特許 7339957 高濃度の酸又は塩基生成のための多段バイポーラ電気透析システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】高濃度の酸又は塩基生成のための多段バイポーラ電気透析システム

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/469 20230101AFI20230830BHJP

   B01D 61/46 20060101ALI20230830BHJP

   B01D 61/54 20060101ALI20230830BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

C02F1/469

B01D61/46 500

B01D61/54 500

B01D61/58

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020548737

(86)(22)【出願日】2019-03-12

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-07-29

(86)【国際出願番号】 US2019021784

(87)【国際公開番号】W WO2019178049

(87)【国際公開日】2019-09-19

【審査請求日】2022-02-16

(31)【優先権主張番号】201810204417.8

(32)【優先日】2018-03-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517430716

【氏名又は名称】ビーエル テクノロジーズ、インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，チュンチエン

(72)【発明者】

【氏名】ルゥ，ウェイ

(72)【発明者】

【氏名】シア，ジーヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジェン，ヨンチャン

(72)【発明者】

【氏名】バチェルダー，ブルース

(72)【発明者】

【氏名】バーバー，ジョン・エイチ

【審査官】相田 元

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０５６４５７０３（ＵＳ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０７１１１６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１４－５０５７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２９６２０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１４９００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２２２７７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００１－５１９８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５８５３５５５（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開平１１－０４９７３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０２Ｆ １／４４－ １／４８

Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

バイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システムであって、
複数のバイポーラ電気透析ステージを含み、該複数のバイポーラ電気透析ステージの全てが、２室型ＢＰＥＤセルか３室型ＢＰＥＤセルのいずれかであるＢＰＥＤセルを含み、該複数のバイポーラ電気透析ステージの半分までが酸ブロックアニオン膜を含み、該複数のバイポーラ電気透析ステージの残りが非酸ブロックアニオン膜を含む、バイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項2】

前記複数のバイポーラ電気透析ステージの３分の１までが、酸ブロックアニオン膜を含む、請求項１に記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項3】

前記複数のバイポーラ電気透析ステージの１つ又は２つが、酸ブロックアニオン膜を含む、請求項１又は２に記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項4】

前記複数のＢＰＥＤステージの各々が、供給溶液が塩基性化溶液及び酸性化溶液と反対方向に流れるように構成された３室型ＢＰＥＤセルを含む、請求項１～３のいずれかに記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項5】

塩濃縮溶液が、前記酸ブロックアニオン膜を含む前記バイポーラ電気透析ステージを最初に流れる、請求項４に記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項6】

前記複数のＢＰＥＤステージの各々が、供給溶液が酸性化溶液と同一方向に流れるように構成された２室型ＢＰＥＤセルを含む、請求項１～３のいずれかに記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項7】

塩濃縮溶液が、前記酸ブロックアニオン膜を含む前記バイポーラ電気透析ステージを最後に流れる、請求項６に記載のバイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システム。

【請求項8】

多段バイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）システムにおけるバイポーラ膜電気透析で塩溶液を処理して酸生成物を生成することを含むバイポーラ電気透析方法であって、前記多段システムにおける複数のバイポーラ電気透析ステージの全てが、２室型ＢＰＥＤセルか３室型ＢＰＥＤセルのいずれかであるＢＰＥＤセルを含み、該複数のバイポーラ電気透析ステージの半分までが酸ブロックアニオン膜を含み、該複数のバイポーラ電気透析ステージの残りが非酸ブロックアニオン膜を含む、方法。

【請求項9】

前記複数のバイポーラ電気透析ステージの３分の１までが、酸ブロックアニオン膜を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記複数のバイポーラ電気透析ステージの１つ又は２つが、酸ブロックアニオン膜を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記複数のＢＰＥＤステージの各々が、３室型ＢＰＥＤセルを含み、前記方法が、供給溶液を塩基性化溶液及び酸性化溶液と反対方向に流すことを含む、請求項８～１０のいずれかに記載の方法。

