特許 7338700 繊維強化樹脂用組成物、繊維強化樹脂、成形体、繊維強化樹脂用組成物の使用方法、繊維強化樹脂の強化方法、及び繊維強化樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-28

(45)【発行日】2023-09-05

(54)【発明の名称】繊維強化樹脂用組成物、繊維強化樹脂、成形体、繊維強化樹脂用組成物の使用方法、繊維強化樹脂の強化方法、及び繊維強化樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 57/00 20060101AFI20230829BHJP

   C08J 5/10 20060101ALI20230829BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20230829BHJP

   C08K 7/04 20060101ALI20230829BHJP

   C08L 93/04 20060101ALI20230829BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230829BHJP

【ＦＩ】

C08L57/00

C08J5/10 CER

C08J5/10 CEZ

C08K7/02

C08K7/04

C08L93/04

C08L101/00

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021561360

(86)(22)【出願日】2020-11-19

(86)【国際出願番号】 JP2020043236

(87)【国際公開番号】W WO2021106746

(87)【国際公開日】2021-06-03

【審査請求日】2022-07-08

(31)【優先権主張番号】P 2019214658

(32)【優先日】2019-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2020111265

(32)【優先日】2020-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000168414

【氏名又は名称】荒川化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小川 寿子

(72)【発明者】

【氏名】西岡 幸泰

(72)【発明者】

【氏名】落合 弘貴

【審査官】岡部 佐知子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０１４０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２８６９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０９１３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０５３６９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２４１５１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２４９８０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－２２７７７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０７４８６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０４５７８３０２（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０４００２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／０３５３０９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６

Ｃ０８Ｊ ５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（I）繊維強化樹脂用組成物であって、
（A）樹脂、及び（B）界面活性剤を含み、
前記（A）樹脂は、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であり、
前記（A）樹脂は、軟化点が80℃～180℃であり、
前記（A）樹脂、及び前記（B）界面活性剤を含むエマルジョンであり、
前記（I）繊維強化樹脂用組成物が使用される繊維強化樹脂は、
（II）繊維、及び
（III）マトリックス樹脂を含み、
前記（II）繊維は、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維であり、
前記（III）マトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、
（I）繊維強化樹脂用組成物。

【請求項2】

前記（A）樹脂は、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、ロジンエステル類、ロジンフェノール樹脂、ロジンジオール、及び石油樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物。

【請求項3】

前記（B）界面活性剤は、高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、及び低分子量ノニオン性乳化剤からなる群より選択される少なくとも1種の界面活性剤である、請求項1又は2に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物。

【請求項4】

前記（III）マトリックス樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリスチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項1～3のいずれかに記載の（I）繊維強化樹脂用組成物。

【請求項5】

請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物、
（II）繊維、及び
（III）マトリックス樹脂を含み、
前記（II）繊維は、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維であり、
前記（III）マトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、
繊維強化樹脂。

【請求項6】

前記（III）マトリックス樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリスチレン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、請求項5に記載の繊維強化樹脂。

【請求項7】

請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を、
（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含み、
前記（II）繊維は、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維であり、
前記（III）マトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、
繊維強化樹脂を製造する為に使用する方法。

【請求項8】

請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を使用して、
（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含み、
前記（II）繊維は、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維であり、
前記（III）マトリックス樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、及びポリフェニレンサルファイドからなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂である、
繊維強化樹脂を強化する方法。

【請求項9】

請求項5又は6に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）前記（II）繊維と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、
（2）前記工程（1）で得られた物に、請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【請求項10】

請求項5又は6に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）前記（II）繊維に、請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、
（2）前記工程（1）で得られた物と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【請求項11】

請求項5又は6に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）請求項1～4のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物と、前記（II）繊維と、前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（2）前記工程（1）で得られた物を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【請求項12】

請求項5又は6に記載の繊維強化樹脂を成形することで得られる、成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、繊維強化樹脂用組成物、繊維強化樹脂、成形体、繊維強化樹脂用組成物の使用方法、繊維強化樹脂の強化方法、及び繊維強化樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

強化繊維及びマトリックス樹脂から構成される繊維強化樹脂は、機械的強度、剛性及び耐衝撃性などの機械的特性に優れていることから、ゴルフクラブ、テニスラケット、釣り竿等のスポーツ用品を始め、航空機や車両などの構造材料、コンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。市場からは、より軽量であり、剛性が高く、取り扱いが容易な繊維強化樹脂が求められており、このような要望に対応する為に、繊維やマトリックス樹脂の変更、加工方法の改良等、多角的に様々な取り組みが行われている。

【0003】

上記強化繊維としては、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維が用いられており、それを含む繊維強化樹脂は、電子関連の製品、車両用部材、建築材料等の分野で年々用途が広がっている。このような繊維強化樹脂は、（i）無機繊維を、織物形態、又はチョップドストランドにより不織布形態等に整えた後に、マトリックス樹脂、或いはマトリックス樹脂の原料となるモノマーを含浸して硬化する方法や、（ii）無機繊維を、マトリックス樹脂、或いはマトリックス樹脂の原料モノマーと混合したものを成型して硬化する方法等により製造される。

【0004】

上記マトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。その中でも、ポリプロピレン系樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、更に安価である為、フィルム、繊維、その他様々な形状の成形品等の広い範囲で汎用的に使用されている。

【0005】

一方で、マトリックス樹脂と強化繊維とを複合させて繊維強化樹脂を製造する際、マトリックス樹脂の中には強化繊維への濡れ性が低いものがある。この為、マトリックス樹脂と強化繊維との分離や、繊維強化樹脂中にボイド（空隙）が発生することにより、繊維強化樹脂の機械的特性が低下する問題があった。

【0006】

上記問題に対して、特許文献１～３では、炭素繊維に対して化学的結合を強める為に、プラズマ処理、オゾン処理、又はコロナ処理、必要に応じてケミカルエッチング処理を行って、炭素繊維表面に官能基を施す方法、或いは、サイジング剤によって炭素繊維を処理する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、工程数が増えて製造コストが増大する、繊維そのものに損傷を与える、又はマトリックス樹脂と繊維との濡れ性が未だ十分でない等の問題があった。

【0007】

また、特許文献４では、ポリプロピレン樹脂とロジンエステル等とを溶融混錬して反応させた変性ポリオレフィン樹脂と、繊維とを複合させて得られる繊維強化樹脂も提案されている。しかしながら、上記変性ポリオレフィン樹脂は、溶融混練の際に一部分解してしまう為、得られる繊維強化樹脂の機械的強度は十分なものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２００３－０７３９３２号公報

【文献】特開２００３－１２８７９９号公報

【文献】特開２００５－２１３６７９号公報

【文献】特開２０１６－７４８６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な機械的強度を有する繊維強化樹脂を得ることができる、繊維強化樹脂用組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂を含む組成物を繊維強化樹脂に用いることで、上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は、以下の繊維強化樹脂用組成物に関する。

【0011】

項１．
（A）樹脂を含む（I）繊維強化樹脂用組成物であって、
前記（A）樹脂は、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂であり、
前記（A）樹脂は、軟化点が80℃～180℃である、
（I）繊維強化樹脂用組成物。

【0012】

項２．
前記（A）樹脂は、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、ロジンエステル類、ロジンフェノール樹脂、ロジンジオール、及び石油樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である、前記項1に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物。

【0013】

項３．
更に、（B）界面活性剤を含み、
前記（A）樹脂、及び前記（B）界面活性剤を含むエマルジョン（エマルジョンの形態）である、前記項1又は2に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物。

【0014】

項４．
前記項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物、
（II）繊維、及び
（III）マトリックス樹脂を含む、繊維強化樹脂。

【0015】

項５．
前記（II）繊維は、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維である、前記項4に記載の繊維強化樹脂。

【0016】

項６．
前記（III）マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂である、前記項4又は5に記載の繊維強化樹脂。

【0017】

項７．
前記項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を、（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂を製造する為に使用する方法。

【0018】

項８．
前記項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を使用して、（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂を強化する方法。

【0019】

項９．
前記項4～6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）前記（II）繊維と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）に、請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（付着物）を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【0020】

項１０．
前記項4～6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）前記（II）繊維に、請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（付着物）と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【0021】

項１１．
前記項4～6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂の製造方法であって、
（1）請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物と、前記（II）繊維と、前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む、繊維強化樹脂の製造方法。

【0022】

項１２．
前記項4～6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂を成形することで得られる、成形体。

【発明の効果】

【0023】

本発明の繊維強化樹脂用組成物は、それを繊維及びマトリックス樹脂と複合させることで、十分な機械的強度を有する繊維強化樹脂を得ることができる。また、上記の繊維強化樹脂用組成物は、種々の繊維強化樹脂に適用できるが、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である繊維強化樹脂に用いることが好適である。

【発明を実施するための形態】

【0024】

［（I）繊維強化樹脂用組成物］
本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、（A）樹脂を含み、前記（A）樹脂は、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも1種の（A）樹脂（以下、（A）成分とも記す）を含む。

【0025】

＜樹脂（A）＞
（A）成分は、ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも一種の樹脂であり、その軟化点が80℃～180℃であれば特に限定されない。なお、本発明において、軟化点は、環球法（JIS K 5902）により測定した値である。（A）成分は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせても良い。

【0026】

本発明の繊維強化樹脂用組成物は、それを用いた繊維強化樹脂において、その機械的特性が優れたものになる。その詳細は以下の説明が考えられる。

【0027】

ロジン系樹脂、石油樹脂、テルペン系樹脂、及び環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂である（A）成分は、元来、後述するマトリックス樹脂や繊維との親和性が高い為、（A）成分を介してマトリックス樹脂及び繊維間の濡れ性が向上し、繊維強化樹脂における機械的強度が優れたものになったと推定される。

【0028】

前記（A）樹脂は、軟化点が80℃～180℃である。上記（I）繊維強化樹脂用組成物において、その軟化点が80℃～180℃の範囲であることで、繊維強化樹脂における機械的強度は優れたものになる。上記軟化点が80℃未満では、繊維強化樹脂から繊維強化樹脂用組成物が染み出し（ブリードアウト）たりして、繊維強化樹脂がベタつき、機械的強度が低下する等の恐れがある。上記軟化点が180℃超では、繊維強化樹脂用組成物が溶融し難くなり、繊維に濡れ難いという問題がある。

