(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-28
(45)【発行日】2023-09-05
(54)【発明の名称】パターン形成方法およびその方法を含んだ半導体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20230829BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20230829BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 502D
G03F7/20 521
H01L21/30 566
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2019208766
(22)【出願日】2019-11-19
(65)【公開番号】P2021082700
(43)【公開日】2021-05-27
【審査請求日】2022-06-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000207551
【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス
(74)【代理人】
【識別番号】100088672
【弁理士】
【氏名又は名称】吉竹 英俊
(74)【代理人】
【識別番号】100088845
【弁理士】
【氏名又は名称】有田 貴弘
(72)【発明者】
【氏名】春本 将彦
(72)【発明者】
【氏名】加藤 慎一
(72)【発明者】
【氏名】河原▲崎▼ 光
(72)【発明者】
【氏名】浅井 正也
(72)【発明者】
【氏名】谷村 英昭
(72)【発明者】
【氏名】田中 裕二
(72)【発明者】
【氏名】本野 智大
(72)【発明者】
【氏名】毛利 知佐世
(72)【発明者】
【氏名】有澤 洋
(72)【発明者】
【氏名】服部 貴美子
(72)【発明者】
【氏名】森田 和代
【審査官】今井 彰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１６３９７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５０９７５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１０９５５２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１５０８４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０５３４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２００３８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１９６６１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７、２１／３０
Ｇ０３Ｆ ７／２６－７／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上にパターンを形成するパターン形成方法であって、基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む誘導自己組織化材料からなる樹脂膜を塗布形成する成膜工程と、
前記基板を加熱して前記樹脂膜を前記酸素原子を含有するポリマーを含む第１相と前記酸素原子を含有するポリマーを含まない第２相とに相分離させる第１加熱工程と、
金属原子を含むガス中にて前記第１相に金属を含浸させる含浸工程と、
前記第２相を除去する現像工程と、
を備え、
前記含浸工程は、前記金属原子を含むガス中にて前記基板を加熱する第２加熱工程を含み、
前記含浸工程の後に、前記樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱する第３加熱工程をさらに備えることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項2】
請求項１記載のパターン形成方法において、前記第３加熱工程では、前記樹脂膜にフラッシュ光またはレーザー光を照射することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項3】
請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法において、前記現像工程では、ドライエッチングによって前記第２相を除去することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項4】