【請求項12】

前記複数のＢＰＥＤステージの各々が、２室型ＢＰＥＤセルを含み、前記方法が、供給溶液を酸性化溶液と同一方向に流すことを含む、請求項８～１０のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１３日に出願された中国特許出願シリアル番号第２０１８１０２０４４１７．８号の利益を主張する。

【0002】

本開示は、塩溶液から酸又は塩基を生成するために使用されるバイポーラ電気透析システム及び方法に関する。

【背景技術】

【0003】

以下の段落は、そこで論述したいかなるものも、先行技術又は当業者の知識の一部であることを認めるものではない。

【0004】

バイポーラ電気透析セルとは、バイポーラ膜を含む電気透析セルを意味する。バイポーラ膜は、電界の印加によって水をヒドロニウムイオンとヒドロキシルイオンとに解離させる。これらの生成されたイオンは、塩を含む工程の流れからのカチオン及びアニオンと結合し、ここで、カチオン及びアニオンは、電気透析セル内の１つ以上のイオン交換膜によって分離される。ヒドロニウムイオンとアニオンとの結合及びヒドロキシルイオンとカチオンとの結合により、酸及び塩基を有する生成流がもたらされる。

【0005】

バイポーラ電気透析セルは、２室型セル又は３室型セルであってもよい。２室型セルは、２つのバイポーラ膜の間にカチオン交換膜又はアニオン交換膜のいずれかを含む。カチオン交換膜又はアニオン交換膜の使用の選択は、どの塩が処理されているかに依存する。カチオン交換膜は、有機酸及びアミノ酸のナトリウム塩などの弱酸と強塩基との塩を有する溶液を処理するために使用される。そのような有機酸及びアミノ酸の例としては、アスコルビン酸、酢酸、乳酸、ギ酸、グルコン酸及びグルタミン酸が挙げられる。アニオン交換膜は、クロリド、サルフェート又はラクテートのアンモニウム塩などの弱塩基と強酸又は弱酸との塩を有する溶液を処理するために使用される。

【0006】

３室型セルは、２つのバイポーラ膜の間にアニオン交換膜及びカチオン交換膜を含み、それによって３つの室を形成する。３つの室は、第１のバイポーラ膜とアニオン交換膜との間の酸性溶液生成室、第２のバイポーラ膜とカチオン交換膜との間の塩基性溶液生成室、及び脱塩溶液（ｓａｌｔ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が生成されるカチオン交換膜とアニオン交換膜との間の室である。３室型ＢＰＥＤセルは、対応する塩から無機酸及び塩基を回収するために使用される。

【0007】

以下の概要は、読者に本明細書を紹介することを意図しているが、任意の発明を定義することを意図するものではない。１つ以上の発明は、以下に又は本明細書の他の部分に記載されている、装置の要素又は方法ステップの組み合わせ又は下位の組み合わせにおいて存在し得る。本願発明者らは、単に特許請求の範囲にそのような他の発明又は他の複数の発明を記載していないということだけで、本明細書において開示したいずれの発明又は複数の発明に対する権利を放棄又は棄権しない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