【0029】

（ロジン系樹脂）
上記ロジン系樹脂としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。

【0030】

上記ロジン系樹脂は、例えば、
天然ロジン
馬尾松、スラッシュ松、メルクシ松、思茅松、テーダ松及び大王松等に由来する天然ロジン（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン）；
精製ロジン
上記天然ロジンを、減圧蒸留法、水蒸気蒸留法、抽出法、再結晶法等で精製して得られる精製ロジン（以下、天然ロジンと精製ロジンをまとめて未変性ロジンともいう）；
水素化ロジン
上記未変性ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン；
不均化ロジン
上記未変性ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン；
重合ロジン
上記未変性ロジンを重合させて得られる重合ロジン；
α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン
アクリル化ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン等のα，β-不飽和カルボン酸変性ロジン；
ロジンエステル類
上記ロジンのエステル化物（以下、これらのエステル化物をロジンエステル類とする）；
ロジンフェノール樹脂
ロジンジオール
等が挙げられる。上記ロジン系樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせても良い。

【0031】

前記（A）樹脂は、好ましくは、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、ロジンエステル類、ロジンフェノール樹脂、及びロジンジオールからなる群より選択される少なくとも1種である。

【0032】

上記ロジン系樹脂は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、ロジンエステル類、ロジンフェノール樹脂、及びロジンジオールからなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、未変性ロジンエステル、水素化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂、及びロジンジオールからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、同様の点から、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、水素化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂、及びロジンジオールからなる群より選択される少なくとも1種が特に好ましい。

【0033】

以下、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン、未変性ロジンエステル、水素化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステル、ロジンフェノール樹脂、及びロジンジオールについて説明する。

【0034】

（α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン）
α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンは、上記未変性ロジン又は不均化ロジンにα，β-不飽和カルボン酸を付加反応させて得られる。

【0035】

上記α，β-不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。

【0036】

具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ムコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸が好ましい。

【0037】

α，β-不飽和カルボン酸の使用量は、乳化性に優れる点から、通常は、上記未変性ロジン100質量部に対して1質量部～20質量部程度、好ましくは1質量部～3質量部程度である。上記α，β-不飽和カルボン酸は1種を単独で、又は2種以上を併用しても良い。

【0038】

上記α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱下で溶融させた上記未変性ロジン、又は不均化ロジンに、上記α，β-不飽和カルボン酸を加えて、温度180℃～240℃程度で、1時間～9時間程度で反応させることが挙げられる。また、上記反応は、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行っても良い。

【0039】

更に上記反応では、例えば、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化スズ等のルイス酸や、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のブレンステッド酸等の公知の触媒を使用してもよい。これら触媒の使用量は、上記未変性ロジンに対して通常0.01質量%～10質量%程度である。

【0040】

また、上記α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンとしては、α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンに、更に後述する水素化を施したものを使用しても良い。

【0041】

上記α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンには、上記未変性ロジンや不均化ロジン由来の樹脂酸が含まれてもよい。

【0042】

上記ロジンエステル類は、好ましくは、未変性ロジンエステル、水素化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステル、及びα，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステルからなる群より選択される少なくとも1種である。

【0043】

（未変性ロジンエステル）
未変性ロジンエステルは、上記未変性ロジンにアルコール類を反応させて得られる。

【0044】

上記未変性ロジンと、アルコール類との反応条件としては、該未変性ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、250℃～280℃程度で、1時間～8時間程度で行えば良い。

【0045】

上記アルコール類としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ステアリルアルコール等の1価のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオール等の2価のアルコール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価のアルコール類；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の4価のアルコール類；ジペンタエリスリトール等の6価のアルコール類等が挙げられる。これらの中でも、2つ以上の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、特にグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。上記アルコール類は、1種を単独で、又は2種以上を併用しても良い。

【0046】

（水素化ロジンエステル）
水素化ロジンエステルは、上記未変性ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジンに、更にアルコール類を反応させてエステル化させたものである。

【0047】

上記水素化ロジンを得る方法としては、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素加圧下で、上記未変性ロジンを加熱して反応（水素化）させればよい。

【0048】

水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末等、各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウム－カーボン、ロジウム－カーボン、ルテニウム－カーボン、白金－カーボン等が挙げられ、金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。

【0049】

該触媒の使用量は、原料となるロジン100質量部に対して、通常、0.01質量部～5質量部程度、好ましくは0.01質量部～2質量部程度である。

【0050】

上記未変性ロジンを水素化する際の水素圧は、2MPa～20MPa程度、好ましくは5MPa～20MPa程度である。

【0051】

上記未変性ロジンを水素化する際の反応温度は、100℃～300℃程度、好ましくは150℃～300℃程度である。

【0052】

上記水素化は、必要に応じて、上記未変性ロジンを溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解しやすい溶剤であればよい。具体的には、例えば、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を1種、又は2種以上を組み合わせて使用できる。

【0053】

溶剤の使用量は、特に制限されないが、通常、上記未変性ロジンに対して固形分が10質量%以上、好ましくは10質量%～70質量%程度の範囲となるように用いればよい。

【0054】

上記水素化ロジンと、アルコール類との反応条件としては、水素化ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、250℃～280℃程度で、1時間～8時間程度で行えば良い。

【0055】

上記水素化ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は上記同様である。

【0056】

なお、上記水素化反応と上記エステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、水素化反応を行ってもよい。また、得られた水素化ロジンエステルに、更に上記水素化反応を行ってもよい。

【0057】

（不均化ロジンエステル）
不均化ロジンエステルは、上記未変性ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジンに、更にアルコール類を反応させてエステル化させたものである。

【0058】

上記不均化ロジンを得る方法としては、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、上記未変性ロジンを不均化触媒の存在下に加熱して反応（不均化）させればよい。

【0059】

不均化触媒としては、パラジウム-カーボン、ロジウム-カーボン、白金-カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを例示し得る。

【0060】

該触媒の使用量は、原料となるロジン100質量部に対して通常0.01質量部～5質量部程度、好ましくは0.01質量部～1質量部程度である。

【0061】

上記未変性ロジンを不均化する際の反応温度は、100℃～300℃程度、好ましくは150℃～290℃程度である。

【0062】

上記不均化ロジンと、アルコール類との反応条件としては、不均化ロジン及びアルコール類を溶媒の存在下又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、250℃～280℃程度で、1時間～8時間程度で行えば良い。

【0063】

上記不均化ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は上記同様である。

【0064】

なお、上記不均化反応と上記エステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、不均化反応を行ってもよい。

【0065】

（重合ロジンエステル）
重合ロジンエステルは、重合ロジンにアルコール類を反応させて得られる。重合ロジンとは、二量化された樹脂酸を含むロジン誘導体である。

【0066】

上記重合ロジンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料として、上記未変性ロジンを硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含むトルエン、キシレン等の溶媒中、反応温度40℃～160℃程度で、1時間～5時間程度反応させる方法等が挙げられる。

【0067】

上記重合ロジンの具体例としては、原料としてガムロジンを使用したガム系重合ロジン（例えば、商品名「重合ロジンB-140」、新洲（武平）林化有限公司製）、トール油ロジンを使用したトール油系重合ロジン（例えば、商品名「シルバタック140」、アリゾナケミカル社製）、ウッドロジンを使用したウッド系重合ロジン（例えば、商品名「ダイマレックス」、ハーキュレス社製）等が挙げられる。

【0068】

また、上記重合ロジンとしては、重合ロジンに、水素化、不均化、並びにアクリル化、マレイン化及びフマル化等のα，β-不飽和カルボン酸変性等の各種処理を施したものを使用しても良い。また各種処理も単独であっても、2種以上の処理を組み合わせても良い。

【0069】

上記重合ロジンと、アルコール類との反応条件としては、重合ロジン、及びアルコール類を溶媒の存在下、又は不存在下に、必要によりエステル化触媒を加え、250℃～280℃程度で、1時間～8時間程度で行えば良い。また、上記重合ロジンに、更に上記未変性ロジンを併用して、それらをアルコール類と反応させてもよい。

【0070】

重合ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は上記同様である。

【0071】

なお、上記重合反応と上記エステル化反応の順番は、上記に限定されず、エステル化反応の後に、重合反応を行ってもよい。

【0072】

（α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステル）
α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンエステルは、上記α，β-不飽和カルボン酸変性ロジン）にアルコール類を反応させて得られる。

【0073】

上記α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンと、アルコール類との反応条件としては、特に限定されないが、例えば、加熱下で溶融させたα，β-不飽和カルボン酸変性ロジンに、アルコールを加えて、温度250℃～280℃程度で、15時間～20時間程度で反応させることが挙げられる。また、上記反応は、密閉した反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込みながら行っても良く、前述の触媒を使用してもよい。

【0074】

α，β-不飽和カルボン酸変性ロジンをエステル化する際に用いるアルコール類は上記同様である。

【0075】

（ロジンフェノール樹脂）
ロジンフェノール樹脂は、上記未変性ロジンにフェノール類を反応させて得られる。

【0076】

上記フェノール類としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、フェノール、ビスフェノール類、ナフトール類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。

【0077】

フェノール類の使用量は、通常、上記原料ロジン１モルに対して0.8モル～1.5モル程度反応させればよい。

【0078】

上記ロジンフェノール樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、上記未変性ロジン及びフェノール類を必要に応じて酸触媒の存在下、加熱して反応させる方法が挙げられる。

【0079】

反応温度としては、通常、180～350℃で6時間～18時間程度反応させればよい。

【0080】

なお、当該反応に用いることができる酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩化水素、三フッ化ホウ素等の無機酸触媒やパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸触媒を挙げることができる。酸触媒を使用する場合には、上記未変性ロジン100質量部に対し、0.01質量部～1.0質量部程度用いればよい。

【0081】

また、ロジンフェノール樹脂は、上記反応で得られた樹脂に、更にアルコールを反応させてエステル化したものであっても良い。その際に用いるアルコールは上記同様である。

【0082】

（ロジンジオール）
ロジンジオールは、分子内に少なくとも2個のロジン骨格を有し、且つ分子内に少なくとも2個の水酸基を有する化合物である。

【0083】

上記ロジンジオールは、例えば、上記未変性ロジン、水素化ロジン、又は不均化ロジンと、エポキシ樹脂との反応物が挙げられる（特開平5-155972号参照）。

【0084】

上記エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、脂肪族ポリエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、モノエポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、エポキシ基含有ポリエステル樹脂、エポキシ基含有ポリウレタン樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、スチルベン型エポキシ化合物、トリアジン型エポキシ化合物、フルオレン型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、アリールアルキレン型エポキシ化合物等が挙げられる。

【0085】

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0086】

上記ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α-ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0087】

上記脂肪族ポリエポキシ化合物は、例えば、1,4-ブタンジオールジクリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0088】

上記脂環式エポキシ化合物は、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ）シクロヘキサン-メタ-ジオキサン、ビス（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシル-3’,4’-エポキシ-6’-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’，4’-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

【0089】

上記グリシジルアミン型エポキシ化合物は、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン等が挙げられる。

