(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-28
(45)【発行日】2023-09-05
(54)【発明の名称】フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、及びフォルダブルディスプレイ用光学部材
(51)【国際特許分類】
C09J 133/14 20060101AFI20230829BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20230829BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20230829BHJP
【FI】
C09J133/14
C09J11/06
C09J7/38
(21)【出願番号】P 2019222470
(22)【出願日】2019-12-09
【審査請求日】2022-06-23
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100084995
【氏名又は名称】加藤 和詳
(74)【代理人】
【識別番号】100099025
【氏名又は名称】福田 浩志
(72)【発明者】
【氏名】神崎 天心
(72)【発明者】
【氏名】安田 佳史
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
(72)【発明者】
【氏名】鴨井 彬
【審査官】上條 のぶよ
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2019/026753(WO,A1)
【文献】特開2017-179096(JP,A)
【文献】国際公開第2012/128294(WO,A1)
【文献】特開2018-123224(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J 133/14
C09J 11/06
C09J 7/38
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を含み、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、全構成単位に対して1.5質量%以上20質量%以下の範囲であり、
前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)の含有率が、全構成単位に対して0.5質量%以上3質量%以下の範囲であり、ガラス転移温度が-55℃以下であり、かつ、重量平均分子量が100万以上である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含み、前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、全構成単位に対して3質量%以上40質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が2500以上10000以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
イソシアネート系架橋剤と、を含み、
前記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下の範囲であるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)における、前記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する前記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率が、モル基準で、1.0以上である請求項1に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
【請求項3】
請求項1
又は請求項2に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、及びフォルダブルディスプレイ用光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、曲面形状を有するデバイス、折り畳み可能なデバイス等、いわゆるフォルダブルデバイス(「フレキシブルデバイス」ともいう。)と呼ばれる携帯電子機器が普及しつつある。この普及に伴い、フォルダブルデバイスの用途に適した特性を備える粘着剤組成物の開発が行われている。
【0003】
例えば、特許文献1には、(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)を含む光学フィルム用粘着剤であって、上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)が、(a1)アルキル(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位9.9質量%以上99.9質量%以下と;(a2)アミド基を有する、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位0.1質量%以上15質量%と;(a3)ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー由来の構成単位0質量%以上19.9質量%以下と;(a4)上記(a1)、(a2)、及び(a3)以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位0質量%以上90質量%以下と;を含み、上記(a1)、(a2)、(a3)、及び(a4)由来の構成単位の合計量が100質量%であり、上記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(A)の、ガラス転移温度が-70℃以上-58℃以下であり、かつ、重量平均分子量が100万を超えて250万以下である、光学フィルム用粘着剤が開示されている。
また、例えば、特許文献2には、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10質量%~50質量%であって、水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10質量%~50質量%であって、水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量(Mw)が2500以上10000以下である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、を含有し、上記(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び上記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の少なくとも一方は、更に、極性基としてアミノ基、アミド基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つを含む極性基含有単量体に由来の構成単位を含み、上記極性基含有単量体に由来の構成単位を含む上記(メタ)アクリル系ポリマー(A)又は上記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の各々に占める、極性基含有単量体に由来の構成単位の比率が、ポリマー又はオリゴマーの全構成単位の総質量に対して6質量%~50質量%である、シート状の光学部材に好適な粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開2017-95653号公報
【文献】特開2013-32428号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
フォルダブルデバイスは、折り曲げた状態で保管されることが多い。折り曲げた状態のデバイスでは、折り曲げ部分の粘着剤層に折り曲げによる応力が集中することになる。一般に、フォルダブルデバイスは、広げた状態よりも折り曲げた状態の方が、高温環境下に放置した場合に、折り曲げ部分に粘着剤層への応力に起因する白化、発泡、剥がれ等の欠陥が発生しやすい。しかし、従来の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、広げた状態での高温耐久性には優れているとしても、折り曲げた状態での高温耐久性には劣る傾向がある。このため、例えば、フォルダブルディスプレイと光学部材との貼り合わせに用いられる粘着剤組成物(以下、「フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物」ともいう。)には、広げた状態での高温耐久性のみならず、折り曲げた状態での高温耐久性にも優れる粘着剤層を形成できることが求められる。
【0006】
また、フォルダブルデバイスでは、広げた状態と折り曲げた状態とが繰り返されるため、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物には、室温での耐折り曲げ性に優れる粘着剤層を形成できることが求められる。一般に、粘着剤層の耐折り曲げ性の改善には、粘着剤層の応力緩和性を高めることが考えられるが、粘着剤層の応力緩和性を高めると、耐折り曲げ性は改善されるものの、粘着力が低下しやすい傾向がある。粘着剤層の粘着力を高めるためには、粘着剤層の凝集力を高めることが有効であるが、粘着剤層の凝集力を高めると、粘着剤層の応力緩和性が低下するため、室温での耐折り曲げ性の改善を図ることができない。粘着力を低下させることなく、粘着剤層の応力緩和性を高める方法としては、例えば、低分子量の重合体(所謂、オリゴマー)を用いる方法が考えられる。しかし、高分子量の重合体(所謂、ポリマー)を主剤とする粘着剤組成物がオリゴマーを含むと、ポリマーとオリゴマーとの相溶性の悪さに起因して、オリゴマーがブリードアウトし、粘着剤層の折り曲げ部分に集積することがある。オリゴマーが粘着剤層の折り曲げ部分に集積すると、白化等の欠陥が発生しやすい。
【0007】
以上のとおり、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物において、折り曲げた状態での高温耐久性に加えて、室温での耐折り曲げ性及び粘着力を共に改善させることは、困難であった。
【0008】
上述の点に関し、特許文献1及び特許文献2では、フォルダブルデバイスを折り曲げた状態で高温環境下に放置した場合における粘着剤層の耐久性を高めることについて、何ら言及していない。また、特許文献1及び特許文献2では、室温での耐折り曲げ性及び粘着力を共に改善させることについて、何ら着目していない。
【0009】
以上のとおり、フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物において、折り曲げた状態での高温耐久性に加えて、室温での耐折り曲げ性及び粘着力を共に改善させることは、困難であった。