請求項１または請求項２に記載のパターン形成方法において、前記現像工程では、前記樹脂膜に現像液を供給して前記第２相を溶解除去することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項5】
請求項４記載のパターン形成方法において、前記現像工程は、前記含浸工程の前に行うことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項6】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のパターン形成方法において、前記ポリマーの酸素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項7】
請求項６記載のパターン形成方法において、前記ポリマーはヘミセルロースであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項8】
請求項１から請求項７のいずれかに記載のパターン形成方法を備え、前記樹脂膜をマスクとして前記基板のエッチングを行うことを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ウェハー等の薄板状精密電子基板（以下、単に「基板」と称する）上に誘導自己組織化技術を利用してパターンを形成するパターン形成方法およびその方法を含んだ半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、半導体ウェハー等の基板上にパターンを形成する一般的な手法としてはフォトリソグラフィが用いられていた。フォトリソグラフィは、基板上に感光性物質であるレジストを塗布し、そのレジストに対して回路図の形状を描いたマスクを用いて露光処理を行い、その後現像処理によって余分なレジストを除去して回路図のパターンを形成する技術である。
【0003】
半導体デバイスの集積度を高めるためにはパターンの微細化が必要であり、フォトリソグラフィによるパターンの微細化は、露光処理時により短波長の光源を使用することによって実現されてきた。現在、露光処理の光源としては例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が主に使用されているが、このような短波長の光源を用いたとしてもフォトリソグラフィによるパターンの微細化は４５ｎｍ程度が限界であると考えられている。
【0004】
４５ｎｍよりもさらに微細なパターンを形成可能なフォトリソグラフィ技術としては、ＥＵＶ（極端紫外線）露光や電子線による直接描画等が提案されている。しかし、ＥＵＶ露光はコストが著しく高く、また電子線による直接描画はパターン形成に長時間を要するという問題がある。
【0005】
このため、低コストかつ比較的短時間にパターンの微細化を実現する手法として、誘導自己組織化技術（ＤＳＡ:Directed Self-Assembly）が研究されている（例えば、特許文献１，２）。誘導自己組織化技術は、特定のブロック共重合体が球状、板状、柱状または層状等となるように自己組織化する性質を利用したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１４－２２５７０号公報
【文献】特表２０１６－５１８７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、従来の誘導自己組織化技術では、十分なエッチング耐性のパターンを得ることができず、所望のエッチング選択比が得られないという問題があった。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エッチング耐性に優れたパターンを形成することができるパターン形成技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、基板上にパターンを形成するパターン形成方法において、基板上に酸素原子を含有するポリマーを含む誘導自己組織化材料からなる樹脂膜を塗布形成する成膜工程と、前記基板を加熱して前記樹脂膜を前記酸素原子を含有するポリマーを含む第１相と前記酸素原子を含有するポリマーを含まない第２相とに相分離させる第１加熱工程と、金属原子を含むガス中にて前記第１相に金属を含浸させる含浸工程と、前記第２相を除去する現像工程と、を備え、前記含浸工程は、前記金属原子を含むガス中にて前記基板を加熱する第２加熱工程を含み、前記含浸工程の後に、前記樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱する第３加熱工程をさらに備えることを特徴とする。
【0012】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係るパターン形成方法において、前記第３加熱工程では、前記樹脂膜にフラッシュ光またはレーザー光を照射することを特徴とする。
