特許 7340098 ３Ｄプリントのための長期保存可能な造形材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-29

(45)【発行日】2023-09-06

(54)【発明の名称】３Ｄプリントのための長期保存可能な造形材料

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/106 20170101AFI20230830BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20230830BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20230830BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20230830BHJP

【ＦＩ】

B29C64/106

B29C64/314

B33Y10/00

B33Y70/00

【請求項の数】 27

(21)【出願番号】P 2022520006

(86)(22)【出願日】2020-10-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-01

(86)【国際出願番号】 US2020053698

(87)【国際公開番号】W WO2021067540

(87)【国際公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-05-13

(31)【優先権主張番号】62/909,024

(32)【優先日】2019-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】597013711

【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100139723

【弁理士】

【氏名又は名称】樋口 洋

(72)【発明者】

【氏名】カヴァリ，メールガン

(72)【発明者】

【氏名】ムサ，カリル

(72)【発明者】

【氏名】ブロース，スコット

【審査官】▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５４０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１７９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１１２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００４／０１３５２９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１０７７５９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３６４３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合性液体であって、
該重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；
光開始剤成分；および
複数の種のモノマー硬化性材料およびオリゴマー硬化性材料を含む結晶化阻害剤成分
を含み、
前記モノマー硬化性材料が複素環を含み、前記重合性液体が５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない
ことを特徴とする、重合性液体。

【請求項2】

前記イソシアヌレートポリアクリレートが、少なくとも３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項3】

前記イソシアヌレートポリアクリレートが、３０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項4】

前記モノマー硬化性材料が、２つ以上の不飽和置換基を有する複素環を含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項5】

前記複素環が、ポリアリル化複素環であることを特徴とする、請求項４に記載の重合性液体。

【請求項6】

前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートを含むことを特徴とする、請求項５に記載の重合性液体。

【請求項7】

前記ポリアリルイソシアヌレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の重合性液体。

【請求項8】

前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：４～４：１であることを特徴とする、請求項６に記載の重合性液体。

【請求項9】

前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：３～３：１であることを特徴とする、請求項６に記載の重合性液体。

【請求項10】

前記モノマー硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項11】

前記モノマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１０に記載の重合性液体。

【請求項12】

前記モノマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項13】

前記オリゴマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～４０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項14】

前記光開始剤成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、０．１～５質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。

【請求項15】

三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
該重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；
光開始剤成分；および
複数の種のモノマー硬化性材料およびオリゴマー硬化性材料を含む結晶化阻害剤成分
を含み、
前記モノマー硬化性材料が複素環を含み、前記重合性液体が５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さず、
前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有する
ことを特徴とする、方法。

【請求項16】

前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも１４０℃であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも２００℃であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも２５０℃であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも３００℃であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項21】

前記物品が、２００℃で１５００ＭＰａ超の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項22】

前記イソシアヌレートポリアクリレートが、３０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項23】

前記モノマー硬化性材料が、２つ以上の不飽和置換基を有する複素環を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項24】

前記複素環が、ポリアリル化複素環であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートを含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。

【請求項26】

前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：４～４：１であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

前記ポリアリルイソシアヌレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１０月１日出願の米国仮特許出願第６２／９０９，０２４号に対する特許協力条約の第８条に従う優先権を主張する。

【技術分野】

【0002】

本発明は、三次元造形材料に関し、特に、高い熱変形温度を示す三次元物品をプリントするための長期保存可能な重合性液体に関する。

【背景技術】

【0003】

３Ｄプリンタは、インクとしても知られる造形材料を用いて、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変わる。他の例では、造形材料は、周囲温度で液体である。

【0004】

造形材料は、様々な化学種を含むことができる。造形材料に含まれる化学種は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性ならびに３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択することができる。場合によっては、高いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および／または高い熱変形温度を示す物品が望ましい。しかしながら、これらの高温特性をもたらすように動作可能なモノマー種は、しばしば不安定であり、液相中に貯蔵されると結晶化または他の相分離プロセスを受ける。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

さらに、光硬化性成分および熱硬化性成分を含むハイブリッド組成物が導入されている。ハイブリッドシステムの重大な欠点は、最終物品を提供するために複数の処理工程が必要であることである。ハイブリッド組成物は、例えば、光硬化および熱硬化プロセスを受けなければならない。さらに、熱硬化工程は、物品を褐色化または変色させ得る。

