特許 7338577 二酸化炭素回収装置及び二酸化炭素回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-28

(45)【発行日】2023-09-05

(54)【発明の名称】二酸化炭素回収装置及び二酸化炭素回収方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/62 20060101AFI20230829BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20230829BHJP

   B01D 53/04 20060101ALI20230829BHJP

   B01D 53/047 20060101ALI20230829BHJP

   B01D 53/08 20060101ALI20230829BHJP

   B01D 53/26 20060101ALI20230829BHJP

   C07C 9/04 20060101ALI20230829BHJP

   C07C 1/12 20060101ALI20230829BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20230829BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20230829BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230829BHJP

【ＦＩ】

B01D53/62 ZAB

B01D53/14 100

B01D53/04 220

B01D53/04 230

B01D53/047

B01D53/08

B01D53/26 100

B01D53/26 200

C07C9/04

C07C1/12

B01J35/02 G

B01J23/46 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020119418

(22)【出願日】2020-07-10

(65)【公開番号】P2022022908

(43)【公開日】2022-02-07

【審査請求日】2023-03-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水谷 陽介

(72)【発明者】

【氏名】廣田 靖樹

(72)【発明者】

【氏名】山内 崇史

【審査官】小久保 勝伊

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１０８２９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－２１０２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４２８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１４２８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１００５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－２８８４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１４３２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／７３８６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｄ ５３／６２

Ｂ０１Ｄ ５３／１４

Ｂ０１Ｄ ５３／０４

Ｂ０１Ｄ ５３／０４７

Ｂ０１Ｄ ５３／０８

Ｂ０１Ｄ ５３／２６

Ｃ０７Ｃ ９／０４

Ｃ０７Ｃ １／１２

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ２３／４６

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を含む二酸化炭素吸蔵還元触媒を収容する二酸化炭素回収還元器と、
二酸化炭素吸蔵性能を有する吸着材料を収容する二酸化炭素吸蔵器と、
前記二酸化炭素回収還元器に水素を供給する水素供給源と、
前記二酸化炭素吸蔵器に二酸化炭素含有ガスを供給する二酸化炭素含有ガス供給流路と、
前記二酸化炭素吸蔵器から前記二酸化炭素回収還元器へガスを供給する第１ガス供給流路と、
前記二酸化炭素回収還元器から大気へガスを排出する排出流路と、
前記二酸化炭素回収還元器から前記二酸化炭素吸蔵器へガスを供給する第２ガス供給流路と、
を備える二酸化炭素回収装置。

【請求項2】

前記二酸化炭素含有ガスを生成する燃焼器と、
前記吸着材料から脱離した二酸化炭素を、メタンに転化するメタン転化器と、
をさらに備える、請求項１に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項3】

前記二酸化炭素吸蔵器内の圧力を低下させるポンプをさらに備える、請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項4】

２基以上の二酸化炭素吸蔵器及び２基以上の二酸化炭素回収還元器をそれぞれ並列に備える、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項5】

２基以上の二酸化炭素吸蔵器及び２基以上の二酸化炭素回収還元器を備え、
前記二酸化炭素含有ガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器と、前記二酸化炭素回収還元器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器との間で、収容されている吸着材料を互いに交換する第１交換部と、
前記二酸化炭素吸蔵器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器と、前記水素が供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器との間で、収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を互いに交換する第２交換部と、をさらに備える、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項6】

前記第１交換部は、各二酸化炭素吸蔵器内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、各吸着材料を移動させ、
前記第２交換部は、各二酸化炭素回収還元器内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、各二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させる、請求項５に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項7】

前記二酸化炭素回収還元器と前記二酸化炭素吸蔵器との間に、水分を除去する除湿器をさらに備える、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項8】

前記二酸化炭素回収還元器で発生した排熱を蓄熱する蓄熱器をさらに備える、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素回収装置。

【請求項9】

二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を含む二酸化炭素吸蔵還元触媒を収容する二酸化炭素回収還元器に水素を供給する工程と、
二酸化炭素吸蔵性能を有する吸着材料を収容する二酸化炭素吸蔵器に二酸化炭素含有ガスを供給する工程と、
前記二酸化炭素吸蔵器から前記二酸化炭素回収還元器へガスを供給する工程と、
前記二酸化炭素回収還元器から大気へガスを排出する工程と、
前記二酸化炭素回収還元器から前記二酸化炭素吸蔵器へガスを供給する工程と、
を含む二酸化炭素回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二酸化炭素回収装置及び二酸化炭素回収方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二酸化炭素を回収する方法は、地球温暖化問題における二酸化炭素排出量の削減という点で注目されている。

【0003】

特許文献１には、二酸化炭素吸蔵能及びメタン生成能を有する二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える反応器と、メタン化触媒を備える反応器と、パージガスを供給する手段と、還元性ガスを供給する手段とを備える、二酸化炭素含有ガスからメタンを製造するための装置であって、２基以上の二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える反応器が並列に配置されており、少なくとも１基のパージガスを供給する手段及び少なくとも１基の還元性ガスを供給する手段が、ガス流路の二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える反応器より上流に配置されており、少なくとも１基のメタン化触媒を備える反応器が、ガス流路の二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える反応器より下流に配置されており、二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える反応器のガス出口と該反応器以外の少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵還元型触媒を備える他の反応器のガス入口とが、反応器のガス出口から排出されたパージガスを他の反応器のガス入口から供給するためのパージガス再循環ラインで接続されているメタンの製造装置が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－１０８２９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

二酸化炭素を含むガスから、二酸化炭素を分離回収する場合において、エネルギー消費を抑えることが求められている。

【0006】

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、本発明の一実施形態が解決しようとする課題は、二酸化炭素を含むガスから、二酸化炭素を回収し、低エネルギーでメタンに変換する二酸化炭素回収装置を提供することである。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、二酸化炭素を含むガスから、二酸化炭素を回収し、低エネルギーでメタンに変換する二酸化炭素回収方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下の態様を含む。
＜１＞二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を含む二酸化炭素吸蔵還元触媒を収容する二酸化炭素回収還元器と、二酸化炭素吸蔵性能を有する吸着材料を収容する二酸化炭素吸蔵器と、二酸化炭素回収還元器に水素を供給する水素供給源と、二酸化炭素吸蔵器に二酸化炭素含有ガスを供給する二酸化炭素含有ガス供給流路と、二酸化炭素吸蔵器から二酸化炭素回収還元器へガスを供給する第１ガス供給流路と、二酸化炭素回収還元器から大気へガスを排出する排出流路と、二酸化炭素回収還元器から二酸化炭素吸蔵器へガスを供給する第２ガス供給流路と、を備える二酸化炭素回収装置。
＜２＞二酸化炭素含有ガスを生成する燃焼器と、吸着材料から脱離した二酸化炭素を、メタンに転化するメタン転化器と、をさらに備える、＜１＞に記載の二酸化炭素回収装置。
＜３＞二酸化炭素吸蔵器内の圧力を低下させるポンプをさらに備える、＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素回収装置。
＜４＞２基以上の二酸化炭素吸蔵器及び２基以上の二酸化炭素回収還元器をそれぞれ並列に備える、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収装置。
＜５＞２基以上の二酸化炭素吸蔵器及び２基以上の二酸化炭素回収還元器を備え、二酸化炭素含有ガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器と、二酸化炭素回収還元器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器との間で、収容されている吸着材料を互いに交換する第１交換部と、二酸化炭素吸蔵器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器と、水素が供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器との間で、収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を互いに交換する第２交換部と、をさらに備える、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収装置。
＜６＞第１交換部は、各二酸化炭素吸蔵器内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、各吸着材料を移動させ、第２交換部は、各二酸化炭素回収還元器内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、各二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させる、＜５＞に記載の二酸化炭素回収装置。
＜７＞二酸化炭素回収還元器と二酸化炭素吸蔵器との間に、水分を除去する除湿器をさらに備える、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収装置。
＜８＞二酸化炭素回収還元器で発生した排熱を蓄熱する蓄熱器をさらに備える、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の二酸化炭素回収装置。
＜９＞二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を含む二酸化炭素吸蔵還元触媒を収容する二酸化炭素回収還元器に水素を供給する工程と、二酸化炭素吸蔵性能を有する吸着材料を収容する二酸化炭素吸蔵器に二酸化炭素含有ガスを供給する工程と、二酸化炭素吸蔵器から前記二酸化炭素回収還元器へガスを供給する工程と、二酸化炭素回収還元器から大気へガスを排出する工程と、二酸化炭素回収還元器から二酸化炭素吸蔵器へガスを供給する工程と、を含む二酸化炭素回収方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明の実施態様によれば、二酸化炭素を含むガスから、二酸化炭素を回収し、低エネルギーでメタンに変換することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図2】図２は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【図3】図３は、第２実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図4】図４は、第３実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図5】図５は、第３実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【図6】図６は、第４実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図7】図７は、第４実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【図8】図８は、第５実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図9】図９は、比較例１の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【図10】図１０は、比較例２の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

