能）と、５ｇの合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルとを、上記スラリーに添加し、撹拌機を用いて３０分間撹拌することで、均一な樹脂スラリーを得た。上記樹脂スラリーを、高速ホモジナイザーを３０００ｒｐｍで３０分間使用することで均質化し、顆粒のない均一な外観とした。硬化剤として０．７７ｇのジシアンジアミド希釈液（ジメチルアセトアミドに溶解したジシアンジアミド、濃度：２０重量％）と、硬化促進剤として０．２０６ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（ジメチルアセトアミドに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１５重量％）を、均質化した樹脂スラリーに添加し、１５分間撹拌してコーティング組成物を得た。上記コーティング組成物を、ギャップ１２５μｍの自動塗装機を用いて剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングした後、コーティングしたフィルムを１４０℃のオーブンで３分間焼付し、その後冷却して、実施例５の半硬化（Ｂステージ）高周波接着フィルムを得た。
最初に、２５ｇのトルエン（溶媒として）と、３５ｇのポリテトラフルオロエチレン（型番：ＰＯＬＹＦＬＯＮ ＰＴＦＥ Ｌ－５、ダイキン工業より入手可能）とを混合して、撹拌機を用いて３０分間撹拌することで、均一なスラリーを得た。次に、６０ｇのポリイミド（型番：ＰＩＡＤ２００、荒川化学工業より入手可能）と、５ｇの合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルとを、上記スラリーに添加し、撹拌機を用いて３０分間撹拌することで、均一な樹脂スラリーを得た。上記樹脂スラリーを、高速ホモジナイザーを３０００ｒｐｍで３０分間使用することで均質化し、顆粒のない均一な外観とした。硬化剤として０．７７ｇのジシアンジアミド希釈液（ジメチルアセトアミドに溶解したジシアンジアミド、濃度：２０重量％）と、硬化促進剤として０．２０６ｇの２－メチルイミダゾール希釈液（ジメチルアセトアミドに溶解した２－メチルイミダゾール、濃度：１５重量％）を、均質化した樹脂スラリーに添加し、１５分間撹拌してコーティング組成物を得た。上記コーティング組成物を、ギャップ１２５μｍの自動塗装機を用いて剥離ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコーティングした後、コーティングしたフィルムを１４０℃のオーブンで３分間焼付し、その後冷却して、実施例５の半硬化（Ｂステージ）高周波接着フィルムを得た。
【0146】
[実施例６］
実施例６の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．９１ｇの硬化剤と、０．２４４ｇの硬化促進剤を使用した。
実施例６の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．９１ｇの硬化剤と、０．２４４ｇの硬化促進剤を使用した。
【0147】
[実施例７］
実施例７の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．５９ｇの硬化剤と、０．１５８ｇの硬化促進剤を使用した。
実施例７の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．５９ｇの硬化剤と、０．１５８ｇの硬化促進剤を使用した。
【0148】
[実施例８］
実施例８の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．９２ｇの硬化剤と、０．２４６ｇの硬化促進剤を使用した。
実施例８の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの合成例２－６のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテル、０．９２ｇの硬化剤と、０．２４６ｇの硬化促進剤を使用した。
【0149】
[比較例５］
比較例５の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．６ｇの硬化剤と、０．１６ｇの硬化促進剤を使用した。
比較例５の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－１のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．６ｇの硬化剤と、０．１６ｇの硬化促進剤を使用した。
【0150】
[比較例６］
比較例６の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．９３ｇの硬化剤と、０．２４７ｇの硬化促進剤を使用した。
比較例６の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－２のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．９３ｇの硬化剤と、０．２４７ｇの硬化促進剤を使用した。
【0151】
[比較例７］
比較例７の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．４９ｇの硬化剤と、０．１３１１ｇの硬化促進剤を使用した。
比較例７の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－３のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、０．４９ｇの硬化剤と、０．１３１１ｇの硬化促進剤を使用した。
【0152】
[比較例８］
比較例８の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１．０８ｇの硬化剤と、０．２８９ｇの硬化促進剤を使用した。
比較例８の高周波接着剤の調製には、実施例５の調製手順を繰返したが、異なる点として、５ｇの比較合成例２－４のスチレン化多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルと、１．０８ｇの硬化剤と、０．２８９ｇの硬化促進剤を使用した。
【0153】
実施例５～８及び比較例５～８の高周波接着剤の特性として、２８８℃はんだフロート試験、剥離強度、Ｄｋ及びＤｆ等を上記の試験方法に従って測定した。結果を表４に示す。
【0154】
【表4】
【0155】
表４に示すように、本発明の多価フェノール樹脂のグリシジルエーテルから調製した高周波接着剤は、２８８℃はんだフロート試験に合格でき、卓越した剥離強度と誘電特性（Ｄｋ，Ｄｆ）とを有する。対照的に、比較例５～８に示すように、ＨＰＬＣスペクトルで対応する保持時間における第１成分のクロマトグラフィーピークの面積百分率が指定範囲外にある場合、それによって調製された高周波接着剤は、２８８℃はんだフロート試験に合格できない、又は調製された高周波接着剤は、優れた物理化学的特性を示さない。したがって、比較例５～８の高周波接着剤は、本発明の所望の効果を提供できない。
【0156】
上記の例は、本発明の原理及び効果を例証し、その発明の特徴を示すために使用されるが、本発明の範囲を限定するためには使用されない。当業者は、記載された本発明の開示及び提案に基づき、様々な修正及び置換を進めることが可能である。したがって、本発明の保護の範囲は、添付の特許請求の範囲に定義されるとおりである。