特許 7339938 リチウムイオン二次電池の電池群及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の電池群及びリチウムイオン二次電池の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/058 20100101AFI20230830BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20230830BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

H01M10/058

H01M10/0567

H01M10/052

H01M10/0568

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020197159

(22)【出願日】2020-11-27

(65)【公開番号】P2022085456

(43)【公開日】2022-06-08

【審査請求日】2021-12-02

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000291

【氏名又は名称】弁理士法人コスモス国際特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】立石 満

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 元

(72)【発明者】

【氏名】秋山 直久

(72)【発明者】

【氏名】岡田 貴

【審査官】森 透

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３３５８２２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０１６４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０９１９７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１６３２７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０１８９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５９５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０４０７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１７４６１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０６－１０／３４

Ｈ０１Ｍ ５０／１０－５０／１９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液を備える複数の同種のリチウムイオン二次電池からなる電池群であって、
上記電池群は、電池内部にステンレス鋼からなるＳＵＳ異物を含有する異物含有電池を有しており、
上記異物含有電池に含まれている上記ＳＵＳ異物は、ＣｒＦ層で覆われており、
上記異物含有電池は、上記ＦＳＯ含有電解液中に上記ＳＵＳ異物が溶解した溶解成分を含まない
リチウムイオン二次電池の電池群。

【請求項2】

ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
ＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩を有するＦＳＯ無し電解液を備えるリチウムイオン二次電池について、この電池の内部にステンレス鋼からなるＳＵＳ異物が含まれていた場合には、上記ＳＵＳ異物の表面に不動態膜に代えてＣｒＦ層を形成するＣｒＦ層形成処理を行うＣｒＦ層形成工程と、
上記ＣｒＦ層形成工程の後、上記ＦＳＯ無し電解液を上記ＦＳＯ含有電解液に変える電解液変更工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【請求項3】

請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記ＦＳＯ無し電解液は、前記支持塩としてＬｉＰＦ₆を含み、
前記ＣｒＦ層形成工程は、正極電位を３．８Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）以上に高めて前記ＣｒＦ層を形成する
リチウムイオン二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＦＳＯ₃ ^-を含む電解液を備える複数の同種のリチウムイオン二次電池からなる電池群、及び、ＦＳＯ₃ ^-を含む電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の電解液に、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ₃）などを加えて、電解液中にフルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃ ^-）を含ませることが知られている。電解液中にＦＳＯ₃ ^-を含ませることで、電池の使用（充放電）に伴って電解液が分解されるのを抑制できる、電池の入出力特性を良好にできる、電池を繰り返し使用したときの容量維持率を向上できるなど、電池特性を良好にできる利点が得られる。関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－２０４７９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、ＦＳＯ₃ ^-が電解液中に含まれている水分と反応してＨＦＳＯ₃が生じると、ＨＦＳＯ₃は強酸であるため、電池内部にステンレス鋼からなるＳＵＳ異物が混入している場合、ＳＵＳ異物の表面には不動態膜が形成されているにも拘わらず、ＨＦＳＯ₃によりＳＵＳ異物全体、即ち、不動態膜及びＳＵＳ異物本体が溶解してしまう。そして、この溶解したステンレスが、負極板上に析出してデンドライトを形成すると、負極板と正極板との間で内部短絡を生じるおそれがある。

【0005】

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電解液中にＦＳＯ₃ ^-を含みながらも、ＳＵＳ異物に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる、リチウムイオン二次電池の電池群及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための本発明の一態様は、ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液を備える複数の同種のリチウムイオン二次電池からなる電池群であって、上記電池群は、電池内部にステンレス鋼からなるＳＵＳ異物を含有する異物含有電池を有しており、上記異物含有電池に含まれている上記ＳＵＳ異物は、ＣｒＦ層で覆われており、上記異物含有電池は、上記ＦＳＯ含有電解液中に上記ＳＵＳ異物が溶解した溶解成分を含まないリチウムイオン二次電池の電池群である。