【0011】

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。図１に示すように、二酸化炭素回収装置１００は、燃焼器Ａと、原料ガスの供給源の一例である熱利用機器Ｂと、二酸化炭素吸蔵器Ｃと、二酸化炭素回収還元器Ｄと、メタン転化器Ｅと、水素供給源Ｈと、を備える。

【0012】

燃焼器Ａは、ガスを燃焼するための装置である。燃焼器Ａには、大気供給流路１１と、燃焼ガス供給流路１２と、メタン供給流路１９と、が接続されている。燃焼器Ａの運転は、制御部（図示せず）によって制御される。

【0013】

燃焼器Ａでは、燃料（具体的には、水素、メタン等）を燃焼させ、燃焼ガスを発生させる。燃焼温度は特に限定されないが、例えば、８００℃～１５００℃である。燃焼に用いる加熱器としては、バーナー、ガスタービン、及びボイラーが挙げられる。

【0014】

大気供給流路１１は、燃焼器Ａに大気を供給するための流路である。大気供給流路１１上には、大気供給バルブＶ１が設けられている。大気供給バルブＶ１の開弁時には、大気が燃焼器Ａに供給される。一方、大気供給バルブＶ１の閉弁時には、大気の燃焼器Ａへの供給が停止される。大気供給バルブＶ１の開閉は、制御部（図示せず）によって制御される。大気には、酸素、窒素、二酸化炭素等が含まれている。

【0015】

第１燃焼ガス供給流路１２は、燃焼器Ａで発生した燃焼ガスを熱利用機器Ｂへ供給するための流路である。第１燃焼ガス供給流路１２上には、第１燃焼ガス供給バルブＶ２が設けられている。第１燃焼ガス供給バルブＶ２の開弁時には、燃焼ガスが熱利用機器Ｂに供給される。一方、第１燃焼ガス供給バルブＶ２の閉弁時には、燃焼ガスの熱利用機器Ｂへの供給が停止される。第１燃焼ガス供給バルブＶ２の開閉は、制御部によって制御される。

【0016】

メタン供給流路１９は、メタン転化器Ｅで生成された生成ガスを燃焼器Ａに供給するための流路である。生成ガスには、主にメタンが含まれている。メタン供給流路１９上には、メタン供給バルブＶ９が設けられている。メタン供給バルブＶ９の開弁時には、生成ガスが燃焼器Ａに供給される。一方、メタン供給バルブＶ９の閉弁時には、生成ガスの燃焼器Ａへの供給が停止される。メタン供給バルブＶ９の開閉は、制御部によって制御される。

【0017】

熱利用機器Ｂは、燃焼器Ａで発生した燃焼ガスの熱エネルギーを利用する機器である。燃焼ガスは、熱利用機器Ｂで熱エネルギーに変換されて使用された後、温度が低下する。燃焼ガスには、二酸化炭素、窒素、水蒸気等が含まれている。熱利用機器Ｂとしては、例えば、給湯器及び空調機器が挙げられる。熱利用機器Ｂには、第１燃焼ガス供給流路１２と、第２燃焼ガス供給流路１３と、が接続されている。

【0018】

第２燃焼ガス供給流路１３は、熱利用機器Ｂから排出された燃焼ガスを二酸化炭素吸蔵器Ｃへ供給するための流路である。第２燃焼ガス供給流路１３上には、第２燃焼ガス供給バルブＶ３が設けられている。第２燃焼ガス供給バルブＶ３の開弁時には、燃焼ガスが二酸化炭素吸蔵器Ｃに供給される。一方、第２燃焼ガス供給バルブＶ３の閉弁時には、燃焼ガスの二酸化炭素吸蔵器Ｃへの供給が停止される。第２燃焼ガス供給バルブＶ３の開閉は、制御部によって制御される。

【0019】

二酸化炭素吸蔵器Ｃは、吸着材料としてゼオライトを収容している。二酸化炭素吸蔵器Ｃには、第２燃焼ガス供給流路１３と、ガス供給流路１４と、ガス供給流路１５と、生成ガス供給流路１８と、が接続されている。

【0020】

吸着材料としては、ゼオライト以外に、活性炭、シリカゲル、及びアミン担持固体が挙げられる。

【0021】

また、二酸化炭素吸蔵器Ｃには、濃度検出部として二酸化炭素検出センサ（図示せず）が取り付けられている。二酸化炭素検出センサは、二酸化炭素吸蔵器Ｃの雰囲気中の二酸化炭素濃度を検出する装置であり、制御部と接続されている。

【0022】

二酸化炭素回収還元器Ｄは、二酸化炭素吸蔵器Ｃで二酸化炭素が吸蔵された後の残留ガスに含まれる二酸化炭素を吸蔵し、かつ、吸蔵された二酸化炭素を、供給される水素により還元してメタンに変換するための装置である。二酸化炭素回収還元器Ｄは、二酸化炭素吸蔵還元触媒を収容している。二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を含む。

【0023】

二酸化炭素吸蔵還元触媒は、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物と、メタン化触媒性能を有する金属と、を担体に担持させた触媒であることが好ましい。担体は、アルミナであり、二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物は、酸化カルシウムであり、メタン化触媒性能を有する金属は、ルテニウム（Ｒｕ）である。

【0024】

担体としては、アルミナ以外に、例えば、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びセリア－ジルコニアが挙げられる。二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物としては、例えば、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物が挙げられ、酸化カルシウム以外に、酸化カリウム及び酸化マグネシウムが挙げられる。メタン化触媒性能を有する金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）以外に、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。これらの金属は１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0025】

また、二酸化炭素吸蔵還元触媒には、焼結防止剤が含まれていてもよい。二酸化炭素吸蔵性能を有する金属酸化物が酸化カルシウムである場合に、焼結防止剤によって、酸化カルシウム同士の焼結を防止することができる。酸化カルシウム同士が焼結すると、比表面積が低下して、反応のための界面が小さくなる。また、固体内の拡散距離が長くなることにより、酸化カルシウムと二酸化炭素との反応性が低下する傾向にある。酸化カルシウム同士の焼結を防止することにより、酸化カルシウムと二酸化炭素との反応性を高く維持することができる。

