特許 7337984 全固体二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-25

(45)【発行日】2023-09-04

(54)【発明の名称】全固体二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20230828BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20230828BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20230828BHJP

   H01M 4/40 20060101ALI20230828BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20230828BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/134

H01M4/40

H01M4/13

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2022029863

(22)【出願日】2022-02-28

(62)【分割の表示】P 2017106438の分割

【原出願日】2017-05-30

(65)【公開番号】P2022060596

(43)【公開日】2022-04-14

【審査請求日】2022-03-01

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１２９，Ｓａｍｓｕｎｇ－ｒｏ，Ｙｅｏｎｇｔｏｎｇ－ｇｕ，Ｓｕｗｏｎ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ，Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(72)【発明者】

【氏名】藤木 聡

(72)【発明者】

【氏名】山田 好伸

(72)【発明者】

【氏名】白土 友透

(72)【発明者】

【氏名】相原 雄一

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／１１７４９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－２１９２２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１４９３７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６２９３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／４０

Ｈ０１Ｍ ４／１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層と、
金属リチウムを含む負極活物質層と、
前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を含み、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との界面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上１．０μｍ以下であり、
前記固体電解質層の密度比が８０％以上であり、
前記正極活物質層と前記固体電解質層との界面の最大高さ粗さＲｚが１．５μｍ以上４．５μｍ以下であり、
前記固体電解質層が硫化物系固体電解質を含むものであることを特徴とする、全固体二次電池。

【請求項2】

前記正極活物質層の密度比が６０％以上であることを特徴とする、請求項１記載の全固体二次電池。

【請求項3】

前記固体電解質層の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、全固体二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、例えば特許文献１、２に開示されている全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれらの活物質層の間に配置された固体電解質層を有する。全固体二次電池では、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）を伝導させる媒体が固体電解質となっている。

【0003】

このような全固体二次電池のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度を高めるために、負極活物質として金属リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）を使用することが提案されている。負極活物質として金属リチウムを使用することで、全固体二次電池を薄型化しつつ、出力を高めることができるからである。

【0004】

一方、全固体二次電池では、リチウムイオンを伝導させる媒体が固体電解質であるため、全固体二次電池を構成する粒子同士を密接させることで、電池特性を向上させることができる。さらに、全固体二次電池のエネルギー密度を高めるという観点から、固体電解質層の薄型化が望まれている。

【0005】

このため、全固体二次電池を作製する際には、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層の積層体である電極積層体をプレス（ｐｒｅｓｓ）することが多い。これにより、各層内及び層間で粒子同士を密接させることができる。さらに、固体電解質層を薄型化することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１５－１２５８７２号公報

【文献】国際公開第２０１４／０１００４２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ところで、金属リチウムは非常に柔らかい。このため、負極活物質として金属リチウムを使用した場合に、以下の問題が生じる可能性があった。すなわち、固体電解質層の表面にひび割れ等の隙間が形成されている場合、電極積層体のプレス時に金属リチウムが隙間に侵入する。そして、この隙間が固体電解質層の表裏面に連通している場合、金属リチウムは正極活物質層に到達する場合があった。したがって、全固体二次電池が短絡する場合があった。また、隙間が表裏面に連通していない場合でも、隙間に侵入した金属リチウムと正極活物質層との距離は、他の箇所の金属リチウムと正極活物質層との距離よりも短くなる。したがって、充電時にこの箇所に電流が集中するため、短絡が生じる場合があった。

【0008】

また、正極活物質層と固体電解質層との界面が荒れている場合に、以下の問題が生じる可能性があった。すなわち、正極活物質層の表面には、負極活物質層（すなわち、金属リチウム）側に突出している突出部分が形成される。したがって、充電時には、当該突出部分と負極活物質層との距離が正極活物質層の他の部分と負極活物質層との距離よりも短くなる。したがって、充電時にこの箇所に電流が集中するため、短絡が生じる場合があった。

【0009】

このように、全固体二次電池の負極活物質として金属リチウムを使用した場合、短絡が生じる場合があった。

【0010】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、負極活物質層に金属リチウムを含める場合に、短絡を発生しにくくすることが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質層と、金属リチウムを含む負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層と、を含み、正極活物質層と固体電解質層との界面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下であり、固体電解質層の密度比が８０％以上であることを特徴とする、全固体二次電池が提供される。

【0012】

本観点によれば、正極活物質層と固体電解質層との界面の算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下となるので、全固体二次電池の充電時に電流が固体電解質層内でより均一に流れるようになる。この結果、金属リチウムが負極活物質層上により均一に析出するようになるので、短絡が生じにくくなる。さらに、固体電解質層の密度比が８０％以上であるので、固体電解質層内の隙間が少なくなり、かつ小さくなる。したがって、短絡が生じにくくなる。

【0013】

ここで、正極活物質層の密度比が６０％以上であってもよい。

【0014】

この観点によれば、全固体二次電池の電池特性がさらに向上する。

【0015】

また、正極活物質層と固体電解質層との界面の最大高さ粗さＲｚが４．５μｍ以下であってもよい。

【0016】

この観点によれば、全固体二次電池の充電時に電流が固体電解質層内でより均一に流れるようになる。この結果、金属リチウムが負極活物質層上により均一に析出するようになるので、短絡が生じにくくなる。