【0007】

上述の電池群を構成する各リチウムイオン二次電池は、ＦＳＯ₃ ^-を含んだＦＳＯ含有電解液を有するため、前述のように電池特性が良好である。一方、電池群を構成する各電池のうち、異物含有電池では、含有しているＳＵＳ異物（ＳＵＳ異物本体）がＣｒＦ層で覆われているため、電解液中にＨＦＳＯ₃が発生しても、ＳＵＳ異物が溶解するのを抑制でき、ＳＵＳ異物に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。従って、上述の電池群を構成する各電池は、電解液中にＦＳＯ₃ ^-を含みながらも、ＳＵＳ異物に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。

【0008】

なお、「ＦＳＯ含有電解液」としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどの支持塩と共に、ＬｉＦＳＯ₃、ＮａＦＳＯ₃、ＫＦＳＯ₃、ＣｓＦＳＯ₃、Ｍｇ（ＦＳＯ₃）₂、Ｃａ（ＦＳＯ₃）₂などが溶解して、ＦＳＯ₃ ^-を含んでいる電解液が挙げられる。

【0009】

また、他の態様は、ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、ＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩を有するＦＳＯ無し電解液を備えるリチウムイオン二次電池について、この電池の内部にステンレス鋼からなるＳＵＳ異物が含まれていた場合には、上記ＳＵＳ異物の表面に不動態膜に代えてＣｒＦ層を形成するＣｒＦ層形成処理を行うＣｒＦ層形成工程と、上記ＣｒＦ層形成工程の後、上記ＦＳＯ無し電解液を上記ＦＳＯ含有電解液に変える電解液変更工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

【0010】

上述の電池の製造方法では、まずＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩を有するＦＳＯ無し電解液を備える電池を用意し、ＣｒＦ層形成工程において、この電池にＣｒＦ層形成処置を行う。これにより、電池内部にＳＵＳ異物が含まれていた場合には、このＳＵＳ異物の表面に不動態膜に代えてＣｒＦ層が形成される。なお、この段階では、電解液にＦＳＯ₃ ^-が含まれていないため、電解液中にＨＦＳＯ₃が発生して、（ＣｒＦ層が未形成の）ＳＵＳ異物が溶解することはない。一方、ＣｒＦ層で覆われたＳＵＳ異物は、もはやＨＦＳＯ₃によっても溶解しない。このため、ＣｒＦ層形成工程後の電解液変更工程で、ＦＳＯ無し電解液を、ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液に変えても、電解液中に発生したＨＦＳＯ₃によってＳＵＳ異物が溶解するのを抑制でき、ＳＵＳ異物に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。

【0011】

なお、「ＦＳＯ無し電解液」としては、ＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩として、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉなどを含む電解液が挙げられる。
電解液変更工程で「ＦＳＯ無し電解液をＦＳＯ含有電解液に変える」具体的な手法としては、例えば、ＦＳＯ₃ ^-を含む追加用電解液を別途用意しておき、この追加用電解液を、電池内に注液済みのＦＳＯ無し電解液に追加注液して、ＦＳＯ含有電解液に変える手法が挙げられる。また、電池内に注液済みのＦＳＯ無し電解液を電池内から取り出して、代わりにＦＳＯ含有電解液を注液する手法も挙げられる。

【0012】

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記ＦＳＯ無し電解液は、前記支持塩としてＬｉＰＦ₆を含み、前記ＣｒＦ層形成工程は、正極電位を３．８Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）以上に高めて前記ＣｒＦ層を形成するリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

【0013】

上述の電池の製造方法では、ＦＳＯ無し電解液の支持塩をＬＩＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）とし、ＣｒＦ層形成工程において、正極電位を３．８Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）以上に高めるだけで、ＳＵＳ異物（ＳＵＳ異物本体）の表面にＣｒＦ層を形成できる。このため、ＣｒＦ層の形成を容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施形態に係る電池の斜視図である。