【0013】
また、請求項３の発明は、請求項１または請求項２の発明に係るパターン形成方法において、前記現像工程では、ドライエッチングによって前記第２相を除去することを特徴とする。
【0014】
また、請求項４の発明は、請求項１または請求項２の発明に係るパターン形成方法において、前記現像工程では、前記樹脂膜に現像液を供給して前記第２相を溶解除去することを特徴とする。
【0015】
また、請求項５の発明は、請求項４の発明に係るパターン形成方法において、前記現像工程は、前記含浸工程の前に行うことを特徴とする。
【0016】
また、請求項６の発明は、請求項１から請求項５のいずれかの発明に係るパターン形成方法において、前記ポリマーの酸素原子含有率は、前記ポリマーの全質量に対して２０質量％以上であることを特徴とする。
【0017】
また、請求項７の発明は、請求項６の発明に係るパターン形成方法において、前記ポリマーはヘミセルロースであることを特徴とする。
【0018】
また、請求項８の発明は、半導体の製造方法において、請求項１から請求項７のいずれかの発明に係るパターン形成方法を備え、前記樹脂膜をマスクとして前記基板のエッチングを行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【0019】
請求項１から請求項８の発明によれば、誘導自己組織化材料からなる樹脂膜を酸素原子を含有するポリマーを含む第１相と酸素原子を含有するポリマーを含まない第２相とに相分離させ、金属原子を含むガス中にて第１相に金属を含浸させるため、第１相が選択的に硬化され、エッチング耐性に優れたパターンを形成することができる。また、含浸工程の後に、樹脂膜を所定温度以上に１秒以下加熱するため、金属が樹脂膜の第１相中を拡散して第１相の全体を硬化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。
【図2】処理対象となる半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図3】ガイドパターンが形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図4】誘導自己組織化材料の樹脂膜が成膜された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図5】樹脂膜に相分離が生じた半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図6】ヘミセルロースを含む第１相の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図7】アルミニウムが樹脂膜の第１相中を拡散した半導体ウェハーの断面構造を模式的に示す図である。
【図8】現像処理によって樹脂膜の第２相が除去された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図9】下層膜にパターンが形成された半導体ウェハーの断面構造を示す図である。
【図10】誘導自己組織化材料に含まれるポリマーの構造の一例を示す図である。
【図11】誘導自己組織化材料に含まれるポリマーの構造の一例を示す図である。
【図12】誘導自己組織化材料に含まれるポリマーの構造の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。本明細書においてヘミセルロースとは、ヘミセルロースを構成するキシロースなどの糖誘導体に由来する単位を含む樹脂のことを意味する。前記糖誘導体としては、植物、木材などから抽出することが可能であり、例えば国際公開第２０１９／０１２７１６号に記載の方法で製造することができる。なお、図１および以降の各図においては、理解容易のため、必要に応じて各部の寸法や数を誇張または簡略化して描いている。
【0023】
図１は、本発明に係るパターン形成方法の処理手順を示すフローチャートである。本発明の実施の形態においては、処理対象としてシリコンの半導体ウェハーＷが使用され、本発明に係るパターン形成方法は、半導体の製造方法として実施可能であり、半導体の製造方法に含まれる。図１に示す処理に先立って処理対象となる半導体ウェハーＷの表面には下層膜が形成されている。図２は、処理対象となる半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。シリコン（Ｓｉ）の基材１０の上に下層膜２０が形成されている。下層膜２０は、例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）の薄膜と窒化ケイ素（ＳｉＮ）の薄膜とを交互に積層した多層膜である。下層膜２０は、例えばＣＶＤによって基材１０上に蒸着されて成膜される。下層膜２０は、アモルファスシリコンであっても良い。この下層膜２０に対してエッチングによって深いホールが形成されることにより、例えば３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリが製造される。