バイポーラ電気透析（ＢＰＥＤ）セルは、塩溶液を酸性溶液と塩基性溶液とに変換することができる。しかしながら、プロトンはアニオン交換膜を通って移動し、塩基性溶液を中和する傾向がある。酸濃度が高くなると、プロトンの流れが増加する。これにより、セルのエネルギー効率が低下し、実際には、生成される酸の濃度が制限される。典型的には、酸及び塩基は、従来のＢＰＥＤシステムにおいて約１モル／Ｌの濃度及び７０％の電流効率で生成される。場合によっては、この濃度は、使用可能な生成物を提供するのに十分であるが、ほとんどの用途では、生成物の濃度が低すぎて酸及び塩基生成物を再利用又は販売することができない。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本明細書に記載されるバイポーラ電気透析システムでは、複数のＢＰＥＤセルは、多段処理システムを提供するように配置される。３室型ＢＰＥＤセルを有するシステムでは、供給溶液は、塩基性溶液及び酸性溶液として反対方向に流れる。２室型ＢＰＥＤシステムでは、供給／酸性溶液は、塩基性溶液と同一方向に流れる。ステージの半分まで、又は３分の１までは、酸ブロックアニオン膜を有するセルを有する。例えば、２つ又は３つのステージを有するシステム中の１つのステージは酸ブロックアニオン膜を有することができ、又は４～８つのステージを有するシステム中の１つ又は２つのステージは酸ブロックアニオン膜を有することができる。酸ブロックアニオン膜を有する１つ以上のステージは、システムの酸生成物出口端に位置し、システム内の酸濃度が最も高い。残りのステージは、従来の、すなわち、非酸ブロックのアニオン膜を有する。

【0010】

一部のステージで従来のアニオン膜を酸ブロックアニオン膜に置き換えると、塩基性溶液へのプロトンの移動が減少する。これにより、より高濃度の生成物を製造することができる。しかしながら、酸ブロックアニオン膜は、従来のアニオン膜と比較して伝導度が低く（高抵抗）、すべてのアニオン膜を交換した場合、エネルギー消費が著しく増加する。システム内の酸濃度が高い場所でのみ酸ブロックアニオン膜を使用することにより、全ステージでアニオン膜を交換するシステムと比較して、エネルギー消費の増加を抑えながら生成物濃度を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】３室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【図2】アニオン交換膜を有する２室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【図3】酸ブロックアニオン膜を有する３室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【図4】酸ブロックアニオン膜を有する２室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【図5】向流及び酸ブロックアニオン膜を有する一部のステージを有する多段３室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【図6】並流及び酸ブロックアニオン膜及び酸ブロックアニオン膜を有する一部のステージを有する多段２室型バイポーラ電気透析セルの略図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

バイポーラ膜電気透析（又は、バイポーラ電気透析、ＢＰＥＤ）は、電解と電気透析とを組み合わせた方法である。ＢＰＥＤ装置は塩溶液を受け取り、酸性溶液及び塩基性溶液をもたらす。バイポーラ膜電気透析セルは、生成される酸及び塩基に応じて、２又は３室型セルであり得る。

【0013】

２室型セルは、バイポーラ膜及びカチオン交換膜又はアニオン交換膜のいずれかを含んでもよい。本明細書に記載される実施例では、２室型セルは、アニオン交換膜を含む。バイポーラ膜及びアニオン交換膜を含む２室型セルは、例えば、アンモニウムクロリド、アンモニウムサルフェート及びアンモニウムラクテートなどの強酸と弱塩基との塩を変換するのに有用である。３室型セルでは、例えば、ＮａＣｌ溶液のＮａＯＨ溶液及びＨＣｌ溶液への変換などの、塩の水溶液を強塩基及び強酸に変換することが可能である。他の塩、例えば、ＫＦ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮＨ_４Ｃｌ、ＫＣｌ並びに有機酸及び塩基の塩も、３室型セルを使用して変換することができる。

【0014】

３室型バイポーラ電気透析セル（１００）の図を図１に示す。３室型バイポーラ電気透析セル（１００）は、図を簡略化するためにカソード（２０２）とアノード（２０４）との間の２つのセルを示すが、通常、多くのセルは、バイポーラ電気透析スタックにて提供される。バイポーラ電気透析は、電解を使用して、バイポーラ膜（２０６）のカチオン交換膜部分とアニオン交換膜部分との間にある水を、Ｈ^＋と^－ＯＨとに解離させる。印加された電位差を適用すると、生成されたＨ^＋イオンは、カチオン交換膜（２０８）を介してカソード（２０２）に向かって、酸性化溶液（２１０）に移動する。同様に、生成された^－ＯＨイオンは、アニオン交換膜（２１２）を介してアノード（２０４）に向かって、塩基性化溶液（２１４）に移動する。類似の方法で、塩溶液（２０）中のカチオン（４１６）及びアニオン（４１８）は、それぞれ、Ｈ^＋イオン及び^－ＯＨイオンの電荷バランスを取るようにカチオン交換膜及びアニオン交換膜を通過するように誘導され、その結果、脱塩廃液（２１６）がセル（２００）から排出される。図示されている３室型バイポーラ電気透析セル（１００）は、塩濃縮溶液（２０）（すなわち、給水）が酸性化溶液（２１０）及び塩基性化溶液（２１４）として反対方向に移動するため、向流モードで動作している。