【図2】実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。

【図3】ＣｒＦ層形成処理により、ＳＵＳ異物の表面に不動態膜に代えてＣｒＦ層が形成されるのを模式的に示す説明図である。

【図4】試験用のセルの説明図である。

【図5】試験用の第１セルを用いて行ったＣＡの検査時間と電位及び電流との関係を示す測定結果である。

【図6】試験用の第２セルを用いて行ったＣＡの検査時間と電位及び電流との関係を示す測定結果である。

【図7】試験用の第３セルを用いて行ったＣＡの検査時間と電位及び電流との関係を示す測定結果である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（実施形態）
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１（以下、単に「電池１」ともいう）の斜視図を示す。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。
この電池１の内部には、後述するＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０（以下、単に「ＳＵＳ異物２１０」ともいう）が含まれていることがある。即ち、この電池１を複数集めた電池群１００の中には、電池内部にＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０が含まれていない異物無し電池１Ａのほかに、電池内部にＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０が含まれている異物含有電池１Ｂが存在する場合がある。

【0016】

電池１は（異物無し電池１Ａ及び異物含有電池１Ｂのいずれも）、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体３０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材４０及び負極端子部材５０等から構成されている。また、電池ケース１０内には、ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液２０が収容されており、その一部は電極体３０内に含浸され、一部は電池ケース１０の底部に溜まっている。

【0017】

このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなり、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成されている。電池ケース１０のケース蓋部材１３には、注液孔１０ｈが設けられており、封止部材１５によって気密に封止されている。また、ケース蓋部材１３には、正極端子部材４０及び負極端子部材５０が、それぞれケース蓋部材１３と電気的に絶縁された状態で固設されている。

【0018】

電極体３０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。この電極体３０は、帯状の正極板３１と帯状の負極板３３とを、帯状の一対のセパレータ３５を介して互いに重ね、軸線周りに扁平状に捲回したものである。
このうち正極板３１は、帯状の正極集電箔（本実施形態ではアルミニウム箔）の両主面上にそれぞれ正極活物質層を有する。この正極活物質層は、正極活物質粒子（本実施形態ではリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子）と、導電粒子（本実施形態ではアセチレンブラック（ＡＢ）粒子）と、結着剤（本実施形態ではポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））とからなる。
一方、負極板３３は、帯状の負極集電箔（本実施形態では銅箔）の両主面上にそれぞれ負極活物質層を有する。この負極活物質層は、負極活物質粒子（本実施形態では黒鉛粒子）と、結着剤（本実施形態ではスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））と、増粘剤（本実施形態ではカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とからなる。

【0019】

ＦＳＯ含有電解液２０は、非水溶媒２１に、支持塩２２と、ＦＳＯ含有電解液２０中にＦＳＯ₃ ^-を含ませるためのＦＳＯ添加剤２３とが溶解した非水電解液である。本実施形態では、非水溶媒２１として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を混合した混合溶媒を用いた。また、支持塩２２としてＬｉＰＦ₆を用い、ＦＳＯ添加剤２３としてＬｉＦＳＯ₃を用いた。支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）の濃度は、１．１１～１．３０Ｍの範囲内が好ましく、本実施形態では１．１５Ｍとした。また、ＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）の添加量は、０．１５～２．００ｗｔ％の範囲内が好ましく、本実施形態では０．７５ｗｔ％とした。

【0020】

前述の異物含有電池１Ｂに含まれているＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０は、後述するように、電池１の製造過程で混入したＳＵＳ異物２００が元になって出来たものである（図３参照）。このＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０は、ステンレス鋼からなるＳＵＳ異物本体２０１と、このＳＵＳ異物本体２０１の表面２０１ｍを覆うＣｒＦ層２０５とからなる。このようにＳＵＳ異物本体２０１がＣｒＦ層２０５で覆われていると、ＦＳＯ₃ ^-がＦＳＯ含有電解液２０中に僅かに含まれる水分と反応して、ＨＦＳＯ₃が発生しても、ＳＵＳ異物２１０が溶解するのを抑制でき、ＳＵＳ異物２１０の存在に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。