【0017】

また、固体電解質層の厚さが１００μｍ以下であってもよい。

【0018】

この観点によれば、全固体二次電池のエネルギー密度が向上する。

【0019】

本発明の他の観点によれば、上記の全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層を作製する正極活物質作製工程と、金属リチウムを含む負極活物質層を作製する負極活物質層作製工程と、固体電解質層を作製する固体電解質層作製工程と、正極活物質層及び固体電解質層を予備プレスする予備プレス工程と、予備プレス工程でプレスされた正極活物質層及び固体電解質層と、負極活物質層との積層体である電極積層体をプレスする本プレス工程と、を含み、予備プレス工程は、正極活物質層を固体電解質層に積層する前に、正極活物質層をプレスする正極活物質層プレス工程と、固体電解質層を負極活物質層に積層する前に、固体電解質層をプレスする固体電解質層プレス工程と、を含むことを特徴とする、全固体二次電池の製造方法が提供される。

【0020】

本観点によれば、上記特性を有する全固体二次電池を作製することができる。

【0021】

ここで、正極活物質層プレス工程では、前記正極活物質層を正極集電体とともにプレスしてもよい。

【0022】

本観点によれば、上記特性を有する全固体二次電池を作製することができる。

【0023】

また、固体電解質層プレス工程は、固体電解質層を正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層に積層する前に、固体電解質層をプレスする固体電解質層単独プレス工程を含んでいてもよい。

【0024】

本観点によれば、上記特性を有する全固体二次電池を作製することができる。

【0025】

また、固体電解質層プレス工程は、固体電解質層単独プレス工程と、固体電解質層単独プレス工程でプレスされた固体電解質層と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層との積層体である第１の中間積層体をプレスする第１の中間積層体プレス工程と、を含んでいてもよい。

【0026】

本観点によれば、上記特性を有する全固体二次電池を作製することができる。

【0027】

また、固体電解質層プレス工程は、固体電解質層と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層との積層体である第２の中間積層体をプレスする第２の中間積層体プレス工程を含んでいてもよい。

【0028】

本観点によれば、上記特性を有する全固体二次電池を作製することができる。

【発明の効果】

【0029】

以上説明したように本発明によれば、負極活物質層に金属リチウムを含める場合に、短絡を発生しにくくすることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す説明図である。

【図2】固体電解質層及びその周辺構造を示す説明図である。

【図3】固体電解質層と正極活物質層との界面及びその周辺構造を示す断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

【図4】従来の全固体二次電池の問題点を説明するための説明図である。

【図5】従来の全固体二次電池の問題点を説明するための説明図である。

【図6】従来の全固体二次電池の問題点を説明するための説明図である。

【図7】従来の全固体二次電池の問題点を説明するための断面ＳＥＭ写真である。

【図8】固体電解質層と正極活物質層との界面の算術平均粗さＲａを測定する方法を説明するための断面ＳＥＭ写真である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0032】

＜１．本発明者による検討＞
本発明者は、負極活物質として金属リチウムを使用した全固体二次電池が有する問題点について鋭意検討した結果、本実施形態に係る全固体二次電池に想到するに至った。そこで、まず、本発明者が行った検討について説明する。

【0033】

図４～図７に示すように、負極活物質として金属リチウムを使用した従来の全固体二次電池１００は、正極活物質層１１２、負極活物質層１２２、及び固体電解質層１３０を含む。ここで、図４～図６は、従来の全固体二次電池１００の構成を示す説明図であり、図７は図５～図６に対応する断面ＳＥＭ写真を示す。正極活物質層１１２は正極活物質１１２ａ及び固体電解質１１２ｂ等を含む。固体電解質層１３０は固体電解質１３０ａを含む。負極活物質層１２２は金属リチウムで構成される。

【0034】

固体電解質層１３０の表面にひび割れ等の隙間が形成されている場合、短絡が発生する場合があった。短絡が生じる状況を図４に基づいて説明する。図４に示すように、固体電解質層１３０には、その表裏面に連通する隙間が形成されている。正極活物質層１１２、負極活物質層１２２、及び固体電解質層１３０の積層体である電極積層体をプレスした場合、固体電解質層１３０の隙間に金属リチウムが侵入する。固体電解質層１３０の隙間は固体電解質層１３０の表裏面に連通しているため、金属リチウムは正極活物質層１１２に到達する場合があった。したがって、全固体二次電池が短絡する場合があった。また、固体電解質層１３０の隙間が表裏面に連通していない場合でも、隙間に侵入した金属リチウムと正極活物質層１１２との距離は、他の箇所の金属リチウムと正極活物質層１１２との距離よりも短くなる。したがって、充電時にこの箇所に電流が集中するため、短絡が生じる場合があった。

【0035】

正極活物質層１１２と固体電解質層１３０との界面が荒れている場合に、短絡が生じる場合があった。短絡が生じる状況を図５～図７に基づいて説明する。正極活物質層１１２と固体電解質層１３０との界面Ｂは荒れており、正極活物質層１１２の表面には、突出部分１１２ｃが形成されている。したがって、充電時には、当該突出部分１１２ｃと負極活物質層１２２との距離が正極活物質層の他の部分と負極活物質層１２２との距離よりも短くなる。したがって、充電時にこの箇所（枠Ａで囲まれる箇所）に電流が集中する。つまり、枠Ａで囲まれる箇所に大電流が流れる。この結果、金属リチウムが当該箇所に局所的に多く析出するので、短絡が生じる場合があった。