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、並びに、上記フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を含み、上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、全構成単位に対して1.5質量%以上20質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が100万以上である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含み、上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、全構成単位に対して3質量%以上40質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が2500以上10000以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)と、
イソシアネート系架橋剤と、を含み、
上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下の範囲であるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
<2> 上記(メタ)アクリル系共重合体(A)における、上記カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率〔構成単位(a1)/構成単位(a2)〕が、モル基準で、1.0以上である<1>に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が、-50℃未満である<1>又は<2>に記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物。
<4> <1>~<3>のいずれか1つに記載のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、並びに、上記フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるフォルダブルディスプレイ用光学部材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0014】
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【0015】
本明細書において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位〕の50質量%以上である共重合体を意味する。
【0016】
本明細書において、「粘着剤組成物」とは、架橋反応が終了する前の液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において、「粘着剤層」とは、粘着剤組成物における架橋反応が終了した後の物質からなる膜を意味する。
【0017】
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0018】
本明細書において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0019】
本明細書において、分子量分布がある場合の分子量は、重量平均分子量(Mw)を意味する。
【0020】
本明細書において、「室温」とは、25℃±5℃を意味する。
【0021】
本明細書において、「耐折り曲げ性に優れる」とは、フォルダブルディスプレイにおいて、広げた状態と折り曲げた状態とが繰り返された場合に発生し得る白化等の欠陥を抑制できる性質に優れることを意味する。
【0022】
本明細書では、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)及び特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を「特定(メタ)アクリル系共重合体」と総称する。
【0023】
[フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物]
本発明のフォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物(以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を含み、上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、全構成単位に対して1.5質量%以上20質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が100万以上である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体(A)」ともいう。〕と、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含み、上記水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、全構成単位に対して3質量%以上40質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が2500以上10000以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体(B)」ともいう。〕と、イソシアネート系架橋剤と、を含み、上記(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下の範囲である。
本発明の粘着剤組成物によれば、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【0024】
本発明の粘着剤組成物は、主剤となる高分子量の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)と、低分子量の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)とを含む。特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、低分子量であるため、高分子量の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の内部に入り込むと考えられる。特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の内部では、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含むため、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の水酸基と、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基との反応により、架橋構造が形成される。特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の内部において、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)による架橋構造が形成されると、粘着剤層の凝集力が高まるため、粘着力が高い粘着剤層となるとともに、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)がブリードアウトし難くなり、粘着剤層の折り曲げ部分への特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の集積が抑制されるため、剥がれ等の原因となる浮き、白化などが発生し難い粘着剤層となると考えられる。
一方、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)等を含み、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と反応する水酸基及びカルボキシ基を有している。特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が特定範囲であり、かつ、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1の含有率が特定範囲であることで、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の水酸基よりも、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の水酸基と優先して反応し、架橋構造を形成すると考えられる。特定(メタ)アクリル系共重合体(B)による架橋構造が優先して形成されることで、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)による架橋構造は、架橋密度が疎となり、応力緩和性を有する粘着剤層となると考えられる。但し、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、イソシアネート基との架橋速度が速いカルボキシ基を有するため、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)による架橋構造が優先して形成されても、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)による架橋構造の形成は抑制されないと考えられる。なお、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層では、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)-イソシアネート系架橋剤-特定(メタ)アクリル系共重合体(B)-イソシアネート系架橋剤-特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のように、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)が特定(メタ)アクリル系共重合体(B)を介して架橋している架橋構造が形成されていると推測される。
以上のことから、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示すと推測される。
【0025】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を含み、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、全構成単位に対して1.5質量%以上20質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が100万以上である(メタ)アクリル系共重合体(A)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)〕を含む。