【0026】

焼結防止剤としては、例えば、マグネシア、アルミナ、カルシウムアルミネート、シリカ、カルシウムシリケート、チタニア、カルシウムチタネート、ジルコニア、カルシウムジルコネート、イットリア、及びランタニアが挙げられる。

【0027】

二酸化炭素回収還元器Ｄには、ガス供給流路１４と、ガス供給流路１５と、ガス排出流路１６と、水素供給流路１７と、が接続されている。

【0028】

また、二酸化炭素回収還元器Ｄには、濃度検出部として二酸化炭素検出センサ（図示せず）が取り付けられている。二酸化炭素検出センサは、二酸化炭素回収還元器Ｄの雰囲気中の二酸化炭素濃度を検出する装置であり、制御部と接続されている。

【0029】

ガス供給流路１４は、二酸化炭素吸蔵器Ｃで二酸化炭素が吸蔵された後の残留ガスを二酸化炭素回収還元器Ｄへ供給するための流路である。ガス供給流路１４上には、ガス供給バルブＶ４が設けられている。ガス供給バルブＶ４の開弁時には、残留ガスが二酸化炭素回収還元器Ｄに供給される。一方、ガス供給バルブＶ４の閉弁時には、残留ガスの二酸化炭素回収還元器Ｄへの供給が停止される。ガス供給バルブＶ４の開閉は、制御部によって制御される。

【0030】

ガス供給流路１５は、二酸化炭素回収還元器Ｄで吸蔵された二酸化炭素のメタン化反応によって得られた生成ガスを、二酸化炭素吸蔵器Ｃへ供給するための流路である。ガス供給流路１５上には、ガス供給バルブＶ５が設けられている。ガス供給バルブＶ５の開弁時には、生成ガスが二酸化炭素吸蔵器Ｃに供給される。一方、ガス供給バルブＶ５の閉弁時には、生成ガスの二酸化炭素吸蔵器Ｃへの供給が停止される。ガス供給バルブＶ５の開閉は、制御部によって制御される。

【0031】

ガス排出流路１６は、二酸化炭素回収還元器Ｄで二酸化炭素が吸蔵された後の残留ガスを、大気中へ排出する流路である。残留ガスは、二酸化炭素回収還元器Ｄで吸蔵されなかった、二酸化炭素以外のガスであり、主に、窒素及び水蒸気からなる。ガス排出流路１６上には、ガス排出バルブＶ６が設けられている。ガス排出バルブＶ６の開弁時には、残留ガスが大気中へ排出される。一方、ガス排出バルブＶ６の閉弁時には、残留ガスの大気中への排出が停止される。ガス排出バルブＶ６の開閉は、制御部によって制御される。

【0032】

水素供給流路１７は、水素供給源Ｈから二酸化炭素回収還元器Ｄへ水素を供給するための流路である。水素供給流路１７上には、水素供給バルブＶ７が設けられている。水素供給バルブＶ７の開弁時には、水素が二酸化炭素回収還元器Ｄへ供給される。一方、水素供給バルブＶ７の閉弁時には、水素の二酸化炭素回収還元器Ｄへの供給が停止される。水素供給バルブＶ７の開閉は、制御部によって制御される。

【0033】

生成ガス供給流路１８は、二酸化炭素回収還元器Ｄで吸蔵された二酸化炭素のメタン化反応によって得られた生成ガスと、二酸化炭素吸蔵器Ｃに収容されているゼオライトから脱離した二酸化炭素と、を含む混合ガスを、メタン転化器Ｅへ供給するための流路である。生成ガス供給流路１８上には、生成ガス供給バルブＶ８が設けられている。生成ガス供給バルブＶ８の開弁時には、混合ガスがメタン転化器Ｅへ供給される。一方、生成ガス供給バルブＶ８の閉弁時には、混合ガスのメタン転化器Ｅへの供給が停止される。生成ガス供給バルブＶ８の開閉は、制御部によって制御される。

【0034】

メタン転化器Ｅは、二酸化炭素吸蔵器Ｃから供給された混合ガスに含まれる二酸化炭素及び水素からメタンを生成するための装置である。メタン転化器Ｅは、メタン化触媒を収容している。メタン転化器Ｅには、生成ガス供給流路１８と、メタン供給流路１９と、が接続されている。メタン化触媒は、メタン化触媒性能を有する金属を担体に担持させた触媒であることが好ましい。メタン化触媒性能を有する金属は、ルテニウム（Ｒｕ）であり、担体はアルミナである。

【0035】

メタン化触媒性能を有する金属としては、ルテニウム（Ｒｕ）以外に、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及びマンガン（Ｍｎ）が挙げられる。これらの金属は１種のみであってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。担体としては、アルミナ以外に、例えば、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びセリア－ジルコニアが挙げられる

【0036】

メタン供給流路１９は、メタン転化器Ｅで生成した生成ガスを燃焼器Ａへ供給するための流路である。メタン供給流路１９上には、メタン供給バルブＶ９が設けられている。メタン供給バルブＶ９の開弁時には、生成ガスが燃焼器Ａへ供給される。一方、メタン供給バルブＶ９の閉弁時には、生成ガスの燃焼器Ａへの供給が停止される。メタン供給バルブＶ９の開閉は、制御部によって制御される。

【0037】

水素供給源Ｈは、二酸化炭素回収還元器Ｄへ水素を供給するための供給源である。水素供給源Ｈには、水素供給流路１７が接続されている。水素は、水素ガスとして供給されることが好ましい。

【0038】

次に、図２を参照して、第１実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法について説明する。図２は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【0039】

最初に、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３、ガス供給バルブＶ４、ガス供給バルブＶ５、ガス排出バルブＶ６、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、メタン供給バルブＶ９は閉じているものとする。また、燃焼器Ａには、あらかじめ、メタンが貯蔵されているものとする。各バルブは、図示しないが、制御部（例えばコンピュータ）と電気的接続され、制御部からの信号により開閉動作できるようになっている。

【0040】

まず、制御部は、燃焼器Ａの運転を開始させ、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３、ガス供給バルブＶ４、及びガス排出バルブＶ６を開ける（ステップＳ１１）。

【0041】

大気供給バルブＶ１の開弁により、大気供給流路１１を介して、燃焼器Ａへ大気が供給される。大気中の二酸化炭素濃度は約４００ｐｐｍとする。燃焼器Ａでメタンが燃焼され、燃焼ガスが発生する。

【0042】

第１燃焼ガス供給バルブＶ２の開弁により、第１燃焼ガス供給流路１２を介して、燃焼器Ａから熱利用機器Ｂへ燃焼ガスが供給される。熱利用機器Ｂにおいて、燃焼ガスの熱エネルギーが使用され、燃焼ガスの温度が低下する。

【0043】

第２燃焼ガス供給バルブＶ３の開弁により、第２燃焼ガス供給流路１３を介して、熱利用機器Ｂから二酸化炭素吸蔵器Ｃへ燃焼ガスが供給される。

【0044】

二酸化炭素吸蔵器Ｃでは、燃焼ガスに含まれる二酸化炭素が、ゼオライトに吸蔵される。これにより、二酸化炭素吸蔵器Ｃのガス供給口における二酸化炭素濃度と比較して、ガス排出口における二酸化炭素濃度が低下する。