【0090】

上記グリシジルエステル型エポキシ化合物は、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート等が挙げられる。

【0091】

上記ロジンジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、触媒存在下、上記未変性ロジン、水素化ロジン又は不均化ロジンとエポキシ樹脂とを120℃～200℃で開環付加反応させる方法が挙げられる。

【0092】

該触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、2-メチルイミダゾール等のアミン系触媒、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の第4アンモニウム塩、ルイス酸、ホウ酸エステル、有機金属化合物、有機金属塩等を使用できる。

【0093】

（ロジン系樹脂（（A）樹脂）の物性）
上記ロジン系樹脂の軟化点は、80℃～180℃であり、繊維強化樹脂における機械的強度に優れ、ハンドリング及び加工性に優れる点から、80℃～160℃程度が好ましく、90℃～160℃程度がより好ましい。

【0094】

上記ロジン系樹脂の軟化点以外の物性は特に限定されない。

【0095】

上記ロジン系樹脂の水酸基価は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、10mgKOH／g～150mgKOH／g程度が好ましい。また、上記ロジン系樹脂の酸価は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、0.5mgKOH／g～310mgKOH／g程度が好ましい。なお、本発明において、水酸基価及び酸価は、JIS K 0070により測定した値である。

【0096】

上記ロジン系樹脂の色調は、意匠性に優れる点から、10ハーゼン～400ハーゼン程度が好ましく、10ハーゼン～200ハーゼン程度がより好ましい。なお、本明細書において、色調は、JIS K 0071-3に準じて、ハーゼン単位で測定されたものである。

【0097】

上記ロジン系樹脂の重量平均分子量は、ハンドリング及び加工性に優れる点で、好ましくは300～3,000程度、より好ましくは350～2,000程度である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法によるポリスチレン換算値である。

【0098】

（石油樹脂）
前記（A）樹脂は、好ましくは、石油樹脂である。

【0099】

上記石油樹脂としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。上記石油樹脂は、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水酸基含有石油樹脂、又はこれらの水素化物（以下、これらの水素化物を水添石油樹脂とする）等が挙げられる。上記石油樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせても良い。

【0100】

上記脂肪族系石油樹脂としては、例えば、ナフサのC5石油留分から得られるC5系石油樹脂等が挙げられる。

【0101】

C5石油留分は、例えば、イソプレン、トランス-1,3-ペンタジエン、シス-1,3-ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数4～6の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数4～6のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。

【0102】

上記脂環族系石油樹脂としては、例えば、ナフサのシクロペンタジエン系石油留分から得られるジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。シクロペンタジエン系石油留分は、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、及びこれらの2量体、3量体、共2量体、更にはこれらの混合物等が挙げられる。該2量体は、例えば、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

【0103】

上記芳香族系石油樹脂としては、例えば、ナフサのC9石油留分から得られるC9系石油樹脂、該C9系石油樹脂を単独、又は複数重合させた共重合体等が挙げられる。C9石油留分は、例えば、スチレン等の炭素数8の芳香族化合物；α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の炭素数9の芳香族化合物；1-メチルインデン、2-メチルインデン、3-メチルインデン等の炭素数10の芳香族化合物；2,3-ジメチルインデン、2,5-ジメチルインデン等の炭素数11の芳香族化合物；これらの混合物等が挙げられる。

【0104】

なお、本願明細書において、スチレン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環及びビニル基の部位を有する化合物を、芳香族ビニル化合物ともいう。

【0105】

上記脂肪族・芳香族系石油樹脂としては、例えば、上記C5石油留分とC9石油留分から得られるC5／C9共重合系石油樹脂等が挙げられる。

【0106】

上記水酸基含有石油樹脂は、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する石油樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを使用できる。上記水酸基含有石油樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

【0107】

上記水酸基含有石油樹脂は、例えば、水酸基含有C5系石油樹脂、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水酸基含有C9系石油樹脂、水酸基含有C5・C9系石油樹脂、水酸基含有ジシクロペンタジエン・C9系石油樹脂等が挙げられる。

【0108】

上記水酸基含有C5系石油樹脂は、例えば、上記C5石油留分と水酸基含有化合物との反応物が挙げられる。

【0109】

上記水酸基含有化合物は、例えば、フェノール系化合物、水酸基含有オレフィン化合物等が挙げられる。フェノール系化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビニルフェノール、及びブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のアルキルフェノール等が挙げられる。水酸基含有オレフィン化合物は、例えば、アリルアルコール系化合物、水酸基含有モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0110】

上記アリルアルコール系化合物は、例えば、アリルアルコール、2-メチル-2-プロペン-1-オール、3-メチル-2-プロペン-1-オール、2-ブテン-1-オール、2-ペンテン-1-オール、2-ヘキセン-1-オール、5-メチル-2-ヘキセン-1-オール、4-シクロヘキシル-2-ブテン-1-オール、2,5-ヘキサジエン-1-オール、2,5-ヘプタジエン-1-オール、2,6-ヘプタジエン-1-オール、2,5-オクタジエン-1-オール、2,6-オクタジエン-1-オール、2,7-オクタジエン-1-オール、4-（1-シクロヘキセニル）-2-ブテン-1-オール、4-フェニル-2-ブテン-1-オール、4-ナフチル-2-ブテン-1-オール、3,7-ジメチル-2,7-オクタジエン-1-オール、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン-1-オール、3,7,11-トリメチル-2,6,10-ドデカトリエン-1-オール、1-ペンテン-3-オール、1-ヘキセン-3-オール、5-メチル-1-ヘキセン-3-オール、4-シクロヘキシル-1-ブテン-3-オール、1,5-ヘキサジエン-3-オール、1,5-ヘプタジエン-3-オール、1,6-ヘプタジエン-3-オール、1,5-オクタジエン-3-オール、1,6-オクタジエン-3-オール、1,7-オクタジエン-3-オール、4-（1-シクロヘキセニル）-1-ブテン-3-オール、シンナミルアルコール、4-フェニル-1-ブテン-3-オール、4-ナフチル-1-ブテン-3-オール、3,7-ジメチル-2,7-オクタジエン-1-オール、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール、3,7,11-トリメチル-1,6,10-ドデカトリエン-3-オール等が挙げられる。

【0111】

上記水酸基含有モノ（メタ）アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。

【0112】

上記水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂は、例えば、上記シクロペンタジエン系石油留分と上記水酸基含有化合物との反応物が挙げられる。

【0113】

上記水酸基含有C9系石油樹脂は、例えば、上記C9石油留分と上記水酸基含有化合物との反応物が挙げられる。

【0114】

上記水酸基含有C5・C9系石油樹脂は、例えば、上記C5石油留分、C9石油留分、及び上記水酸基含有化合物の反応物等が挙げられる。

【0115】

上記水酸基含有ジシクロペンタジエン・C9系石油樹脂は、例えば、上記シクロペンタジン系石油留分、上記C9石油留分及び上記水酸基含有化合物の反応物等が挙げられる。

【0116】

上記水酸基含有石油樹脂の製造方法は、特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、各種石油留分と上記水酸基含有化合物の共存下に、塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素等のフリーデルクラフト触媒を用いてカチオン重合させる方法；各種石油留分と上記水酸基含有化合物の共存下に、オートクレーブ中で熱重合させる方法等が挙げられる。

【0117】

上記水酸基含有石油樹脂は、繊維強化樹脂の機械的強度に優れる点から、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水酸基含有C9系石油樹脂が好ましい。水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂は、同様の点から、シクロペンタジエン系石油留分とアリルアルコールとの反応物がより好ましい。水酸基含有C9系石油樹脂は、同様の点から、C9石油留分とフェノール系化合物との反応物、芳香族ビニル化合物とアリルアルコールとの反応物がより好ましく、スチレンとアリルアルコールとの反応物（スチレン－アリルアルコール共重合樹脂）が特に好ましい。

【0118】

上記水添石油樹脂は、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、公知の水素化条件を用いて、上記の各種石油樹脂（脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水酸基含有石油樹脂）を水素化することにより得ることができる。

【0119】

水素化条件は、例えば、水素化触媒の存在下、水素分圧が0.2MPa～30MPa程度で、200℃～350℃程度に該石油樹脂を加熱する方法等が挙げられる。

【0120】

水素化触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金及びロジウム等の金属や、該金属の酸化物が挙げられる。また、水素化触媒の使用量は、原料樹脂100質量部に対して、通常0.01質量部～10質量部程度とするのが好ましい。

【0121】

上記水素化は、上記の各種石油樹脂（脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂、水酸基含有石油樹脂）を溶融して、又は溶剤に溶解した状態で行う。

【0122】

該石油樹脂を溶解する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解し易い溶剤であればよい。例えば、シクロヘキサン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を1種、又は2種以上を組み合わせて使用できる。

【0123】

溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、該石油樹脂に対して固形分が10質量%以上であり、好ましくは10質量%～70質量%の範囲である。

【0124】

なお、上記水素化条件は反応形式として回分式を採用した場合について説明しているが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。

【0125】

上記石油樹脂は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、水酸基含有石油樹脂、C9系石油樹脂からの水添石油樹脂、水酸基含有石油樹脂からの水添石油樹脂が好ましい。

【0126】

上記石油樹脂は、ハンドリングの点から、C9系石油樹脂からの水添石油樹脂、水酸基含有石油樹脂からの水添石油樹脂がより好ましい。水酸基含有石油樹脂からの水添石油樹脂は、同様の点から、シクロペンタジエン系石油留分及びアリルアルコールの反応物からの水素化物、芳香族ビニル化合物及びアリルアルコールの反応物からの水素化物がより好ましい。

【0127】

（石油樹脂（（A）樹脂）の物性）
上記石油樹脂の軟化点は、80℃～180℃であり、ハンドリング及び加工性に優れる点から、80℃～140℃程度が好ましく、90℃～135℃程度がより好ましい。

【0128】

上記石油樹脂の軟化点以外の物性は、特に限定されない。

【0129】

上記石油樹脂の重量平均分子量は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れ、ハンドリング及び加工性に優れる点で、好ましくは500～3,000程度、より好ましくは500～2,000程度である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法によるポリスチレン換算値である。

【0130】

上記石油樹脂の数平均分子量は、ハンドリング及び加工性に優れる点で、好ましくは200～2,800程度、より好ましくは250～1,800程度である。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法によるポリスチレン換算値である。

【0131】

上記石油樹脂の色調は、意匠性に優れる点から、10ハーゼン～400ハーゼン程度が好ましく、10ハーゼン～200ハーゼン程度がより好ましい。なお、本明細書において、色調は、JIS K 0071-3に準じて、ハーゼン単位で測定されたものである。