【0021】

なお、ＣｒＦ層２０５の存在は、例えば以下の手法により確認できる。即ち、Ｎ₂雰囲気やＡｒ雰囲気などの酸素非曝露環境下で異物含有電池１Ｂを解体し、ＳＵＳ異物２１０を取り出して有機溶媒で洗浄する。その後、このＳＵＳ異物２１０について、ＴＥＭ－ＥＥＬＳやＴＥＭ－ＥＤＳにより断面観察及び組成分析を行うことで、ＣｒＦ層２０５の存在を確認する。或いは、ＡＥＳやＸＰＳで表面の組成分析を行うことにより、ＣｒＦ層２０５の存在を確認する手法が挙げられる。

【0022】

前述のように、本実施形態の電池１は、ＦＳＯ₃ ^-を含んだＦＳＯ含有電解液２０を有するため、電池特性が良好である。一方、電池群１００を構成する各電池１のうち、異物含有電池１Ｂでは、含有しているＳＵＳ異物２１０がＣｒＦ層２０５で覆われているため、ＦＳＯ含有電解液２０中にＨＦＳＯ₃が発生しても、ＳＵＳ異物２１０が溶解するのを抑制でき、ＳＵＳ異物の存在に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。従って、電池群１００を構成する各電池１は、ＦＳＯ含有電解液２０中にＦＳＯ₃ ^-を含みながらも、ＳＵＳ異物の存在に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。

【0023】

次いで、上記の電池１の製造方法について説明する（図２及び図３参照）。まず「組立工程Ｓ１」（図２参照）において、リチウムイオン二次電池１Ｚ（以下、単に「電池１Ｚ」ともいう）を組み立てる。具体的には、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材４０及び負極端子部材５０を固設する（図１参照）。その後、正極端子部材４０及び負極端子部材５０を、別途形成した電極体３０の正極板３１及び負極板３３にそれぞれ溶接する。その後、この電極体３０をケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。
なお、この組立工程Ｓ１において、電池内部に、具体的には、電極体３０の内部や電池ケース１０と電極体３０との隙間に、ＳＵＳ異物２００（図３参照）が混入することがある。ＳＵＳ異物２００は、ステンレス鋼からなるＳＵＳ異物本体２０１と、このＳＵＳ異物本体２０１の表面２０１ｍを覆うように生じたＣｒを含む酸化皮膜からなる不動態膜２０３とからなる。

【0024】

次に、「注液工程Ｓ２」（図２参照）において、ケース蓋部材１３に設けられた注液孔１０ｈを通じて電池ケース１０内に、ＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩２２を有するＦＳＯ無し電解液２５を、完成時の電池１の全規定量Ｖの９０％に当たる第１規定量Ｖ１（＝Ｖ×０．９）だけ注液する。このＦＳＯ無し電解液２５は、前述の非水溶媒２１（本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣ及びＭＥＣの混合溶媒）に、支持塩２２（本実施形態ではＬｉＰＦ₆）のみを溶解させた電解液である。支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）の濃度は、前述のように１．１５Ｍとした。

【0025】

次に、「ＣｒＦ層形成工程Ｓ３」（図２参照）において、上述のＦＳＯ無し電解液２５を備える電池１Ｚについて、ＣｒＦ層形成処理を行う（図３参照）。この電池１Ｚには、ＳＵＳ異物２００が含まれている（混入した）異物含有電池１ＺＢと、ＳＵＳ異物２００が含まれていない（混入していない）異物無し電池１ＺＡとがある。ＣｒＦ層形成処理は、異物含有電池１ＺＢについてこの処理を行うと、ＳＵＳ異物本体２０１の表面２０１ｍに不動態膜２０３に代えてＣｒＦ層２０５を形成する処理である。

