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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-28
(45)【発行日】2023-09-05
(54)【発明の名称】レジスト材料及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/039 20060101AFI20230829BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230829BHJP
C08F 220/34 20060101ALI20230829BHJP
【ＦＩ】
G03F7/039 501
G03F7/20 521
G03F7/20 501
C08F220/34
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019123879
(22)【出願日】2019-07-02
(65)【公開番号】P2021009247
(43)【公開日】2021-01-28
【審査請求日】2022-06-10
(73)【特許権者】
【識別番号】000122298
【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】服部 貴美子
(72)【発明者】
【氏名】森田 和代
【審査官】中山 千尋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１４６５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／１２３０３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０４４１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２９８３４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／０１２７１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２４２３３９（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０００－３３８６７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０６６７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３０５４３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４ー７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位と、
下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位と、を含むポリマーを含有するレジスト材料；
【化1】
【化2】
【請求項2】
前記一般式（１１１）において、Ｘ１０１は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ環状構造を有する基である請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項3】
前記一般式（１１１）において、Ｘ１０１は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である請求項１又は２に記載のレジスト材料。
【請求項4】
前記一般式（１１１）において、Ｘ１０１は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ縮環構造を有する基である請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項5】
前記一般式（１０１）において、Ｒ
２
が、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子である請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
【請求項6】
前記ポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含む請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト材料；【化3】
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト材料から形成されるレジスト膜。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、露光工程と、
現像工程と、を含み、前記現像工程の前に金属導入工程をさらに含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体等の電子デバイスは微細化による高精細化が要求されている。また、半導体デバイスのパターンについては、形状の多様化も検討されている。このようなパターンの形成方法としては、例えば、フォトレジストを用いたリソグラフィ法が知られている。フォトレジストを用いたリソグラフィ法では、シリコンウエハー等の半導体基板上にレジスト膜を形成し、半導体デバイスのパターンが描かれたフォトマスクを介して紫外線などの電磁波を照射し、現像することで得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板に、上記パターンに対応する微細凹凸を形成することができる。
【0003】
レジスト膜を構成するレジスト材料としては、その用途や求められる物性に応じて種々の構造を有するポリマーが用いられている。例えば、レジスト材料に用いられるポリマーとしては、（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含むポリマーが知られている。特許文献１～３では、α－メチルスチレンと、メタクリル酸もしくはメタクリル酸エステルを共重合させてなるポリマーをレジスト材料として用いることが検討されている。
【0004】
また、特許文献４には、メタクリル酸アダマンチルモノマーとアクリル酸ｔ－ブチルモノマーを重合させることで得られるポリマーを放射線感光材料に用いることが検討されている。このように、特定の２種のモノマー成分を共重合させてレジスト材料とし、レジスト膜を形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭６０－１１７２４３号公報
【文献】特開昭６３－１３７２２７号公報
【文献】国際公開ＷＯ９９／６２９６４号
【文献】特開平０７－２３４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述したように、フォトレジストを用いたリソグラフィ法においては、微細なパターンを形成することが検討されている。微細なパターンを形成するためには、レジスト膜を高精細にパターニングする必要があり、解像度の高いパターンを形成できるレジスト材料の開発が求められている。
【0007】
一方で、高精細なパターンを形成するためには、レジスト材料に用いられるポリマーの構造を適宜検討する必要があるが、ポリマーを構成する成分によってはレジスト材料の感度が劣る場合がある。このような場合、パターニングする際に用いる電磁波の単位面積あたりの照射量を高めることで、パターニングの精度を高める必要があった。
【0008】
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成し得るレジスト材料を提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、レジスト材料を構成するポリマーの重合成分に所定構造を有するモノマーを用いることにより、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜が形成されることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【0010】
［１］ 下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料；
一般式（１１１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す；Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む基であり、Ｙ101は、単結合又は連結基を表す。
［２］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ環状構造を有する基である［１］に記載のレジスト材料。
［３］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である［１］又は［２］に記載のレジスト材料。
［４］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ縮環構造を有する基である［１］～［３］のいずれかに記載のレジスト材料。
［５］ 一般式（１１１）において、Ｒ101はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［１］～［４］のいずれかに記載のレジスト材料。
［６］ ポリマーは、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト材料；
一般式（１０２）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す；Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ2は、単結合又は連結基を表す。
［７］ ポリマーは、下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［６］のいずれかに記載のレジスト材料；
一般式（１０１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい；Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す；Ｒ2は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ1は、単結合又は連結基を表す。
［８］ ポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［７］のいずれかに記載のレジスト材料；
一般式（１０３）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ3は、単結合又は連結基を表す。
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト材料から形成されるレジスト膜。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
露光工程と、
現像工程と、を含むパターン形成方法。
［１１］現像工程の前に金属導入工程をさらに含む、［１０］に記載のパターン形成方法。
【化1】
［２］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ環状構造を有する基である［１］に記載のレジスト材料。
［３］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基である［１］又は［２］に記載のレジスト材料。
［４］ 一般式（１１１）において、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ縮環構造を有する基である［１］～［３］のいずれかに記載のレジスト材料。
［５］ 一般式（１１１）において、Ｒ101はフッ素原子、塩素原子又は臭素原子である［１］～［４］のいずれかに記載のレジスト材料。