【0132】

上記水酸基含有石油樹脂の水酸基価は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、10mgKOH／g～310mgKOH／g程度が好ましく、50mgKOH／g～250mgKOH／g程度がより好ましい。

【0133】

（テルペン系樹脂）
上記テルペン系樹脂としては、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。上記テルペン系樹脂は、例えば、公知のテルペン類とフェノール類とを共重合させた樹脂等が挙げられる。なお、テルペン系樹脂は水素化されたものであってもよい。上記テルペン系樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせても良い。

【0134】

（テルペン系樹脂（（A）樹脂）の物性）
上記テルペン系樹脂の軟化点は、80℃～180℃であり、繊維強化樹脂における機械的強度に優れ、ハンドリング及び加工性に優れる点から、80℃～140℃程度が好ましく、90℃～135℃程度がより好ましい。

【0135】

（環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物）
環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物は、環状ケトン-アルデヒド樹脂を水素化させた樹脂であれば、特に限定されず各種公知のものを使用できる。該水素化物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

【0136】

上記環状ケトン-アルデヒド樹脂は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。上記環状ケトン-アルデヒド樹脂は、例えば、環状ケトンとアルデヒド系化合物との反応物が挙げられる。上記環状ケトン－アルデヒド樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。

【0137】

上記環状ケトンは、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、アセトフェノン等が挙げられる。上記アルデヒド系化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルム、ホルマリン、アセトアルデヒド等が挙げられる。

【0138】

上記環状ケトン－アルデヒド樹脂は、入手の容易性及び繊維強化樹脂の機械的強度に優れる点から、シクロヘキサノンとホルムアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルム、ホルマリン）との反応物であるシクロヘキサノン－ホルムアルデヒド樹脂、及びアセトフェノンとホルムアルデヒド類（ホルムアルデヒド、パラホルム、ホルマリン）との反応物であるアセトフェノン－ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

【0139】

上記環状ケトン－アルデヒド樹脂の製造方法は、特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、上記環状ケトンとアルデヒド系化合物とを塩基性触媒存在下に公知の方法で反応させる方法等挙げられる。アルカリ性触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【0140】

上記環状ケトン－アルデヒド樹脂の水素化物は、公知の水素化条件を用いて、上記環状ケトン－アルデヒド樹脂のカルボニル基を水素化還元することにより得ることができる。

【0141】

水素化条件は、例えば、水素化触媒の存在下、水素分圧が0.1MPa～20MPa程度で、30℃～250℃程度に該環状ケトン－アルデヒド樹脂を加熱する方法等が挙げられる。

【0142】

水素化触媒は、例えば、ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金及びロジウム等の金属や、該金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物等が挙げられる。また、水素化触媒は、多孔質で表面積の大きな活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ケイソウ土、各種ゼオライト等の担体に担持して使用してもよい。

【0143】

水素化触媒の使用量は、原料樹脂100質量部に対して、通常0.005質量部～2質量部程度とするのが好ましい。

【0144】

上記水素化還元は、必要に応じて、上記環状ケトン-アルデヒド樹脂を溶剤に溶解した状態で行ってもよい。使用する溶剤は特に限定されないが、反応に不活性で原料や生成物が溶解し易い溶剤であればよい。

【0145】

具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノールのようなアルコール化合物、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロメタン、ジクロロメタンなどのハロゲン化化合物、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。

【0146】

溶剤の使用量は特に制限されないが、通常、該環状ケトン-アルデヒド樹脂に対して固形分が10質量%以上であり、好ましくは10質量%～70質量%の範囲である。

【0147】

なお、上記水素化条件は反応形式として回分式を採用した場合について説明しているが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。

【0148】

上記環状ケトン－アルデヒド樹脂の水素化物において、その水素化率は特に限定されない。該水素化率は、加熱時に樹脂の分解を抑制する点から、40%～100%程度が好ましい。なお、当該水素化率は、環状ケトン-アルデヒド樹脂に含まれるカルボニル基の水酸基への還元率を意味する。

【0149】

（環状ケトン－アルデヒド樹脂の水素化物（（A）樹脂）の物性）
上記環状ケトン－アルデヒド樹脂の水素化物の軟化点は、80℃～180℃であり、繊維強化樹脂における機械的強度に優れ、ハンドリング及び加工性に優れる点から、80℃～140℃程度が好ましく、90℃～135℃程度がより好ましい。

【0150】

上記環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物の軟化点以外の物性は特に限定されない。上記環状ケトン－アルデヒド樹脂の水素化物の水酸基価は、繊維強化樹脂における機械的強度に優れる点から、50mgKOH／g～400mgKOH／g程度が好ましい。

【0151】

上記環状ケトン-アルデヒド樹脂の水素化物の色調は、意匠性に優れる点から、10ハーゼン～400ハーゼン程度が好ましく、10ハーゼン～200ハーゼン程度がより好ましい。

【0152】

（エマルジョン）
本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、（A）成分を含む組成物であれば特に限定されない。本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、更に、（B）界面活性剤を含み、（A）成分及び界面活性剤（B）（以下、（B）成分という）を含むエマルジョン（以下、単にエマルジョンともいう）であるのが好ましい。

【0153】

上記繊維強化樹脂用組成物は、エマルジョンの形態であることで、繊維強化樹脂の製造工程において溶剤の使用が抑制でき、作業環境が良くなる。また、エマルジョン形態のため、溶融した高粘度の（A）成分を取り扱う必要が無くなり、上記繊維強化樹脂用組成物は、そのハンドリング性が向上して、繊維に付着し易くなる。

【0154】

（界面活性剤（B））
（B）成分は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。具体的には、例えば、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤等が挙げられる。これらは単独でも、2種以上を組み合わせてもよい。これらの中でも、乳化性の点から、低分子量アニオン乳化剤が好ましい。

【0155】

上記高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；アクリロイルモルホリン、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；スチレン、α－メチルスチレン、t-ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン及びクロロビニルトルエン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数6～22のα-オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類などが挙げられる。これらは単独でも、2種以上組み合わせても良い。

【0156】

重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、後述する高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤、高分子量乳化剤以外の非反応性乳化剤などを用いた乳化重合などが挙げられる。

【0157】

かくして得られた高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常1,000～500,000程度とすることが、上記エマルジョンの乳化性や機械的安定性の点で好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（GPC）法におけるポリエチレングリコール換算値をいう。

【0158】

上記高分子量乳化剤以外の反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基等の親水基と、アルキル基、フェニル基などの疎水基を有するものであって、分子中に炭素-炭素二重結合を有するものをいう。

【0159】

上記低分子量アニオン性乳化剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

【0160】

上記低分子量ノニオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0161】

上記高分子量乳化剤以外の乳化剤は、単独でも、2種以上を適宜選択して使用しても良い。

【0162】

（B）成分の使用量は、固形分換算で、（A）成分100質量部に対して、1質量部～10質量部程度、好ましくは2質量部～8質量部である。（B）成分の使用量を1質量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、10質量部以下とすることにより、繊維強化樹脂の機械的強度が優れる。

【0163】

上記エマルジョンは、（B）成分の存在下、（A）成分を水に乳化させてなるものである。この乳化方法は、特に限定されず、例えば、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法を採用することができる。

【0164】

上記高圧乳化法は、被乳化物質を液体状態とした上で、乳化剤と水を予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。被乳化物質を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよいが、加熱のみで行うことが好ましい。

【0165】

なお、溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の被乳化物を溶解できる有機溶剤が挙げられる。

【0166】

上記転相乳化法は、被乳化物を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤・水を加え、先ず、W／Oエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりO／Wエマルジョンに転相させる方法である。

【0167】

（エマルジョンの物性）
上記エマルジョンの物性は、特に限定されない。上記エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常は固形分が20質量%～70質量%程度となるように適宜に調整して用いる。

【0168】

また、上記エマルジョンの体積平均粒子径は、通常0.1μm～2μm程度であり、大部分は1μm以下の粒子として均一に分散しているが、0.7μm以下とすることが、貯蔵安定性の点から好ましい。

【0169】

更に、上記エマルジョンは白色ないし乳白色の外観を呈し、pHは2～10程度で、粘度は通常10mPa・s～1,000mPa・s程度（温度25℃、濃度50質量%）である。

【0170】

上記エマルジョンは、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等の各種添加剤や、アンモニア水や重曹等のpH調整剤等を含めてもよい。

【0171】

（添加剤）
上記繊維強化樹脂用組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて各種公知の添加剤を含み得る。添加剤は、例えば、（B）成分以外の界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、抗菌剤、防黴剤、着色剤、酸化防止剤、消臭剤、後述の有機溶剤、難燃剤等が挙げられる。上記添加剤は、1種を単独で、又は2種以上を併用して用いる事が出来る。

【0172】

［繊維強化樹脂］
本発明の繊維強化樹脂は、上記（I）繊維強化樹脂用組成物、（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含むものである。

【0173】

＜（II）繊維＞
上記繊維は、特に限定されず各種公知のものを使用できる。上記繊維は、例えば、炭素繊維、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、ジルコニア繊維、セラミック繊維、ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、シリカ-アルミナ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、マグネシア繊維、チタン酸カリウムウィスパー等の無機繊維；ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース（ナノ）繊維等の有機繊維等が挙げられる。上記繊維は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。

【0174】

前記（II）繊維は、好ましくは、炭素繊維、及びガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種の繊維である。

【0175】

上記炭素繊維は、特に限定されず各種公知のものを使用できる。上記炭素繊維は、例えば、ポリアクリロニトリル（PAN）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができる。上記ガラス繊維としては、例えば、樹脂強化用に通常用いられるガラス繊維等を使用できる。

【0176】

上記繊維における繊維径は特に限定されない。該繊維径の下限値は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは5nm以上、特に好ましくは10nm以上である。該繊維径の上限値は、好ましくは10mm以下、より好ましくは5mm以下、更に好ましくは3mm以下、特に好ましくは1mm以下である。なお、上記繊維における繊維径は、公知の方法により測定することができる。具体的には、例えば、顕微鏡にて上記繊維を観察することにより、繊維径を測定することができる。

【0177】

上記繊維は、必要に応じて表面を官能基で修飾してもよい。該官能基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アミド基、アミノ基、イソシアネート基、イミド基、ウレタン基、エーテル基、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基及び酸無水物基等が挙げられる。

【0178】

上記繊維に上記の官能基を導入する方法は特に限定されないが、上記繊維にプラズマ処理、オゾン処理又はコロナ処理等を行って、必要に応じて更にケミカルエッチング処理を行う方法、上記繊維とサイジング剤とを直接反応させて導入する方法、又は、上記繊維にサイジング剤を塗布又は含浸したのち必要に応じてサイジング剤を固化する方法等が挙げられる。