【課題を解決するための手段】

【0006】

これらの欠点を考慮して、いくつかの実施形態では、貯蔵安定性を維持しながら高いＴ_ｇおよび／または高い熱変形温度を有する物品を製造するために動作可能なモノマー種を含む、３Ｄプリント用途のための造形材料が本明細書に記載される。一態様では、重合性液体は、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；光開始剤成分；および、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分、を含み、重合性液体は、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない。本明細書に記載される様々な成分または原料の質量パーセントは、重合性液体の総重量に基づく。

【0007】

いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、２つ以上の不飽和置換基を有する複素環を含む。例えば、複素環は、いくつかの実施形態において、ポリアリル化複素環を含み得る。

【0008】

別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。方法は、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；光開始剤成分；および、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分、を含む、重合性液体を提供する工程を含み、重合性液体は、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない。重合性液体を光で硬化させて、少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有する物品を形成する。いくつかの実施形態では、物品は、少なくとも２００℃または少なくとも２５０℃の光硬化後熱変形温度を有する。本明細書に記載のプリント物品の熱変形温度は、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って決定される。いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって与えられる。

【0009】

これらのおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に説明される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。

【0011】

さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意のおよび全ての部分的範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の規定された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のおよび全ての部分的範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むと見なされるべきである。

【0012】

本明細書に開示される全ての範囲はまた、他に特に明記しない限り、範囲の終点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」の範囲は、概して、端点５および１０を含むと見なされるべきである。

【0013】

さらに、語句「最大で」が量または数量に関連して使用される場合、その量は少なくとも検出可能な量または数量であることを理解されたい。例えば、「最大で」特定量の量で存在する物質は、検出可能な量から最大で特定量および特定量を含む量で存在することができる。

【0014】

「３次元プリントシステム」、「３次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および、造形材料またはインクを使用して三次元物体を製作する当該技術で現在知られているかまたは将来知られ得る他の付加製造技術によって、３次元物品または物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記載する。

【0015】

一態様では、３Ｄプリント用途で使用するための重合性液体が本明細書に記載される。重合性液体は、例えば、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、およびマルチジェットプリント（ＭＪＰ）に基づくものなど、様々な異なる３Ｄプリンタで用いることができる。重合性液体は、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；光開始剤成分；および、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分、を含み、重合性液体は、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない。

【0016】

ここで特定の成分に目を向けると、本明細書に記載の目的を達成することに合致する任意のイソシアヌレートポリアクリレートを、重合性液体中で用いることができる。いくつかの実施形態では、イソシアヌレートは、少なくとも２つのアクリレート置換基またはメタクリレート置換基を含む。イソシアヌレートは、例えば、３つのアクリレート置換基またはメタクリレート置換基を含むことができる。いくつかの実施形態において、イソシアヌレートポリアクリレートは、式Ｉ：

【化1】

のものであり、
式中、Ｒ^１－Ｒ^３は独立して、水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍ、ｎおよびｐは独立して、１～１０の範囲の整数である。

【0017】

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは、重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも３０質量パーセントまたは少なくとも４０質量パーセントの量で存在する。イソシアヌレートポリアクリレートはまた、重合性液体の総質量パーセントに基づいて３０～６０質量パーセントの量で存在することができる。

【0018】

本明細書に記載されるように、結晶化阻害剤成分は、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料、またはこれらの混合物を含む。硬化性材料は、本明細書における参照目的のために、１つまたは複数の硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。本明細書における参照目的のために、「重合性部分」は、重合または硬化してプリントされた３Ｄ物品または物体を提供することができる部分を含む。このような重合または硬化は、本開示の目的と矛盾しない任意の態様で実施することができる。いくつかの実施形態では、例えば、重合または硬化は、重合または架橋反応を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線を重合性または硬化性材料に照射することを含む。例えば、場合によっては、紫外線（ＵＶ）放射を使用することができる。したがって、いくつかの例では、重合性部分は、ＵＶ重合性部分などの光重合性または光硬化性部分を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長において光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。

【0019】

さらに、重合反応は、場合によっては、エチレン性不飽和点を含む、例えば不飽和点の間のフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応を使用することもできる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化させるために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。