【0036】

このように、全固体二次電池の負極活物質として金属リチウムを使用した場合、短絡が生じる場合があった。そこで、本発明者は、短絡を抑制するために、固体電解質層１３０の密度を高め、かつ、正極活物質層１１２と固体電解質層１３０との界面を平坦にすることを検討した。固体電解質層１３０の密度が高くなれば、固体電解質層１３０中の隙間が少なくなり、かつ小さくなる。さらに、正極活物質層１１２と固体電解質層１３０との界面が平坦になれば、局所的に大電流が流れる現象が発生しにくくなる。この結果、本発明者は、本実施形態に係る全固体二次電池に想到するに至った。以下、本実施形態について詳細に説明する。

【0037】

＜２．全固体二次電池の構成＞
次に、図１～図３に基づいて、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について説明する。全固体二次電池１は、図１に示すように、正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０を備える。

【0038】

（２－１．正極層）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。

【0039】

正極活物質層１２は、正極活物質１２ａ及び固体電解質１２ｂを含む。なお、正極層１０に含まれる固体電解質１２ｂは、固体電解質層３０に含まれる固体電解質１２ｂと同種のものであっても、同種でなくてもよい。固体電解質１２ｂの詳細は固体電解質層３０の項にて詳細に説明する。

【0040】

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。

【0041】

例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

【0042】

また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

【0043】

このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

【0044】

正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。

【0045】

正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－ＺｒＯ_２等が挙げられる。

【0046】

また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

【0047】

ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。

【0048】

また、正極層１０には、上述した正極活物質および固体電解質１２ｂに加えて、例えば、導電助剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

【0049】

正極層１０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。

【0050】

正極活物質層１２が正極活物質、固体電解質１２ｂ、及び結着剤を含む場合、全固体二次電池１のセル容量（単位セル当りの容量）を高めることができる。

【0051】

また、正極活物質層１２の密度比は、６０％以上であることが好ましい。この場合、全固体二次電池１の電池特性がさらに向上する。ここで、正極活物質層１２の密度比は、正極活物質層１２の真密度に対するかさ密度の比である。正極活物質層１２の真密度は、正極活物質層を構成する各材料の公称密度と、これらの材料の質量比とに基づいて算出される。なお、正極活物質層１２の断面をＳＥＭで観察することで正極活物質層１２の充填率を測定し、当該充填率を密度比としてもよい。

【0052】

ここで、正極活物質層１２の密度比を上記の範囲内の値とする方法としては、全固体二次電池１の製造過程において正極活物質層１２をプレスする方法が挙げられる。本実施形態では、正極活物質層１２を固体電解質層３０に積層する前に、正極活物質層１２をプレスする。これにより、正極活物質層１２の密度比を上記の範囲内の値とすることができる。また、詳細は後述するが、正極活物質層１２と固体電解質層３０との界面Ｂ（図２及び図３参照）を平坦にすることができる。密度比の上限値は特に制限されないが、正極活物質が、遷移金属酸化物のリチウム塩のような結晶質の場合では、９５％以下が望ましい。密度比が９５％より高くなると、正極活物質層１２が割れる可能性がある。そして、正極活物質層１２に割れが発生した場合、電池特性が低下する可能性がある。また、正極活物質が硫黄などの非晶質の場合では、製造装置の性能等の制約から、密度比は、１００％未満であってもよく、９９．５％以下であってもよい。

【0053】

（２－２．負極層）
負極層２０は、負極集電体２１及び負極活物質層２２を含む。負極集電体２１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。負極集電体２１は省略されても良い。

【0054】

負極活物質層２２は、金属リチウムを含む。負極活物質層２２は、金属リチウムのみで構成されていても良いし、金属リチウムと他の金属活物質（インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等）との合金であってもよい。好ましくは、負極活物質層２２は、金属リチウムのみで構成される。これにより、全固体二次電池１のエネルギー密度を向上させることができる。

【0055】

（２－３．固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質３０ａを含む。

【0056】

固体電解質３０ａは、例えば硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ２_Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。

【0057】

また、固体電解質３０ａとして、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。

【0058】

ここで、固体電解質３０ａを形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。また、固体電解質層３０には、結着剤を更に含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれる結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。固体電解質層３０内の結着剤は、正極活物質層１２内の結着剤と同種であってもよいし、異なっていても良い。

【0059】

固体電解質層３０の密度比は、８０％以上である。この場合、固体電解質層３０内の隙間が少なくなり、かつ小さくなる。したがって、短絡が発生しにくくなる。ここで、固体電解質層３０の密度比は、固体電解質層３０の真密度に対するかさ密度の比である。固体電解質層３０の真密度は、固体電解質層３０を構成する各材料の公称密度と、各材料の質量比とに基づいて算出可能である。なお、固体電解質層３０の断面をＳＥＭで観察することで固体電解質層３０の充填率を測定し、当該充填率を密度比としてもよい。

【0060】

ここで、固体電解質層３０の密度比を上記の範囲内の値とする方法としては、全固体二次電池１の製造過程において固体電解質層３０をプレスする方法が挙げられる。本実施形態では、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。これにより、固体電解質層３０の密度比を上記の範囲内の値とすることができる。密度比の上限値は特に制限されないが、製造装置の性能等の制約から、密度比は、１００％未満であってもよく、９９．５％以下であってもよい。

【0061】

また、固体電解質層３０の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、全固体二次電池１のエネルギー密度を高めることができる。なお、固体電解質層３０の厚さを上記範囲内の値とする方法として、固体電解質層３０をプレスする方法が挙げられる。