［６］ ポリマーは、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［５］のいずれかに記載のレジスト材料；
【化2】
［７］ ポリマーは、下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［６］のいずれかに記載のレジスト材料；
【化3】
［８］ ポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含む［１］～［７］のいずれかに記載のレジスト材料；
【化4】
［９］ ［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト材料から形成されるレジスト膜。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、
露光工程と、
現像工程と、を含むパターン形成方法。
［１１］現像工程の前に金属導入工程をさらに含む、［１０］に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成し得るレジスト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0014】
（レジスト材料）
本発明は、下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料に関する。
本発明は、下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有するレジスト材料に関する。
【化5】
【0015】
一般式（１１１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む基であり、Ｙ101は、単結合又は連結基を表す。
【0016】
本発明のレジスト材料は、上記構造に由来する単位を含むポリマーを含有することにより、高感度なレジスト膜を形成することができる。具体的には、レジスト材料から形成したレジスト膜に照射する単位面積あたりの電磁波の照射量（ドーズ量）が小さい場合であっても所望形状のパターンを形成することができる。例えば、本発明のレジスト材料においては、例えば電磁波照射でのドーズ量が２５０μＣ／ｃｍ2以下である場合や、さらにはドーズ量が２００μＣ／ｃｍ2以下や１６０μＣ／ｃｍ2以下である場合であっても微細形状のパターンを形成することができる。高感度なレジスト膜においては、電子線の照射強度を弱くすることができ、さらに、照射時間を短縮することができるため、パターニング工程の効率を高めることができる。
【0017】
さらに、本発明のレジスト材料は、上記構造に由来する単位を含むポリマーを含有することにより、高精細なパターニングが可能なレジスト膜を形成することができる。すなわち、本発明のレジスト材料から形成されるレジスト膜は解像度が高い。例えば、ライン幅の狭いラインアンドスペースのラインパターンであっても、ラインが直線状であり、かつスペース部にレジスト膜由来の残留物がない場合に、レジスト膜の解像度が高いと評価できる。すなわち、レジスト膜の解像度が高い場合、高精細であり、かつ所望形状のパターンを形成することができる。
【0018】
ポリマーの含有量は、レジスト材料の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、ポリマーの含有量は、レジスト材料の全質量に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【0019】
本発明のレジスト材料から形成されるレジスト膜は、例えば、シリコンウエハー等の基板にパターンを形成するために、基板上に設けられる膜（保護膜）である。レジスト膜は、基板上に直接接するように設けられる膜であってもよく、基板上に他の層を介して積層される膜であってもよい。レジスト膜は、基板に形成したいパターン形状に加工され、パターン形状として残された部分がその後のエッチング工程における保護膜となる。なお、基板にパターンが形成された後は、レジスト膜（保護膜）は基板上から除去されてもよい。このように、レジスト膜は、例えば、基板にパターンを形成する工程において用いられるものである。
【0020】
本発明のレジスト材料は、主鎖切断型のポジ型レジスト材料であることが好ましい。レジスト材料に含まれるポリマーは電磁波の照射により、主鎖が切断され、露光部のみが現像液に溶解することになる。これにより、より高精細なパターンを形成することが可能となる。
【0021】
＜ポリマー＞
本発明のレジスト材料は下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有する。なお、本明細書において、「単位」はポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。なお、後述するように、ポリマーが糖誘導体に由来する単位を含むものである場合、１つの糖誘導体に由来する単位の側鎖にさらに糖誘導体に由来する単位を含む場合もあり、この場合、側鎖のポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）も本明細書でいう「単位」に相当する。
本発明のレジスト材料は下記一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを含有する。なお、本明細書において、「単位」はポリマーの主鎖を構成する繰り返し単位（モノマー単位）である。なお、後述するように、ポリマーが糖誘導体に由来する単位を含むものである場合、１つの糖誘導体に由来する単位の側鎖にさらに糖誘導体に由来する単位を含む場合もあり、この場合、側鎖のポリマーを構成する繰り返し単位（モノマー単位）も本明細書でいう「単位」に相当する。
【化6】
【0022】
一般式（１１１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む基であり、Ｙ101は、単結合又は連結基を表す。
【0023】
一般式（１１１）中、Ｒ101は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ101は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ101に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【0024】
一般式（１１１）中、Ｘ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む基である。中でも、Ｘ101は、窒素原子であることが特に好ましい。Ｘ101を特定の原子を有する基とすることにより、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成することができる。
【0025】
Ｘ101で表される基としては、例えば、以下の基を具体的に例示することができる。
【化7】
【0026】
なお、上記構造式において、＊印は、Ｙ101との結合部位を表す。また、上記構造式において、Ｒ200は、置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アミノ基等を例示できる。中でも、Ｒ200は、アルキル基又はヒドロキシ基であることが好ましい。Ｒ202及びＲ203はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数が３以下のアルキル基であることが好ましい。なお、上記構造式において、ｎは０～５の整数を表す。
【0027】
中でも、一般式（１１１）中のＸ101は、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含み、かつ環状構造を有する基であることがより好ましく、窒素原子、リン原子及びセレン原子から選択される少なくとも１種を含む複素環基であることがさらに好ましい。特に、環状構造は縮環構造であることがより好ましく、複素環に他の環状構造が縮合した縮環構造であることが特に好ましい。Ｘ101が縮環構造を有することにより、高感度であり、かつ高精細なパターニングを可能とするレジスト膜を形成することができる。
【0028】
なお、一般式（１１１）中のＸ101は、モノマーの溶解性が高く、コポリマーを合成しやすい面から窒素原子を含む基であることが好ましく、その時に硫黄原子を含まない基であることがより好ましい。
【0029】
本発明のレジスト材料は、上記一般式（１０１）で表される糖誘導体の構造を含むため、主鎖切断型のポジ型レジスト材料として有用である。一般的に、主鎖切断型レジストにおいては、照射された光エネルギーによりポリマー中にラジカルが発生し、主鎖を切断すると言われている。しかしながら、従来の主鎖切断型レジストにおいてはラジカルが発生しても、その後、ラジカルが消失するため主鎖切断の効率が悪く、ゆえに感度が低いものであった。一方、本発明のレジスト材料においては、非共有電子対の多い複素原子を有することでラジカルの安定性が増大しており、単位面積当たりの光エネルギーが低くてもラジカルの発生頻度が増加するため、主鎖切断をより促進することができる。これにより、レジスト材料の感度が向上したものと考えられる。
【0030】
一般式（１１１）中、Ｙ101は、単結合又は連結基を表す。Ｙ101が連結基である場合、Ｙ101としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ101はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ101は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。なお、下記構造式において、ｎは１～２０の整数である。
【化8】
【0031】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、Ｘ101との結合部位を表す。
【0032】
一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、１２質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率を上記範囲内とすることにより、レジスト材料から形成されるレジスト膜の感度と解像度をより効果的に高めることができる。
【0033】
一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率は、例えば1Ｈ－ＮＭＲとポリマーの重量平均分子量から求めることができる。具体的には、下記式を用いて算出することができる。
一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）＝一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の質量×一般式（１１１）で表される構造に由来する単位（モノマー）数／ポリマーの重量平均分子量
一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）＝一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の質量×一般式（１１１）で表される構造に由来する単位（モノマー）数／ポリマーの重量平均分子量
【0034】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、下記一般式（１０１）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。すなわち、ポリマーは、糖誘導体に由来する単位を含むものであってもよい。
【化9】
【0035】
一般式（１０１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表し、複数あるＲ1は同一であっても異なっていてよい。Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ1は、単結合又は連結基を表す。
【0036】