【0026】

具体的には、電池１Ｚに充電装置を接続して、電池１Ｚの正極電位が３．８Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）以上（本実施形態では３．９Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺））となるように、電池１Ｚを定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電する。このように正極電位を高めると、電池１Ｚのうち異物含有電池１ＺＢでは、正極板３１や正極端子部材４０の表面近傍において、支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）に含まれるＦと、ＳＵＳ異物２００（不動態膜２０３或いはＳＵＳ異物本体２０１）に含まれるＣｒとが反応して、ＳＵＳ異物本体２０１の表面２０１ｍに不動態膜２０３に代えてＣｒＦ層２０５が形成される。かくして、ＳＵＳ異物２００はＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０となる。

【0027】

次に、「電解液変更工程Ｓ４」（図２参照）において、ＣｒＦ層形成工程Ｓ３を終えた電池１ＺのＦＳＯ無し電解液２５をＦＳＯ含有電解液２０に変える。
具体的には、予めＦＳＯ₃ ^-を含む追加用電解液２７を用意しておき、これを注液孔１０ｈを通じて電池ケース１０内に、全規定量Ｖの１０％に当たる第２規定量Ｖ２（＝Ｖ×０．１）だけ追加注液する。この追加用電解液２７は、前述の非水溶媒２１（本実施形態では、ＥＣ、ＤＭＣ及びＭＥＣの混合溶媒）に、支持塩２２（本実施形態ではＬｉＰＦ₆）とＦＳＯ添加剤２３（本実施形態ではＬｉＦＳＯ₃）を溶解させた電解液である。支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）の濃度は、前述のように１．１５Ｍとした。また、ＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）の添加量は、完成時の電池１のＦＳＯ含有電解液２０において、前述のように０．７５ｗｔ％となるように、７．５０ｗｔ％とした。この追加用電解液２７を注液済みのＦＳＯ無し電解液２５に加えることで、ＦＳＯ₃ ^-が徐々に拡散して前述のＦＳＯ含有電解液２０となる。

【0028】

次に、「封止工程Ｓ５」（図２参照）において、注液孔１０ｈを封止部材１５で溶接により封止する。
次に、「高温エージング工程Ｓ６」（図２参照）において、電池１を高温エージングする。本実施形態では、電池１を環境温度６０℃の温度下で、端子開放した状態で６時間にわたり放置して、高温エージングした。この高温エージングにより、ＦＳＯ₃ ^-を起源とした被膜（不図示）が正極活物質物粒子（不図示）の表面に形成される。
その後は、「検査工程Ｓ７」（図２参照）において、電池１の品質検査を行う。かくして、電池１が完成する。

【0029】

（試験結果）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験結果について説明する（図４～図７参照）。３種類の試験用のセル３００（３００Ａ，３００Ｂ，３００Ｃ）を用意し、各セル３００についてＣＡ（クロノアンペロメトリ，chronoamperometry）により電気化学分析を行った。具体的には、各セル３００は、いずれも、ポリエチレン製の容器３１０と、この容器３１０内に収容された電解液３２０と、容器３１０の蓋部材に固設される共に、先端部を電解液３２０中に浸漬した作用極３３０、対極３４０及び参照極３５０とを備える。このうち作用極３３０は、ステンレス鋼（具体的にはＳＵＳ３０４）からなる１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形板状の作用極本体３３１と、この作用極本体３３１に接続されたワイヤ３３２とからなる。一方、対極３４０は、金属Ｌｉからなる１０ｍｍ×１０ｍｍの矩形板状の対極本体３４１と、この対極本体３４１に接続されたワイヤ３４２とからなる。他方、参照極３５０は、金属Ｌｉのワイヤである。

【0030】

第１セル３００Ａの電解液３２０Ａは、前述の実施形態のＦＳＯ含有電解液２０と同様であり、非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）及びＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）が溶解した電解液である。具体的には、この第１セル３００Ａでは、第１セル３００Ａを組み立てた後、実施形態の注液工程Ｓ２と同様に、まず非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）のみを溶解させた電解液を注液した。