【0024】
図２に示すような構造の半導体ウェハーＷに対してガイドパターンが形成される（ステップＳ１）。図３は、ガイドパターン３０が形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。ガイドパターン３０は、公知のフォトリソグラフィの手法によって形成される。具体的には、下層膜２０の上にレジストを塗布し、そのレジストに対してガイドパターン３０の形状を描いたマスクを用いて露光処理を行う。その後、現像処理によって余分なレジストを除去してガイドパターン３０を形成する。
【0025】
図３に示すようなガイドパターン３０が形成された半導体ウェハーＷに誘導自己組織化材料の樹脂膜４０が成膜される（ステップＳ２）。図４は、誘導自己組織化材料の樹脂膜４０が成膜された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。誘導自己組織化材料の樹脂膜４０は、公知のスピンコート法によって塗布形成される。具体的には、図３に示すような半導体ウェハーＷが回転されつつ、半導体ウェハーＷの上面に誘導自己組織化材料の処理液が吐出される。処理液は遠心力によって半導体ウェハーＷの上面に拡布される。これにより、図４に示すように、ガイドパターン３０が形成されていない下層膜２０上の領域に誘導自己組織化材料からなる塗膜（樹脂膜４０）が形成される。
【0026】
ここで、誘導自己組織化材料は、複数種類の重合体によって構成されるブロック共重合体を含む。ブロック共重合体を構成する複数種類の重合体は、互いに非相溶であることが好ましい。本実施形態においては、２種類の重合体によって構成されるブロック共重合体を含む誘導自己組織化材料からなる処理液が半導体ウェハーＷに吐出される。また、本実施形態においては、ヘミセルロースを含有するブロック共重合体を含む誘導自己組織化材料からなる処理液が半導体ウェハーＷに吐出される。従って、ガイドパターン３０に沿って形成された樹脂膜４０にはヘミセルロースが含まれる。
【0027】
次に、ヘミセルロースを含む樹脂膜４０が形成された半導体ウェハーＷが加熱される。半導体ウェハーＷの加熱の方法は、ランプから半導体ウェハーＷに光を照射するようにしても良いし、ホットプレート上に半導体ウェハーＷを載置するようにしても良い。図４に示すような樹脂膜４０が形成された半導体ウェハーＷが加熱されることにより、樹脂膜４０にミクロ相分離が生じる（ステップＳ３）。図５は、樹脂膜４０に相分離が生じた半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。樹脂膜４０は、２種類の重合体によって構成されるブロック共重合体を含む誘導自己組織化材料からなる。２種類の重合体を含む樹脂膜４０が所定の温度に加熱されることによって、それら２種類の重合体が相分離し、一方の重合体からなる第１相Ｐ１と他方の重合体からなる第２相Ｐ２とが形成されるのである。図５の例では、ガイドパターン３０に沿うように、線状の第１相Ｐ１と線状の第２相Ｐ２とが交互にパターン形成されている。
【0028】
本実施形態においては、樹脂膜４０が相分離する際に、第１相Ｐ１にはヘミセルロースが含まれるとともに、第２相Ｐ２にはヘミセルロースが含まれなくなる。すなわち、樹脂膜４０は、ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１とヘミセルロースを含まない第２相Ｐ２とに相分離されるのである。ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１は親水性であり、ヘミセルロースを含まない第２相Ｐ２は疎水性を示す。
【0029】
樹脂膜４０が相分離してパターンが形成された後、樹脂膜４０への金属の含浸処理が行われる（ステップＳ４）。この処理は、樹脂膜４０が相分離してパターンが形成された半導体ウェハーＷをトリメチルアルミニウム（TMA:Trimethylaluminium）を含む雰囲気ガス中で加熱することによって進行する。このときの半導体ウェハーＷの加熱温度は２０℃以上４００℃以下である。また、加熱時間は３０秒以上６０分以下である。トリメチルアルミニウムを含む雰囲気中で樹脂膜４０が加熱されることによって、樹脂膜４０のうちヘミセルロースを含む第１相Ｐ１の表面近傍に金属アルミニウム（Ａｌ）が含浸される。このとき、ヘミセルロースを含まない第２相Ｐ２は金属アルミニウムとほとんど反応しないため、第２相Ｐ２の表面には金属アルミニウムは含浸されない。すなわち、樹脂膜４０のうちヘミセルロースを含む第１相Ｐ１のみの表面に金属アルミニウムが含浸されるのである。図６は、ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。