【0020】

本明細書に記載される硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、ここで、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートあるいはそれらの混合物または組合せを含む。

【0021】

さらに、本明細書に記載のモノマー硬化性材料および／またはオリゴマー硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはより高官能性の硬化性種を含むことができる。「単官能性」硬化性種は、本明細書における参照目的のために、１つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；また、「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。したがって、いくつかの実施形態では、単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用することができる。

【0022】

本開示の目的と矛盾しない任意のモノマー硬化性材料またはモノマー硬化性材料の組合せを使用することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体のモノマー硬化性材料は、アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートの１つまたは複数の種、例えば１つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性アクリレートまたは（メタ）アクリレート、および／または五官能性（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施形態では、例えば、モノマー硬化性材料は、以下を含む：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはこれらの組合せ。いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つまたは複数を含む。さらに、場合によっては、モノマー硬化性材料は、以下を含む：１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステル。本明細書に記載されるモノマー重合性材料はまた、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および／またはビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含んでもよい。さらに、場合によっては、モノマー硬化性材料は、以下を含み得る：エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどのエトキシル化またはプロポキシル化種。いくつかの場合において、モノマー硬化性材料は、脂環式エポキシまたはＮ－ビニルピロリドンを含む。

【0023】

本明細書に記載されるいくつかの実施形態において有用な市販のモノマー硬化性材料の追加の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ４３２Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３３９の商品名で市販されている２－フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３４９の商品名で市販されているエトキシ化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ １１２０の商品名で市販されている環状単官能性アクリレート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３９９ ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリスリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー硬化性材料を使用することもできる。

【0024】

モノマー硬化性材料は、いくつかの実施形態では、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。

【0025】

モノマー硬化性材料は、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、１～６０質量パーセントの量で存在する。モノマー硬化性材料はまた、重合性液体の総重量に基づいて、５～５０質量パーセントまたは２０～４０質量パーセントの量で存在してもよい。

【0026】

いくつかの実施形態では、モノマー硬化性材料は、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環を含む。置換複素環は、例えば、３つの不飽和置換基を含むことができる。複素環は、いくつかの実施形態において、ポリアリル化されてもよい。ポリアリル化される場合、複素環は、２つ以上のアリル置換基を含む。例えば、ポリアリル化複素環は、ポリアリルイソシアヌレートを含むことができる。あるいは、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環は、式ＩＩのものであり得る：

【化2】

式中、Ｒ^４－Ｒ^６は独立して水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍ、ｎおよびｐは独立して１～１０の範囲の整数である。

【0027】

式ＩＩの複素環を含む２つ以上の不飽和置換基を含む複素環は、重合性液体中に、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、複素環は、重合性液体の総重量に基づいて、５～３０質量パーセントの量で存在する。

【0028】

いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレート対２つ以上の不飽和置換基を含む複素環の比は、１：４～４：１または１：３～３：１である。イソシアヌレートポリアクリレート対２つ以上の不飽和置換基を含む複素環の比は、例えば、約１：１であり得る。

【0029】

結晶化阻害剤は、いくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性材料を含む。オリゴマー硬化性材料は、結晶化阻害剤成分の単独成分であってもよい、またはモノマー硬化性材料との混合物であってもよい。概して、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー硬化性材料を、本明細書に記載のインクに使用することができる。いくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性材料は、以下を含む：１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦまたはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのエステルのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート。オリゴマー硬化性材料は、ウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート、またはそれらの混合物を含んでもよい。いくつかの非限定的な市販のオリゴマー材料としては、ＤＹＭＡＸからのＢＯＭＡＲ ＢＲ－９５２、ＳＡＲＴＯＭＥＲからのＣＮ１９６４、ＲＡＨＮ ＵＳＡからのＧｅｎｏｍｅｒ ４２４７、および／またはＡＬＬＮＥＸからのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）の商品表示のオリゴマー材料、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５７８１、５８５０、７３２０および／または４８５９が挙げられる。

【0030】

結晶化阻害剤のオリゴマー硬化性材料は、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、例えば、オリゴマー硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、５～５０質量パーセントまたは１０～４０質量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、オリゴマー硬化性は、重合性液体の総重量に基づいて、０～５０質量パーセントまたは０～４０質量パーセントの量で存在する。