【0062】

（２－４．正極活物質層と固体電解質層との界面状態）
本実施形態では、図２及び図３に示すように、正極活物質層１２と固体電解質層３０との界面Ｂが平坦になっている。具体的には、界面Ｂの算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下となる。界面Ｂの最大高さ粗さＲｚは４．５μｍ以下であることが好ましい。

【0063】

ここで、図８に基づいて、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚの測定方法を説明する。図８は、界面Ｂ近傍の断面ＳＥＭ写真を示す。まず、全固体二次電池１の断面ＳＥＭ写真を取得する。そして、断面ＳＥＭ写真から、界面Ｂ近傍の部分（図８に示す部分）を切り取る。なお、この工程は省略されても良い。ついで、断面ＳＥＭ写真から、固体電解質層３０に接触している正極活物質１２ａを抽出する。ついで、これらの正極活物質１２ａから、固体電解質層３０に最も近い点Ｐを抽出する。ついで、これらの点Ｐを通る粗さ曲線を測定し、この粗さ曲線に基づいて、算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを測定する。具体的な測定は、例えば、米国国立衛生研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ ：ＮＩＨ）の解析ソフトであるＩｍａｇｅＪを用いて行うことができる。後述する実施例では、この方法により算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを測定した。なお、粗さ曲線は、上述した界面Ｂを示す。

【0064】

本実施形態では、界面Ｂの算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下となっているので、全固体二次電池１の充電時に電流が固体電解質層３０内でより均一に流れるようになる。この結果、金属リチウムが負極活物質層２２上により均一に析出するようになるので、短絡が生じにくくなる。

【0065】

なお、算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下となっている場合であっても、最大高さ粗さＲｚが大きくなる場合がありうる。そして、最大高さ粗さＲｚが大きい箇所で電流が集中する可能性がある。このため、最大高さ粗さＲｚが４．５μｍ以下となっていることが好ましい。これにより、全固体二次電池１の充電時に電流が固体電解質層３０内でより均一に流れるようになる。算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは小さければ小さいほど好ましいので、下限値は特に制限されない。ただし、製造装置の性能等の制約から、算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上であってもよく、最大高さ粗さＲｚは１．５μｍ以上であってもよい。

【0066】

＜３．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係る全固体二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。正極層１０、負極層２０、及び固体電解質層３０は公知の方法で作製することができる。

【0067】

（３－１．正極層作製工程）
正極活物質は、公知の方法で作製することができる。続いて、作製した正極活物質と、後述する方法で作製した固体電解質と、各種添加材とを混合し非極性溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを正極集電体１１上に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。正極集電体１１を用いずに、正極活物質と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０を作製してもよい。

【0068】

（３－２．負極層作製工程）
負極層２０は、負極集電体２１上に負極活物質層２２となる金属箔（金属リチウムを含むもの）を積層することで作製される。

【0069】

（３－３．固体電解質層作製工程）
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質により作製することができる。

【0070】

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により出発原料を処理する。

【0071】

例えば、溶融急冷法を用いる場合、出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃～１０００℃であり、より好ましくは８００℃～９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ～１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ～１０００℃／ｓｅｃ程度である。

【0072】

また、メカニカルミリング法を用いる場合、ボールミルなどを用いて出発原料（例えば、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５等）を撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。

【0073】

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた混合原料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質を作製することができる。固体電解質がガラス転移点を持つ場合は、熱処理によって非晶質から結晶質に変わる場合がある。

【0074】

続いて、上記の方法で得られた固体電解質を、例えば、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質粒子単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、結着剤を混合し、塗布乾燥し加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。

【0075】

（４．プレス工程）
ついで、プレス工程を行う。本実施形態のプレス工程は、予備プレス工程及び本プレス工程に区分される。

【0076】

（４－１．予備プレス工程）
予備プレス工程では、正極活物質層及び固体電解質層を予備プレスする。具体的には、予備プレス工程は、正極活物質層プレス工程と、固体電解質層プレス工程とを含む。

【0077】

（４－１－１．正極活物質層プレス工程）
正極活物質層プレス工程では、正極活物質層１２を固体電解質層３０に積層する前に、正極活物質層１２をプレスする。ここで、正極活物質層１２は、正極集電体１１とともにプレスされる。これにより、正極活物質層１２の表面を平坦にすることができるので、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを上述した範囲内の値とすることができる。なお、正極活物質層１２に固体電解質層３０を積層してから、これらの積層体をプレスしても、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚを上述した範囲内の値とすることはできない。

【0078】

正極活物質層１２をプレスする方法は特に制限されず、従来の全固体二次電池の作製に使用されるプレス方法であってもよい。たとえば、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）等によって正極活物質層１２をプレスすればよい。

【0079】

具体的なプレス圧力はプレス装置、正極活物質層１２の材質等に応じて変動しうる。ただし、プレス圧力が高いほど界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚが低くなる傾向があるので、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚが上述した範囲内の値となるように、プレス圧力を調整すれば良い。

【0080】

（４－１－２．固体電解質層プレス工程）
固体電解質層プレス工程では、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。これにより、固体電解質層３０の密度比を上述した範囲内の値とすることができる。なお、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層してから、これらの積層体をプレスしても、固体電解質層３０の密度比を上述した範囲内の値とすることはできない。固体電解質層プレス工程は、以下の３種に区分される。いずれの方法であっても本実施形態の効果が得られるが、第２の方法が最も好ましい。