【0026】
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)を含む。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の水酸基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋する。
【0027】
本明細書において、「水酸基を有する単量体に由来する構成単位」とは、水酸基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0028】
水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する単量体の具体例としては、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性が良好である点からは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との相溶性が良好である点、及び、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好である点からは、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2-ヒドロキシプロピルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
【0029】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0030】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、1.5質量%以上20質量%以下の範囲であり、1.5質量%以上15質量%以下の範囲であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下の範囲であることがより好ましく、3質量%以上13質量%以下の範囲であることが更に好ましく、5質量%以上10質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して1.5質量%以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して20質量%以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0031】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率〔構成単位(a1)/構成単位(a2)〕は、特に制限されないが、例えば、モル基準で、0.8以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、1.5以上であることが更に好ましく、3.0以上であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率が、モル基準で、0.8以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
また、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率は、モル基準で、12.5以下であることが好ましく、10.0以下であることがより好ましく、8.0以下であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位(a1)の含有比率が、モル基準で、12.5以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0032】
<カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)を含む。
カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)のカルボキシ基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋する。
【0033】
本明細書において、「カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0034】
カルボキシ基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート〔例えば、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〕、コハク酸エステル(例えば、2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸)等が挙げられる。
カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好であるとの観点から、アクリル酸及びω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【0035】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0036】
(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、0.5質量%以上4質量%以下の範囲であることが好ましく、0.5質量%以上3.5質量%以下の範囲であることがより好ましく、0.5質量%以上3質量%以下の範囲であることが更に好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して0.5質量%以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)におけるカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位(a2)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して4質量%以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0037】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)は、粘着力の調整に寄与する。
【0038】
本明細書において、「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体」には、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、含まれない。
【0039】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
【0040】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0041】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、2-エチルヘキシルアクリレート及びi-オクチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、2-エチルヘキシルアクリレート又はi-オクチルアクリレートがより好ましく、2-エチルヘキシルアクリレートが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が、2-エチルヘキシルアクリレート及びi-オクチルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0042】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0043】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して、50質量%以上であることが好ましく、50質量%以上97.5質量%以下の範囲であることがより好ましく、65質量%以上97.5質量%以下の範囲であることが更に好ましく、75質量%以上97.5質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
ここで、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の全構成単位に対して50質量%以上であることは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(a3)が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する構成単位の主成分として含まれていることを意味する。
【0044】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0045】
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
【0046】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(「Tg」ともいう。)は、-50℃未満であることが好ましく、-75℃以上-50℃未満の範囲であることがより好ましく、-75℃以上-53℃以下の範囲であることが更に好ましく、-75℃以上-55℃以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が-50℃未満であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0047】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、下記の式1から計算により求められる絶対温度(単位:K;以下、同じ。)をセルシウス温度(単位:℃;以下、同じ。)に換算した値である。
1/Tg=m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk (式1)
【0048】
式1中、Tg1、Tg2、・・・、Tg(k-1)、及びTgkは、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。m1、m2、・・・、m(k-1)、及びmkは、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成する各単量体のモル分率をそれぞれ表し、m1+m2+・・・+m(k-1)+mk=1である。
なお、絶対温度から273を引くことで絶対温度をセルシウス温度に換算でき、セルシウス温度に273を足すことでセルシウス温度を絶対温度に換算できる。
【0049】
