▶ スリーディー システムズ インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-29
(45)【発行日】2023-09-06
(54)【発明の名称】３Ｄプリントのための光学活性造形材料
(51)【国際特許分類】
B29C 64/106 20170101AFI20230830BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20230830BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230830BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230830BHJP
C09B 67/20 20060101ALI20230830BHJP
C09B 57/00 20060101ALN20230830BHJP
【ＦＩ】
B29C64/106
B29C64/314
B33Y70/00
B33Y10/00
C09B67/20 F
C09B57/00 Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022520008
(86)(22)【出願日】2020-10-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-01
(86)【国際出願番号】 US2020053737
(87)【国際公開番号】W WO2021067558
(87)【国際公開日】2021-04-08
【審査請求日】2022-05-18
(31)【優先権主張番号】62/909,044
(32)【優先日】2019-10-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】597013711
【氏名又は名称】スリーディー システムズ インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】カヴァリ，メールガン
(72)【発明者】
【氏名】ムサ，カリル
(72)【発明者】
【氏名】ブロース，スコット
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５３７１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０７８４６９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１０－１５６７２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０９３５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１００３４０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｃ ６４／００－６４／４０
Ｂ３３Ｙ １０／００－９９／００
Ｃ０９Ｂ ６７／２０
Ｃ０９Ｂ ５７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合性液体であって、１つまたは複数のモノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
【化1】
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択され、
前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアクリレートを含む
ことを特徴とする、重合性液体。
【請求項2】
前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項3】
前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項4】
前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の重合性液体。
【請求項5】
前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の重合性液体。
【請求項6】
三次元物品をプリントする方法であって、重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を光硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
１つまたは複数のモノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
【化2】
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択され、
前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアクリレートを含む
ことを特徴とする、方法。
【請求項7】
前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項9】
前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項10】
前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１９年１０月１日出願の米国仮特許出願第６２／９０９，０４４号に対する特許協力条約の第８条に従う優先権を主張する。
【技術分野】
【0002】
本発明は、三次元造形材料に関し、特に、光硬化中にスペクトル変化を示す三次元物品をプリントするための重合性液体に関する。
【背景技術】
【0003】
３Ｄプリンタは、インクとしても知られる造形材料を用いて、コンピュータ生成ファイルに従って様々な３Ｄ物体、物品、または部品を形成する。いくつかの例では、造形材料は、周囲温度で固体であり、高い噴射温度で液体に変わる。他の例では、造形材料は、周囲温度で液体である。
【0004】
造形材料は、様々な化学種を含むことができる。造形材料に含まれる化学種は、プリント物品の所望の化学的および／または機械的特性、プリント物品の設計上の特徴、および３Ｄプリント装置の動作パラメータを含むがこれらに限定されない、様々な考慮事項に従って選択することができる。
【0005】
染料および顔料はしばしば、光反応性プロジェクタおよびレーザベースの３Ｄプリント可能配合物に含まれ、それらは２つの目的を果たす。染料および顔料は、最終３Ｄプリント物体の色および不透明性を提供し、プリントプロセス中の光浸透深さを制限するように機能する。光浸透深さのこの制御は、各３Ｄプリント層の形成中の重合の厚さを制御する。穴およびスロットならびに縮れた平面のような小さな負の特徴および正の特徴を解像できることは、光浸透深さの厳密な制御に依存する。追加の層が結像されると、迷光がその部品に入り、負の特徴および外面に運ばれ、そこで材料をさらに重合させることができ、小さい負の特徴を解像する問題および全体的な寸法精度に関する問題が生じる。光浸透深さの厳密な制御は、光の方向に垂直な表面のプリント表面品質および精度を大幅に改善する。
【0006】
プリントされた部品は、未硬化樹脂でコーティングされてプリンタから出る。残存する未硬化樹脂を部品から洗浄し、乾燥させる。この段階における部品は、「グリーン（green）」硬化されたと見なされる。光反応性材料は、液体から軟質固体に変換するのに充分な光に曝露されているが、重合プロセスを完了し、完全な機械的強度および他の材料特性を得るために、追加の光反応が必要である。この追加の光反応は、「グリーン」硬化部品を追加の硬化光チャンバ内に置き、重合プロセスを完了するのに充分な時間、温度、および正しい光スペクトルを有する光強度を提供することによって、完了する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特に、プリント中に光浸透深さを制御するために配合物中で使用されるほとんどの染料または顔料によって、追加の硬化プロセス中に光が部品に深く浸透することが抑制される。プリント後硬化光が部品に深く浸透できない場合、表面が完全に硬化しても部品のコアはほとんどグリーンのままである。これによって、得られる物品のいくつかの異なる故障モードが作り出される可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