一般式（１０１）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアリル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルシリル基を表す。ここで、置換基を有していてもよいアルキル基には、糖誘導体基が含まれ、Ｒ1が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位であってもよい。直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位は、結合する糖誘導体と同じ構造の糖誘導体であることが好ましい。なお、Ｒ1が直鎖または分岐鎖の糖誘導体に由来する単位である場合、糖誘導体基の連結数（糖誘導体の平均重合度）は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【0037】
中でも、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアシル基であることが好ましく、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよいアシル基であることがより好ましく、置換基を有していてもよいアシル基であることがさらに好ましい。Ｒ1が置換基を有していてもよいアシル基である場合、レジスト材料の感度と解像度をより効果的に高めることができる。
【0038】
Ｒ1がアルキル基又はアシル基である場合、その炭素数は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素数は１以上であることが好ましく、２００以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、４以下であることが特に好ましい。
【0039】
Ｒ1の具体例としては、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、シクロペンタンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、トリフルメトキシベンゾイル基、クロロベンゾイル基等のアシル基；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、トリメチルシリル基が好ましく、アセチル基、プロパノイル基が特に好ましい。
【0040】
一般式（１０１）中、Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ11が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。中でも、アルキル基はメチル基であることが好ましく、このようなアルキル基はさらに置換基を有することが好ましい。アルキル基が有する置換基としては、例えば、水酸基、アシル基、アリル基、アルコキシ基等を挙げることができ、中でも置換基は水酸基またはアシル基であることが好ましい。より具体的には、Ｒ11が置換基を有していてもよいアルキル基を表す場合、Ｒ11は、－ＣＨ2ＯＲ1であることが好ましく、Ｒ1としては上述した基を挙げることができる。但し、一般式（１０１）において、Ｒ11は水素原子であることが特に好ましい。Ｒ11を水素原子とすることで、より微細なパターン構造の形成が容易となる。
【0041】
一般式（１０１）中、Ｒ2は水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ2は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ2に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【0042】
一般式（１０１）中、Ｙ1はそれぞれ独立に単結合または連結基を表す。Ｙ1が連結基である場合、Ｙ1としては、糖単位を含まない連結基を挙げることができ、例えば、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ1はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ1は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化10】
【0043】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、側鎖の糖単位との結合部位を表す。
【0044】
なお、上記一般式（１０１）では、糖誘導体の構造を環状構造として記載しているが、糖誘導体の構造は環状構造だけでなくアルドースやケトースと呼ばれる開環した構造（鎖状構造）であってもよい。
【0045】
ポリマーが一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【0046】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、下記一般式（１０２）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。
【化11】
【0047】
一般式（１０２）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表す。Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ2は、単結合又は連結基を表す。
【0048】
一般式（１０２）中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアリル基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は１以上８以下であることが好ましく、１以上５以下であることがより好ましく、１以上３以下であることがさらに好ましい。なお、上記炭素数は置換基を除く炭素数である。置換基を有するアルキル基としては、例えば、－ＣＨ2－ＯＨ、－ＣＨ2－Ｏ－メチル、－ＣＨ2－Ｏ－エチル、－ＣＨ2－Ｏ－ｎ－プロピル、－ＣＨ2－Ｏ－イソプロピル、－ＣＨ2－Ｏ－ｎ－ブチル、－ＣＨ2－Ｏ－イソブチル、－ＣＨ2－Ｏ－ｔ－ブチル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－メチル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－エチル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－プロピル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソプロピル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－ブチル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソブチル、－ＣＨ2－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｔ－ブチル、－Ｃ2Ｈ4－ＯＨ、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－メチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－エチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－ｎ－プロピル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－イソプロピル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－ｎ－ブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－イソブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－ｔ－ブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－メチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－エチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－プロピル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソプロピル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｎ－ブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－イソブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ｔ－ブチル、－Ｃ2Ｈ4－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ2－（Ｃ＝Ｏ）－メチル等を挙げることができる。また、置換基を有するアルキル基はシクロアルキル基であってもよい。
【0049】
一般式（１０２）中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ3は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ3に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【0050】
一般式（１０２）中、Ｙ2は、単結合又は連結基を表す。Ｙ2が連結基である場合、Ｙ2としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ2はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。中でもＹ2は下記構造式で表される連結基であることが好ましい。
【化12】
【0051】
上記構造式中、※印は主鎖側との結合部位を表し、＊印は、Ｘ1との結合部位を表す。
【0052】
ポリマーが一般式（１０２）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【0053】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、下記一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことが好ましい。ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位をさらに含むことにより、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。
【化13】
【0054】
一般式（１０３）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよいアリール基を表す；Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｙ3は、単結合又は連結基を表す。
【0055】
一般式（１０３）中、Ｘ2は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。中でも、Ｘ2は、フェニル基であることが好ましい。
【0056】
一般式（１０３）中、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はハロゲン化アルキル基を表す。中でも、Ｒ4は水素原子、炭素数が１以上３以下のアルキル基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子であることが特に好ましい。Ｒ4に、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を導入することにより、形成されるレジスト膜をより高感度にすることができる。
【0057】