本明細書において、「単独重合体としたときの絶対温度で表されるガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)〔型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株)〕を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【0050】
代表的な単量体の「単独重合体としたときのセルシウス温度で表されるガラス転移温度」は、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)が-76℃、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)が-10℃、n-ブチルアクリレート(n-BA)が-57℃、n-ブチルメタクリレート(n-BMA)が21℃、t-ブチルアクリレート(t-BA)が41℃、t-ブチルメタクリレート(t-BMA)が107℃、i-ブチルメタクリレート(i-BMA)が48℃、メチルアクリレート(MA)が5℃、メチルメタクリレート(MMA)が103℃、イソボニルメタクリレート(IBXMA)が155℃、イソボニルアクリレート(IBXA)が96℃、エチルアクリレート(EA)が-27℃、メタクリル酸が185℃、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)が-39℃、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)が-15℃、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2HEMA)が55℃、2-ヒドロキシプロピルアクリレート(2HPA)が-7℃、アクリル酸(AA)が163℃、i-オクチルアクリレート(i-OA)が-75℃、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)が18℃、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレートが-30℃、及び2-アクリロイルオキシエチル-コハク酸が-40℃である。
【0051】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
【0052】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(「Mw」ともいう。)は、100万以上であり、100万以上200万以下の範囲であることが好ましく、110万以上190万以下の範囲であることがより好ましく、120万以上180万以下の範囲であることが更に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が100万以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0053】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記(1)~(3)に従って測定する。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量を測定する。
【0054】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)〕
カラム:TSK-GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0055】
特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0056】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率は、特に制限されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、65質量%以上96.99質量%以下の範囲であることが好ましく、75質量%以上95.5質量%以下の範囲であることがより好ましく、80質量%以上93.5質量%以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して65質量%以上であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の含有率が、粘着剤組成物中の全固形分量に対して96.99質量%以下であると、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
【0057】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含み、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、全構成単位に対して3質量%以上40質量%以下の範囲であり、かつ、重量平均分子量が2500以上10000以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体(B)〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)〕を含む。
また、本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下の範囲である。
【0058】
<水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を含む。
水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の水酸基は、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と架橋する。
【0059】
水酸基を有する単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における水酸基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
水酸基を有する単量体としては、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が、後述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b3)を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性が良好である点からは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との相溶性が良好である点、及び、イソシアネート系架橋剤との反応性が良好である点からは、炭素数が1~5のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましく、炭素数が2~4のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが更に好ましく、2-ヒドロキシエチルアクリレート及び2-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
【0060】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0061】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、3質量%以上40質量%以下の範囲であり、3質量%以上30質量%以下の範囲であることが好ましく、5質量%以上30質量%以下の範囲であることがより好ましく、5質量%以上25質量%以下の範囲であることが更に好ましく、10質量%以上20質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して3質量%以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性に優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における水酸基を有する単量体に由来する構成単位(b1)の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して40質量%以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0062】
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)を含むことが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)は、粘着力の調整に寄与する。
【0063】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
アルキル基の炭素数は、例えば、粘着力の観点から、1~18であることが好ましく、1~12であることがより好ましい。
【0064】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【0065】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、i-ブチルメタクリレート及びt-ブチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、i-ブチルメタクリレート又はt-ブチルメタクリレートがより好ましく、t-ブチルメタクリレートが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体が上記単量体であると、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)と特定(メタ)アクリル系共重合体(B)との相溶性がより良好となる傾向がある。また、上記単量体は、ガラス転移温度が適度に高く、形成される粘着剤層の凝集力がより適度になる傾向がある。
【0066】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)を含む場合、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0067】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)が(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)を含む場合、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位(b2)の含有率は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の全構成単位に対して、60質量%以上97質量%以下の範囲であることが好ましく、70質量%以上97質量%以下の範囲であることがより好ましく、75質量%以上95質量%以下の範囲であることが更に好ましく、80質量%以上90質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