【0045】

ガス供給バルブＶ４の開弁により、二酸化炭素吸蔵器Ｃ内の残留ガスがガス供給流路４を介して二酸化炭素回収還元器Ｄへ供給される。ここでいう残留ガスは、二酸化炭素吸蔵器Ｃに収容されている吸着材料に二酸化炭素が吸蔵された後の残留ガスである。残留ガスには、窒素、水蒸気、及び、二酸化炭素が含まれる。

【0046】

二酸化炭素回収還元器Ｄでは、二酸化炭素吸蔵器Ｃから供給された残留ガスに含まれる二酸化炭素が、二酸化炭素吸蔵還元触媒に吸蔵される。具体的には、二酸化炭素回収還元器Ｄ内において、二酸化炭素吸蔵還元触媒に含まれる酸化カルシウムが二酸化炭素と反応して、炭酸カルシウムとなる反応が進行する。これにより、二酸化炭素回収還元器Ｄのガス供給口における二酸化炭素濃度と比較して、ガス排出口における二酸化炭素濃度が低下する。

【0047】

ガス排出バルブＶ６の開弁により、二酸化炭素回収還元器Ｄ内の残留ガスがガス排出流路１６を介して大気中へ排出される。残留ガスには、窒素、水蒸気、及び、二酸化炭素が含まれる。大気中へ排出される残留ガスに含まれる二酸化炭素濃度は、１０ｐｐｍ以下である。

【0048】

次に、制御部は、燃焼ガスの供給停止条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ１２）。供給停止条件としては、例えば、二酸化炭素回収還元器Ｄのガス排出口における二酸化炭素濃度があらかじめ設定された濃度（例えば、１０ｐｐｍ）を超えたという条件が挙げられる。

【0049】

制御部は、燃焼ガスの供給停止条件を満たしたと判定すると（ステップＳ１２：ＹＥＳ）、燃焼器Ａの運転を停止させ、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３、ガス供給バルブＶ４、及びガス排出バルブＶ６を閉じる。（ステップＳ１３）。制御部が燃焼ガスの供給停止条件を満たしたと判定するまで、熱利用機器Ｂから二酸化炭素吸蔵器Ｃへ燃焼ガスが供給され、二酸化炭素吸蔵器Ｃから二酸化炭素回収還元器Ｄへガスが供給され、二酸化炭素回収還元器Ｄ内の残留ガスがガス排出流路１６を介して大気中へ排出される。（ステップＳ１２：ＮＯ）。

【0050】

次に、制御部は、ガス供給バルブＶ５、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９を開ける（ステップＳ１４）。

【0051】

水素供給バルブＶ７の開弁により、水素供給流路１７を介して、水素供給源Ｈから二酸化炭素回収還元器Ｄへ水素が供給される。

【0052】

二酸化炭素回収還元器Ｄでは、二酸化炭素吸蔵還元触媒に吸蔵された二酸化炭素が脱離し、水素によって還元される。これにより、メタンと水素とを主に含む生成ガスが得られる。

【0053】

ガス供給バルブＶ５の開弁により、ガス供給流路１５を介して、二酸化炭素回収還元器Ｄから二酸化炭素吸蔵器Ｃへ生成ガスが供給される。

【0054】

二酸化炭素吸蔵器Ｃでは、熱を付与することにより、ゼオライトに吸蔵されている二酸化炭素が脱離する。

【0055】

生成ガス供給バルブＶ８の開弁により、生成ガス供給流路１８を介して、二酸化炭素吸蔵器Ｃからメタン転化器Ｅへ、二酸化炭素回収還元器Ｄで得られた生成ガスと、ゼオライトから脱離した二酸化炭素と、を含む混合ガスが供給される。混合ガスには、メタン、二酸化炭素及び水素が含まれている。

【0056】

メタン転化器Ｅでは、メタン化触媒と水素によって、混合ガスに含まれる二酸化炭素がメタンに転化される。これにより、水素と高濃度のメタンが得られる。

【0057】

メタン供給バルブＶ９の開弁により、メタン供給流路１９を介して、メタン転化器Ｅから燃焼器Ａへ、メタン転化器Ｅで生成した水素と高濃度のメタンが供給される。

【0058】

次に、制御部は、水素供給停止条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ１５）。水素供給停止条件としては、例えば、二酸化炭素吸蔵器Ｃのガス排出口からメタン化反応器へ排出された二酸化炭素の累積量に対する水素の累積量（水素／二酸化炭素）の比率が４を超えたという条件が挙げられる。また、水素供給停止条件としては、例えば、メタン転化器Ｅのガス排出口におけるメタン濃度があらかじめ設定された濃度（例えば、９９体積％）を下回ったという条件が挙げられる。

【0059】

制御部は、水素供給停止条件を満たしたと判定すると（ステップＳ１５：ＹＥＳ）、ガス供給バルブＶ５、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９を閉める（ステップＳ１６）。制御部が水素供給停止条件を満たしたと判定するまで、二酸化炭素回収還元器Ｄへ水素が供給される（ステップＳ１５：ＮＯ）。

【0060】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があるか否かを判定する（ステップＳ１７）。

【0061】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があると判定すると（ステップＳ１７：ＹＥＳ）、ステップＳ１１へ戻って、ステップＳ１１以降の処理を繰り返す。制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求がないと判定すると（ステップＳ１７：ＮＯ）、本処理を終了する。

【0062】

第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００を用いると、取り込んだ大気から二酸化炭素を分離回収することができる。二酸化炭素吸蔵器Ｃには、吸着材料が収容されており、吸着材料に二酸化炭素を吸蔵させることにより、雰囲気中の二酸化炭素濃度を約３０００ｐｐｍまで低下させることができる。二酸化炭素回収還元器Ｄに収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒は酸化カルシウムを含んでおり、二酸化炭素を炭酸カルシウムに変換させることにより、雰囲気中の二酸化炭素濃度を約１０ｐｐｍまで低下させることができる。また、二酸化炭素回収還元器Ｄに収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒はルテニウムを含んでおり、二酸化炭素回収還元器Ｄに水素を供給することにより、炭酸カルシウムからメタンに転化させることができる。

【0063】

二酸化炭素を吸蔵した二酸化炭素吸蔵還元触媒に水素を流通させてメタンを生成させる場合、反応生成物であるメタンの濃度が高くなると、炭酸カルシウムと水素からメタンが生成する反応が進行しにくくなる。例えば、二酸化炭素吸蔵器に水素を導入すると、水素と二酸化炭素の混合ガスが排出される。この混合ガスが二酸化炭素回収還元容器に供給されると、炭酸カルシウムよりも優先してガス中の二酸化炭素がメタンに転化されるためメタン濃度が上昇し、炭酸カルシウムと水素からメタンを生成する反応が進行しにくくなる。これに対して、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００では、二酸化炭素吸蔵器Ｃから二酸化炭素回収還元器Ｄに供給されるガスが二酸化炭素を含まないため、炭酸カルシウムのメタン化反応が進行しやすい。

【0064】

第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００では、二酸化炭素回収還元器Ｄから二酸化炭素吸蔵器Ｃへ、メタンと水素を含む混合ガスが供給される。二酸化炭素吸蔵器Ｃに供給される混合ガスには二酸化炭素が含まれてない。そのため、二酸化炭素吸蔵器Ｃにおいて、吸着材料から二酸化炭素の脱離が二酸化炭素によって阻害されることなく進行する。