一般式（１０３）中、Ｙ3は、単結合又は連結基を表す。Ｙ2が連結基である場合、Ｙ3としては、アルキレン基、フェニレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－などを含む基が挙げられる。Ｙ3はこれらの基を組み合わせた連結基であってもよい。但し、Ｙ3は、単結合であることが特に好ましい。
【0058】
一般式（１０３）で表される構造に由来する単位は、スチレン化合物に由来する単位であることが好ましい。スチレン化合物としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、トリメチルシリルスチレン、ヒドロキシスチレン、３，４，５－メトキシスチレン、ペンタメチルジシリルスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、テトラヒドロピラニルスチレン、フェノキシエチルスチレン、ｔ－ブトキシカルボニルメチルスチレン等が挙げられる。
【0059】
ポリマーが一般式（１０３）で表される構造に由来する単位を含むものである場合、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、ポリマーの全質量に対して、１質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上９７質量％以下であることが特に好ましい。なお、一般式（１０３）で表される構造に由来する単位の含有率（質量％）は、上述した一般式（１１１）で表される構造に由来する単位の含有率の算出と同様の方法で算出することができる。
【0060】
本発明のレジスト材料に含まれるポリマーは、上述した一般式（１１１）で表される構造に由来する単位を含むものであり、さらに、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位、一般式（１０２）で表される構造に由来する単位及び（１０３）で表される構造に由来する単位から選択される少なくとも１種の単位を含むものであることが好ましい。ポリマーが一般式（１０１）～（１０３）で表される構造に由来する単位の少なくともいずれかを含む場合は、ポリマーはコポリマーとなる。ポリマーがコポリマーである場合、コポリマーは、ブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもよい。また、コポリマーは、一部がランダムコポリマー、一部がブロックコポリマーである構造であってもよい。このように、用途や要求物性により適宜適切な構造を選択することができる。但し、ラジカル発生部位がポリマー中に分散して存在することでレジストが高い解像度を有し、微細なパターンを形成させることができるため、コポリマーは、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【0061】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上であることが好ましく、８０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることがさらに好ましい。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましく、７０万以下であることが一層好ましい。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定された値である。
【0062】
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上であることが好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが一層好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
【0063】
ポリマーのＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンおよびＤＭＦから選択される少なくとも１種への溶解度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、４質量％以上であることがより特に好ましい。上記有機溶剤へのポリマーの溶解度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば４０質量％とすることができる。なお、上記溶解度は、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン及びＤＭＦから選択される少なくともいずれかへの溶解度である。
【0064】
ポリマーの溶解度の測定方法は、所定量のポリマーにＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、乳酸エチル、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン又はＤＭＦを徐々に加えながら撹拌し、溶解したときの添加した有機溶剤量を記録する。撹拌には、マグネチックスターラーなどを使用してもよい。そして、下記式から溶解度を算出する。
溶解度（質量％）＝ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋有機溶剤の質量）×１００
溶解度（質量％）＝ポリマーの質量／（ポリマーの質量＋有機溶剤の質量）×１００
【0065】
＜ポリマーの合成方法＞
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例において、ポリマーの合成例を示しているが、本実施形態はそれに限られるものではなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。例えば、国際公開ＷＯ９９／０６２９６４等に記載されている方法を利用することができる。
ポリマーの合成は、リビングラジカル重合やリビングアニオン重合、原子移動ラジカル重合といった公知の重合法で行うことができる。例えばリビングラジカル重合の場合、ＡＩＢＮ（α、α’－アゾビスイソブチロニトリル）といった重合開始剤を用い、モノマーと反応させることによってコポリマーを得ることができる。リビングアニオン重合の場合、塩化リチウムの存在下でブチルリチウムとモノマーを反応させることによってポリマーを得ることができる。なお、本実施例において、ポリマーの合成例を示しているが、本実施形態はそれに限られるものではなく、上記各合成法や公知の合成法によって適宜合成することができる。例えば、国際公開ＷＯ９９／０６２９６４等に記載されている方法を利用することができる。
【0066】
また、ポリマーが上述した一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含む場合、ポリマーを合成する際には、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する工程を組み合わせて行ってもよい。例えば、木本性植物、あるいは草本性植物由来のリグノセルロース等から抽出する方法を採用する場合は、特開２０１２－１００５４６号公報等に記載の抽出方法を利用することができる。
【0067】
キシランについては、例えば特開２０１２－１８０４２４号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
セルロースについては、例えば特開２０１４－１４８６２９号公報に開示されている方法で抽出することができる。
【0068】
そして、一般式（１０１）で表される構造に由来する単位を含むポリマーを合成する際には、上記抽出方法で得た糖部のＯＨ基をエステル化などして修飾して用いることが好ましい。例えばアセチル基を導入する場合、無水酢酸と反応させることによりアセチル化した糖誘導体部を得ることができる。
【0069】
コポリマーを合成する際は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．６， ２００３を参考にして合成をすることもできる。具体的には、ＤＭＦ、水、アセトニトリル等を含む溶媒に各化合物を入れ、還元剤を添加する。還元剤としては、ＮａＣＮＢＨ3等を挙げることができる。その後、３０℃以上１００℃以下で１日以上２０日以下撹拌し、必要に応じて還元剤を適宜追加する。水を添加することで沈殿物を得て、固形分を真空乾燥することでコポリマーを得ることができる。
【0070】
コポリマーの合成方法としては、上記の方法の他に、ラジカル重合、ＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ重合、クリック反応、ＮＭＰ重合を用いた合成方法を挙げることができる。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばクロロアクリル酸メチルモノマーと２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルモノマーの末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでクロロアクリル酸メチル－２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１ 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばクロロアクリル酸メチルモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、コポリマー（例えばクロロアクリル酸メチル－２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとクロロアクリル酸メチルモノマーと２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルモノマー）とを混合し、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。
ラジカル重合は開始剤を添加して熱反応や光反応で２個のフリーラジカルを生じさせることで起こる重合反応である。モノマー（例えばクロロアクリル酸メチルモノマーと２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルモノマーの末端のβ－１位にメタクリル酸を付加した糖メタクリレート化合物）と開始剤（例えばアゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物）を１５０℃で加熱することでクロロアクリル酸メチル－２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルランダムコポリマーを合成することができる。
ＲＡＦＴ重合は、チオカルボニルチオ基を利用した交換連鎖反応を伴う、ラジカル開始重合反応である。例えばキシロオリゴ糖の末端１位についたＯＨ基をチオカルボニルチオ基に変換し、その後スチレンモノマーを３０℃以上１００℃以下で反応させてコポリマーを合成する、という手法を取ることができる（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍａｔｔｅｒｓ ｖｏｌ．５， Ｎｏ．１ 最新高分子合成 シグマアルドリッチジャパン株式会社）。
ＡＴＲＰ重合は、糖の末端ＯＨ基をハロゲン化し、金属錯体［（ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2もしくはＣｕＩ等）＋ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２－ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）］、ＭｅＴＲＥＮ（ｔｒｉｓ［２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ）など）、モノマー（例えばクロロアクリル酸メチルモノマー）、及び、重合開始剤（２，２，５－トリメチル－３－（１－フェニルエトキシ）－４－フェニル－３－アザヘキサン）を反応させることにより、コポリマー（例えばクロロアクリル酸メチル－２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルブロックコポリマー）を合成することができる。