【0068】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、本発明の効果が発揮される範囲において、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0069】
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートに代表される芳香族環を有する(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート及びエトキシエチル(メタ)アクリレートに代表されるアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレン、p-クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、並びに、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステルが挙げられる。また、これらの単量体の各種誘導体が挙げられる。
また、その他の構成単位を構成する単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する単量体も挙げられる。カルボキシ基を有する単量体の具体例は、特定(メタ)アクリル系共重合体におけるカルボキシ基を有する単量体の具体例と同様であるため、ここでは説明を省略する。但し、特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、より適度な凝集力の粘着剤層を形成しやすいとの観点から、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含まないことが好ましい。
【0070】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は、40℃以上であることが好ましく、40℃以上130℃以下の範囲であることがより好ましく、45℃以上120℃以下の範囲であることが更に好ましく、45℃以上110℃以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が40℃以上であると、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0071】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度の計算方法と同様の方法により計算される値である。
【0072】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、例えば、単独重合体としたときのガラス転移温度が異なる単量体を2種以上用いることで、適宜調整できる。
【0073】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、2500以上10000以下の範囲であり、2500以上9000以下の範囲であることが好ましく、2500以上8000以下の範囲であることがより好ましく、3000以上8000以下の範囲であることが更に好ましく、4000以上8000以下の範囲であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が2500以上であると、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量が10000以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0074】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様の方法により測定される値である。
【0075】
特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0076】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量>>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、3質量部以上50質量部以下の範囲であり、3質量部以上40質量部以下の範囲であることが好ましく、5質量部以上30質量部以下の範囲であることがより好ましく、5質量部以上25質量部以下の範囲であることが更に好ましく、10質量部以上20質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して3質量部以上であると、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して50質量部以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れた粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0077】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法は、特に制限されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0078】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【0079】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0080】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、トルエン、及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも1種の使用が好ましい。
【0081】
重合反応時には、有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0082】
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
【0083】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0084】
重合開始剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0085】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0086】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0087】
重合温度は、特に制限されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0088】
〔イソシアネート系架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を含む。
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤」とは、分子内に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。
【0089】
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限はない。
ポリイソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、ポリイソシアネート化合物としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【0090】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2030」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N-75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)〕が挙げられる。
【0091】
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0092】
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、0.005質量部以上5質量部以下の範囲であることが好ましく、0.01質量部以上1質量部以下の範囲であることがより好ましく、0.01質量部以上0.45質量部以下の範囲であることが更に好ましく、0.05質量部以上0.15質量部以下の範囲であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.005質量部以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物におけるイソシアネート系架橋剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して5質量部以下であると、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0093】
〔粘着付与樹脂〕
本発明の粘着剤組成物は、更に、粘着付与樹脂(所謂、タッキファイヤー)を含むことができる。
本発明の粘着剤組成物が更に粘着付与樹脂を含むと、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
【0094】
本発明において、「粘着付与樹脂」とは、配合により粘着性を付与できる性質を有し、かつ、分子量が1万未満(好ましくは、500以上1万未満の範囲)の重合体を意味する。
なお、本発明における粘着付与樹脂には、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(B)は、含まれない。
【0095】
粘着付与樹脂としては、特に制限はない。
粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、粘着付与樹脂としては、テルペンフェノール樹脂及びロジン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
テルペンフェノール樹脂は、テルペン化合物とフェノール化合物との共重合体である。
テルペンフェノール樹脂の具体例としては、α-ピネン、β-ピネン、及びジペンテン(リモネン)に代表される単環式モノテルペン化合物と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールAに代表されるフェノール化合物との共重合体が挙げられる。
ロジン樹脂は、ロジン酸を主成分として誘導されるエステル樹脂である。
ロジン樹脂の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸等に代表されるロジン化合物、水素添加したロジンとジグリシジルエーテルとの反応によって得られるロジン骨格を有するジオール化合物、水素添加したロジンジオール化合物が挙げられる。