【0179】

上記サイジング剤の種類としては、例えば、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタン樹脂、アミン変性芳香族エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂よりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。なお、上記サイジング剤は、本発明の繊維強化樹脂用組成物とは異なるものである。

【0180】

上記繊維の形態は、特に限定されない。具体的には、例えば、繊維を一方向に引き揃えたUD（uni-directional）材、繊維を製織したクロス材（織物）、繊維からなる不織布、繊維をチョップしたチョップドストランド等が挙げられる。

【0181】

上記繊維は、繊維強化樹脂に求められる軽量性や剛性の高さから、炭素繊維が好ましい。

【0182】

上記繊維は、繊維強化樹脂における剛性及び意匠性に優れる点から、ガラス繊維が好ましい。本発明の繊維強化樹脂は、ガラス繊維を用いて、溶融混練させて製造する場合、マトリックス樹脂中にガラス繊維が良好に分散するため、ガラス繊維の毛羽立ちなどが抑制される。その為、ガラス繊維を含む繊維強化樹脂は、塗料を塗布した場合に、塗料が均一に塗れるため、意匠性に優れたものとなる。

【0183】

上記繊維は、繊維強化樹脂における低誘電特性に優れる点から、ガラス繊維が好ましい。本発明の繊維強化樹脂は、ガラス繊維を用いて、溶融混練させて製造する場合、マトリックス樹脂中にガラス繊維が良好に分散するため、得られる成形体は、その低誘電特性においてムラが少ないものとなる。そのような低誘電特性に優れた繊維強化樹脂は、高周波信号の伝送損失を低減できるため、高周波用途（例えば５Ｇ用）の電子機器に好適に用いられ、例えば、アンテナ、スマートフォン等の携帯端末の部材として好適に用いられる。

【0184】

＜（III）マトリックス樹脂＞
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が例示される。マトリックス樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。マトリックス樹脂は、上記繊維との濡れ性をさらに向上させる等の目的で、その一部又は全部が変性したものであっても良い。

【0185】

（熱硬化性樹脂）
上記熱硬化性樹脂は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。上記熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0186】

上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ-ル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【0187】

ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビスフェノールAD型、ビスフェノールＳ型、若しくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等を挙げることができる。また、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。

【0188】

上記フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、キシレノール等）とアルデヒド（ホルムアルデヒド等）との縮合反応生成物を挙げることができる。

【0189】

上記不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物との縮合物、フマル酸又はマレイン酸とビスフェノールAのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの付加は、ランダムでもブロックでもよい）との縮合物等を挙げることができる。

【0190】

上記ビニルエステル樹脂としては、例えば、前記エポキシ樹脂とα，β-不飽和モノカルボン酸をエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。α，β-不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸及び桂皮酸等を挙げることができ、これらの2種以上を併用してもよい。

【0191】

ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（メタ）アクリレート変性物（ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が反応して得られる末端（メタ）アクリレート変性樹脂等）等を挙げることができる。

【0192】

（熱可塑性樹脂）
前記（III）マトリックス樹脂は、好ましくは、熱可塑性樹脂である。

【0193】

上記熱可塑性樹脂は、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。上記熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ABS樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。

【0194】

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素数２～８程度のα-オレフィンの単独重合体；それらα-オレフィンと、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-オクタデセン等の炭素数2～18程度の他のα-オレフィンや酢酸ビニル等との二元、或は三元の（共）重合体等が挙げられる。また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記重合体の酸変性物も挙げられる。

【0195】

上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-1-ヘプテン共重合体、エチレン-1-オクテン共重合体等のエチレン系樹脂；ポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体等のプロピレン系樹脂；1-ブテン単独重合体、1-ブテン－エチレン共重合体、1-ブテン-プロピレン共重合体等の1-ブテン系樹脂；4-メチル-1-ペンテン単独重合体、4-メチル-1-ペンテン-エチレン共重合体等の4-メチル-1-ペンテン系樹脂等が挙げられる。

【0196】

上記ポリアミド系樹脂としては、アミド結合の繰り返しによって主鎖を形成する樹脂であれば特に限定されず、ポリアミド6（ε-カプロラクタムの開環重合による）、ポリアミド66（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合による）、その他主鎖に親水基を導入して水溶性としたポリアミド樹脂等を挙げることができる。

【0197】

上記ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸を含む酸成分と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。上記多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、5-スルホイソフタル酸Na等及びこれらの酸無水物等の誘導体等を挙げることができ、これらは２種以上を併用してもよい。

【0198】

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキシド（1モル～100モル）付加物、ビスフェノールAプロピレンオキシド（1モル～100モル）付加物、キシレングリコール等の芳香族ジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール等の多価アルコールを挙げることができ、これらの2種以上を併用してもよい。

【0199】

上記ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート化合物とポリオールとの反応物であれば特に限定はない。

【0200】

上記スチレン系樹脂としては、例えば、ゴム質重合体存在下又は非存在下で、スチレン系化合物と必要に応じてこれらと共重合可能な他の化合物とを重合して得られる樹脂等が挙げられる。上記スチレン系化合物は、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等が挙げられる。

【0201】

上記スチレン系化合物と共重合可能な他の化合物は、例えば、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド系化合物、α、β-不飽和カルボン酸及びその無水物等が挙げられる。上記ゴム質重合体は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体、エチレンとα-オレフィンとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム等が挙げられる。

【0202】

上記スチレン系化合物、上記スチレン系化合物と共重合可能な他の化合物及び上記ゴム質重合体は、1種を単独で、又は2種以上を併用してもよい。上記スチレン系樹脂は、ポリスチレンが好ましい。

【0203】

上記マトリックス樹脂は、物性やコストに優れる点から、上記熱可塑性樹脂が好ましく、同様の点から、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイドがさらに好ましく、ポリプロピレン、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリスチレン、ポリフェニレンサルファイドが特に好ましい。

【0204】

従来、ポリオレフィン系樹脂は、繊維、特に炭素繊維やガラス繊維に対しては、極性の違い等から馴染み難い場合が多く、それから得られる繊維強化樹脂は機械的強度が低い場合があった。

【0205】

本発明の繊維強化樹脂は、上記繊維強化樹脂用組成物を含むために、ポリオレフィン系樹脂と炭素繊維やガラス繊維とを用いた場合でも互いに馴染み易くなり、その機械的強度は高いものとなる。

【0206】

（添加剤）
上記繊維強化樹脂は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、（Ａ）成分、上記繊維及び上記マトリックス樹脂以外の任意成分（添加剤）を含んでいてもよい。

【0207】

添加剤は、例えば、難燃剤（例えば、リン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。

【0208】

上記無機顏料は、カドミウムレッド、カドミウムレモンイエロー、カドミウムイエローオレンジ、二酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黒色錯体無機顏料等が例示される。

【0209】

上記有機顏料は、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、 ベンジジン系黄色顏料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が例示される。

【0210】

（繊維強化樹脂の物性）
上記繊維強化樹脂の物性は、特に限定されない。上記繊維強化樹脂の目付量は、軽量化と機械的強度の点で、100g／m²～600g／m²程度が好ましい。

【0211】

上記繊維強化樹脂における上記繊維強化樹脂用組成物の含有量は、特に限定されないが、上記マトリックス樹脂及び上記繊維の総量100質量%に対して、固形分換算で、0.1質量%～60質量%程度が好ましく、0.5質量%～60質量%程度がより好ましい。上記繊維強化樹脂用組成物の含有量を0.1質量%以上にすることにより繊維強化樹脂の機械的強度がより優れたものとなる。また、上記含有量を60質量%以下にすることにより、繊維強化樹脂用組成物がマトリックス樹脂に及ぼす耐衝撃性の低下がより抑制できる。

【0212】

上記繊維強化樹脂における上記繊維の含有量は、特に限定されず、上記繊維の種類、形態、マトリックス樹脂の種類などにより適宜選択すればよい。上記繊維の含有量は、上記繊維強化樹脂100質量％に対して、1質量%～70質量%が好ましく、3質量%～60質量%がより好ましい。

【0213】

上記繊維強化樹脂における上記マトリックス樹脂の含有量は、特に限定されないが、上記繊維強化樹脂100質量%に対して、29質量%～98質量%が好ましく、30質量%～96質量%がより好ましい。

【0214】

上記繊維強化樹脂における上記添加剤の含有量は、特に限定されないが、上記樹脂組成物100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.005質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常100質量部以下、好ましくは50質量部以下である。

【0215】

（繊維強化樹脂の製造方法）
本発明の繊維強化樹脂の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。

【0216】

本発明の繊維強化樹脂は、好ましくは、第1の製造方法として、
（1）前記（II）繊維と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）に、請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（付着物）を、加熱成形させる工程
を含む、製造方法によって製造することができる。

【0217】

本発明の繊維強化樹脂は、好ましくは、第2の製造方法として、
（1）前記（II）繊維に、請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（付着物）と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む、製造方法によって製造することができる。

【0218】

上記繊維強化樹脂の第2の製造方法の工程（2）においては、必要に応じて上記添加剤を混合させても良い。

【0219】

本発明の繊維強化樹脂は、好ましくは、第3の製造方法として、
（1）請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物と、前記（II）繊維と、前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む、製造方法によって製造することができる。

【0220】

上記繊維強化樹脂の第3の製造方法の工程（1）においては、必要に応じて上記添加剤を混合させても良い。

【0221】

上記（II）繊維に対して、上記（I）繊維強化樹脂用組成物の付着方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。

【0222】

また、上記付着方法において、上記（I）繊維強化樹脂用組成物の形態は特に限定されないが、例えば、（A）成分を溶融させた高粘度液体、上記エマルジョン、（A）成分を有機溶剤に溶解させたワニス、（A）成分の粉体等が挙げられる。上記粉体の製造方法としては、特に限定されず、湿式での粉末化、乾式での粉末化、スプレードライによる粉末化等が挙げられる。

【0223】

なお、上記（I）繊維強化樹脂用組成物の形態が、上記エマルジョンや上記ワニスの場合は、上記（I）繊維強化樹脂用組成物を繊維に付着させた後、水や溶剤を除去するために乾燥させることが好ましい。

【0224】

上記繊維強化樹脂の製造方法において、上記（II）繊維に対する上記（I）繊維強化樹脂用組成物の付着量は、特に限定されないが、繊維強化樹脂における機械的強度に優れ、繊維強化樹脂の着色を抑制できる点から、上記（II）繊維100質量%に対して、5質量%～120質量%であるのが好ましく、10質量%～100質量%であるのがより好ましい。