【0015】

Ｈ^＋イオンを受け取ると、酸性化溶液（２１０）は酸性になり、酸性溶液（２８）としてバイポーラ電気透析セル（２００）から排出される。逆に、^－ＯＨイオンを受け取ると、塩基性化溶液（２１４）は塩基性になり、塩基性溶液（２６）としてバイポーラ電気透析セル（２００）から排出される。

【0016】

酸性化溶液（２１０）及び塩基性化溶液（２１４）は、印加された電流を流すためのイオンを含む。これらのイオンは、生成された酸及び塩基の対イオンになる。酸性化溶液（２１０）、塩基性化溶液（２１４）及び塩濃縮溶液（２０）は、すべて同一であっても異なっていてもよい。

【0017】

一実施例では、酸性化溶液、塩基性化溶液及び塩濃縮溶液は、すべてＮａＣｌ／水溶液であり、得られる酸性溶液はＨＣｌ／水溶液であり、得られる塩基性溶液はＮａＯＨ／水溶液である。別の実施例では、酸性化溶液、塩基性化溶液及び塩濃縮溶液は、すべてソディウムサルフェート／水溶液であり、得られる酸性溶液はＨ_２ＳＯ_４／水溶液であり、得られる塩基性溶液はＮａＯＨ／水溶液である。さらに別の実施例では、酸性化溶液、塩基性化溶液及び塩濃縮溶液は、すべてソディウムサルフェート及びＮａＣｌなどの異なる塩の混合物であり、得られる酸性溶液はＨ_２ＳＯ_４／ＨＣｌ／水溶液であり、得られる塩基性溶液はＮａＯＨ／水溶液である。

【0018】

さらに別の実施例では、酸性化溶液及び塩基性化溶液は水であり、一方、塩濃縮溶液はＮａＣｌ／水溶液であり、得られる酸性溶液はＨＣｌ／水溶液であり、得られる塩基性溶液はＮａＯＨ／水溶液である。

【0019】

アニオン交換膜を有する２室型バイポーラ電気透析セル（２００）の図を図２に示す。バイポーラ電気透析セル（２００）は、図を簡略化するためにカソード（２０２）とアノード（２０４）との間の２つの完全なセルを示すが、通常、多くのセルは、バイポーラ電気透析スタックにて提供される。バイポーラ電気透析は、電解を使用して、バイポーラ膜（２０６）のカチオン交換膜部分とアニオン交換膜部分との間にある水を、Ｈ^＋と^－ＯＨとに解離させる。印加された電位差を適用すると、生成されたＨ^＋イオンは、カソード（２０２）に向かって酸性化溶液（２１０）に移動し、生成された^－ＯＨイオンは、アノード（２０４）に向かって塩濃縮溶液（２０）に移動する。バイポーラ電気透析セル（２００）は、アニオン交換膜（２１２）を含む。２室型バイポーラ電気透析セル（２００）は、酸性化溶液（２１０）及び塩濃縮溶液（２０）が同一方向に流れるため、並流モードで動作している。

【0020】

Ｈ^＋イオンを受け取ると、酸性化溶液（２１０）は酸性になり、酸性溶液（２８）としてバイポーラ電気透析セル（２００）から排出される。逆に、^－ＯＨイオンを受け取ると、塩濃縮溶液（２０）は塩基性になり、塩基性溶液（２６）としてバイポーラ電気透析セル（２００）から排出される。