ＮＭＰ重合は、アルコキシアミン誘導体を開始剤として加熱することで、モノマー分子とカップリングと反応を起こしニトロキシドを生じさせる。その後、熱解離によりラジカルが生じることでポリマー化反応が進む。このようなＮＭＰ重合は、リビングラジカル重合反応の一種である。モノマー（例えばスチレンモノマーとクロロアクリル酸メチルモノマーと２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルモノマー）とを混合し、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を開始剤とし、１４０℃で加熱することでランダムコポリマーを合成することができる。
クリック反応は、プロパルギル基をもつ糖とＣｕ触媒を用いた１，３－双極アジド／アルキン環化付加反応である。
【0071】
＜有機溶剤＞
本発明のレジスト材料は、さらに有機溶剤を含むものであってもよい。但し、レジスト材料は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト材料は、さらに有機溶剤を含むものであってもよい。但し、レジスト材料は、有機溶剤に加えて、さらに水や各種水溶液などの水系溶媒を含んでいてもよい。有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、含硫黄系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール等；を挙げることができる。
【0073】
また、多価アルコール部分エーテル系溶媒として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【0074】
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【0075】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｉ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フルフラール等が挙げられる。
【0076】
含硫黄系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【0077】
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0078】
エステル系溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、３－メトキシプロピオン酸メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【0079】
炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶媒として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等；芳香族炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン、アニソール等が挙げられる。
【0080】
これらの中でも、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、アニソール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１Ｈ，１Ｈ－トリフルオロエタノール、１Ｈ，１Ｈ－ペンタフルオロプロパノール、６－（パーフルオロエチル）ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、フルフラール、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンがより好ましく、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＴＨＦ、酢酸ブチル、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン又はＤＭＦがさらに好ましく、アニソール、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡがよりさらに好ましい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0081】
有機溶剤の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。また、有機溶剤の含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましい。有機溶剤の含有量を上記範囲内とすることにより、レジスト材料の塗布性を向上させることができる。
【0082】
＜任意成分＞
本発明のレジスト材料は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
本発明のレジスト材料は、後述するような任意成分を含むものであってもよい。
【0083】
＜＜モノマー成分＞＞
本発明のレジスト材料は、ポリマーに加えてさらにポリマーを構成するモノマー成分を含んでいてもよい。モノマー成分としては、例えば、上述した、一般式（１１１）で表される化合物、一般式（１０１）～（１０３）で表される化合物が挙げられる。
本発明のレジスト材料は、ポリマーに加えてさらにポリマーを構成するモノマー成分を含んでいてもよい。モノマー成分としては、例えば、上述した、一般式（１１１）で表される化合物、一般式（１０１）～（１０３）で表される化合物が挙げられる。
【0084】
＜＜光反射防止剤＞＞
本発明のレジスト材料はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
本発明のレジスト材料はさらに光反射防止剤を含んでもよい。光反射防止剤としては、例えば、吸光性を有する化合物を挙げることができる。吸光性を有する化合物としては、光反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものを挙げることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。ポリマーとしては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール、アクリルポリマー等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有するポリマーとしては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有するポリマー等を挙げることができる。
【0085】
＜＜他の成分＞＞
レジスト材料は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。レジスト材料にイオン液体を含有させることで、ポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
レジスト材料に界面活性剤を含有させることで、レジスト材料の基板への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料をレジスト材料に含めてもよい。
レジスト材料は、イオン液体や界面活性剤等をさらに含んでもよい。レジスト材料にイオン液体を含有させることで、ポリマーと有機溶剤との相溶性を高めることができる。
レジスト材料に界面活性剤を含有させることで、レジスト材料の基板への塗布性を向上させることができる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。
その他、既知のレオロジー調整剤や、接着補助剤など任意の材料をレジスト材料に含めてもよい。
【0086】
なお、上述したような任意成分の含有量は、レジスト材料の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【0087】
（レジスト膜）
本発明は、上述したレジスト材料から形成されたレジスト膜に関するものであってもよい。レジスト膜は、基板等にパターンを形成する際に使用されるものであって、基板にエッチング処理を施す際の保護膜として機能し得る膜である。なお、レジスト膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
本発明は、上述したレジスト材料から形成されたレジスト膜に関するものであってもよい。レジスト膜は、基板等にパターンを形成する際に使用されるものであって、基板にエッチング処理を施す際の保護膜として機能し得る膜である。なお、レジスト膜には、パターンを形成する前の層状の膜も、パターン形成後の間欠膜も含まれる。
【0088】
図１（ａ）には、基板１０の上にレジスト膜４０が形成された積層体が示されている。なお、図示していないが基板１０とレジスト膜４０の間には他の層が設けられていてもよい。
【0089】
図１（ｂ）に示されるように、レジスト膜４０の一部は、基板１０に形成したいパターン形状となるように少なくとも一部が除去される。例えば、レジスト膜４０に対し、露光及び現像処理を行うことで、図１（ｂ）に示されるようなパターン形状を形成することができる。
【0090】
露光工程では、回路パターンが描画されたマスクを通して電磁波をレジスト膜４０に照射し、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてパターンを転写する。この際、光が当たった部分では、レジスト膜に含まれるポリマーの主鎖が切断されることが好ましい。これにより、露光された部分を現像液で溶解及び除去することができ、レジスト膜の間欠部が形成されることになる。このようにして形成されたレジスト膜の間欠部では基板１０が露出する。露出した基板１０に対して、塩素ガスや、三塩化ホウ素、四フッ化メタンガス、三フッ化メタンガス、六フッ化エタンガス、八フッ化プロパンガス、八フッ化ブタンガス、六フッ化硫黄ガス、アルゴンガス、酸素ガス、ヘリウムガスなどを用いて、誘導結合プラズマなどの反応性イオンエッチング等を行うことでパターン形成を行い、図１（ｃ）に示されるようなパターンを基板１０に形成する。また、露光工程では、マスクレス露光機や電子線描画装置のようなマスクを用いない露光を行うこともできる。その場合、微細なビームを用いて光エネルギーをレジスト膜４０に照射し直接レジストに潜像を描画することができる。
【0091】
レジスト膜の膜厚は用途によって適宜調整することができるが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【0092】
レジスト膜は金属導入用の膜であってもよく、金属が導入された膜であってもよい。なお、レジスト膜は金属を含むものであってもよい。この場合、レジスト膜の金属含有率は、３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、２０ａｔ％以上であることがさらに好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。金属含有率は、例えば、以下の方法で算出できる。金属導入後のレジスト膜について、電子顕微鏡ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いてＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行い、金属成分の比率（金属含有率）を算出し、これを金属含有率とする。
【0093】
（パターン形成方法）
本発明は、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものでもある。具体的には、パターン形成方法は、上述したレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、を含むことが好ましい。