【0225】

上記付着方法において用いられる有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。

【0226】

上記加熱成形の方法は、特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、チョップドファイバー、長繊維ペレットによるコンパウンド射出成形、UDシート、織物シート、不織布シートによるプレス成形；その他フィラメントワインディング成形、押し出し成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファー成形等が挙げられる。

【0227】

不織布シートによるプレス成形において、該不織布シートは、例えば、上記繊維と上記マトリックス樹脂の繊維を混紡した不織布（混紡不織布）等が挙げられる。その場合、繊維強化樹脂の製造方法は、繊維強化樹脂用組成物及び不織布シート、並びに必要に応じて添加剤を一緒にプレス成形させる方法であっても良い。

【0228】

上記プレス成形における加熱温度は、特に限定されないが、230℃～300℃とすることが好ましい。また、上記プレス成形における加熱時間は、30秒以上が好ましい。

【0229】

上記コンパウンド射出成形における加熱温度は、特に限定されないが、200℃～300℃とすることが好ましい。

【0230】

上記加熱成形において、熱可塑性樹脂であるマトリックス樹脂と、上記繊維と、上記繊維強化樹脂用組成物と、必要に応じて上記添加剤とを溶融混練する際、熱可塑性樹脂が汎用エンジニアプラスチックやスーパーエンジニアプラスチック等の高融点の樹脂である場合は、該融点以上の温度（200℃～400℃）で溶融混練し、上記繊維強化樹脂を製造する。

【0231】

上記溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。

【0232】

上記繊維強化樹脂は、機械的強度に優れるものであるため、その特性を活かして、例えば、自動車内装材、外板、バンパー等の自動車材料や家庭電気製品の筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。

【0233】

［成形体］
本発明の成形体は、上記繊維強化樹脂を成形して得られるものである。その成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、プレス成形、押し出し成形、ブロー成形、真空成形等が挙げられる。上記成形体は、機械的強度に優れるものであるため、上記繊維強化樹脂と同様の用途に好適に用いられる。

【0234】

［繊維強化樹脂用組成物の使用方法］
本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、繊維強化樹脂に用いるものである。

【0235】

本発明は、（I）繊維強化樹脂用組成物を、（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂を製造する為に使用する方法を含む。

【0236】

［繊維強化樹脂の強化方法］
本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、繊維強化樹脂に用いるものである。

【0237】

本発明は、（I）繊維強化樹脂用組成物を使用して、（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂を強化する方法を含む。

【0238】

（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂を含む繊維強化樹脂に対して、本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物を添加（使用）することにより、前記繊維強化樹脂は、より強化される。

【0239】

本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、それを（II）繊維、及び（III）マトリックス樹脂と複合させることで、十分な機械的強度を有する繊維強化樹脂を得ることができる。

【0240】

本発明の（I）繊維強化樹脂用組成物は、種々の繊維強化樹脂に適用でき、（III）マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である繊維強化樹脂に用いることが好適である。

【実施例】

【0241】

以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の「部」および「%」とあるのは、夫々「質量部」、及び「質量%」を表す。

【0242】

製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、中国産ガムロジン100部、フマル酸1部を仕込み、その後、窒素ガス気流下に220℃にて2時間反応させた。その後、ペンタエリスリトール12.7部を仕込んで250℃で2時間反応させ、その後、更に280℃まで昇温し同温度で12時間反応させ、エステル化を完了させた。

【0243】

その後、反応容器内を減圧して水分等を除去し、フマル酸変性ロジンエステル（以下、（A1）成分とする）を得た。

【0244】

表1に示す（以下、同様）。

【0245】

製造例2
製造例１と同様の装置に、重合ロジン（商品名「重合ロジンB-140」、新洲（武平）林化有限公司製）50部と中国産ガムロジン50部、ペンタエリスリトール12部を仕込み、その後、窒素ガス気流下に250℃で2時間反応させた。その後、更に280℃まで昇温し同温度で12時間反応させ、エステル化を完了させた。

【0246】

その後、0.1MPaの水蒸気を3時間吹き込み、重合ロジンエステル（以下、（A2）成分とする）を得た。

【0247】

製造例3
C9系石油樹脂（商品名「ペトロジン120」、色調10ガードナー、軟化点120℃、三井化学（株）製）100部、及び沈殿法にて調製したニッケル-合成シリカアルミナ触媒酸化物を、水素気流下で、400℃、1時間、水素還元した触媒（ニッケル含有量55重量%、触媒表面積350m²／g、かさ比重0.30g／cm3）0.3部を、振とう式オートクレーブにて、水素分圧19.6MPa、反応温度295℃、反応時間５時間の条件下で水素化反応を行った。

【0248】

反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン400部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。

【0249】

その後、攪拌羽根、コンデンサー、温度計、温度調節器、及び圧力表示計の取り付けられた1リットル容のセパラブルフラスコに、得られたろ液を入れ、200℃、2.7kPaまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、C9系石油樹脂からの水添石油樹脂（以下、（A3）成分とする）を得た。

【0250】

製造例4
攪拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、中国産ガムロジン1,000部仕込み、窒素雰囲気下に攪拌しながら180℃まで昇温して溶融させた。次いで、フマル酸267部を添加し、攪拌下に230℃まで昇温、1時間保温した後、フマル酸変性ロジン（以下、（A4）成分とする）を得た。

【0251】

製造例5
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、中国産ガムロジンの約160℃の溶融物600.0g及び無水マレイン酸42gを仕込み、窒素気流下に撹拌しながら200℃で2時間反応させることにより、無水マレイン酸変性ロジン（以下、（A5）成分とする）を得た。

【0252】

製造例6
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、中国産ガムロジン663.2部とグリセリン55.6部とを仕込み（当量比［-OH(eq)／COOH(eq)］＝0.90）、更に酸化防止剤としてノクラック300（大内新興化学工業（株）製）10部、及びパラトルエンスルホン酸0.1部を仕込み、窒素気流下に撹拌しながら270℃で15時間反応させることにより、ロジンエステル（以下、（A6）成分とする）を得た。

【0253】

製造例7
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、重合ロジン（酸価145mgKOH／g、軟化点140℃）100部、ペンタエリスリトール14部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に250℃で2時間反応させた後、更に280℃まで昇温し同温度で12時間反応させ、エステル化を完了させた。

【0254】

その後、反応容器内を減圧して水分等を除去し、重合ロジンエステル（以下、（A7）成分とする）を得た。

【0255】

製造例8
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、ガムロジン100.0部、フェノール100.0部仕込んだ後、100℃まで昇温し96%硫酸を2.1部仕込み、窒素ガス気流下に3時間反応させた。次いで、消石灰を3.0部加えた後、10kPa減圧下で280℃まで昇温し、同温度で4時間反応させた。

【0256】

その後、水分等を除去し、ロジンフェノール樹脂（以下、（A8）成分とする）を得た。

【0257】

製造例9
1Lオートクレーブに、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂（商品名「クイントン1700」、ジシクロペンタジエンとアリルアルコールの反応物、日本ゼオン（株）製、軟化点102.0℃、数平均分子量360）500部、ニッケル／珪藻土触媒（ニッケル担持量50質量%）7部を仕込み、280℃に保温し、水素圧力20MPaで5時間、水素化を行なった。

【0258】

次いで、得られた水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物を取出し、トルエン500部に溶解し、ろ過により触媒を除去した後、200℃、2.7kPaで30分間減圧して溶剤を除去し、水酸基含有ジシクロペンタジエン系石油樹脂の水素化物（以下、（A9）成分とする）を得た。

【0259】

製造例10
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、中国産ガムロジン（WG級、酸価166.1）200部を仕込み、窒素気流下で加熱し完全に溶融させた。

【0260】

その後、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル108.9部を撹拌しながら投入し、140℃にて2-メチルイミダゾール0.058部を添加し、150℃にて5時間反応させることにより、ロジンジオール（以下、（A10）成分とする）を得た。

【0261】

製造例11
1リットルオートクレーブに、中国水素化ロジン200部、5%パラジウムアルミナ粉末（エヌ・イーケムキャット社製）3部、及びシクロヘキサン200部を仕込み、系内の酸素を除去した。その後、系内を6MPaに加圧後、200℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、9MPaを保ち、4時間水素化反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、酸価174、軟化点79℃の精製水素化ロジン189部を得た。

【0262】

次いで、攪拌装置、冷却管および窒素導入管を備えた反応装置に、得られた精製水素化ロジン180部を仕込み、200℃まで溶融した後、グリセリン21部を仕込み、280℃で10時間反応させて、軟化点90℃、酸価11のロジンエステル175部を得た。

【0263】

得られたロジンエステルを、1リットルオートクレーブに、170部、5%パラジウムカーボン（含水率50%）を1部、シクロヘキサンを170部仕込み、系内の酸素を除去した。

【0264】

その後、系内を6MPaに加圧後、200℃まで昇温した。温度到達後、系内を再加圧し、9MPaを保ち、4時間水素化反応を行い、溶剤ろ別後、減圧下にてシクロヘキサンを除去し、水素化ロジンエステル（以下、（A11）成分とする）を得た。

【0265】

製造例12
中国産ガムロジン（酸価170、軟化点74℃、色調6ガードナー）1,000部とキシレン500部とをコルベンに入れ、加熱溶解させた後キシレンを350部程度留去した。

【0266】

次いで、シクロヘキサン350部を入れ、室温まで冷却した。冷却により結晶約100部が生じたところで上澄み液を別のコルベンに移した。更に、室温で再結晶させた後、上澄み液は取り除き、シクロヘキサン100部で洗浄後、溶媒を留去し、精製ロジン700部を得た。

【0267】

次に、反応容器に、得られた精製ロジン660部とアクリル酸100部とを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら220℃で4時間反応を行い、次いで、減圧下に未反応物を除去することにより付加反応生成物720部を得た。

【0268】

更に、得られた付加反応生成物500部と5%パラジウムカーボン（含水率50%）5.0部を1リットル回転式オートクレーブに仕込み、系内の酸素を除去した。

【0269】

その後、系内を水素にて10MPaに加圧し、220℃まで昇温し、同温度で3時間水素化反応を行い、アクリル酸変性ロジンの水素化物（以下、（A12）成分とする）を得た。

【0270】

製造例13
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イタコン酸23.60部、スチレンスルホン酸ソーダ0.05部、アクリル酸2-エチルヘキシル5.90部、メタクリル酸シクロヘキシル15.30部、メタリルスルホン酸ナトリウム1.70部、アクリルアミド53.50部、イオン交換水220部、イソプロピルアルコール250部、及び連鎖移動剤として2-メルカプトエタノール0.50部を仕込み、この混合液を撹拌しながら窒素ガスバブリング下で、50℃まで反応系を昇温させた。

【0271】

次いで、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（APS）を2.20部加え、80℃まで昇温し、180分間保持した。