【0065】

通常、炭酸カルシウムから二酸化炭素を脱離させるためには、約１０００℃まで加熱する必要がある。これに対して、炭酸カルシウムをメタンに変換させる反応は、約３００℃で進行する。第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００では、酸化カルシウム１ｇ当たりの二酸化炭素吸蔵量が１８ｍモル、酸化カルシウムの比熱が４７Ｊ／モル・Ｋであり、酸化カルシウムの分子量が５６ｇ／モルであり、昇温幅を３００℃とすると、酸化カルシウムの顕熱が二酸化炭素１モル当たり１４ｋＪであり、炭酸カルシウムからの二酸化炭素の脱離熱が二酸化炭素１モル当たり１７５ｋＪである。すなわち、エネルギー消費量は、二酸化炭素１モル当たり１８９ｋＪである。

【0066】

［第２実施形態］
図３は、第２実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。なお、第２実施形態の二酸化炭素回収装置について、第１実施形態の二酸化炭素回収装置と同一の構成及び作用効果については、同一の符号を用いて説明を省略する。

【0067】

第２実施形態の二酸化炭素回収装置２００の、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なる構成について説明する。

【0068】

第２実施形態の二酸化炭素回収装置２００は、二酸化炭素吸蔵器Ｃとメタン転化器Ｅとの間に、二酸化炭素吸蔵器Ｃ内の圧力を低下させるポンプＰ１を備える。ポンプＰ１の動作は、制御部によって制御される。二酸化炭素吸蔵器内の圧力は、１０～２００，０００Ｐａに調整されることが好ましい。

【0069】

次に、第２実施形態の二酸化炭素回収装置２００を用いた二酸化炭素回収方法について説明する。

【0070】

第２実施形態では、第１実施形態のステップＳ１４において、制御部が、ガス供給バルブＶ５、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９を開けると共に、ポンプＰ１の動作を開始させる点で、第１実施形態と異なる。また、第２実施形態では、第１実施形態のステップＳ１６において、制御部が、ガス供給バルブＶ５、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９を閉めると共に、ポンプＰ１の動作を停止させる点で、第１実施形態と異なる。

【0071】

第２実施形態の二酸化炭素回収装置２００では、二酸化炭素が吸蔵されている吸着材料から二酸化炭素を脱離させる際に、二酸化炭素吸蔵器Ｃ内の圧力を低下させることにより、二酸化炭素の脱離を促進させることができる。ポンプＰ１が設けられていない場合と比較して、吸着材料からより多くの二酸化炭素を脱離させることができ、吸着材料の吸蔵可能な容量が増える。そのため、次のサイクルで、二酸化炭素を吸蔵させる際に、二酸化炭素の吸蔵量が増え、１サイクル当たりの二酸化炭素回収量及びメタン生成量が向上する。

【0072】

なお、ポンプＰ１の動作を開始させるタイミングは、ガス供給バルブＶ５、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９と同時である場合に限らず、各バルブを開けた後の任意のタイミングであってよい。ポンプＰ１の動作を開始させるタイミングが早いほど、吸着材料の吸蔵可能な容量が増える。ポンプＰ１を動作させるエネルギー消費量とのバランスを考慮して、ポンプＰ１の動作を開始させるタイミングは適宜調整してもよい。

【0073】

［第３実施形態］
図４は、第３実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。なお、第３実施形態の二酸化炭素回収装置について、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と同一の構成及び作用効果については、同一の符号を用いて説明を省略する。

【0074】

第３実施形態の二酸化炭素回収装置３００の、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なる構成について説明する。

【0075】

第３実施形態の二酸化炭素回収装置３００は、２基の二酸化炭素吸蔵器Ｃ１、Ｃ２と、２基の二酸化炭素回収還元器Ｄ１、Ｄ２と、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１と二酸化炭素吸蔵器Ｃ２との間で吸着材料を交換する第１交換部５１と、二酸化炭素回収還元器Ｄ１と二酸化炭素回収還元器Ｄ２との間で二酸化炭素吸蔵還元触媒を交換する第２交換部５２と、を備える。

【0076】

二酸化炭素吸蔵器Ｃ１には、第２燃焼ガス供給流路１３と、ガス供給流路１４と、が接続されている。

【0077】

二酸化炭素回収還元器Ｄ１には、ガス供給流路１４と、ガス排出流路１６と、が接続されている。

【0078】

二酸化炭素吸蔵器Ｃ２には、ガス供給流路１５と、生成ガス供給流路１８と、が接続されている。

【0079】

二酸化炭素回収還元器Ｄ２には、ガス供給流路１５と、水素供給流路１７と、が接続されている。

【0080】

第１交換部５１は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１と二酸化炭素吸蔵器Ｃ２との間で、収容されている吸着材料を互いに交換する手段である。

【0081】

第１交換部５１は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、吸着材料を移動させることが好ましい。ガスの流れ方向と対向する方向とは、ガス供給流路１４と接続されているガス排出口から、第１燃焼ガス供給流路１３と接続されているガス供給口に向かう方向である。同様に、第１交換部５１は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ２内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、吸着材料を移動させることが好ましい。ガスの流れ方向と対向する方向とは、生成ガス供給流路１８と接続されているガス排出口から、ガス供給流路１５と接続されているガス供給口に向かう方向である。

【0082】

吸着材料の材料供給口は、例えば、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の上部に設けられ、吸着材料の材料排出口は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の下部に設けられている。これにより、重力を利用して、吸着材料を、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の上部から下部に向かって移動させることができる。一方、燃焼ガスのガス供給口は、例えば、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の下部に設けられ、燃焼ガスのガス排出口は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の上部に設けられている。圧力差を利用して、燃焼ガスを、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１の下部から上部に向かって移動させることができる。

【0083】

なお、吸着材料とガスの移動方向は、上下方向でなく、左右方向であってもよい。吸着材料を移動させるために、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１内に、ベルトコンベア、スクリューコンベア等の搬送装置を設けてもよい。

【0084】

第２交換部５２は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１と二酸化炭素回収還元器Ｄ２との間で、収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を互いに交換する手段である。

【0085】

第２交換部は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させることが好ましい。ガスの流れ方向とは、外部へのガス排出口から、ガス供給流路１４と接続されているガス供給口に向かう方向である。同様に、第２交換部は、二酸化炭素回収還元器Ｄ２内で、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させることが好ましい。ガスの流れ方向と対向する方向とは、ガス供給流路１５と接続されているガス排出口から、水素供給流路１７と接続されているガス供給口に向かう方向である。

【0086】

二酸化炭素吸蔵還元触媒の材料供給口は、例えば、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の上部に設けられ、二酸化炭素吸蔵還元触媒の材料排出口は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の下部に設けられている。これにより、重力を利用して、二酸化炭素吸蔵還元触媒を、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の上部から下部に向かって移動させることができる。一方、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１から供給されるガスのガス供給口は、例えば、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の下部に設けられ、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１から供給されるガスのガス排出口は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の上部に設けられている。圧力差を利用して、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１から供給されるガスを、二酸化炭素回収還元器Ｄ１の下部から上部に向かって移動させることができる。

【0087】

なお、二酸化炭素吸蔵還元触媒とガスの移動方向は、上下方向でなく、左右方向であってもよい。二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させるために、二酸化炭素回収還元器Ｄ１内に、ベルトコンベア、スクリューコンベア等の搬送装置を設けてもよい。

【0088】

次に、図５を参照して、第３実施形態の二酸化炭素回収装置３００を用いた二酸化炭素回収方法について説明する。図５は、第３実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【0089】