【0031】

その後、第１セル３００Ａを６０℃の恒温槽内で２時間放置し、ＣＡ測定装置（北斗電工株式会社のポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ－１５１Ａ）に接続した。また、ロガーとして、日置電機株式会社のメモリハイロガーＬＲ８４３１を用意した。そして、第１セル３００Ａの作用極３３０の電位を、掃引速度１ｍＶ／ｓで正方向に４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで掃引して、作用極３３０と対極３４０との間に流れる電流を検知した（図５参照）。その後、作用極３３０の電位を、掃引速度１ｍＶ／ｓで負方向に３．０Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで掃引した。

【0032】

その後、実施形態の電解液変更工程Ｓ４と同様に、非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）及びＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）が溶解した追加用電解液２７を、第１セル３００Ａ内に追加注液した。その後、作用極３３０の電位を、再び掃引速度１ｍＶ／ｓで正方向に４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで掃引し、更に４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）を保持した。
図５のＣＡの測定結果から明らかなように、この第１セル３００Ａでは、殆ど電流が流れていない。

【0033】

次に、第２セル３００Ｂについて説明する。第２セル３００Ｂの電解液３２０Ｂは、非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）のみが溶解した電解液である。注液後の第２セル３００Ｂを、第１セル３００Ａの場合と同様に６０℃の恒温槽内で２時間放置した後、ＣＡ測定装置に接続した。そして、作用極３３０の電位を、掃引速度１ｍＶ／ｓで正方向に４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで掃引し、その後は４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）を保持した（図６参照）。
図６のＣＡの測定結果から明らかなように、この第２セル３００Ｂでは、殆ど電流が流れていない。

【0034】

次に、第３セル３００Ｃについて説明する。第３セル３００Ｃの電解液３２０Ｃ自体は、第１セル３００Ａの電解液３２０Ａと同じであり、非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）及びＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）が溶解した電解液である。但し、第３セル３００Ｃの作製手法が第１セル３００Ａとは異なる。即ち、第３セル３００Ｃでは、セル３００Ｃを組み立てた後、初めから非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）及びＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）が溶解した電解液３２０Ｃを注液した。

【0035】

その後、この第３セル３００Ｃを、前述のように６０℃の恒温槽内で２時間放置し、ＣＡ測定装置に接続した。そして、作用極３３０の電位を、掃引速度１ｍＶ／ｓで正方向に４．１Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで掃引し、その後は４．１Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）を保持した（図７参照）。
図７のＣＡの測定結果から明らかなように、この第３セル３００Ｃでは、第１セル３００Ａ（図５参照）及び第２セル３００Ｂ（図６参照）とは異なり、検査時間の経過と共に電流が増加している。

【0036】

各セル３００Ａ，３００Ｂ，３００Ｃで上述の結果を生じた理由は、以下であると考えられる。まず第３セル３００Ｃでは、電解液３２０Ｃに初めからＦＳＯ₃ ^-が含まれている。ＦＳＯ₃ ^-が電解液３２０Ｃ中に含まれている水分と反応してＨＦＳＯ₃が生じると、ＨＦＳＯ₃は強酸であるため、作用極３３０（ステンレス鋼）の表面には不動態膜が形成されているにも拘わらず、ＨＦＳＯ₃により作用極３３０（ステンレス鋼）が溶解してしまう。このため、ＣＡにおいて電流が流れたと考えられる。従って、この第３セル３００ＣにＳＵＳ異物２００が含まれていた場合には、作用極３３０と同様に溶解したと考えられる。
一方、第２セル３００Ｂでは、電解液３２０ＢにＦＳＯ₃ ^-が含まれていないため、そもそもＨＦＳＯ₃は生じ得ない。このため、作用極３３０（ステンレス鋼）が溶解しないので、ＣＡにおいて電流は流れない。