【0096】
粘着付与樹脂としては、市販品を使用できる。
粘着付与樹脂の市販品の例としては、例えば、ヤスハラケミカル(株)の「YSポリスター U115」、「YSポリスター U130」、「YSポリスター T80」、「YSポリスター T100」、「YSポリスター T115」、「YSポリスター T130」、「YSポリスター TH30」、「YSポリスター TH130」、「YSポリスター T145」、「YSポリスター T160」、「YSポリスター S145」、「YSポリスター G125」、「YSポリスター G150」、「YSポリスター N125」、「YSポリスター K125」、「YSポリスター K140」、及び「YSレジン CP」、並びに、荒川化学工業(株)の「パインクリスタル KE-359」、「パインクリスタル D-6011」、「タマノル 803L」、及び「タマノル 901」(以上、いずれも商品名)が挙げられる。
【0097】
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含む場合、粘着付与剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0098】
本発明の粘着剤組成物が粘着付与剤を含む場合、本発明の粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下の範囲であることが好ましく、3質量部以上15質量部以下の範囲であることがより好ましく、5質量部以上10質量部以下の範囲であることが更に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して1質量部以上であると、より良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できる傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における粘着付与剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して20質量部以下であると、形成される粘着剤層の光学特性(例えば、光透過率)がより向上する傾向がある。
【0099】
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、例えば、塗布性向上の観点から、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【0100】
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0101】
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に制限されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0102】
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、酸化防止剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)等が挙げられる。
【0103】
本発明の粘着剤組成物がその他の成分を含む場合、その他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲において、適宜設定できる。
【0104】
<架橋後のゲル分率>
本発明の粘着剤組成物の架橋後のゲル分率(所謂、粘着剤層のゲル分率)は、45質量%以上であることが好ましく、45質量%以上90質量%以下の範囲であることがより好ましく、50質量%以上90質量%以下の範囲であることが更に好ましく、50質量%以上80質量%以下の範囲であることが特に好ましい。
粘着剤組成物の架橋後のゲル分率が45質量%以上であると、折り曲げた状態での高温耐久性により優れる粘着剤層となる傾向がある。
【0105】
本明細書において、「粘着剤組成物の架橋後のゲル分率」は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される溶媒不溶分の割合である。粘着剤組成物の架橋後のゲル分率は、具体的には、下記(1)~(4)に従って測定する。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、架橋後の粘着剤組成物(即ち、粘着剤層)を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは金網の質量(単位:g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0106】
<用途>
本発明の粘着剤組成物は、フォルダブルディスプレイ用として好適である。
本発明の粘着剤組成物は、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示す粘着剤層を形成できるため、例えば、フォルダブルディスプレイと光学部材とを貼り合わせる用途に用いることが、本発明の粘着剤組成物の効果がより発揮されるため、好ましい。
【0107】
[フォルダブルディスプレイ用光学部材]
本発明のフォルダブルディスプレイ用光学部材(以下、単に「光学部材」ともいう。)は、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える。
本発明の光学部材が備える粘着剤層は、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層であり、室温での耐折り曲げ性及び折り曲げた状態での高温耐久性に優れ、かつ、良好な粘着力を示すため、本発明の光学部材を適用したフォルダブルディスプレイは、室温において繰り返し折り曲げたり、折り曲げた状態で高温環境下に放置したりした場合でも、折り曲げ部に白化、発泡、剥がれ等の欠陥が生じ難い傾向がある。
【0108】
光学部材としては、特に制限はなく、例えば、画像表示装置、入力装置等の機器(所謂、光学機器)を構成する部材又はこれらの機器に用いられる部材が挙げられる。
光学部材の具体例としては、偏光板、AG(Anti-Glare)偏光板、波長板、1/2、1/4等の波長板を含む位相差板、視角補償フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、ITO(Indium-Tin Oxide)フィルム等の透明導電フィルム、プリズムシート、レンズシート、拡散板などが挙げられる。
光学部材の材質としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂が挙げられる。
【0109】
本発明の光学部材における粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、光学部材及びフォルダブルディスプレイの種類、光学部材及びフォルダブルディスプレイの材質等に応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、1μm以上100μm以下の範囲であり、5μm以上50μm以下の範囲であることが好ましく、10μm以上30μm以下の範囲であることがより好ましい。
【0110】
本発明の光学部材は、公知の方法により作製できる。
公知の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を光学部材上に転写し、養生させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
また、別の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜の露出した面に、別途、準備した剥離フィルムの剥離処理面を重ねて貼り合わせることにより、基材のない両面粘着シートを作製する。次いで、作製した両面粘着シートの粘着膜を養生させて、粘着剤層とする。次いで、一方の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を光学部材上に転写させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
また、別の方法としては、例えば、本発明の粘着剤組成物を光学部材上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、光学部材上に粘着膜を形成する。次いで、形成した粘着膜を養生させることにより、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備える本発明の光学部材を作製する方法が挙げられる。
なお、乾燥の条件としては、例えば、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で1分間~3分間乾燥させる条件が挙げられる。
【実施例】
【0111】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0112】
[(メタ)アクリル系重合体Aの製造]
〔製造例A-1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却管、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;アクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのTg:-76℃〕79質量部、アクリル酸〔AA;カルボキシ基を有する単量体、単独重合体としたときのTg:163℃〕1質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート〔2HEA;水酸基を有する単量体、単独重合体としたときのTg:-15℃〕20質量部、及び酢酸エチル50質量部を入れ、混合した後、反応器内の空気を窒素ガスで置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら、混合物の温度を72℃(還流温度)に昇温した後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.02質量部と酢酸エチル40質量部との混合溶液を逐次添加し、添加終了後、6時間保持して、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が15質量%である(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液を得た。
【0113】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液に占める、(メタ)アクリル系重合体A-1の質量割合を意味する。
以下の(メタ)アクリル系重合体A-2~A-18の各溶液についても同様である。
【0114】
〔製造例A-2~A-18〕