【0272】

次いで、水蒸気吹き込みによりイソプロピルアルコールを留去し、所定量のイオン交換水を加えて、重量平均分子量12,000の界面活性剤の水溶液（固形分25.1%）を得た。

【0273】

製造例14
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、スチレンスルホン酸ソーダ24部、メタクリル酸18部、アクリル酸15部、スチレン11部、メタクリル酸メチル７部、更にポリオキシエチレンフェニルエーテル系の反応性乳化剤（商品名「アクアロンRN-10」、第一工業製薬（株）製）40部（固形分換算）を仕込み、イオン交換水10部を加えて単量体水溶液とした。

【0274】

次いで、該単量体水溶液に、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテンを10部、過硫酸アンモニウム2.4部、イオン交換水72部を添加した。次いで、反応系を85℃まで昇温してから２時間保持し、ラジカル重合反応を行った。次いで、反応系に過硫酸アンモニウム1部を添加し、更に１時間保温した。

【0275】

その後、反応系に48%水酸化ナトリウム水溶液を18部添加してからよく攪拌し、常温まで冷却した。こうして、固形分21.0%の界面活性剤の水溶液を得た。

【0276】

比較製造例1
中国産ガムロジン（酸価172、軟化点75℃、色調ガードナー6）500部を1リットルのフラスコに取り、窒素シール下に180℃に昇温し、溶融撹拌下に200℃でグリセリン43部及びジエチレングリコール33部を加えた。

【0277】

次いで、これを270℃まで昇温し、同温度で12時間エステル化反応を行ない、ロジンエステル（以下、（A1）’成分とする）を得た。

【0278】

（軟化点）
（A1）～（A12）成分、及び（A1）’成分の軟化点（SP（℃））は、JIS K 5902の環球法により測定した。結果を表1に示す。

【0279】

（酸価及び水酸基価）
（A1）～（A2）、（A4）～（A12）、及び（A1）’成分の酸価、水酸基価はJIS K 0070により測定した。結果を表1に示す。

【0280】

（色調）
（A3）、（A9）、及び（A11）～（A12）成分の色調は、JIS K0071-3に準じてハーゼン単位で測定した。

【0281】

（重量平均分子量（Mw）の測定）
（A1）～（A3）成分の重量平均分子量（Mw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、GPC法は以下の条件で測定した。結果を表1に示す。

【0282】

分析装置：HLC-8320（東ソー（株）製）
カラム：TSKgelSuperHM-L×3本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：5mg／mL
流量：0.6mL／min
注入量：40μL
カラム温度：40℃
検出器：RI

【0283】

（重量平均分子量（Mw）の測定）
（A9）～（A11）成分の重量平均分子量（Mw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、GPC法は以下の条件で測定した。結果を表1に示す。

【0284】

分析装置：HLC-8120（東ソー（株）製）
カラム：TSKgelSuperHM-L×3本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：5mg／mL
流量：0.6mL／min
注入量：100μL
カラム温度：40℃
検出器：RI

【0285】

（重量平均分子量（Mw）の測定）
（A4）及び（A12）成分の重量平均分子量（Mw）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、GPC法は以下の条件で測定した。結果を表1に示す。

【0286】

分析装置：HLC-8020（東ソー（株）製）
カラム：TSK guardcolumnHＸL-L、TSK-GEL G2,000HＸL及びTSK-GEL G1,000HＸLの3種類のカラムを連結
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：5mg／mL
流量：0.6mL／min
注入量：100μＬ
カラム温度：40℃
検出器：RI

【0287】

（数平均分子量（Mn）の測定）
（A3）及び（A9）成分の数平均分子量（Mn）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、GPC法は以下の条件で測定した。結果を表１に示す。

【0288】

分析装置：HLC-8120（東ソー（株）製）
カラム：TSKgelSuperHM-L×3本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：5mg／mL
流量：0.6mL／min
注入量：100μL
カラム温度：40℃
検出器：RI

【0289】

【表1】

【0290】

［繊維強化樹脂用組成物の調製］
実施例１
製造例1の（A1）成分100部を、トルエン70部に80℃にて3時間かけて溶解させた後、アニオン性乳化剤（商品名「ネオハイテノールF-13」 第一工業製薬（株）製）を固形分換算で3部及び水140部を添加し、１時間攪拌した。

【0291】

次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により、30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。

【0292】

次いで、70℃、2.93×10^-2MPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%の繊維強化樹脂用組成物1を得た。

【0293】

実施例2
実施例1の（A1）成分を、製造例2の（A2）成分に代えた以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂用組成物2を得た。

【0294】

実施例3
実施例1の（A1）成分を、製造例3の（A3）成分に代えた以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂用組成物3を得た。

【0295】

実施例4
製造例4の（A4）成分を、そのまま繊維強化樹脂用組成物4として用いた。

【0296】

実施例5
撹拌機、温度計、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、製造例5の（A5）成分70部と製造例6の（A6）成分30部とを仕込み、約160℃で加熱溶融させた。

【0297】

次いで、撹拌下に、製造例13の界面活性剤の水溶液７部（固形分換算）を徐々に滴下してW／O形態のエマルジョンとし、更に熱水を添加して安定なO／W型エマルジョンとした。

【0298】

その後、このエマルジョンを室温まで冷却することにより、固形分50.3%の繊維強化樹脂用組成物5を得た。

【0299】

実施例6
製造例7の（A7）成分100部をトルエン70部に80℃にて3時間かけて溶解させた後、製造例14の界面活性剤の水溶液5部（固形分換算）及び水140部を添加し、1時間攪拌した。

【0300】

次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、70℃、2.93×10^-2MPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%の繊維強化樹脂用組成物6を得た。

【0301】

実施例7
製造例8の（A8）成分100部を、トルエン70部に80℃にて3時間かけて溶解させた後、製造例14の界面活性剤の水溶液5部（固形分換算）及び水140部を添加し、1時間攪拌した。

【0302】

次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により30MPaの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、70℃、2.93×10^-2MPaの条件下に6時間減圧蒸留を行い、固形分50%の繊維強化樹脂用組成物7を得た。

【0303】

実施例8
製造例9の（A9）成分を、そのまま繊維強化樹脂用組成物8として用いた。

【0304】

実施例9
製造例10の（A10）成分を、そのまま繊維強化樹脂用組成物9として用いた。

【0305】

実施例10
製造例11の（A11）成分を、そのまま繊維強化樹脂用組成物10として用いた。

【0306】

実施例11
製造例12の（A12）成分を、そのまま繊維強化樹脂用組成物11として用いた。

【0307】

比較例1
実施例1の（A1）成分を、比較製造例1の（A1）’成分に代えた以外は、実施例1と同様にして繊維強化樹脂用組成物1’を得た。

【0308】

比較例2
市販のエチレン-メタクリル酸共重合体の水性ディスパージョン（商品名「ケミパールS650」、三井化学（株）製、固形分27%）を、そのまま繊維強化樹脂用組成物2’として用いた。

【0309】

［繊維強化樹脂の作製］
第1の繊維強化樹脂の製造方法
繊維強化樹脂は、
（1）（II）繊維と（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）に、（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（付着物）を、加熱成形させる工程
を含む製造方法により、製造した。

【0310】

実施例1-1
623.7cm²の炭素繊維／ポリプロピレン混紡不織布（商品名「CARBISO TM PP／60」、ELG Carbon Fibre Ltd．製）（工程（1））に、水で希釈して固形分が5%になるように調整した繊維強化樹脂用組成物1を100g含浸した（工程（2））。

【0311】

その後、50％RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した。

【0312】

得られた加工後の不織布を剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1mmの繊維強化樹脂1-1を得た（工程（3））。

【0313】

実施例1-2
実施例1-1の繊維強化樹脂用組成物1の固形分濃度を、10%にした以外は、実施例1-1と同様にして繊維強化樹脂1-2を得た。

【0314】

実施例1-3
実施例1-1の繊維強化樹脂用組成物１を、繊維強化樹脂用組成物2に代えて、固形分濃度を10%にした以外は、実施例1-1と同様にして繊維強化樹脂1-3を得た。

【0315】

実施例1-4
実施例1-1の繊維強化樹脂用組成物1を、繊維強化樹脂用組成物3に代えて、固形分濃度を10%にした以外は、実施例1-1と同様にして繊維強化樹脂1-4を得た。

【0316】

実施例1-5
繊維強化樹脂用組成物4を2.53g、溶剤（エタノール／トルエン＝1／4混合溶液）48.07gに溶解させて溶液50.6gを調整した。

【0317】

次に、623.7cm²の炭素繊維／ポリアミド6混紡不織布（商品名「PA6 TM-Sheet 300」、（株）日本複合材製）（工程（1））に、その溶液を含浸させて、50%RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した（工程（2））。

【0318】

得られた加工後の不織布を剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1mmの繊維強化樹脂1-5を得た（工程（3））。

【0319】

比較例1-1
623.7cm²の炭素繊維／ポリプロピレン混紡不織布（商品名「CARBISO TM PP／60」、ELG Carbon Fibre Ltd．製）を、剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1mmの繊維強化樹脂1-1’を得た。

【0320】

比較例1-2
実施例1-1の繊維強化樹脂用組成物1を、繊維強化樹脂用組成物1’に代えて、固形分濃度を10%にした以外は、実施例1-1と同様にして繊維強化樹脂1-2’を得た。

【0321】

比較例1-3
623.7cm²の炭素繊維／ポリアミド6混紡不織布（商品名「PA6 TM-Sheet 300」、（株）日本複合材製）を、剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1mmの繊維強化樹脂1-3’を得た。

【0322】

比較例1-4
623.7cm²の炭素繊維／ポリアミド6混紡不織布（商品名「PA6 TM-Sheet 300」、（株）日本複合材製）に、水で希釈して固形分が5%になるように調整した繊維強化樹脂用組成物2’を100g含浸した。

【0323】

その後、50％RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した。

【0324】

得られた加工後の不織布を剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1mmの繊維強化樹脂1-4’を得た。

【0325】

（曲げ強度試験（曲げ強度、曲げ弾性率））
曲げ強度試験用の試験片は、上記の繊維強化樹脂1-1～1-4’を、1mm×25mm×50mmの大きさに加工して作製した。

【0326】

曲げ強度試験は、JIS K 6911に準拠して、曲げ速度5mm／分で行い、曲げ強度（MPa）、曲げ弾性率（MPa）を測定した。結果を表2に示す。

【0327】

【表2】

【0328】

表2中の略語及び注釈は、以下の通りである。

【0329】

※混紡不織布100質量%に対する繊維強化樹脂用組成物の含有量（固形分）
（化合物の略語及び詳細）
ネオハイテノールF-13：アニオン性乳化剤 第一工業製薬（株）製
CARBISO TM PP／60：炭素繊維／ポリプロピレン混紡不織布 ELG Carbon Fibre Ltd．製
PA6 TM-Sheet 300：炭素繊維／ポリアミド6混紡不織布（株）日本複合材製
ケミパールS650：エチレン-メタクリル酸共重合体の水性ディスパージョン 三井化学（株）製