本発明は、上述したレジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものでもある。具体的には、パターン形成方法は、上述したレジスト材料を基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、露光工程と、現像工程と、を含むことが好ましい。
【0094】
パターン形成方法に用いる基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ＳｉＮ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＳｉＯ2、石英、サファイア等の基板を挙げることができる。また、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＥＯ、ＰＳ、シクロオレフィンポリマー、ポリ乳酸、セルロースナノファイバーのような有機材料からなる基板を用いてもよい。
【0095】
基板にレジスト材料を塗布する前には、基板を洗浄する工程を設けることが好ましい。基板表面を洗浄することによりレジスト材料の塗布性が向上する。洗浄処理方法としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。
【0096】
レジスト材料の塗布方法は、特に限定されないが、例えば、レジスト材料を基板上にスピンコート法等の公知の方法により塗布することができる。また、レジスト材料を塗布した後には、加熱することによりレジスト材料を硬化させてレジスト膜を形成してもよい。塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、６０℃以上５５０℃以下が好ましい。また、加熱処理は、大気下でかつ比較的低温での加熱処理であることが好ましい。
【0097】
基板とレジスト膜は、この順で隣り合う層同士が直接接するように積層されることが好ましいが、各層の間には他の層が設けられていてもよい。例えば、基板とレジスト膜の間にはアンカー層や光反射防止膜が設けられてもよい。アンカー層は、基板の濡れ性をコントロールする層であり、基板とレジスト膜の密着性を高める層である。また、基板とレジスト膜の間には、異なる材料からなる層が複数層挟まれていてもよい。これらの材料としては、特に特定されるものではないが、例えばＳｉＯ2、ＳｉＮ，Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＧａＡｓ、Ｗ、ＳＯＧ、アモルファスカーボンなどの無機材料や、市販されているＳＯＣや接着剤のような有機材料を挙げることができる。基板とレジスト膜の間に光反射防止膜が設けられる場合、光反射防止膜の形成に使用される光反射防止膜用組成物としては特に制限はなく、リソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。
【0098】
レジスト膜にパターンを形成する際は、回路パターンが描画されたマスクを通して露光を行う工程（露光工程）、もしくは、マスクを使用せず微細な電磁波を使用して露光を行う工程（露光工程）を含むことが好ましい。露光に使用する電磁波は、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、電子線、ＥＵＶ（極端紫外線、波長１３．５ｎｍもしくはそれ以下）等を使用することができる。露光は微細なパターンの描画を行うため、電子線、ＥＵＶを使用することが好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間の条件で行うことが好ましい。
【0099】
露光工程では、電磁波を照射することで、光が当たった部分のレジスト膜を変質させてマスクのパターンを転写する。この際、光が当たった部分では、レジスト膜に含まれるポリマーの主鎖が切断されることが好ましい。ポリマーの主鎖が切断された部分では、後工程の現像工程において、露光された部分のレジスト膜（レジスト材料）が除去されることになる。
【0100】
現像工程で用いる現像液としては、特に限定されないが、既知の現像液を使用することができる。例えば、キシレン、トルエン、アニソール等の芳香族系、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、無水酢酸、酢酸等の有機酸や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。現像液としては、これらをそれぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件は、温度－７０～５０℃、時間１０～３００秒から適宜選択される。
【0101】
また、現像工程の後にリンス液を用いたリンス工程を設けてもよい。リンス液としては、特に限定されないが、既知のリンス液を使用することができる。例えば、キシレンや酢酸ブチル、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、純水等を用いることができる。リンス液としては、これらをそれぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、これらリンス液に界面活性剤などを加えて用いてもよい。リンス工程の条件は、温度－７０～５０℃、時間１０～１００秒から適宜選択される。
【0102】
本発明のパターン形成方法は、現像工程の前に、金属導入工程をさらに含んでもよい。すなわち、本発明のパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程と、露光工程の間もしくは露光工程の後に金属導入工程をさらに含んでもよい。この場合、金属導入工程としては、ＳＩＳ法（Ｓｅｑｕｅｎｃｉａｌ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；逐次浸透合成）のような、レジスト膜へ金属を導入する工程を挙げることができる。導入する金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。このようなプロセスは、例えばＪｏｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ２９， Ｎｕｍｂｅｒ５（２０１６）６５３－６５７に記載されている方法により行うことができる。また、金属を導入する工程では、金属錯体ガスを使用する方法、金属を含む溶液を塗布する方法、あるいは、イオンインプラント法により金属をレジストに導入する方法を採用することができる。
【0103】
本発明のパターン形成方法は、レジスト材料から形成されたレジスト膜にパターンを形成する方法であるが、レジスト膜に形成されたパターンを保護膜として、半導体基板等を加工する工程をさらに含むものであってもよい。このような工程をエッチング工程と呼ぶ。この場合、現像工程の後工程としてエッチング工程が設けられる。
【0104】
エッチング工程において半導体基板を加工する方法としては、例えば、ケミカルドライエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、ケミカルウェットエッチング（湿式現像）、スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。半導体基板の加工は、例えば、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、塩素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングによって行われることが好ましい。
【実施例】
【0105】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下において、実施例１～７及び１０はそれぞれ、参考例１～７及び１０と読み替えるものとする。
【0106】
［実施例１：コポリマー１の合成］
アクリル酸－２－ジメチルアミノメチル（東京化成社製）６．８ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）６．７ｇ及びα－メチルスチレン（東京化成社製）６．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１ １０ｇを得た。得られたコポリマー１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
アクリル酸－２－ジメチルアミノメチル（東京化成社製）６．８ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）６．７ｇ及びα－メチルスチレン（東京化成社製）６．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１ １０ｇを得た。得られたコポリマー１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化14】
【0107】
［実施例２：コポリマー２の合成］
２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリルオキシエチル）］－フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成社製）４．５ｇと２－クロロアクリル酸メチル７．８ｇ及びα－メチルスチレン７．７ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー２ １１ｇを得た。得られたコポリマー２の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリルオキシエチル）］－フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成社製）４．５ｇと２－クロロアクリル酸メチル７．８ｇ及びα－メチルスチレン７．７ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー２ １１ｇを得た。得られたコポリマー２の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化15】
【0108】
［実施例３：コポリマー３の合成］
Ｎ－サクシンイミジル アクリレート（東京化成社製）１２．１ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）３．４ｇ及びスチレン（東京化成社製）４．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー３ １２．０ｇを得た。得られたコポリマー３の各構成単位の構造は以下のとおりである。
Ｎ－サクシンイミジル アクリレート（東京化成社製）１２．１ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）３．４ｇ及びスチレン（東京化成社製）４．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー３ １２．０ｇを得た。得られたコポリマー３の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化16】
【0109】
［実施例４：コポリマー４の合成］
メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（東京化成社製）９．３ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．４ｇ及びα－メチルスチレン ５．３ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー４ １０．５ｇを得た。得られたコポリマー４の各構成単位の構造は以下のとおりである。