【0030】
次に、第１相Ｐ１の表面にアルミニウムが含浸された樹脂膜４０の短時間加熱処理が行われる（ステップＳ５）。具体的には、アルミニウムが含浸された樹脂膜４０が１秒以下加熱される。本実施形態においては、樹脂膜４０が形成された半導体ウェハーＷに対するフラッシュランプアニール（FLA:Flash Lamp Anneal）が実行される。図６に示すような樹脂膜４０の第１相Ｐ１の表面にアルミニウムが含浸された半導体ウェハーＷがフラッシュランプアニール装置に搬入される。その半導体ウェハーＷの表面にキセノンフラッシュランプからフラッシュ光が照射される。フラッシュ光の照射時間は０．１ミリ秒～１００ミリ秒である。本実施形態においては、例えば０．８ミリ秒の照射時間でフラッシュランプからフラッシュ光が照射される。
【0031】
照射強度が強く照射時間の極めて短いフラッシュ光が半導体ウェハーＷの表面に照射されることにより、樹脂膜４０を含む半導体ウェハーＷの表面近傍のみが極短時間加熱される。表面にアルミニウムが含浸された樹脂膜４０の第１相Ｐ１がフラッシュ光照射によって１秒以下の短時間加熱されることにより、アルミニウムが第１相Ｐ１中を拡散する。一方、表面にアルミニウムが含浸されていない樹脂膜４０の第２相Ｐ２中にはアルミニウムは拡散しない。図７は、アルミニウムが樹脂膜４０の第１相Ｐ１中を拡散した半導体ウェハーＷの断面構造を模式的に示す図である。
【0032】
ステップＳ５では、樹脂膜４０の熱分解温度以上に樹脂膜４０が加熱されても良い。フラッシュランプアニールであれば、樹脂膜４０が熱分解温度以上に加熱されたとしても、熱分解温度以上となっている時間は１秒以下であるため、樹脂膜４０が熱分解することなくアルミニウムが第１相Ｐ１中を拡散する。また、フラッシュ光照射時の樹脂膜４０の到達温度が高いほどアルミニウムが第１相Ｐ１中を拡散しやすくなる。
【0033】
ヘミセルロースは酸素原子を多く含むポリマーである。フラッシュ光照射によってアルミニウムが第１相Ｐ１中を拡散してヘミセルロースの酸素原子と反応することにより、樹脂膜４０の第１相Ｐ１の全体が硬化してエッチング耐性が向上する。その一方、アルミニウムと反応していない樹脂膜４０の第２相Ｐ２のエッチング耐性は第１相Ｐ１に比較して相対的に低い。その結果、樹脂膜４０のうちヘミセルロースを含む第１相Ｐ１のみが選択的に硬化されて高いエッチング耐性を獲得することとなる。
【0034】
樹脂膜４０の短時間加熱が終了した後、樹脂膜４０の現像処理が実行される（ステップＳ６）。本実施形態では、ドライエッチングである反応性イオンエッチング（RIE:Reactive Ion Etching）によって樹脂膜４０の現像処理が行われる。ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１のみが高いエッチング耐性を有する樹脂膜４０に対して反応性イオンエッチングを行うことにより、エッチング耐性が相対的に低い第２相Ｐ２のみが選択的にエッチングされて除去されることとなる。図８は、現像処理によって樹脂膜４０の第２相Ｐ２が除去された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。現像処理により第２相Ｐ２が除去されることによって、半導体ウェハーＷ上のガイドパターン３０が形成されていない領域には第１相Ｐ１のみが残存することとなる。このようにして、半導体ウェハーＷには最終的に微細なパターンが形成される。
【0035】
次に、パターンが形成された樹脂膜４０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理が行われる（ステップＳ７）。このエッチング処理も反応性イオンエッチングによって実行される。樹脂膜４０をマスクとして下層膜２０のエッチング処理を行うことにより、樹脂膜４０に形成されていたパターンが下層膜２０に転写される。すなわち、下層膜２０のうち第２相Ｐ２に対応する領域がエッチングされることとなる。図９は、下層膜２０にパターンが形成された半導体ウェハーＷの断面構造を示す図である。
【0036】
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）がヘミセルロースと反応して硬化した樹脂膜４０の第１相Ｐ１をマスクとしてエッチング処理を行うことにより、その第１相Ｐ１が損耗することなく下層膜２０のみがエッチングされることとなる。その結果、図９に示すように、下層膜２０に深いホールが形成されて半導体デバイスが製造される。
【0037】