最初に、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３、ガス供給バルブＶ４、ガス供給バルブＶ５、ガス排出バルブＶ６、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９は閉じているものとする。

【0090】

まず、燃焼器Ａの運転を開始させ、全てのバルブ、すなわち、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３、ガス供給バルブＶ４、ガス供給バルブＶ５、ガス排出バルブＶ６、水素供給バルブＶ７、生成ガス供給バルブＶ８、及びメタン供給バルブＶ９を開ける。

【0091】

大気供給バルブＶ１、及び第１燃焼ガス供給バルブＶ２の開弁によるガスの流れは、第１実施形態と同様である。

【0092】

第２燃焼ガス供給バルブＶ３の開弁により、第２燃焼ガス供給流路１３を介して、熱利用機器Ｂから二酸化炭素吸蔵器Ｃ１へ燃焼ガスが供給される。このとき、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１内では、燃焼ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１に収容されている吸着材料を移動させる。

【0093】

ガス供給バルブＶ４の開弁により、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１内の残留ガスがガス供給流路１４を介して二酸化炭素回収還元器Ｄ１へ供給される。残留ガスには、窒素、水蒸気、及び二酸化炭素が含まれる。このとき、二酸化炭素回収還元器Ｄ１内では、残留ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、二酸化炭素回収還元器Ｄ１に収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させる。

【0094】

ガス排出バルブＶ６の開弁により、二酸化炭素回収還元器Ｄ１内の残留ガスがガス排出流路１６を介して大気中へ排出される。残留ガスには、窒素、水蒸気、及び、二酸化炭素が含まれる。大気中へ排出される残留ガスに含まれる二酸化炭素濃度は、１０ｐｐｍ以下である。

【0095】

水素供給バルブＶ７の開弁により、水素供給流路１７を介して、水素供給源Ｈから二酸化炭素回収還元器Ｄ２へ水素が供給される。

【0096】

二酸化炭素回収還元器Ｄ２では、二酸化炭素吸蔵還元触媒に吸蔵された二酸化炭素が脱離し、水素によって還元される。これにより、メタンと水素とを主に含む生成ガスが得られる。

【0097】

ガス供給バルブＶ５の開弁により、ガス供給流路１５を介して、二酸化炭素回収還元器Ｄ２から二酸化炭素吸蔵器Ｃ２へ生成ガスが供給される。

【0098】

生成ガス供給バルブＶ８の開弁により、生成ガス供給流路１８を介して、二酸化炭素吸蔵器Ｃ２からメタン転化器Ｅへ、二酸化炭素回収還元器Ｄ１で得られた生成ガスと、ゼオライトから脱離した二酸化炭素と、を含む混合ガスが供給される。混合ガスには、メタン、二酸化炭素及び水素が含まれている。

【0099】

メタン供給バルブＶ９の開弁により、メタン供給流路１９を介して、メタン転化器Ｅから燃焼器Ａへ、メタン転化器Ｅで生成した水素と高濃度のメタンが供給される。

【0100】

第１交換部５１は、任意のタイミングで、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１と二酸化炭素吸蔵器Ｃ２との間で、それぞれに収容されている吸着材料を交換する。また、第２交換部５２は、任意のタイミングで、二酸化炭素回収還元器Ｄ１と二酸化炭素回収還元器Ｄ２との間で、それぞれに収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を交換する

【0101】

次に、制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があるか否かを判定する（ステップＳ２２）。

【0102】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があると判定すると（ステップＳ２２：ＹＥＳ）、ステップＳ２１へ戻って、ステップＳ２１以降の処理を繰り返す。制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求がないと判定すると（ステップＳ２２：ＮＯ）、燃焼器Ａの運転を停止させ、全てのバルブを閉じて（ステップＳ２３）、本処理を終了する。

【0103】

第３実施形態の二酸化炭素回収装置３００は、二酸化炭素含有ガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器と、二酸化炭素回収還元器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素吸蔵器との間で、収容されている吸着材料を互いに交換する第１交換部と、二酸化炭素吸蔵器から排出されたガスが供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器と、水素が供給される少なくとも１基の二酸化炭素回収還元器との間で、収容されている二酸化炭素吸蔵還元触媒を互いに交換する第２交換部と、備えるため、連続的に二酸化炭素を回収し、メタンを得ることができる。

【0104】

また、第３実施形態の二酸化炭素回収装置３００では、第１交換部は、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、吸着材料を移動させ、第２交換部は、ガスの流れ方向と対向する方向に向かって、二酸化炭素吸蔵還元触媒を移動させるため、吸着材料及び二酸化炭素吸蔵還元触媒への二酸化炭素の吸蔵量を高めることができる。吸着材料が二酸化炭素吸蔵器に固定されている場合、二酸化炭素濃度の低い位置に固定されている吸着材料は二酸化炭素の吸蔵量が少ない。同様に、二酸化炭素吸蔵還元触媒が二酸化炭素回収還元器に固定されている場合、二酸化炭素濃度の低い位置に固定されている二酸化炭素吸蔵還元触媒は二酸化炭素の吸蔵量が少ない。二酸化炭素の吸蔵量を高めることにより、二酸化炭素の回収量を高めることができ、エネルギー効率が優れる。

【0105】

［第４実施形態］
図６は、第４実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。なお、第４実施形態の二酸化炭素回収装置について、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と同一の構成及び作用効果については、同一の符号を用いて説明を省略する。

【0106】

第４実施形態の二酸化炭素回収装置４００の、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なる構成について説明する。

【0107】

第４実施形態の二酸化炭素回収装置４００は、２基の二酸化炭素吸蔵器Ｃ３、Ｃ４及び２基の二酸化炭素回収還元器Ｄ３、Ｄ４をそれぞれ並列に備える。なお、二酸化炭素吸蔵器及び二酸化炭素回収還元器はそれぞれ３基以上であってもよい。

【0108】

二酸化炭素吸蔵器Ｃ３、Ｃ４にはそれぞれ、第２燃焼ガス供給流路１３ａ、１３ｂと、ガス供給流路１４ａ、１４ｂと、ガス供給流路１５ａ、１５ｂと、生成ガス供給流路１８ａ、１８ｂと、が接続されている。

【0109】

二酸化炭素回収還元器Ｄ３、Ｄ４にはそれぞれ、ガス供給流路１４ａ、１４ｂと、ガス供給流路１５ａ、１５ｂと、水素供給流路１７ａ、１７ｂと、が接続されている。

【0110】

第２燃焼ガス供給流路１３ａ、１３ｂ、ガス供給流路１４ａ、１４ｂ、ガス供給流路１５ａ、１５ｂ、ガス排出流路１６ａ、１６ｂ、水素供給流路１７ａ、１７ｂ及び生成ガス供給流路１８ａ、１８ｂにはそれぞれ、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ａ、Ｖ３ｂ、ガス供給バルブＶ４ａ、Ｖ４ｂ、ガス供給バルブＶ５ａ、Ｖ５ｂ、ガス排出バルブＶ６ａ、Ｖ６ｂ、水素供給バルブＶ７ａ、Ｖ７ｂ及び生成ガス供給バルブＶ８ａ、Ｖ８ｂが設けられている。各バルブの開閉は、制御部によって制御される。

【0111】

次に、図７を用いて、第４実施形態の二酸化炭素回収装置４００を用いた二酸化炭素回収方法について説明する。図７は、第４実施形態の二酸化炭素回収装置を用いた二酸化炭素回収方法を示すフローチャートである。