【0021】

酸性化溶液（２１０）及び塩濃縮溶液（２０）は、印加された電流を流すためのイオンを含む。これらのイオンは、生成された酸及び塩基の対イオンになる。酸性化溶液（２１０）及び塩濃縮溶液（２０）は、同一であっても異なっていてもよい。

【0022】

以下で説明する多段バイポーラ電気透析システムでは、すべてではないが一部のステージのアニオン交換膜が酸ブロックアニオン膜によって置き換えられている。一実施例では、ポリマー酸ブロックアニオン選択性膜は、織布又は不織布に３つの構成成分の反応生成物を含浸させることによって調製される。構成成分Ｉは、エチレン系不飽和脂肪族又は芳香族の第三級又は第四級アミンモノマーである。構成成分ＩＩは、架橋モノマーである。構成成分ＩＩＩは、ビニルベンジルクロリドである。このタイプの膜は、米国特許第８，７４０，８９６号明細書，「酸ブロックアニオン膜」にさらに詳細に記載されており、参照により本明細書に組み込まれている。

【0023】

図３は、酸ブロックアニオン交換膜（２２０）を有する３室型電気透析セル（３００）を示す。図３のセル（３００）は、図１の３室型電気透析セル（１００）に類似しており、図１の説明は、図１のアニオン交換膜（２１２）が図３では酸ブロックアニオン膜（２２０）によって置き換えられていることを除いて、図３に適用される。

【0024】

図４は、酸ブロックアニオン交換膜（２２０）を有する２室型電気透析セル（４００）を示す。図４のセル（４００）は、図２の２室型電気透析セル（２００）に類似しており、図２の説明は、図２のアニオン交換膜（２１２）が図４では酸ブロックアニオン膜（２２０）によって置き換えられていることを除いて、図４に適用される。

【0025】

図５は、向流モードで動作する３室型電気透析セル（１００、３００）を有する多段バイポーラ電気透析システム（５００）を示している。図示の例では、酸ブロックアニオン膜を有する２つの３室型電気透析セル（３００）と、５つの３室型電気透析セル（１００）とがある。塩濃縮溶液（２０）は、酸ブロックアニオン膜を有する３室型電気透析セル（３００）の１つを通ってシステム（５００）に入る。酸性化溶液（２１０）及び塩基性化溶液（２１４）は、補給水として出発してもよく、３室型電気透析セル（１００）の１つを通ってシステム（５００）に入る。濃縮酸性化溶液（２１０）は、酸ブロックアニオン膜を有する３室型電気透析セル（３００）を流れるが、プロトンの移動は酸ブロックアニオン膜によって阻害される。

【0026】

図６は、並流モードで動作する２室型電気透析セル（２００、４００）を有する多段バイポーラ電気透析システム（６００）を示している。図示の例では、酸ブロックアニオン膜を有する１つの２室型電気透析セル（４００）と、３つの２室型電気透析セル（２００）とがある。塩濃縮溶液（２０）は、２室型電気透析セル（２００）の１つを通ってシステム（６００）に入る。酸性化溶液（２１０）は補給水として出発してもよく、また、２室型電気透析セル（２００）の１つを通ってシステム（６００）に入る。濃縮酸性化溶液（２１０）は、酸ブロックアニオン膜を有する２室型電気透析セル（４００）を流れるが、プロトンの移動は酸ブロックアニオン膜によって阻害される。

【0027】

本明細書は、最良の形態を含めて、本発明の開示を支援するために実施例を用いており、また、任意の装置又はシステムを製造及び使用し、任意の組み込まれた方法を実行することを含めて、いかなる当業者も本発明を実施することが可能となるように実施例を用いている。当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、特定の実施例に変更、修正及び変形を加えることができる。本発明の特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、当業者が想到する他の実施例を含むことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】