【0330】

［繊維強化樹脂の作製］
第2の繊維強化樹脂の製造方法
繊維強化樹脂は、
（1）（II）繊維に、（I）繊維強化樹脂用組成物を付着させる工程、
（2）前記工程（1）で得られた物（付着物）と前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（3）前記工程（2）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む製造方法により、製造した。

【0331】

実施例2-1
400cm²の炭素繊維織物（商品名「トレカクロス CO6343」、平織り、厚み0.25mm、198g／m²、東レ（株）製）に、水で希釈して固形分が5%になるように調整した繊維強化樹脂用組成物1を15.8g含浸した。その後、50％RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した（工程（1））。

【0332】

得られた加工後の炭素繊維織物を、400cm²のポリプロピレン（PP）シート（商品名「PPクラフトフィルム」、厚み0.2mm、184g／m²、アクリサンデー（株）製）で挟み、PP／炭素繊維／PP／炭素繊維／PPとなるように積層した（工程（2））。

【0333】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1.3mmの繊維強化樹脂2-1を得た（工程（3））。

【0334】

実施例2-2
400cm²の炭素繊維織物（商品名「トレカクロス CO6343」、平織り、厚み0.25mm、198g／m²、東レ（株）製）に、水で希釈して固形分が5%になるように調整した繊維強化樹脂用組成物1を15.8g含浸した。その後、50%RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した（工程（1））。

【0335】

得られた加工後の炭素繊維織物を、400cm²のポリフェニレンサルファイド（PPS）シート（商品名「PPSフィルム」、厚み0.1mm、90g／m²、アズワン社製）で挟み、PPS／炭素繊維／PPS／炭素繊維／PPSとなるように積層した（工程（2））。

【0336】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、300℃にて5分間プレスして、厚み0.7mmの繊維強化樹脂2-2を得た（工程（3））。

【0337】

実施例2-3
実施例２－２の繊維強化樹脂用組成物1を繊維強化樹脂用組成物5に代えた以外は、実施例2-2と同様にして繊維強化樹脂2-3を得た。

【0338】

実施例2-4
実施例2-2の繊維強化樹脂用組成物1を繊維強化樹脂用組成物6に代えた以外は、実施例2-2と同様にして繊維強化樹脂2-4を得た。

【0339】

実施例2-5
実施例2-2の繊維強化樹脂用組成物1を繊維強化樹脂用組成物7に代えた以外は、実施例2-2と同様にして繊維強化樹脂2-5を得た。

【0340】

実施例2-6
400cm²のガラス繊維織物（商品名「ガラスマット」、450g／m²、サンデーペイント（株）製）に、水で希釈して固形分が5%になるように調整した繊維強化樹脂用組成物6を38.8g含浸した。その後、50％RH、23℃の雰囲気化で1晩乾燥させ、105℃の乾燥機にて30分乾燥した（工程（1））。

【0341】

得られた加工後のガラス繊維織物を、400cm²のポリアミド66（PA66）シート（商品名「66ナイロンシート」、厚み0.3mm、372g／m²、（株）コクゴ製）で挟み、PA66／ガラス繊維／PA66となるように積層した（工程（2））。

【0342】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、300℃にて5分間プレスして、厚み0.7mmの繊維強化樹脂2-6を得た（工程（3））。

【0343】

実施例2-7
実施例2-6の繊維強化樹脂用組成物6を繊維強化樹脂用組成物5に代えた以外は、実施例2-6と同様にして繊維強化樹脂2-7を得た。

【0344】

比較例2-1
400cm²の炭素繊維織物（商品名「トレカクロス CO6343」、平織り、厚み0.25mm、198g／m²、東レ（株）製）を、400cm²のポリプロピレン（PP）シート（商品名「PPクラフトフィルム」、厚み0.2mm、184g／m²、アクリサンデー（株）製）で挟み、PP／炭素繊維／PP／炭素繊維／PPとなるように積層した。

【0345】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、200℃にて2分間プレスして、厚み1.3mmの繊維強化樹脂2-1’を得た。

【0346】

比較例2-2
400cm²の炭素繊維織物（商品名「トレカクロス CO6343」、平織り、厚み0.25mm、198g／m²、東レ（株）製）を、400cm²のポリフェニレンサルファイド（PPS）シート（商品名「PPSフィルム」、厚み0.1mm、90g／m²、アズワン社製）で挟み、PPS／炭素繊維／PPS／炭素繊維／PPSとなるように積層した。

【0347】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、300℃にて5分間プレスして、厚み0.7mmの繊維強化樹脂2-2’を得た。

【0348】

比較例2-3
400cm²のガラス繊維織物（商品名「ガラスマット」、450g／m²、サンデーペイント（株）製）を、400cm²のポリアミド66（PA66）シート（商品名「66ナイロンシート」、厚み0.3mm、372g／m²、（株）コクゴ製）で挟み、PA66／ガラス繊維／PA66となるように積層した。

【0349】

更に、剥離紙に挟み、0.5MPa、300℃にて5分間プレスして、厚み0.7mmの繊維強化樹脂2-3’を得た。

【0350】

（曲げ強度試験（曲げ強度、曲げ弾性率））
曲げ強度試験用の試験片は、上記の繊維強化樹脂2-1～2-3’を、1mm×25mm×50mmの大きさに加工して作製した。

【0351】

曲げ強度試験は、JIS K 6911に準拠して、曲げ速度5mm／分で行い、曲げ強度（MPa）、曲げ弾性率（MPa）を測定した。結果を表3に示す。

【0352】

【表3】

【0353】

表3中の略語及び注釈は、以下の通りである。

【0354】

※繊維100質量%に対する繊維強化樹脂用組成物の付着量（固形分）
（化合物の略語及び詳細）
ネオハイテノールF-13：アニオン性乳化剤 第一工業製薬（株）製
ポリプロピレン：商品名「PPクラフトフィルム」、厚み0.2mm、184g／m²、アクリサンデー（株）製
ポリフェニレンサルファイド：商品名「PPSフィルム」、厚み0.1mm、90g／m²、アズワン社製
ポリアミド66：商品名「66ナイロンシート」、厚み0.3mm、372g／m²、（株）コクゴ製
炭素繊維：商品名「トレカクロス CO6343」、平織り、厚み0.25mm、198g／m²、東レ（株）製
ガラス繊維：商品名「ガラスマット」、450g／m²、サンデーペイント（株）製

【0355】

［繊維強化樹脂の作製］
第3の繊維強化樹脂の製造方法
繊維強化樹脂は、
（1）請求項1～3のいずれか1項に記載の（I）繊維強化樹脂用組成物と、前記（II）繊維と、前記（III）マトリックス樹脂とを混合する工程、及び、
（2）前記工程（1）で得られた物（混合物）を、加熱成形させる工程
を含む製造方法により、製造した。

【0356】

実施例3-1
100mLのセパラブルフラスコに、ポリプロピレン（商品名「ノバテックPP BC2E」 日本ポリプロ(株)製）を69部、繊維強化樹脂用組成物8を1部、及びガラス繊維チョップドストランド（フェザーフィールド(株)製 チョップドストランド3mm）を30部仕込み（工程（1））、230℃に加熱後、攪拌ばねを用いて20分間混練した（工程（2））。

【0357】

その後、アルミバットに取り出すことにより繊維強化樹脂3-1を得た。

【0358】

実施例3-2
実施例3-1のポリプロピレンをポリスチレン（商品名「PSJ-ポリスチレン HF77」 PSジャパン(株)製）96部に代えて、ガラス繊維チョップドストランド（フェザーフィールド(株)製 チョップドストランド3mm）を3部に代えた以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-2を得た。

【0359】

実施例3-3
実施例3-1の繊維強化樹脂用組成物8を繊維強化樹脂用組成物9に代えた以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-3を得た。

【0360】

実施例3-4
実施例3-1の繊維強化樹脂用組成物8を繊維強化樹脂用組成物10に代えた以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-4を得た。

【0361】

実施例3-5
実施例3-1の繊維強化樹脂用組成物８を繊維強化樹脂用組成物11に代えた以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-5を得た。

【0362】

実施例3-6
実施例3-1の繊維強化樹脂用組成物8を繊維強化樹脂用組成物4に代えた以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-6を得た。

【0363】

比較例3-1
実施例3-1のポリプロピレンを70部に代えて、繊維強化樹脂用組成物8を用いなかった以外は、実施例3-1と同様にして繊維強化樹脂3-1’を得た。

【0364】

比較例3-2
実施例3-2のポリスチレンを97部に代えて、繊維強化樹脂用組成物8を用いなかった以外は、実施例3-2と同様にして繊維強化樹脂3-2’を得た。

【0365】

［繊維強化樹脂シートの作製］
上記で得られた繊維強化樹脂3-1～3-2’を、100mm×100mm×0.25mmの金型に入れ、マトリックス樹脂がポリプロピレンの場合は200℃、ポリスチレンの場合は230℃でプレス成型することにより、厚さ0.25mmの繊維強化樹脂シートを得た。

【0366】

（三点曲げ試験（曲げ強度、曲げたわみ））
上記で得られた繊維強化樹脂シートを15mm×5mmの短冊状に切り、試験片を得た。この試験片を島津製作所(株)製「熱機械分析装置 TMA-60」を用いて三点曲げ試験を行い、曲げ強度（N）、破断までの曲げたわみ（mm）を測定した。結果を表4に示す。

【0367】

曲げ強度及び曲げたわみの数値が高いほど、繊維強化樹脂における機械的強度が高い。

【0368】

（分散性の評価）
上記で得られた繊維強化樹脂シートを目視で確認し、繊維の束や毛羽立ちが確認された場合は「×」、確認されなかった場合は「〇」とした。結果を表４に示す。

【0369】

分散性が良好なほど、繊維強化樹脂における意匠性や低誘電特性に優れる。

【0370】

【表4】

【0371】

表4の配合量は、質量部の値である。表4中の略語は、以下の通りである。

【0372】

（化合物の略語及び詳細）
ポリプロピレン：商品名「ノバテックPP BC2E」、日本ポリプロ(株)製
ポリスチレン：商品名「PSJ-ポリスチレン HF77」、PSジャパン(株)製
ガラス繊維：商品名「チョップドストランド3mm」、フェザーフィールド(株)製