【0081】

固体電解質層プレス工程を行うための具体的なプレス方法は特に制限されず、従来の全固体二次電池の作製に使用されるプレス方法であってもよい。たとえば、ロールプレス等によって固体電解質層３０をプレスすればよい。

【0082】

具体的なプレス圧力はプレス装置、固体電解質層３０の材質等に応じて変動しうる。ただし、プレス圧力が高いほど固体電解質層３０の密度比が高くなる傾向があるので、固体電解質層３０の密度比が上述した範囲内の値となるように、プレス圧力を調整すれば良い。

【0083】

（４－１－２－１．第１の方法）
第１の方法は、固体電解質層単独プレス工程を含む。固体電解質層単独プレス工程では、固体電解質層３０を正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層１２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。したがって、第１の方法では、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。これにより、固体電解質層３０の密度比を上述した範囲内の値とすることができる。さらに、第１の方法では、固体電解質層３０を正極活物質層１２に積層する前に固体電解質層３０を単独でプレスする。したがって、固体電解質層３０の密度比をより確実に高めることができる。さらに、後述する本プレス工程では、プレス後の固体電解質層３０を正極活物質層１２に積層することになるので、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚをより確実に低減することができる。なお、第１の方法は、後述する第１の中間積層体プレス工程を行わないので、固体電解質層３０の密度比が第２の方法に比べてやや低下する傾向がある。

【0084】

（４－１－２－２．第２の方法）
第２の方法は、上述した固体電解質層単独プレス工程と、第１の中間積層体プレス工程を含む。固体電解質層単独プレス工程では、固体電解質層３０を正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層１２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。第１の中有積層体プレス工程では、固体電解質層単独プレス工程でプレスされた固体電解質層３０と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層１２との積層体である第１の中間積層体をプレスする。

【0085】

第２の方法では、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスする。これにより、固体電解質層３０の密度比を上述した範囲内の値とすることができる。さらに、第２の方法では、固体電解質層３０を正極活物質層１２に積層する前に固体電解質層３０を単独でプレスする。したがって、固体電解質層３０の密度比をより確実に高めることができる他、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚをより確実に低減することができる。

【0086】

（４－１－２－３．第３の方法）
第３の方法は、固体電解質層３０と、正極活物質層プレス工程でプレスされた正極活物質層１２との積層体である第２の中間積層体をプレスする。第３の方法は、第２の方法から固体電解質層単独プレス工程を除外した方法であると言うことができる。

【0087】

第３の方法では、プレス前の固体電解質層３０を正極活物質層１２に積層することになる。したがって、表面が荒れた状態の固体電解質層３０を正極活物質層１２に積層する場合がありうる。しかし、固体電解質層３０は正極活物質層１２に比べて柔らかいので、固体電解質層３０の表面形状は正極活物質層１２の表面形状に追従しうる。したがって、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚは上述した範囲内の値となる。とは言え、固体電解質層単独プレス工程を省略しているので、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚが第１及び第２の方法に比べてやや高くなる傾向がある。しかし、固体電解質層３０を負極活物質層２２に積層する前に、固体電解質層３０をプレスするので、第１及び第２の方法と同様の効果が得られる。

【0088】

なお、正極活物質層１２及び固体電解質層３０の密度比は、予備プレス工程が終了した時点で上述した数値範囲の値（６０％または８０％以上）となっていることが好ましい。

【0089】

（４－２．本プレス工程）
本プレス工程では、予備プレス工程でプレスされた正極活物質層１２（すなわち、正極層１０）及び固体電解質層３０と、負極活物質層２２（すなわち、負極層２０）とを積層することで電極積層体を作製する。ついで、電極積層体をプレスする。以上の工程により、全固体二次電池１が作製される。本プレス工程を行うための具体的なプレス方法は特に制限されず、従来の全固体二次電池の作製に使用されるプレス方法であってもよい。たとえば、ロールプレス等によって本プレス工程を行えば良い。

【実施例】

【0090】

（１．実施例１）
次に、本実施形態の実施例を説明する。実施例１では、以下の工程により全固体二次電池を作製した。

【0091】

（１－１．正極層の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比７５：２５）結晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量比で秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。

【0092】

次いで、この混合粉に、結着剤としてのＳＢＲが溶解した脱水キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボール（ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂａｌｌ）がそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサ（ｍｉｘｅｒ）に投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。

【0093】

次いで、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン（ｓｃｒｅｅｎ）印刷機に正極集電体を載置し、孔径が２．０ｃｍ×２．０ｃｍで厚さが１５０μｍのメタルマスク（ｍｅｔａｌ ｍａｓｋ）を用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを６０℃のホットプレート（ｈｏｔ ｐｌａｔｅ）で３０分乾燥させた後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極層の総厚さは１６５μｍ前後であった。

【0094】

（１－２．固体電解質層の作製）
硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比７５：２５）結晶質粉末に、ＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して２．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。

【0095】

卓上スクリーン印刷機にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材（ＰＥＴ基材）を載置し、孔径が２．５ｃｍ×２．５ｃｍで厚さが３００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液をＰＥＴ基材上に塗工した。その後、４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、固体電解質層を形成した。乾燥後の固体電解質層の総厚さは１８０μｍ前後であった。