製造例A-2~A-18では、(メタ)アクリル系重合体Aの単量体組成を、表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Aの重量平均分子量(Mw)を、表1に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例A-1と同様の操作を行い、固形分濃度が15質量%である(メタ)アクリル系重合体A-2~A-18の各溶液を得た。
【0115】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-18の単量体組成(単位:質量%)、ガラス転移温度(Tg)〔単位:℃〕、及び重量平均分子量(Mw)〔単位:万(表中では、「×104」と表記)〕を表1に示す。
また、(メタ)アクリル系重合体A-1~A-18における、カルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位に対する水酸基を有する単量体に由来する構成単位のモル基準での含有比率(表中では、「水酸基含有単量体/カルボキシ基含有単量体」と表記)を表1に示す。
【0116】
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-18のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の計算方法と同様の方法により計算した。
(メタ)アクリル系重合体A-1~A-18の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様の方法により測定した。
【0117】
上記にて得られた(メタ)アクリル系重合体Aのうち、(メタ)アクリル系重合体A-1~A-9、及びA-11~A-14は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(A)に相当する。
【0118】
【0119】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-76℃〕
「2EHMA」:2-エチルヘキシルメタクリレート〔単独重合体としたときのTg:-10℃〕
「n-BA」:n-ブチルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-57℃〕
「i-OA」:i-オクチルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-75℃〕
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸〔単独重合体としたときのTg:163℃〕
「M-5300」:ω-カルボキシ-ポリカプロラクトン(n≒2)モノアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-30℃〕
<水酸基を有する単量体>
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-15℃〕
「2HEMA」:2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔単独重合体としたときのTg:55℃〕
「2HPA」:2-ヒドロキシプロピルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-7℃〕
【0120】
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を配合していないことを意味する。また、その他の欄に記載の「-」は、その欄に該当する値がないことを意味する。
表1では、「ガラス転移温度」を「Tg」と表記し、「重量平均分子量」を「Mw」と表記した。
【0121】
[(メタ)アクリル系重合体Bの製造]
〔製造例B-1〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応器内に、酢酸エチル106質量部を仕込んだ後、加熱し、80℃(還流温度)で10分間還流を行った。次いで、反応器内の温度を還流温度に保った状態で、t-ブチルメタクリレート〔t-BMA;メタクリル酸アルキルエステル単量体、単独重合体としたときのTg:107℃〕240質量部〔(メタ)アクリル系重合体B-1の全構成単位に対して60質量%に相当する量〕、及び、2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔2HEMA;水酸基を有する単量体、単独重合体としたときのTg:55℃〕160質量部〔(メタ)アクリル系重合体B-1の全構成単位に対して40質量%に相当する量〕を含む単量体混合液400質量部と、酢酸エチル80.6質量部と、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル51.4質量部との混合溶液を、180分間かけて逐次添加し、添加終了後、180分間保持して、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が62質量%である(メタ)アクリル系重合体B-1の溶液を得た。
【0122】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系重合体B-1の溶液に占める、(メタ)アクリル系重合体B-1の質量割合を意味する。
以下の(メタ)アクリル系重合体B-2~B-18の各溶液についても同様である。
【0123】
〔製造例B-2~B-18〕
製造例B-2~B-18では、(メタ)アクリル系重合体Bの単量体組成を、表2に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより、(メタ)アクリル系重合体Bの重量平均分子量(Mw)を、表2に示す重量平均分子量(Mw)に調整したこと以外は、製造例B-1と同様の操作を行い、固形分濃度が62質量%である(メタ)アクリル系重合体B-2~B-18の各溶液を得た。
【0124】
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-18の単量体組成(単位:質量%)、ガラス転移温度(Tg)〔単位:℃〕、及び重量平均分子量(Mw)〔単位:万(表中では、「×104」と表記)〕を表2に示す。
【0125】
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-18のガラス転移温度(Tg)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)の計算方法と同様の方法により計算した。
(メタ)アクリル系重合体B-1~B-18の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様の方法により測定した。
【0126】
上記にて得られた(メタ)アクリル系重合体Bのうち、(メタ)アクリル系重合体B-1~B-6、及びB-8~B-13は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体(B)に相当する。
【0127】
【0128】
表2に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体>
「i-BMA」:i-ブチルメタクリレート〔単独重合体としたときのTg:48℃〕
「t-BMA」:t-ブチルメタクリレート〔単独重合体としたときのTg:107℃〕
<カルボキシ基を有する単量体>
「AA」:アクリル酸〔単独重合体としたときのTg:163℃〕
<水酸基を有する単量体>
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート〔単独重合体としたときのTg:-15℃〕
「2HEMA」:2-ヒドロキシエチルメタクリレート〔単独重合体としたときのTg:55℃〕
【0129】
表2中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を配合していないことを意味する。
表2では、「ガラス転移温度」を単に「Tg」と表記し、「重量平均分子量」を単に「Mw」と表記した。
【0130】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
(メタ)アクリル系重合体A-1の溶液100質量部(固形分換算値)と、(メタ)アクリル系重合体B-3の溶液20質量部(固形分換算値)と、架橋剤〔商品名:スミジュール(登録商標) N-75、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、イソシアネート系架橋剤、住化コベストロウレタン(株)〕0.1質量部(固形分換算値)と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0131】
〔実施例2~13〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~13の各粘着剤組成物を得た。
【0132】
〔実施例14~24〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例14~24の各粘着剤組成物を得た。
【0133】
〔実施例25~40〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表5に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例25~40の各粘着剤組成物を得た。
【0134】
〔比較例1~14〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表6に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~14の各粘着剤組成物を得た。
【0135】
[ゲル分率の測定]
実施例1~40及び比較例1~14の各粘着剤組成物を用いて、架橋後のゲル分率(即ち、粘着剤層のゲル分率)を測定した。具体的には、以下の方法により測定した。
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。
次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。
次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備した剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃及び50%RHの環境下に168時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム/粘着剤層/剥離フィルムの構成を有する無基材タイプの粘着シートを作製した。
【0136】
得られた粘着シートから剥離した粘着剤層を用いて、下記(1)~(4)に従い、ゲル分率を測定した。結果を表3~6に示す。