【0031】

本明細書に記載される重合性液体はまた、液体の重合または硬化を開始するための光開始剤成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－第３アミン相乗剤を含む。

【0032】

アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＯｍｎｉｒａｄ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（ＣＡＳ１６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。

【0033】

さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類または１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン。

【0034】

適切な光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン類および１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含んでもよい。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。

【0035】

好適な光開始剤の別のクラスは、いくつかの例では、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。

【0036】

光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量で存在する。

【0037】

さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。

【0038】

増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約２質量％または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。

【0039】

本明細書に記載の重合性液体は、顔料、光安定剤および／またはＵＶ吸収剤を含むがこれらに限定されない１つまたは複数の追加の添加剤をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、例えば、重合性液体は、クルクミンおよび／またはその誘導体および類似体を含む。顔料、光安定剤および／またはＵＶ吸収剤は、概して、重合性液体の総重量に基づいて、２質量パーセント未満または１質量パーセント未満の個々の量で存在し得る。

【0040】

本明細書に記載されるように、重合性液体は、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない。重合性液体の結晶化またはその非存在は、以下のプロトコールに従って決定される。最低限１０ｇの重合性液体を、不純物および／または粉塵などの粒子を用いて播種するために周囲環境に曝露するように開放容器に入れる。播種された重合性液体を、透明ガラスで形成された２０ｍｌのシンチレーションバイアルに移す。Ｎａｌｇｅｎｅボトルから切断した褐色高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の３５ｍｍ×１２ｍｍストリップを、播種された重合性液体と共にシンチレーションバイアルに入れる。次いで、装填されたシンチレーションバイアルを、５～１０℃の安定な温度を有する冷蔵庫に入れる。シンチレーションバイアル中の重合性液体を、２８日間にわたり規則的な間隔で結晶形成についてチェックする。目に見える結晶形成は、重合性液体が試験に不合格であり、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化しないという要件を満たさないことを示す。

【0041】

別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。方法は、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；光開始剤成分；および、モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分を含む、重合性液体を提供する工程を含み、重合性液体は、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない。

【0042】

本明細書に記載される方法で使用される重合性液体の成分は、本明細書に上述される任意の組成および／または特性を含むことができる。さらに、成分は、重合性液体中に本明細書に記載される任意の量で存在することができる。イソシアヌレートポリアクリレートは、例えば、いくつかの実施形態では、重合性液体の総重量に基づいて、３０～６０質量パーセントの量で存在することができる。

【0043】

重合性液体を光で硬化させて物品を形成する。光硬化プロセスは、１つまたは複数の工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、重合性液体は、最初に、液体を軟質固体に転換するのに必要な充分量の光に曝露される。軟質固体は、物品の未硬化状態である。重合プロセスを完了し、物品の完全な機械的強度を得て、他の材料特性を達成するためには、追加の光反応が必要である。この追加の光反応は、未硬化物品を光チャンバ内に置き、重合プロセスを完了するのに充分な時間、温度および光強度を正しい波長で提供することによって完了することができる。本明細書で用いた場合、用語「光硬化後」は、完全な光開始重合プロセスの完了後の物品の状態を指す。したがって、光硬化後物品は、熱硬化などのさらなる非光誘起重合プロセスを受けていない。

【0044】

本明細書に記載の方法に従って形成された物品は、少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有することができる。いくつかの実施形態では、物品は、少なくとも２００℃または少なくとも２５０℃の光硬化後熱変形温度を有する。物品は、いくつかの実施形態では、表Ｉから選択される光硬化後熱変形温度を有することができる。

【表1】

【0045】

光硬化後物品に対応して、本明細書に記載される熱たわみ値は、熱硬化などの１つまたは複数の追加の工程なしに達成される。したがって、本明細書に記載される熱たわみ値を有する物品は、光硬化のみによって製造することができ、それによって、熱硬化を含む追加の処理工程のコストおよび時間が節約される。

【0046】

高い熱変形温度に加えて、本明細書に記載の方法に従ってプリントされた物品は、高温で所望の貯蔵弾性率を有することができる。いくつかの実施形態では、物品は、２００℃で少なくとも１５００ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。さらに、物品は、２５０℃で１０００ＭＰａ超の貯蔵弾性率を有することができる。