【0112】

最初に、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ａ、Ｖ３ｂ、ガス供給バルブＶ４ａ、Ｖ４ｂ、ガス供給バルブＶ５ａ、Ｖ５ｂ、ガス排出バルブＶ６ａ、Ｖ６ｂ、水素供給バルブＶ７ａ、Ｖ７ｂ、生成ガス供給バルブＶ８ａ、Ｖ８ｂ、メタン供給バルブＶ９は閉じているものとする。

【0113】

まず、図７に示すように、制御部は、燃焼器Ａの運転を開始させ、大気供給バルブＶ１、第１燃焼ガス供給バルブＶ２、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ａ、ガス供給バルブＶ４ａ、及びガス排出バルブＶ６ａを開ける（ステップＳ３１）。

【0114】

次に、制御部は、燃焼ガスの供給停止条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ３２）。供給停止条件としては、例えば、二酸化炭素回収還元器Ｄ３のガス排出口における二酸化炭素濃度があらかじめ設定された濃度（例えば、１０ｐｐｍ）を超えたという条件が挙げられる。

【0115】

制御部は、燃焼ガスの供給停止条件を満たしたと判定すると（ステップＳ３２：ＹＥＳ）、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ａ、ガス供給バルブＶ４ａ、及びガス排出バルブＶ６ａを閉じる（ステップＳ３３）。制御部が燃焼ガスの供給停止条件を満たしたと判定するまで、熱利用機器Ｂから二酸化炭素吸蔵器Ｃへ燃焼ガスが供給され、二酸化炭素吸蔵器Ｃ３から二酸化炭素回収還元器Ｄ３へガスが供給され、二酸化炭素回収還元器Ｄ３内の残留ガスがガス排出流路１６ａを介して大気中へ排出される。（ステップＳ３２：ＮＯ）。

【0116】

次に、制御部は、ガス供給バルブＶ５ａ、水素供給バルブＶ７ａ、生成ガス供給バルブＶ８ａ、及びメタン供給バルブＶ９を開ける（ステップＳ３４）。

【0117】

次に、制御部は、水素供給停止条件を満たしたか否かを判定する（ステップＳ３５）。水素供給停止条件としては、例えば、二酸化炭素吸蔵器Ｃ３のガス排出口からメタン化反応器へ排出された二酸化炭素の累積量に対する水素の累積量（水素／二酸化炭素）の比率が４を超えたという条件が挙げられる。また、水素供給停止条件としては、例えば、メタン転化器Ｅのガス排出口におけるメタン濃度があらかじめ設定された濃度（例えば、９９体積％）を下回ったという条件が挙げられる。

【0118】

制御部は、水素供給停止条件を満たしたと判定すると（ステップＳ３５：ＹＥＳ）、ガス供給バルブＶ５ａ、水素供給バルブＶ７ａ、及び生成ガス供給バルブＶ８ａを閉める（ステップＳ３６）。制御部が水素供給停止条件を満たしたと判定するまで、二酸化炭素回収還元器Ｄ３へ水素が供給される（ステップＳ３５：ＮＯ）。

【0119】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があるか否かを判定する（ステップＳ３７）。

【0120】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があると判定すると（ステップＳ３７：ＹＥＳ）、ステップＳ３８へ進む。ステップＳ３８において、制御部は、ガス供給バルブＶ３ｂが閉じているか否かを判定し、閉じていると判定すると（ステップＳ３８：ＹＥＳ）、ステップＳ３１へ戻って、ステップＳ３１以降の処理を繰り返す。２回目以降のサイクルでは、ステップＳ３１において、制御部は、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ａ、ガス供給バルブＶ４ａ、及びガス排出バルブＶ６ａを開ける。ステップＳ３８において、制御部は、ガス供給バルブＶ３ｂが閉じていると判定するまで、ステップＳ３８の処理を繰り返す（ステップＳ３８：ＮＯ）。

【0121】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求がないと判定すると（ステップＳ３７：ＮＯ）、本処理を終了する。

【0122】

一方、ステップＳ３３の後、ステップＳ３９において、制御部は、第２燃焼ガス供給バルブＶ３ｂ、ガス供給バルブＶ４ｂ、及びガス排出バルブＶ６ｂを開ける。

【0123】

ステップＳ４０～ステップＳ４４の処理は、ステップＳ３２～Ｓ３６の処理と同様である。

【0124】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があるか否かを判定する（ステップＳ４５）。

【0125】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求があると判定すると（ステップＳ４５：ＹＥＳ）、ステップＳ４６へ進む。ステップＳ４６において、制御部は、ガス供給バルブＶ３ａが閉じているか否かを判定し、閉じていると判定すると（ステップＳ４６：ＹＥＳ）、ステップＳ３９へ戻って、ステップＳ３９以降の処理を繰り返す。ステップＳ４６において、制御部は、ガス供給バルブＶ３ａが閉じていると判定するまで、ステップＳ４６の処理を繰り返す（ステップＳ４６：ＮＯ）。

【0126】

制御部は、熱利用機器Ｂによる熱要求がないと判定すると（ステップＳ４５：ＮＯ）、本処理を終了する。

【0127】

第４実施形態の二酸化炭素回収装置４００は、２基の二酸化炭素吸蔵器及び２基の二酸化炭素回収還元器をそれぞれ並列に備えるため、二酸化炭素を連続的に回収することができる。これは、二酸化炭素吸蔵器Ｃ３と二酸化炭素回収還元器Ｄ３とで、二酸化炭素を吸蔵する処理を行っている間に、二酸化炭素吸蔵器Ｃ４と二酸化炭素回収還元器Ｄ４とで、吸蔵されている二酸化炭素をメタンに転化させる処理を行うことができるためである。

【0128】

［第５実施形態］
図８は、第５実施形態の二酸化炭素回収装置を示す概略図である。なお、第５実施形態の二酸化炭素回収装置について、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と同一の構成及び作用効果については、同一の符号を用いて説明を省略する。

【0129】

第５実施形態の二酸化炭素回収装置５００の、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なる構成について説明する。

【0130】

第５実施形態の二酸化炭素回収装置５００は、二酸化炭素吸蔵器Ｃと二酸化炭素回収還元器Ｄとの間に、水分を除去する除湿器Ｋをさらに備える。

【0131】

除湿器Ｋは、二酸化炭素回収還元器から二酸化炭素吸蔵器Ｃに供給されるガス中の水分を除去する機能を有する装置であれば、特に制限されない。除湿器Ｋは、シリカゲル等の吸湿剤を収容していてもよい。また、除湿器Ｋは、ガスの温度を低下させて水を凝縮させる機能を有していてもよい。

【0132】

第５実施形態の二酸化炭素回収装置５００は、除湿器Ｋを備えるため、二酸化炭素回収還元器Ｄにおけるメタン化反応で生成したガスから水蒸気が除去されたガスが、二酸化炭素吸蔵器Ｃへ供給される。そのため、二酸化炭素吸蔵器Ｃにおいて、二酸化炭素の脱離が水蒸気によって阻害されることなく、効率良く行われる。

【0133】

［変形例１］
第１実施形態～第５実施形態の二酸化炭素回収装置は、メタン転化器の下流側に、メタン転化器で生成した混合ガスを貯蔵するためのメタン貯蔵器を備えていてもよい。混合ガスには、主にメタンが含まれている。メタン貯蔵器が備えられていると、燃焼器が発生する熱の需要が高まるまで、メタンを貯蔵させておくことができ、不要なエネルギー消費を抑制することができる。