本実施形態においては、まず半導体ウェハーＷに誘導自己組織化材料からなる樹脂膜４０を塗布形成し、その半導体ウェハーＷを加熱することによって樹脂膜４０をヘミセルロースを含む第１相Ｐ１とヘミセルロースを含まない第２相Ｐ２とに相分離させている。単に樹脂膜４０を相分離させただけでは、パターンは形成されるものの、第１相Ｐ１および第２相Ｐ２ともにエッチング耐性が低く、エッチング用のマスクとして使用することは難しい。そこで、樹脂膜４０のうちヘミセルロースを含む第１相Ｐ１のみの表面近傍に金属アルミニウムを含浸させ、フラッシュランプアニールによってアルミニウムを拡散させることにより、第１相Ｐ１を選択的に硬化させてエッチング耐性を高めている。これにより、現像処理によってエッチング耐性が相対的に低い第２相Ｐ２のみが選択的に除去される一方で硬化された第１相Ｐ１は残留し、エッチング耐性に優れたパターンを形成することができる。
【0038】
ヘミセルロースは酸素原子を多く含むポリマーである。それゆえ、ヘミセルロースはアルミニウム等の金属と反応しやすい特性を有する。そしてその特性ゆえに、相分離した樹脂膜４０をトリメチルアルミニウムの雰囲気中で加熱したときに、ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１のみの表面近傍に金属アルミニウムが含浸されるのである。その結果、樹脂膜４０のうち第１相Ｐ１のみを選択的に硬化させることができる。また、植物の細胞壁にも含まれるヘミセルロースは比較的安価な素材でもある。
【0039】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態においては、ドライエッチングによって第２相Ｐ２を除去する現像処理を行っていたが、これに代えて、樹脂膜４０に現像液を供給して第２相Ｐ２を溶解除去するいわゆるウェット現像を行うようにしても良い。樹脂膜４０に供給する現像液としては、例えば酢酸、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等を用いることができる。このような現像液を第１相Ｐ１のみが硬化された樹脂膜４０に供給することにより、上記実施形態のドライエッチングと同様に、エッチング耐性が相対的に低い第２相Ｐ２のみが選択的に除去されることとなる。
【0040】
また、上記実施形態においては、ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１に金属としてアルミニウムを含浸させていたが、これに限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の他の金属を第１相Ｐ１の表面に含浸させるようにしても良い。このようにしても樹脂膜４０のうち第１相Ｐ１を硬化させて上記実施形態と同様の効果を得ることができる。
【0041】
また、上記実施形態においては、相分離した樹脂膜４０の第１相Ｐ１への金属の含浸処理時にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気中で半導体ウェハーＷを加熱していたが、加熱は必須では無く、ヘミセルロースを含む第１相Ｐ１にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気を接触させるだけでも良い。加熱を行わずとも、酸素原子を多く含むヘミセルロースを含む第１相Ｐ１の表面近傍にトリメチルアルミニウムを含む雰囲気を接触させれば、当該表面にアルミニウムを含浸させることができる。
【0042】
また、上記実施形態においては、短時間加熱処理（ステップＳ５）を、金属を含浸させる処理（ステップＳ４）を行った直後に行っていたが、これに限られるものではなく、金属を含浸させる処理を行った後に、引き続いて現像処理を行い、その後に短時間加熱処理を行うようにしてもよい。かかる場合であっても、樹脂膜４０のうち第１相Ｐ１の表面近傍にはアルミニウム等の金属が含浸しており、エッチング耐性が向上する。そこで、例えドライエッチングである反応性イオンエッチング（RIE:Reactive Ion Etching）によって樹脂膜４０の現像処理を行ったとしても、樹脂膜４０のうち、エッチング耐性が相対的に低い第２相Ｐ２のみが選択的にエッチングされて除去され、第１相Ｐ１のみを確実に残存させることができる。そして、第１相Ｐ１に含浸されたアルミニウムを、短時間加熱処理によって、上記実施形態の場合と同様に第１相Ｐ１中に拡散させることができる。
【0043】
なお、上記実施形態においては、樹脂膜４０の第１相Ｐ１に対してアルミニウム等の金属を含浸させる処理（ステップＳ４）を現像処理（ステップＳ６）の前に行うようにしていた。しかし、この現像処理を、前述した樹脂膜４０に現像液を供給して第２相Ｐ２を溶解除去するウェット現像により行う場合には、現像処理を先に行い、その後に第１相Ｐ１に対して金属を含浸させる処理を行うようにしてもよい。かかる場合にも、その後に短時間加熱処理を行うことによって、上記実施形態の場合と同様に第１相Ｐ１中に金属を拡散させることができる。