【0047】

いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって与えられる。

【0048】

重合性液体の層は、三次元物品の形成中にコンピュータ可読フォーマットで３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。重合性液体は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積させることができる。さらに、場合によって、本明細書に記載の重合性液体の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。

【0049】

さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィ」３Ｄプリント方法を含んでもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に、本明細書に記載の重合性液体の層を選択的に堆積させる工程を含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法はさらに、重合性液体の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。

【0050】

ステレオリソグラフィを用いて、本明細書に記載の重合性液体から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、場合によっては、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に重合性液体を保持する工程、および、容器内の重合性液体に選択的にエネルギーを付与して重合性液体の少なくとも一部を固化させ、それによって３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載される方法はさらに、固化層を上昇または下降させて、重合性液体の新しいまたは第２の層を提供する工程、その後に、容器内の重合性液体にエネルギーを再び選択的に付与し、３Ｄ物品の第２の断面を画定する新しいまたは第２の重合性液体の少なくとも一部分を固化させる工程を含む。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、重合性液体を固化させるためのエネルギーの付与によって、ｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する造形方向）に互いに結合または接着することができる。さらに、容器内の重合性液体にエネルギーを選択的に付与する工程は、本明細書に記載の重合性材料の重合を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線、例えばＵＶおよび／または可視放射線を付与する工程を含むことができる。さらに、場合によっては、重合性液体の固化層を上昇または下降させる工程は、流体造形材料の容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される重合性液体の新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。

【0051】

別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載の重合性液体のいずれかから形成される。本明細書に記載の重合性液体から形成される３Ｄ物品は、上述の熱変形温度および／または貯蔵弾性率を有することができる。

【0052】

これらの前述の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。

【実施例】

【0053】

表２は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。

【表2】

【0054】

表３は、本明細書に記載のいくつかの実施形態による重合性液体の配合物を提供する。

【表3】

【0055】

本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的の達成において、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
該重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；
光開始剤成分；および
モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料、またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分
を含み、
５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さない
ことを特徴とする、重合性液体。
２． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、少なくとも３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、３０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
４． 前記モノマー硬化性材料が、２つ以上の不飽和置換基を有する複素環を含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
５． 前記複素環が、ポリアリル化複素環であることを特徴とする、実施形態４に記載の重合性液体。
６． 前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートを含むことを特徴とする、実施形態５に記載の重合性液体。
７． 前記ポリアリルイソシアヌレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態６に記載の重合性液体。
８． 前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：４～４：１であることを特徴とする、実施形態６に記載の重合性液体。
９． 前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：３～３：１であることを特徴とする、実施形態６に記載の重合性液体。
１０． 前記モノマー硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１１． 前記モノマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～５０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１０に記載の重合性液体。
１２． 前記モノマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１３． 前記オリゴマー硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、０～４０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１４． 前記光開始剤成分が、前記重合性液体の総重量に基づいて、０．１～５質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１５． 三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
該重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントのイソシアヌレートポリアクリレート；
光開始剤成分；および
モノマー硬化性材料、オリゴマー硬化性材料、またはこれらの混合物を含む結晶化阻害剤成分
を含み、５～１０℃の貯蔵温度で２８日間にわたって結晶化を示さず、
前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って、少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有する
ことを特徴とする、方法。
１６． 前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも１４０℃であることを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
１７． 前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも２００℃であることを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
１８． 前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも２５０℃であることを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
１９． 前記光硬化後熱変形温度が、少なくとも３００℃であることを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
２０． 前記重合性液体が、層ごとのプロセスで提供されることを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
２１． 前記物品が、２００℃で１５００ＭＰａ超の貯蔵弾性率を有することを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
２２． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、３０～６０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
２３． 前記モノマー硬化性材料が、２つ以上の不飽和置換基を有する複素環を含むことを特徴とする、実施形態１５に記載の方法。
２４． 前記複素環が、ポリアリル化複素環であることを特徴とする、実施形態２３に記載の方法。
２５． 前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートを含むことを特徴とする、実施形態２４に記載の方法。
２６． 前記イソシアヌレートポリアクリレート対ポリアリルイソシアヌレートの比が、１：４～４：１であることを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。
２７． 前記ポリアリルイソシアヌレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～３０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２５に記載の方法。