【0037】

他方、第１セル３００Ａでは、初期の電解液は、非水溶媒２１に支持塩２２（ＬｉＰＦ₆）のみが溶解したものである。この電解液を備える第１セル３００Ａについて、作用極３３０の電位を４．５Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）まで高めると、作用極３３０（ステンレス鋼）の表面に不動態膜に代えてＣｒＦ層が形成される。ＣｒＦ層で覆われた作用極３３０（ステンレス鋼）は、もはやＨＦＳＯ₃によっても溶解しない。このため、その後に、ＦＳＯ添加剤２３（ＬｉＦＳＯ₃）が溶解した電解液を追加して、電解液３２０ＡにＦＳＯ₃ ^-を含ませても、電解液３２０Ａ中に発生したＨＦＳＯ₃によって、ＣｒＦ層で覆われた作用極３３０（ステンレス鋼）は溶解しない。従って、第１セル３００Ａでは、最終的な電解液３２０Ａは第３セル３００Ｃの電解液３２０Ｃと同じであっても、ＣＡにおいて電流が流れなかったと考えられる。もし、この第１セル３００ＡにＳＵＳ異物２００が含まれていた場合にも、作用極３３０と同様、ＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０となるため、溶解しないと考えられる。

【0038】

以上で説明したように、電池１の製造方法では、まずＦＳＯ₃ ^-を含まず、かつ、Ｆを含む支持塩２２を有するＦＳＯ無し電解液２５を備える電池１Ｚを用意し、ＣｒＦ層形成工程Ｓ３において、この電池１ＺにＣｒＦ層形成処置を行って、ＳＵＳ異物２１０の表面２０１ｍに不動態膜２０３に代えてＣｒＦ層２０５を形成する。この段階では、ＦＳＯ無し電解液２５中にＦＳＯ₃ ^-が含まれていないため、ＨＦＳＯ₃が発生して、ＣｒＦ層２０５が未形成のＳＵＳ異物２００が溶解することはない。一方、ＣｒＦ層２０５で覆われたＳＵＳ異物本体２０１（ＣｒＦ層付きＳＵＳ異物２１０）は、もはやＨＦＳＯ₃によっても溶解しない。このため、ＣｒＦ層形成工程Ｓ３後の電解液変更工程Ｓ４で、ＦＳＯ無し電解液２５を、ＦＳＯ₃ ^-を含むＦＳＯ含有電解液２０に変えても、ＨＦＳＯ₃によってＳＵＳ異物２１０が溶解するのを抑制でき、ＳＵＳ異物の存在に起因した内部短絡が生じるのを抑制できる。

【0039】

更に、本実施形態では、ＦＳＯ無し電解液２５の支持塩２２をＬＩＰＦ₆とし、ＣｒＦ層形成工程Ｓ３において、正極電位を３．８Ｖ（vsＬｉ/Ｌｉ⁺）以上に高めることにより、ＳＵＳ異物本体２０１の表面２０１ｍにＣｒＦ層２０５を形成している。このため、ＣｒＦ層２０５の形成を容易に行える。

【0040】

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

【符号の説明】

【0041】

１ リチウムイオン二次電池（電池）
１Ａ 異物無し電池
１Ｂ 異物含有電池
１Ｚ （ＦＳＯ無し電解液を備える）リチウムイオン二次電池（電池）
２０ ＦＳＯ含有電解液
２１ 非水溶媒
２２ 支持塩
２３ ＦＳＯ添加剤
２５ ＦＳＯ無し電解液
２７ 追加用電解液
１００ 電池群
２００ ＳＵＳ異物
２０１ ＳＵＳ異物本体
２０１ｍ （ＳＵＳ異物本体の）表面
２０３ 不動態膜
２０５ ＣｒＦ層
２１０ ＣｒＦ層付きＳＵＳ異物（ＳＵＳ異物）
Ｓ１ 組立工程
Ｓ２ 注液工程
Ｓ３ ＣｒＦ層形成工程
Ｓ４ 電解液変更工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】