メタクリル酸１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（東京化成社製）９．３ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．４ｇ及びα－メチルスチレン ５．３ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー４ １０．５ｇを得た。得られたコポリマー４の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化17】
【0110】
［実施例５：コポリマー５の合成］
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロオキシイソインドリル－２－イル（Ｍｕｓｅ Ｃｈｅｍ社製）９．５ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．３ｇ及びα－メチルスチレン５．２ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー５ １２ｇを得た。得られたコポリマー５の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロオキシイソインドリル－２－イル（Ｍｕｓｅ Ｃｈｅｍ社製）９．５ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．３ｇ及びα－メチルスチレン５．２ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー５ １２ｇを得た。得られたコポリマー５の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化18】
【0111】
［実施例６：コポリマー６の合成］
２，３－ジヒドロ－１，４－チアセレニン－２－イルメタクリレート（Ａｐｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１１．４ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬社製）３．９ｇ及びα－メチルスチレン４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１３０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー６ ９．４ｇを得た。得られたコポリマー６の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２，３－ジヒドロ－１，４－チアセレニン－２－イルメタクリレート（Ａｐｉｃｈｅｍｉｃａｌ社製）１１．４ｇ、アクリル酸メチル（和光純薬社製）３．９ｇ及びα－メチルスチレン４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１３０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー６ ９．４ｇを得た。得られたコポリマー６の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化19】
【0112】
［実施例７：コポリマー７の合成］
ジメチルビニルホスホナート（Ｍｅｒｃｋ社製）６．７ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．９ｇ及びメタクリル酸ベンジル４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１１０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻しフラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇを滴下し、重合物を析出させた。析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー７ １０ｇを得た。得られたコポリマー７の各構成単位の構造は以下のとおりである。
ジメチルビニルホスホナート（Ｍｅｒｃｋ社製）６．７ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．９ｇ及びメタクリル酸ベンジル４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１１０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻しフラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール３００ｇを滴下し、重合物を析出させた。析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー７ １０ｇを得た。得られたコポリマー７の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化20】
【0113】
［実施例８：コポリマー８の合成］
（アセチル糖メタクリレートの合成）
キシロース２０ｇを無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸１０１．４ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、－３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレートの構造は以下のとおりである。
（アセチル糖メタクリレートの合成）
キシロース２０ｇを無水酢酸２５０ｇと酢酸３２０ｇの混合溶液へ添加し、３０℃で２時間攪拌した。溶液のおよそ５倍量の冷水を攪拌しながらゆっくりと加え、２時間攪拌したのちに１晩静置した。フラスコ中でＴＨＦ４００ｍＬにエチレンジアミン１．２ｇと酢酸１０１．４ｇを加えて０℃にした溶液に、析出した結晶１０ｇを加え、４時間攪拌した。これを冷水１Ｌに注入し、ジクロロメタンで２回抽出した。この抽出物２０ｇ、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリエチルアミン４．８ｇをフラスコに入れ、－３０℃に冷却した。塩化メタクリロイル２．８ｇを加えて２時間攪拌した。これを冷水３００ｍＬに注入し、ジクロロメタンで２回抽出し、溶媒を濃縮することにより、アセチル糖メタクリレート１を１６．１ｇ得た。得られたアセチル糖メタクリレートの構造は以下のとおりである。
【化21】
【0114】
（コポリマー８の合成）
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキソインドリル－２－イル ６．３ｇ、アセチル糖メタクリレート１０．２ｇ及びα－メチルスチレン３．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー８ １１．２ｇを得た。得られたコポリマー８の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキソインドリル－２－イル ６．３ｇ、アセチル糖メタクリレート１０．２ｇ及びα－メチルスチレン３．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー８ １１．２ｇを得た。得られたコポリマー８の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化22】
【0115】
［実施例９：コポリマー９の合成］
（アセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレート）
アセチル糖メタクリレートの合成にて、塩化メタクリロイルを２－クロロアクリル酸クロリド（１Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｏｃｋ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更して合成を行い、アセチル糖クロロアクリル酸メチル２０ｇを得た。得られたアセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレートの構造は以下のとおりである。
（アセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレート）
アセチル糖メタクリレートの合成にて、塩化メタクリロイルを２－クロロアクリル酸クロリド（１Ｃｌｉｃｋ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｔｏｃｋ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）に変更して合成を行い、アセチル糖クロロアクリル酸メチル２０ｇを得た。得られたアセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレートの構造は以下のとおりである。
【化23】
【0116】
（コポリマー９の合成）
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルｌ ６．１ｇ、アセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレート１０．５ｇ及びα－メチルスチレン３．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー９ １０ｇを得た。得られたコポリマー９の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２，２－（１，３－ジオキソ－４，５，６，７－）テトラヒドロキシイソインドリル－２－イルｌ ６．１ｇ、アセチル糖クロロアクリル酸メチルメタクリレート１０．５ｇ及びα－メチルスチレン３．５ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー９ １０ｇを得た。得られたコポリマー９の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化24】
【0117】
［実施例１０：コポリマー１０の合成］
２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイロキシ）エチル］－フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成社製）８．５ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）３．８ｇ及び３，５－ビス(トリフルオロメチル)スチレン（東京化成社製）７．７ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１０ １２ｇを得た。得られたコポリマー１０の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイロキシ）エチル］－フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成社製）８．５ｇ、２－クロロアクリル酸メチル（東京化成社製）３．８ｇ及び３，５－ビス(トリフルオロメチル)スチレン（東京化成社製）７．７ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１０ １２ｇを得た。得られたコポリマー１０の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化25】
【0118】
［比較例１：コポリマー１１の合成］
（クロロアクリル酸メチル-α-メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
２－クロロアクリル酸メチル１０．１ｇ及びα－メチルスチレン９．９ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１１ １０ｇを得た。得られたコポリマー１１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
