特許 7339506 金属接着用ゴム組成物およびこれを含む空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】金属接着用ゴム組成物およびこれを含む空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20230830BHJP

   C08K 5/07 20060101ALI20230830BHJP

   C08K 3/08 20060101ALI20230830BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20230830BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20230830BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

C08L9/00

C08K5/07

C08K3/08

C08L7/00

C08K3/06

B60C1/00 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019124659

(22)【出願日】2019-07-03

(65)【公開番号】P2021011514

(43)【公開日】2021-02-04

【審査請求日】2022-06-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】鹿久保 隆志

【審査官】吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５３－０５０２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０３９３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－２２６６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０６５４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｂ６０Ｃ １／００ － １９／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に、有機チタン化合物を０．１～１０質量部配合してなり、前記有機チタン化合物が、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートから選ばれることを特徴とする金属接着用ゴム組成物。

【請求項2】

前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含む請求項１に記載の金属接着用ゴム組成物。

【請求項3】

前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の金属接着用ゴム組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれかに記載の金属接着用ゴム組成物が、ベルト層、カーカス層、ビード部から選ばれる少なくとも１つに含有されてなることを特徴とする空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属部材との接着性に優れた金属接着用ゴム組成物およびこれを含む空気入りタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（金属接着用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらの金属部材とゴム部材との接着性が低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。また金属部材、例えばブラスめっきスチールワイヤに対する初期の接着性が高いことに加え、更に厳しい加熱または湿熱環境におかれても接着力を維持することが求められる。

【0003】

特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物よりも金属接着性に優れたゴム組成物の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００７－９９８６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、金属部材との接着性を従来レベル以上に向上するようにした金属接着用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成する本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、有機チタン化合物を０．１～１０質量部配合してなり、前記有機チタン化合物が、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートから選ばれることを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（ＩＶ）オキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネートから選ばれる有機チタン化合物を０．１～１０質量部配合したので、金属部材に対する接着性を維持・向上することができる。特に湿熱環境下における接着性（以下、「耐久接着性」ということがある。）を従来レベル以上に向上することができる。

【0008】

前記ジエン系ゴム１００質量部中、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを８０質量部以上含むとよい。また前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合するとよい。

【0009】

本発明の金属接着用ゴム組成物をベルト層、カーカス層、ビード部から選ばれる少なくとも１つに含有されてなる空気入りタイヤは、金属部材との接着性に優れ、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の金属接着用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、天然ゴムおよび／または合成イソプレンゴムを含むとよく、天然ゴム或いは合成イソプレンゴムのいずれか、または天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの両方を含むことができる。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部中、好ましくは８０質量部以上、より好ましくは９０～１００質量部である。天然ゴムおよび合成イソプレンゴムの含有量を８０質量部以上にすることにより金属部材に対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）を確保することができる。

【0011】

本発明の金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴムとして天然ゴムおよび合成イソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部中、２０質量部以下、好ましくは０～１０質量部である。

【0012】

本発明の金属接着用ゴム組成物は、有機チタン化合物を配合することにより、金属部材に対する接着性を高くする。有機チタン化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１～１０質量部、好ましくは０．２～８質量部、より好ましくは１～５質量部である。有機チタン化合物の配合量が０．１質量部未満であると、金属部材に対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができない。また有機チタン化合物の配合量が１０質量部を超えると金属部材に対する加熱時の耐久接着性が却って低下する。

【0013】

有機チタン化合物は、チタンを含有する有機化合物であり、例えば、アセチルアセトネートチタン、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトラ（２，２′ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレントタネート、等を挙げることができる。好ましくは、ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが挙げられ、より好ましくは、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートが挙げられる。

【0014】

有機チタン化合物は、好ましくは共役ジケトン化合物に由来する構造、脂肪酸に由来する構造、リン原子から選ばれる少なくとも１つを有するとよい。共役ジケトン化合物として、例えばアセチルアセトン、およびアセチルアセトン基を有する有機化合物を挙げることができる。

【0015】

脂肪酸は、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよく、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸のいずれでもよい。また主鎖および／または分岐鎖に環構造を有してもよい。脂肪酸の炭素数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１０～２０、より好ましくは１０～１８であるとよい。脂肪酸として、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）－リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、２－エチルヘキサン酸等を挙げることができる。

【0016】

金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくは硫黄を３質量部以上１０質量部未満配合するとよい。硫黄の配合量は、より好ましくは４～９質量部、更に好ましくは５～８質量部、より更に好ましくは６～８質量部である。硫黄の配合量を３質量部以上にすると、湿熱時の耐久接着性およびゴム硬度の低下を抑制することができる。また硫黄の配合量が１０質量部未満であると、ゴムの耐老化物性、湿熱時の耐久接着性の低下を抑制することができる。

【0017】

金属接着用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に、好ましくはカーボンブラックを２０～８０質量部、酸化亜鉛を５～１２質量部配合するとよい。
カーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが好ましくは２０～１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０～１４０ｍ^２／ｇであるとよい。Ｎ_２ＳＡが２０ｍ^２／ｇ未満であると補強性が低下する虞がある。またＮ_２ＳＡが１５０ｍ^２／ｇを超えると、発熱性が大きくなる虞がある。本明細書においてカーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－７に準拠して、測定するものとする。

【0018】

カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは３０～７０質量部配合するとよい。カーボンブラックの配合量が２０質量部未満であると、ゴム硬度が不足し、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ゴム粘度や発熱性が大きくなる虞がある。金属接着用ゴム組成物では、シリカを含有しない方がよく、シリカを配合すると加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する虞がある。