【0044】
また、ステップＳ５の短時間加熱処理も必須の工程ではない。フラッシュランプアニールを行わなくても、樹脂膜４０の第１相Ｐ１にアルミニウムを含浸させれば、酸素原子を多く含むヘミセルロースとアルミニウムとの反応がある程度進行し、第１相Ｐ１が硬化して第１相Ｐ１に必要なエッチング耐性を付与することができる。もっとも、フラッシュランプアニール等の短時間加熱処理を行った方がよりヘミセルロースとアルミニウムとの反応が進行して樹脂膜４０の第１相Ｐ１を十分に硬化させることができる。
【0045】
また、ステップＳ５の短時間加熱処理は、フラッシュランプアニールに限定されるものではなく、例えば樹脂膜４０を含む半導体ウェハーＷの表面にレーザー光を照射するレーザーアニールであっても良い。すなわち、アルミニウムが含浸された樹脂膜４０の第１相Ｐ１を所定温度以上に１秒以下加熱する形態であれば良い。
【0046】
また、ステップＳ３での樹脂膜４０の相分離のための加熱にフラッシュランプアニールを用いるようにしても良い。フラッシュランプアニールを用いることにより、欠陥の発生を抑制しつつ樹脂膜４０を第１相Ｐ１と第２相Ｐ２とに相分離させることができる。
【0047】
また、上記実施形態においては、ヘミセルロースを含有するブロック共重合体を含む誘導自己組織化材料からなる処理液を半導体ウェハーＷに吐出してヘミセルロースを含む樹脂膜４０を形成したが、ブロック共重合体に含まれるポリマーはヘミセルロースに限定されるものではない。誘導自己組織化材料に含まれるブロック共重合体に含有されるポリマーは、酸素原子を含有するポリマーであって、当該ポリマーの酸素原子含有率は、当該ポリマーの全質量に対して２０質量％以上のもの（材料１）であれば良い。ヘミセルロースは当該材料１に含まれるポリマーである。
【0048】
特に、誘導自己組織化材料は、図１０に示した一般式で表される構造、および、図１１に示した一般式で表される構造から選択される少なくとも一方を有する重合部ａと、図１２で示した一般式で表される構造を有する重合部ｂと、を含むブロック共重合体（材料２）を含有するものが好ましい。当該ブロック共重合体における重合部ａの含有率は、当該ブロック共重合体の全質量に対して３質量％以上８０質量％以下である。
【0049】
図１０および図１１において、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アシル基、アリール基またはホスホリル基を表し、複数のＲ１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ５は水素原子またはアルキル基を表し、複数のＲ５は同一であっても異なっていても良い。Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立に単結合または連結基を表し、複数のＸ１は同一であっても異なっていても良く、複数のＹ１は同一であっても異なっていても良い。ｐは２以上１５００以下の整数を表し、ｒは０以上の整数を表し、複数のｒの少なくとも１つは１以上の整数を表す。＊印はｒが２以上の場合にＲ１のいずれか１つとの結合部位を表すか、もしくはＲ１に代わってＲ１が結合している酸素原子のいずれか１つの結合部位を表す。
【0050】
図１２において、Ｗ１は炭素原子またはケイ素原子を表し、複数のＷ１は同一であっても異なっていても良い。Ｗ２は、－ＣＲ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳｉＲ２－を表し、複数のＷ２は同一であっても異なっていても良い（但し、Ｒは水素原子または炭素数が１～５のアルキル基を表し、複数のＲは同一であっても異なっていても良い。）。Ｒ１１は水素原子、メチル基または水酸基を表し、複数のＲ１１は同一であっても異なっていても良い。Ｒ１２は水素原子、水酸基、アセチル基、メトキシカルボニル基、アリール基またはピリジル基を表し、複数のＲ１２は同一であっても異なっていても良い。ｑは２以上３０００以下の整数を表す。
【0051】
材料２としては、例えば特許第６５０８４２２号に記載の糖メタクリレートとスチレンとのブロック共重合体が例示される。
【産業上の利用可能性】
【0052】
本発明に係る技術は、誘導自己組織化技術を利用してパターンを形成する方法およびそれを含む半導体の製造方法に好適である。
【符号の説明】
【0053】
１０ 基材
２０ 下層膜
３０ ガイドパターン
４０ 樹脂膜
Ｐ１ 第１相
Ｐ２ 第２相
Ｗ 半導体ウェハー
２０ 下層膜
３０ ガイドパターン
４０ 樹脂膜
Ｐ１ 第１相
Ｐ２ 第２相
Ｗ 半導体ウェハー
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】