（クロロアクリル酸メチル-α-メチルスチレンランダムコポリマーの合成）
２－クロロアクリル酸メチル１０．１ｇ及びα－メチルスチレン９．９ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１１ １０ｇを得た。得られたコポリマー１１の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化26】
【0119】
［比較例２：コポリマー１２の合成］
２－クロロアクリル酸メチル８．１ｇ及びメタクリル酸ベンジル１１．９ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー５ １０ｇを得た。得られたコポリマー５の各構成単位の構造は以下のとおりである。
２－クロロアクリル酸メチル８．１ｇ及びメタクリル酸ベンジル１１．９ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー５ １０ｇを得た。得られたコポリマー５の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化27】
【0120】
［比較例３：コポリマー１３の合成］
（１－メタクリル酸アダマンチル-クロロアクリル酸メチル-メタクリル酸ベンジルランダムコポリマーの合成）
メタクリル酸１－アダマンチル（東京化成社製）１０．０ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．４ｇ及びα－メチルスチレン４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１２０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１３ １１ｇを得た。得られたコポリマー１３の各構成単位の構造は以下のとおりである。
（１－メタクリル酸アダマンチル-クロロアクリル酸メチル-メタクリル酸ベンジルランダムコポリマーの合成）
メタクリル酸１－アダマンチル（東京化成社製）１０．０ｇ、２－クロロアクリル酸メチル５．４ｇ及びα－メチルスチレン４．６ｇに、溶媒としてＴＨＦ１２０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１３ １１ｇを得た。得られたコポリマー１３の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化28】
【0121】
［比較例４：コポリマー１４の合成］
１－ビニルナフタレン（東京化成社製）７．１ｇ、２－クロロアクリル酸メチル６．５ｇ及びα－メチルスチレン６．４ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１４ １０ｇを得た。得られたコポリマー１４の各構成単位の構造は以下のとおりである。
１－ビニルナフタレン（東京化成社製）７．１ｇ、２－クロロアクリル酸メチル６．５ｇ及びα－メチルスチレン６．４ｇに、溶媒としてＴＨＦ１５０ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇをフラスコ中で混合した後、フラスコを密閉し、窒素置換した。窒素雰囲気下、７８℃に昇温し６時間撹拌した。その後、室温に戻し、フラスコ内を大気下とし、得られた溶液にメタノール４００ｇを滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液を吸引ろ過し、白色のコポリマー１４ １０ｇを得た。得られたコポリマー１４の各構成単位の構造は以下のとおりである。
【化29】
【0122】
［コポリマーの分析］
＜重量平均分子量＞
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０６Ｍ／Ｋ－８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
すべて重合が終了してから、ＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。なお、各コポリマーの分子量は重量平均分子量Ｍｗが５０，０００であった。
＜重量平均分子量＞
コポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法にて測定した。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０６Ｍ／Ｋ－８０２連結カラム（昭和電工社製）
カラム温度：４０℃
移動層：クロロホルム
検出器：ＲＩ
すべて重合が終了してから、ＧＰＣ法で重合度を確認することにより、狙いの重合度、平均分子量のランダムコポリマーができていることを確認した。なお、各コポリマーの分子量は重量平均分子量Ｍｗが５０，０００であった。
【0123】
＜単位（Ａ）：単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の比率＞
１Ｈ－ＮＭＲにより、コポリマーの単位（Ａ）と単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の比率（モル比）を求めて、算出した。モル比とは、コポリマー中に存在する各単位の個数の比率を示す。
１Ｈ－ＮＭＲにより、コポリマーの単位（Ａ）と単位（Ｂ）：単位（Ｃ）の比率（モル比）を求めて、算出した。モル比とは、コポリマー中に存在する各単位の個数の比率を示す。
【0124】
【表1】
【0125】
［コポリマーの溶解性の評価］
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に２．５質量％になるように溶解させ、目視で溶解性を確認し、以下基準で評価した。
○：溶液が透明であり、白濁や沈殿はない
△：溶液が白濁しているが、沈殿はない
×：溶液中に沈殿がみられる
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に２．５質量％になるように溶解させ、目視で溶解性を確認し、以下基準で評価した。
○：溶液が透明であり、白濁や沈殿はない
△：溶液が白濁しているが、沈殿はない
×：溶液中に沈殿がみられる
【0126】
［レジスト評価用サンプルの作製］
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に３．０質量％になるように溶解させた。この溶液を、シリコンウエハー上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートし、ホットプレートにて１８０℃で２分間加熱し、焼成した。焼成後のシリコンウエハーに電子ビーム描画装置ＥＬＳ－Ｆ１２５（エリオニクス社製）を用いて加速電圧５０ｋＶ、電流５００ｐＡの条件で電子線照射をし、潜像を描画した。その後、下記に示した工程を行い解像度、感度評価用サンプルを作製し、感度と解像度の評価を行った。
合成したコポリマーを秤量し、２３℃のアニソール（東京化成社製）に３．０質量％になるように溶解させた。この溶液を、シリコンウエハー上に膜厚１００ｎｍになるようにスピンコートし、ホットプレートにて１８０℃で２分間加熱し、焼成した。焼成後のシリコンウエハーに電子ビーム描画装置ＥＬＳ－Ｆ１２５（エリオニクス社製）を用いて加速電圧５０ｋＶ、電流５００ｐＡの条件で電子線照射をし、潜像を描画した。その後、下記に示した工程を行い解像度、感度評価用サンプルを作製し、感度と解像度の評価を行った。
【0127】
［感度評価］
ドーズ量をそれぞれ６０μＣ／ｃｍ2、１６０μＣ／ｃｍ2、２６０μＣ／ｃｍ2とし、レジスト膜上に１００ｎｍであり、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、感度評価用サンプルを作製した。
ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍の条件で観察し、感度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、１６０μＣ／ｃｍ2以下のドーズ量にてラインアンドスペースのパターンが現像されていた場合を感度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのパターンが現像されている
×：ラインアンドスペースのパターンが現像されていない
ドーズ量をそれぞれ６０μＣ／ｃｍ2、１６０μＣ／ｃｍ2、２６０μＣ／ｃｍ2とし、レジスト膜上に１００ｎｍであり、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、感度評価用サンプルを作製した。
ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍の条件で観察し、感度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、１６０μＣ／ｃｍ2以下のドーズ量にてラインアンドスペースのパターンが現像されていた場合を感度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのパターンが現像されている
×：ラインアンドスペースのパターンが現像されていない
【0128】
［解像度評価］
ドーズ量を２００μＣ／ｃｍ2として、レジスト膜上に線幅２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、解像度評価用サンプルを作製した。
次いで、ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、解像度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、線幅５０ｎｍ以下のラインアンドスペースにおいてラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない状態を、解像度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない
×：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状ではないか（蛇行しており）、もしくはスペース部にレジスト膜由来の残留物がある、もしくはラインパターンが確認できない
ドーズ量を２００μＣ／ｃｍ2として、レジスト膜上に線幅２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、ライン：スペース比が１：１のラインアンドスペースの潜像を描画した。描画後のシリコンウエハーを２３℃の酢酸ペンチル（東京化成社製）に浸漬し現像を行った。現像後、窒素ブローにて乾燥させることで、解像度評価用サンプルを作製した。
次いで、ラインアンドスペース部の表面及び断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＳＭ７８００Ｆ（日本電子製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、エミッション電流８６．０μＡ、倍率１００，０００倍で観察し、解像度を確認した。状態については、下記の評価基準で評価を行った。なお、線幅５０ｎｍ以下のラインアンドスペースにおいてラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない状態を、解像度が良好であると評価した。
○：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状であり、かつスペース部のレジスト膜由来の残留物がない
×：ラインアンドスペースのラインパターンが直線状ではないか（蛇行しており）、もしくはスペース部にレジスト膜由来の残留物がある、もしくはラインパターンが確認できない
【0129】
【表2】
【0130】
実施例で得られたコポリマーを用いてレジスト膜を形成した場合、レジスト膜の感度が高く、かつ高精細なパターンが形成されていた。
【符号の説明】
【0131】
１０ 基板
４０ レジスト膜
４０ レジスト膜
【図1】