【0096】

（１－３．負極層の作製）
負極集電体として厚さ２０μｍのニッケル箔集電体を用意し、この負極集電体に幅が２．２ｃｍ×２．２ｃｍで厚さ３０μｍの金属リチウム箔を貼りあわせることで、負極層を作製した。

【0097】

（１－４．全固体二次電池の作製）
実施例１では、以下の工程により予備プレス工程を行った。すなわち、正極層を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした。これにより、正極活物質層プレス工程を行った。プレス後の正極活物質層のかさ密度は２．２３ｇ／ｃｃであった。プレスした正極活物質層をφ１０ｍｍのトムソン（ｔｏｍｓｏｎ）刃で打ち抜き、高さおよび質量を測定した。打ち抜いた電極層の質量を体積で割ることで、正極活物質層のかさ密度を見積もった。

【0098】

ついで、固体電解質層プレス工程を行った。実施例１では、固体電解質層作製工程として第２の方法を採用した。具体的には、固体電解質層を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（固体電解質層単独プレス工程）。固体電解質層は、ＰＥＴ基材とともにプレスされた。プレス後の固体電解質層のかさ密度は１．５３ｇ／ｃｃであった。正極活物質のかさ密度を見積もった手法と同様の手法を用いて、固体電解質層のかさ密度を見積もった。

【0099】

ついで、正極層をφ１１ｍｍのトムソン刃で打ちぬき、ＰＥＴ基材上の固体電解質層と正極層とを、固体電解質層と正極活物質層とが向かい合うように積層した。ついで、固体電解質層及び正極層をロールギャップ１５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション（Ｄｒｙ ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）法により貼り合わせた。これにより、第１の中間積層体を作製した。ついで、第１の中間積層体を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（第１の中間積層体プレス工程）。プレス後の正極活物質層のかさ密度は２．２７ｇ／ｃｃであり、固体電解質層のかさ密度は１．５６ｇ／ｃｃであった。また、固体電解質層の厚さは９０μｍ程度であった。以上の工程により、予備プレス工程を行った。

【0100】

ついで、予備プレス工程後のかさ密度に基づいて、正極活物質層及び固体電解質層の密度比を算出した。具体的には、ＮＣＡ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比７５：２５）結晶質粉末、及び導電助剤の公称密度は、それぞれ４．６ｇ／ｃｃ、１．８ｇ／ｃｃおよび２．１ｇ／ｃｃである。したがって、正極活物質層の真密度は、３．５０ｇ／ｃｃ（＝４．６×０．６＋１．８×０．３５＋２．１×０．０５）となり、固体電解質層の真密度は１．８ｇ／ｃｃとなる。したがって、正極活物質層の密度比は６４．９％（＝２．２７／３．５０）となり、固体電解質層の密度比は８６．７％（＝１．５６／１．８）となる。なお、本実施例では、計算を簡略化するために、真密度の計算において結着剤を考慮に入れていない。結着剤は、他の構成要素に比べて使用量が少ないので、結着剤を考慮に入れなくても結果にほとんど影響を与えない。また、この時点での密度比が上述した数値範囲の値であれば、本プレス工程後の密度比も必然的に上述した数値範囲の値となる。

【0101】

さらに、界面Ｂの算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを以下の工程で測定した。すなわち、第１の中間積層体の断面をイオンミリング（ｉｏｎ ｍｉｌｌｉｎｇ）（日立ハイテクノロジーズ社製：Ｅ－３５００）を用いて切り出した。ついで、断面部をＦＥ－ＳＥＭ（日本電子社：ＪＳＭ－７８００Ｆ）により観察し、断面ＳＥＭ画像を取得した。図３は実施例１の断面ＳＥＭ画像である。ついで、上述した方法により界面Ｂの算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚを測定した。

【0102】

ついで、負極層をφ１３ｍｍのトムソン刃で打ちぬき、第１の中間積層体と負極層とを、固体電解質層と負極活物質層とが向かいあうように積層することで、電極積層体を作製した。ついで、電極積層体を一軸プレス機により３トンの圧力でプレスした。すなわち、本プレス工程を行った。本プレス工程後の固体電解質層の厚さは８５μｍであった。

【0103】

ついで、本プレス工程後の電極積層体を、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルム（Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｌａｍｉｎａｔｅ ｆｉｌｍ）に入れ、真空機で１００Ｐａまで真空排気した。ついで、ヒートシール（ｈｅａｔ ｓｅａｌ）を行い、電極積層体をラミネートフィルム内に封入した。これにより、全固体二次電池（試験用セル）を作製した。

【0104】

（１－５．短絡の有無）
試験用セルの短絡の有無は、試験用セルの開回路電圧によって判定した。具体的には、試験用セルの閉回路電圧を測定し、当該電圧が２．４Ｖ以下のものは短絡が発生していると判定した。短絡が生じたものは、以下のサイクル寿命試験を行わなかった。

【0105】

（１－６．サイクル寿命試験）
得られた試験用セルを、４５℃で、０．１３ｍＡの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１３ｍＡ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量（初期容量）に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。放電容量の測定は東洋システム製充放電評価装置 ＴＯＳＣＡＴ－３１００により行った。放電容量の維持率はサイクル特性を示すパラメータであり、この値が大きいほどサイクル特性に優れている。各実施例及び比較例の特性及び評価結果を表１にまとめて示す。