(1)精密天秤にて質量を正確に測定した250メッシュの金網(100mm×100mm)に、粘着剤層を約0.15g貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を5回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(2)得られた試料を酢酸エチル80mLに3日間浸漬する。
(3)試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、120℃で24時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
(4)下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率(単位:質量%)=(Z-X)/(Y-X)×100
但し、Xは金網の質量(単位:g)、Yは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量(単位:g)、Zは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量(単位:g)である。
【0137】
[評価]
実施例1~40及び比較例1~14の各粘着剤組成物について、下記の評価を行った。結果を表3~6に示す。
【0138】
<評価試験用サンプルの作製>
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010N023、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが20μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム〔商品名:テイジンテトロンHPE、厚さ:50μm、帝人デュポン(株)〕に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に168時間静置し、養生させることで、架橋反応を進行させて、剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルムの構成を有する評価試験用サンプル(以下、「粘着剤層付きPET」という。)を作製した。
【0139】
1.粘着力
粘着剤層付きPETを25mm×150mmの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きPET(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ステンレス板(所謂、SUS)に貼り合わせたポリイミド(PI)フィルム〔商品名:カプトン(登録商標)100H、東レ・デュポン(株)〕の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを用いて圧着し、粘着力評価用サンプルとした。この粘着力評価用サンプルを、雰囲気温度25℃、50%RHの環境下に24時間静置した。
次いで、測定装置として(株)エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機(型番:STA-1225)を用い、雰囲気温度25℃及び50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件にて、PIフィルムから粘着剤層付きPET(構成:粘着剤層/PETフィルム)を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を測定した。そして、下記の評価基準に従って、粘着力を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、実用上問題がないと判断した。
【0140】
-評価基準-
A:粘着力が10N/25mm以上である。
B:粘着力が6N/25mm以上10N/25mm未満である。
C:粘着力が3N/25mm以上6N/25mm未満である。
D:粘着力が3N/25mm未満である。
【0141】
2.室温での耐折り曲げ性
粘着剤層付きPETを25mm×150mmの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きPET(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリイミド(PI)フィルム〔商品名:カプトン(登録商標)100H、東レ・デュポン(株)〕の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを用いて圧着し、折り曲げ試験用サンプル(以下、「サンプルX」という。)とした。
雰囲気温度25℃の環境下、サンプルXを、曲率半径(R)=5mmで折り曲げた後、完全に広げるという動作を100回繰り返す試験を行った。そして、試験終了直後、試験終了から1時間後、及び試験終了から24時間後に、サンプルXの折り曲げ部を、ルーペを用いて観察し、下記の評価基準に従って、室温での耐折り曲げ性を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、実用上問題がないと判断した。
【0142】
-評価基準-
A:変化が全く確認されなかった。
B:試験終了直後には白化が僅かに確認されたが、試験終了から1時間後には消失していた。
C:試験終了直後に白化が僅かに確認され、試験終了から1時間後には消失していなかったが、試験終了から24時間後には消失していた。
D:試験終了直後に白化が顕著に確認され、試験終了から24時間後においても消失していなかった。
E:試験終了直後に白化が顕著に確認され、試験終了から24時間後においても消失しておらず、かつ、試験終了から24時間後には剥がれも確認された。
【0143】
3.折り曲げた状態での高温耐久性
粘着剤層付きPETを25mm×150mmの大きさに切断した。
次いで、切断した粘着剤層付きPET(構成:剥離フィルム/粘着剤層/PETフィルム)の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、ポリイミド(PI)フィルム〔商品名:カプトン(登録商標)100H、東レ・デュポン(株)〕の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを用いて圧着し、折り曲げ試験用サンプル(以下、「サンプルY」という。)とした。
このサンプルYを、曲率半径(R)=5mmで折り曲げた後、折り曲げた状態のまま、雰囲気温度100℃の環境下に168時間静置する試験を行った。試験終了後、直ぐに折り曲げた状態のサンプルYを完全に広げた状態にして、雰囲気温度25℃の環境下に静置した。そして、試験終了直後、試験終了から1時間後、及び試験終了から24時間後に、サンプルYの折り曲げ部を、ルーペを用いて観察し、下記の評価基準に従って、折り曲げた状態での高温耐久性を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、実用上問題がないと判断した。
【0144】
-評価基準-
A:変化が全く確認されなかった。
B:試験終了直後には白化及び発泡の少なくとも一方が僅かに確認されたが、試験終了から1時間後には全て消失していた。
C:試験終了直後に白化及び発泡の少なくとも一方が僅かに確認され、試験終了から1時間後では消失していなかったが、試験終了から24時間後には全て消失していた。
D:試験終了直後に白化及び発泡の少なくとも一方が顕著に確認され、試験終了から24時間後においても消失していなかった。
E:試験終了直後に白化及び発泡の少なくとも一方が顕著に確認され、試験終了から24時間後においても消失しておらず、かつ、試験終了から24時間後には剥がれも確認された。
【0145】
【0146】
【0147】
【0148】
【0149】
表3~6に記載の成分の詳細は、以下に示すとおりである。
[架橋剤]
<イソシアネート系架橋剤>
「スミジュール N-75」〔商品名、ビウレット変性のヘキサメチレンジイソシアネート化合物、住化コベストロウレタン(株)〕
「タケネート D-110N」〔商品名、キシリレンジイソシアネート化合物、三井武田ケミカル(株)〕
<エポキシ系架橋剤>
「TETRAD-X」〔商品名、三菱ガス化学(株)〕
上記の「スミジュール」、「タケネート」、及び「TETRAD」は、いずれも登録商標である。
【0150】
[その他の成分]
<粘着付与樹脂>
「YSポリスター TH130」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「YSポリスター TH30」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「YSポリスター T80」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「YSポリスター T100」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「YSポリスター T115」〔商品名、テルペンフェノール樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「YSレジン CP」〔商品名、テルペン樹脂、ヤスハラケミカル(株)〕
「パインクリスタル D-6011」〔商品名、ロジン樹脂、荒川化学工業(株)〕
「パインクリスタル KE-359」〔商品名、ロジン樹脂、荒川化学工業(株)〕
【0151】
表3~6中、「-」は、その欄に該当する成分を配合していないことを意味する。
表3~6中、「配合量」の欄に記載の数値は、いずれも固形分換算値である。
【0152】
表3~5に示すように、実施例1~40の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、良好な粘着力を示すことが確認された。また、実施例1~40の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、室温での耐折り曲げ性に優れていた。また、実施例1~40の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、折り曲げた状態での高温耐久性に優れていた。
【0153】
一方、表6に示すように、比較例1~14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、粘着力、室温での耐折り曲げ性、及び折り曲げた状態での高温耐久性のいずれか1つ以上が劣っていた。
なお、(メタ)アクリル系重合体Bが水酸基を有する単量体に由来する構成単位の代わりにカルボキシ基を有する単量体に由来する構成単位を含む、比較例14の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、粘着力及び折り曲げた状態での高温耐久性が劣っていたが、この理由としては、(メタ)アクリル系重合体Bが(メタ)アクリル系重合体Aの内部に十分に入り込む前に、イソシアネート系架橋剤のイソシアネート基と(メタ)アクリル系重合体Bのカルボキシ基とが反応し、架橋構造が形成されるためと考えられる。