【0019】

また金属接着用ゴム組成物における、酸化亜鉛の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは５～１２質量部、より好ましくは８～１０質量部であるとよい。酸化亜鉛の配合量が５質量部未満であると、加熱時および湿熱時の耐久接着性が悪化する。更に発熱性が増大し、ゴム硬度が低下する。また酸化亜鉛の配合量が１２質量部を超えると、加熱時の耐久接着性が却って悪化する。

【0020】

金属接着用ゴム組成物は、任意にコバルト含有化合物を配合してもよい。コバルト含有化合物を含むことにより、金属接着用ゴム組成物の接着性、耐久接着性をより優れたものにすることができる。コバルト含有化合物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０～１．５質量部、より好ましくは０質量部～１．０質量部にするとよい。

【0021】

コバルト含有化合物として、有機酸コバルト塩、有機コバルト錯体が例示され、例えばナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、アセチルアセトナートコバルト等を挙げることができる。また、これらの有機酸コバルト塩のなかでも、ホウ素を含む有機酸コバルト塩が好ましく、例えば有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であるとよい。

【0022】

金属接着用ゴム組成物には、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の金属接着用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0023】

金属接着用ゴム組成物は、金属部材と接触または金属部材を被覆するゴム材料として好適であり、とりわけ空気入りタイヤのスチールコードの被覆ゴムを構成するのに好適であり、ベルト層および／またはカーカス層および／またはビード部のスチールコード、ブラスめっきスチールを被覆、接触するするゴム材料に使用することができる。

【0024】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0025】

表１に示す配合からなる１５種類のゴム組成物（実施例１～１０、参考例１、比較例１、参考実施例１～３）を調製するに当たり、それぞれ硫黄および加硫促進剤を除く成分を秤量し、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチをミキサー外に放出し室温冷却した。このマスターバッチを同バンバリーミキサーに供し、硫黄および加硫促進剤を加えて混合し、金属接着用ゴム組成物を得た。

【0026】

上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により引張り破断伸びの評価を行った。

【0027】

引張り破断伸び
得られた試験片から、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し引張り破断伸びを測定し、得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として表１の「引張り破断伸び」の欄に示した。この指数が大きいほど引張り破断伸びが大きく、タイヤ耐久性が優れることを意味する。

【0028】

得られた金属接着用ゴム組成物を使用して、スチールコードに対する接着性（湿熱老化後および高圧湿熱老化後のゴム付）を以下の方法で測定した。

【0029】

湿熱劣化後のゴム付
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。得られたゴム付評価用サンプルを使用し、温度８０℃、相対湿度９６％、３３６時間の湿熱劣化の促進試験を行った。ＡＳＴＭ Ｄ－２２２９に準拠し、得られた湿熱劣化させたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。

【0030】

高圧湿熱劣化後のゴム付
得られたゴム組成物を使用し、１２．７ｍｍ間隔で平行に並べたブラスめっきスチールコードを被覆すると共に、埋め込み長さ１２．７ｍｍで埋め込み、１６０℃×２０分間の加硫条件で加硫接着してゴム付評価用サンプルを作製した。得られたゴム付評価用サンプルを使用し、温度１３０℃、相対湿度９５％、２気圧、４８時間の高圧湿熱劣化の促進試験を行った。ＡＳＴＭ Ｄ－２２２９に準拠し、得られた高圧湿熱劣化させたゴム付評価用サンプルからスチールコードを引き抜き、その表面を被覆するゴム付着量（％）を評価した。得られた結果は比較例１の値を１００にする指数として「高圧湿熱劣化後のゴム付」の欄に記載した。この指数が大きいほどスチールコードに対し高圧湿熱劣化後の耐久接着性が優れることを意味する。

【0031】

【表1】

【0032】

表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３００
・ステアリン酸コバルト：ＤＩＣ社製
・有機チタン化合物１：アセチルアセトネートチタン（６３％イソプロピルアルコール）、東京化成工業社製
・有機チタン化合物２：ビス（２，４－ペンタンジオナト）チタン（IV）オキシド、東京化成工業社製
・有機チタン化合物３：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタネート系カップリング剤 プレンアクトＴＴＳ、味の素ファインケミカル社製
・有機チタン化合物４：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、チタネート系カップリング剤 プレンアクト３８Ｓ、味の素ファインケミカル社製
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ
・硫黄：アクゾノーベル社製クリステックスＨＳＯＴ２０
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＤＺ

【0033】

表１から明らかなように実施例１～１０の金属接着用ゴム組成物は、引張り破断伸び、湿熱劣化後および高圧湿熱劣化後のゴム付が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。

【0034】

参考実施例１のゴム組成物は、有機チタン化合物の配合量が１０質量部を超えたので、実施例４，５のゴム組成物と比べ、引張り破断伸びや湿熱劣化後および高圧湿熱劣化後ゴム付が劣る。
参考実施例２のゴム組成物は、有機チタン化合物の配合量が１０質量部を超えたので、実施例６～８のゴム組成物と比べ、引張り破断伸びや湿熱劣化後および高圧湿熱劣化後ゴム付が劣る。
参考実施例３のゴム組成物は、有機チタン化合物の配合量が１０質量部を超えたので、実施例９，１０のゴム組成物と比べ、引張り破断伸びや湿熱劣化後および高圧湿熱劣化後ゴム付が劣る。