【0106】

（２．実施例２）
固体電解質層プレス工程として第３の方法を行った他は、実施例１と同様の試験を行った。具体的には、実施例２では、以下の予備プレス工程を行った。

【0107】

正極層１０を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（正極活物質層プレス工程）。プレス後の正極活物質層のかさ密度は２．２６ｇ／ｃｃであった。

【0108】

ついで、正極層をφ１１ｍｍのトムソン刃で打ちぬき、ＰＥＴ基材上の固体電解質層と正極層とを、固体電解質層と正極活物質層とが向かい合うように積層した。ついで、固体電解質層及び正極層をロールギャップ１５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせた。これにより、第２の中間積層体を作製した。ついで、第２の中間積層体を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（第２の中間積層体プレス工程）。プレス後の正極活物質層のかさ密度は２．２９ｇ／ｃｃであり、固体電解質層のかさ密度は１．５５ｇ／ｃｃであった。以上の工程により、予備プレス工程を行った。その後、実施例１と同様の工程を行った。なお、界面Ｂの算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、予備プレス後の第２の中間積層体を用いて測定した。結果を表１にまとめて示す。

【0109】

（３．実施例３）
固体電解質層プレス工程として第１の方法を行った他は、実施例１と同様の試験を行った。具体的には、実施例３では、以下の予備プレス工程を行った。

【0110】

すなわち、正極層１０を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（正極活物質層プレス工程）。プレス後の正極活物質層のかさ密度は２．２４ｇ／ｃｃであった。

【0111】

ついで、固体電解質層を一軸プレス機により１０トンの圧力でプレスした（固体電解質層単独プレス工程）。固体電解質層は、ＰＥＴ基材とともにプレスされた。プレス後の固体電解質層のかさ密度は１．５３ｇ／ｃｃであった。以上の工程により、予備プレス工程を行った。

【0112】

ついで、正極層及び負極層を実施例１で使用したトムソン刃で打ち抜き、正極層、固体電解質層、及び負極層を、固体電解質層と各活物質層とが向かいあうように積層することで、電極積層体を作製した。ついで、電極積層体を一軸プレス機により３トンの圧力でプレスした。すなわち、本プレス工程を行った。その後、実施例１と同様の試験を行った。なお、界面Ｂの算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚは、本プレス後の電極積層体を用いて測定した。

【0113】

（４．実施例４）
第１の中間積層体プレス工程のプレス圧力を１５トンとした他は実施例１と同様の試験を行った。

【0114】

（５．実施例５）
正極活物質層プレス工程及び固体電解質層単独プレス工程のプレス圧力を７トンとした他は実施例１と同様の試験を行った。

【0115】

（６．実施例６）
正極活物質層プレス工程のプレス圧力を７トンとした他は実施例２と同様の試験を行った。

【0116】

（７．実施例７）
実施例７では、正極活物質層および固体電解質層を以下の工程により作製した。すなわち、ＮＣＡ三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比７５：２５）非晶質粉末と、導電助剤としての気相成長炭素繊維粉末とを９０：７：３の質量比で秤量して使用した他は、実施例４と同様の工程により、正極活物質層を作製した。また、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５（モル比７５：２５）非晶質粉末を用いた他は実施例４と同様の工程により、固体電解質層を作製した。

【0117】

また、予備プレス工程として以下の工程を行った。すなわち、真空引きを行いながら正極層を一軸プレス機により１５トンの圧力でプレスした（正極活物質層プレス工程）。ついで、真空引きを行いながら固体電解質層を一軸プレス機により１５トンの圧力でプレスした（固体電解質層単独プレス工程）。その後、実施例４と同様の工程（具体的には、第１の中間積層体プレス工程）を行った。以上の工程により予備プレス工程を行った。予備プレス工程後の正極活物質層のかさ密度は３．８２ｇ／ｃｃであった。また、予備プレス後の固体電解質層のかさ密度は１．７７ｇ／ｃｃであった。この時の、正極活物質層の真密度は、４．３３ｇ／ｃｃ（＝４．６×０．９＋１．８×０．０７＋２．１×０．０３）となり、密度比は８８．２％（＝３．８２／４．３３）となる。また、固体電解質層の真密度は、９８．３％（＝１．７７／１．８）となる。上記以外の工程は実施例４と同様とした。

【0118】

（８．比較例１）
正極活物質層プレス工程及び固体電解質層単独プレス工程を行わなかった他は実施例１と同様の試験を行った。図７は、比較例１の算術平均粗さＲａ及び最大高さ粗さＲｚの測定に使用した断面ＳＥＭ写真を示す。

【0119】

（９．比較例２）
予備プレス工程における全てのプレス圧力を３トンとした他は実施例１と同様の試験を行った。

【0120】

（１０．比較例３）
正極活物質層プレス工程を行わなかった他は実施例１と同様の試験を行った。

【0121】

（１１．比較例４）
正極活物質層プレス工程を行わなかった他は実施例３と同様の試験を行った。

【0122】

（１２．比較例５）
固体電解質層単独プレス工程を行わなかった他は実施例３と同様の試験を行った。

【0123】

（１３．比較例６）
固体電解質層の作製に厚さ６００μｍのメタルマスクを使用した他は、比較例１と同様の試験を行った。

【0124】

（１４．比較例７）
予備プレス工程を行わなかった他は実施例３と同様の試験を行った。つまり、比較例７では、本プレス工程のみ行った。各層のかさ密度、界面Ｂの算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｚは、本プレス後の電極積層体を用いて測定した。