【0134】

［変形例２］
第１実施形態～第５実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素を含む原料ガスの供給源として、大気中の二酸化炭素を燃焼する燃焼器Ａを備え、燃焼器Ａで発生した熱を利用するための熱利用機器Ｂを備えるが、燃焼器Ａと熱利用機器Ｂを備えていなくてもよい。二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）へ、二酸化炭素を含むガスを直接供給する供給源を備えていてもよい。

【0135】

［変形例３］
第１実施形態～第５実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素回収還元器Ｄで発生した排熱を、二酸化炭素吸蔵器Ｃへ供給する排熱供給流路をさらに備えていてもよい。二酸化炭素回収還元器Ｄでは、酸化カルシウムが二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムを生成する際に、二酸化炭素1モル当たり１７５ｋＪの熱を発生する。二酸化炭素回収還元器Ｄで発生した排熱を、二酸化炭素吸蔵器Ｃへ供給することにより、二酸化炭素吸蔵器Ｃにおいて、二酸化炭素を脱離させるために追加するエネルギーを抑えることができる。

【0136】

［変形例４］
第１実施形態～第５実施形態の二酸化炭素回収装置では、二酸化炭素吸蔵器Ｃ（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４）と二酸化炭素回収還元器Ｄ（Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４）との間に、ガス供給流路４（４ａ、４ｂ）とガス供給流路５（５ａ、５ｂ）の２つが接続されているが、二酸化炭素吸蔵器Ｃと二酸化炭素回収還元器Ｄとの間に接続されるガス供給流路は１つであってもよい。二酸化炭素回収装置の構成の簡略化が実現される。

【0137】

［変形例５］
第１実施形態～第５実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素回収還元器で発生した排熱を蓄熱する蓄熱器をさらに備えていてもよい。蓄熱の方法は、顕熱蓄熱、潜熱蓄熱、及び化学蓄熱のいずれであってもよい。蓄熱器に蓄熱された排熱は、二酸化炭素吸蔵器において、二酸化炭素を脱離させるために利用することにより、エネルギー消費を抑制することができる。

【0138】

［変形例６］
第３実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素吸蔵器Ｃ１と二酸化炭素吸蔵器Ｃ２との間に、吸着材料を貯蔵しておく貯蔵容器を備えていてもよい。また、第３実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１と二酸化炭素回収還元器Ｄ２との間に二酸化炭素吸蔵還元触媒を貯蔵しておく貯蔵容器を備えていてもよい。これらの貯蔵容器が備えられていると、回収した二酸化炭素を貯蔵しておくことができる。

【0139】

［変形例７］
また、第３実施形態の二酸化炭素回収装置は、二酸化炭素回収還元器Ｄ１（又はＤ２）で発生した排熱を、二酸化炭素吸蔵器Ｃ２（又はＣ１）に輸送する伝熱流路を備えていてもよい。排熱を利用することにより、エネルギー消費を抑制することができる。

【0140】

［比較例１］
図９は、比較例１の二酸化炭素回収装置６００を示す概略図である。二酸化炭素回収装置６００は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なり、二酸化炭素回収還元器Ｄを備えていない。二酸化炭素吸蔵器Ｃに、水素供給源Ｈから水素を供給するための水素供給流路１７ｃと、二酸化炭素吸蔵器Ｃで吸蔵されなかった残留ガスを大気中へ排出するためのガス排出流路１６ｃと、が接続されている。水素供給流路１７ｃ上には、水素供給バルブＶ７ｃが設けられ、ガス排出流路１６ｃ上には、ガス排出バルブＶ６ｃが設けられている。

【0141】

二酸化炭素吸蔵器Ｃに収容されている吸着材料では、二酸化炭素の吸蔵量が少ないため、二酸化炭素の回収効率が悪い。また、比較例１の二酸化炭素回収装置６００では、ゼオライトの１ｇ当たりの二酸化炭素の吸蔵量は１ｍモルであり、ゼオライトの比熱が１Ｊ／ｇ・Ｋであり、昇温幅を３００℃とすると、ゼオライトの顕熱が二酸化炭素１モル当たり３００ｋＪ、ゼオライトからの二酸化炭素の脱離熱が二酸化炭素１モル当たり４０ｋＪである。すなわち、エネルギー消費量は、二酸化炭素１モル当たり３４０ｋＪである。

【0142】

これに対して、本実施形態の二酸化炭素回収装置では、上記のとおり、エネルギー消費量は、二酸化炭素１モル当たり１８９ｋＪであり、比較例１よりも低エネルギーで二酸化炭素を回収することができる。

【0143】

［比較例２］
図１０は、比較例２の二酸化炭素回収装置７００を示す概略図である。二酸化炭素回収装置６００は、第１実施形態の二酸化炭素回収装置１００と異なり、二酸化炭素吸蔵器Ｃを備えていない。二酸化炭素回収還元器Ｄに、二酸化炭素回収還元器Ｄで生成した混合ガスをメタン転化器Ｅへ供給するための生成ガス供給流路１８ｃが接続されている。生成ガス供給流路１８ｃ上には、生成ガス供給バルブＶ８ｃが設けられている。

【0144】

比較例２の二酸化炭素回収装置７００では、二酸化炭素回収還元器Ｄから排出される生成ガスは、ガス平衡の点から、メタン濃度が低く抑えられる。具体的には、炭酸カルシウムと水素との反応において、メタンへの転化率が最大となる３００℃において、生成ガスに含まれる水素濃度は７８％、メタン濃度は７％、水の濃度は１５％である。

【0145】

これに対して、本実施形態の二酸化炭素回収装置では、二酸化炭素回収還元器Ｄから排出される生成ガス（水素とメタンを含む混合ガス）に、二酸化炭素吸蔵器Ｃから脱離した二酸化炭素を加えて、メタン転化器でメタンに転化させることができる。これにより、高濃度のメタンを生成することができる。

【符号の説明】

【0146】

１１ 大気供給流路
１２ 燃焼ガス供給流路
１３、１３ａ、１３ｂ 第１燃焼ガス供給流路
１４、１４ａ、１４ｂ ガス供給流路
１５、１５ａ、１５ｂ ガス供給流路
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ ガス排出流路
１７、１７ａ、１７ｂ、１７ｃ 水素供給流路
１８、１８ａ、１８ｂ 生成ガス供給流路
１９ メタン供給流路
５１ 第１交換部
５２ 第２交換部
１００、２００、３００、４００、５００、６００ 二酸化炭素回収装置
Ａ 燃焼器
Ｂ 熱利用機器
Ｃ 二酸化炭素吸蔵器
Ｄ 二酸化炭素回収還元器
Ｅ メタン転化器
Ｈ 水素供給源
Ｋ 除湿器
Ｖ１ 大気供給バルブ
Ｖ２ 第１燃焼ガス供給バルブ
Ｖ３、Ｖ３ａ、Ｖ３ｂ 第２燃焼ガス供給バルブ
Ｖ４、Ｖ４ａ、Ｖ４ｂ ガス供給バルブ
Ｖ５、Ｖ５ａ、Ｖ５ｂ ガス供給バルブ
Ｖ６、Ｖ６ａ、Ｖ６ｂ、Ｖ６ｃ ガス排出バルブ
Ｖ７、Ｖ７ａ、Ｖ７ｂ、Ｖ７ｃ 水素供給バルブ
Ｖ８、Ｖ８ａ、Ｖ８ｂ 生成ガス供給バルブ
Ｖ９ メタン供給バルブ
Ｐ１ ポンプ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】