【0125】

（１５．参考例１）
固体電解質層の作製に厚さ１２００μｍのメタルマスクを使用した他は、比較例１と同様の試験を行った。

【0126】

（１６．参考例２）
負極層を以下の工程により作製した他は、比較例１と同様の試験を行った。すなわち、負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを９５．０：５．０の質量比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。

【0127】

次いで、負極集電体として厚さ２０μｍのニッケル箔集電部材を用意し、孔径が２．２ｃｍ×２．２ｃｍで厚みが２５０μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液をニッケル集電部材上に塗工した。負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。これにより、負極層を生成した。負極層の厚みは１４０μｍ前後であった。

【0128】

（１７．参考例３）
参考例３では、以下の工程により非水電解質二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にサイクル寿命試験を行った。

【0129】

（１７－１．正極層の作製）
正極活物質としてのＮＣＡ三元系粉末と、導電助剤としてのアセチレンブラックとを９７：３質量比で秤量し、混合した。次いで、この混合粉に、結着剤としてのＰＶｄＦが溶解したＮＭＰ溶液をＰＶｄＦが混合粉の総質量に対して３．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のためＮＭＰを適量添加することで、２次混合液を生成した。これにより生成された２次混合液を自転公転ミキサに投入し、２０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。

【0130】

次いで、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電体を載置し、孔径が２．０ｃｍ×２．０ｃｍで厚みが１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを１００℃のホットプレートで３０分乾燥させた後、１８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体上に正極活物質層を形成した。乾燥後の正極集電体及び正極活物質層の総厚さは１２０μｍ前後であった。

【0131】

正極層に対して、一軸プレス機を用いて３トンの圧力で第１の加圧成型を行った。加圧後の正極層の密度は、２．３３ｇ／ｃｃであった。正極層をφ１１ｍｍのトムソン刃で打ちぬいた。

【0132】

（１７－２．負極層の作製）
負極集電体として厚さ２０μｍの銅箔集電体を用意し、厚さ３０μｍの金属リチウム箔を貼りあわせて負極層を作製した。負極層をφ１３ｍｍのトムソン刃で打ちぬいた。

【0133】

（１７－３．非水電解質二次電池の作製）
セパレータは、多孔質ポリエチレンフィルム（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｆｉｌｍ）（φ１５．５ｍｍ、厚さ１２μｍ）を用いた。セパレータを正極層および負極層で挟むことにより、電極積層体を作製した。電極積層体を２０３２コインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に加工した。

【0134】

ついで、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．３ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解し、電解液を製造した。製造した電解液を２０３２コインハーフセルに注入することで、電解液をセパレータに含浸させた。これにより、非水電解質二次電池を作製した。

【0135】

ＮＣＡおよびアセチレンブラックの公称密度は、それぞれ４．６ｇ／ｃｃおよび２．１ｇ／ｃｃである。したがって、正極活物質層の真密度は４．５３ｇ／ｃｃ（＝４．６×０．９７＋２．１×０．０３）となり、密度比は５１．４％（＝２．３３／４．５３）となる。

【0136】

【表1】

【0137】

表１によれば、実施例１～７は、本実施形態の要件を満たすので、作製直後で短絡を生じさせておらず、かつ、維持率も高い（言い換えれば、短絡が生じにくい）。なお、実施例７では、非晶質の固体電解質を使用しているので初期容量が他の実施例より若干低下した。ただし、実用上問題となる値ではなかった。これに対し、比較例１では、正極活物質層プレス工程及び固体電解質層単独プレス工程を行っていないので、界面Ｂが荒くなった。このため、充放電中の早期に短絡が生じた。

【0138】

比較例２では、プレス圧力が低いため、界面Ｂが荒くなり、かつ、各層の密度比が小さくなった。このため、試験用セルが作製直後で短絡を生じた。比較例３、４では、正極活物質層プレス工程を行っていないので、界面Ｂが荒くなった。このため、充放電中の早期に短絡が生じた。比較例４では、第１の中間積層体プレス工程も行っていないので、正極活物質層の密度比も小さくなった。比較例５では、固体電解質層単独プレス工程を行わなかったので、固体電解質層の密度比が小さくなった。このため、試験用セルが作製直後で短絡を生じた。また、固体電解質層の厚さも大きくなった。比較例６では、固体電解質層が比較例１に比べて厚いため、短絡までのサイクル数が若干増加したものの、短絡を避けることはできなかった。比較例７では、予備プレス工程を行っていないので、界面Ｂがあれるのみならず、各層の密度比が小さくなった。このため、試験用セルが作製直後で短絡を生じた。

【0139】

参考例１は、比較例１において固体電解質層を非常に厚くしたものである。固体電解質層を非常に厚くすることで、短絡を抑制することができたが、エネルギー密度は極めて小さくなった。したがって、実用的ではない。参考例２は、比較例１において負極活物質をグラファイト系にしたものである。負極活物質をグラファイト系にした場合、そもそも本実施形態が着目する問題は生じないが、エネルギー密度が小さくなる。参考例３は、非水電解質二次電池である。実施例１～７と比較すると、実施例１～７は、参考例３と同程度の特性が得られていることがわかる。したがって、実施例１～７は、非水電解質二次電池と同程度の電池特性を実現しつつ、全固体二次電池のメリット（例えば、安全性がより高い等）を享受することができる。

【0140】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0141】

１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
３０ 固体電解質層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】