これらの欠点を考慮して、いくつかの実施形態では、造形サイクルの過程にわたってプリント部品のスペクトル特性を変更するように動作可能な染料成分を含む、３Ｄプリント用途のための造形材料が本明細書で説明される。いくつかの実施形態では、例えば、染料成分は、物品プリント中に所望の光浸透深さを提供し、最終的な光硬化プロセス中に充分な光学的透明度を提供することができる。重合性液体は、いくつかの実施形態では、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分を含み、染料成分は、重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５を満たす物品を提供し、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である。いくつかの実施形態では、Ｔａ／Ｔｃ≧０．８である。
【0009】
別の態様では、重合性液体は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および式Ｉの染料を含む染料成分を含み
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。
【化1】
【0010】
別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。この方法は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはそれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分、を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体は光硬化されて、関係Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５を満たす物品を形成し、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍ下の最大透過率値である。
【0011】
別の態様において、三次元物品をプリントする方法は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分、を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体は光硬化されて物品を形成し、染料成分は式Ｉの染料を含む：
【化2】
【0012】
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。
【0013】
本明細書に記載の方法のいくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって行われる。
【0014】
これらのおよび他の実施形態は、以下の詳細な説明においてさらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
本明細書に記載の実施形態は、以下の詳細な説明および実施例を参照することによってより容易に理解することができる。しかしながら、本明細書に説明される要素、装置、および方法は、詳細な説明および実施例に提示される特定の実施形態に限定されない。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
【0017】
さらに、本明細書に開示される全ての範囲は、その中に包含される任意のおよび全ての部分的範囲を包含すると理解されるべきである。例えば、「１．０～１０．０」の規定された範囲は、１．０以上の最小値で始まり、１０．０以下の最大値で終わる任意のおよび全ての部分的範囲、例えば、１．０～５．３、または４．７～１０．０、または３．６～７．９を含むと見なされるべきである。
【0018】
本明細書に開示される全ての範囲はまた、他に特に明記しない限り、範囲の終点を含むと見なされるべきである。例えば、「５～１０の間」の範囲は、概して、端点５および１０を含むと見なされるべきである。
【0019】
さらに、語句「最大で」が量または数量に関連して使用される場合、その量は少なくとも検出可能な量または数量であることを理解されたい。例えば、「最大で」特定量の量で存在する物質は、検出可能な量から最大で特定量および特定量を含む量で存在することができる。
【0020】
「３次元プリントシステム」、「３次元プリンタ」、「プリント」などの用語は、概して、選択的堆積、噴射、溶融堆積モデリング、マルチジェットモデリング、および、造形材料またはインクを使用して三次元物体を製作する当該技術で現在知られているかまたは将来知られ得る他の付加製造技術によって、３次元物品または物体を作製するための様々な固体自由形状製造技術を記載する。
【0021】
一態様では、３Ｄプリント用途で使用するための重合性液体が本明細書に記載される。重合性液体は、例えば、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、およびマルチジェットプリント（ＭＪＰ）に基づくものなど、様々な異なる３Ｄプリンタで用いることができる。重合性液体は、いくつかの実施形態では、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分を含み、染料成分は、重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５を満たす物品を提供し、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である。いくつかの実施形態では、Ｔａ／Ｔｃ≧０．８またはＴａ／Ｔｃ≧０．９である。
【0022】
別の態様では、重合性液体は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および式Ｉの染料を含む染料成分を含み
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。
【化3】
【0023】
本明細書に記載されるように、重合性液体は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載のモノマーおよび／またはオリゴマー硬化性材料は、約３００ｎｍ～約４００ｎｍまたは約３２０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲の波長で光重合性または光硬化性である。あるいは、他の例では、モノマーおよび／またはオリゴマー硬化性材料は、電磁スペクトルの可視波長で光重合性である。いくつかの実施形態では、光硬化を開始するために光開始剤が使用される。
【0024】
したがって、重合反応は、場合によっては、エチレン性不飽和点を含む、例えば不飽和点の間のフリーラジカル重合反応を含む。他の重合反応を使用することもできる。当業者によって理解されるように、本明細書に記載の硬化性材料を重合または硬化させるために使用される重合反応は、互いに反応して１つまたは複数の共有結合を形成することができる１つまたは複数の官能基または部分を有する複数の「モノマー」または化学種の反応を含むことができる。
【0025】
本明細書に記載される光硬化性材料の重合性部分の１つの非限定的な例は、ビニル部分、アリル部分、または（メタ）アクリレート部分などのエチレン性不飽和部分であり、ここで、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートまたはメタクリレートあるいはそれらの混合物または組合せを含む。
【0026】
さらに、本明細書に記載のモノマー光硬化性材料および／またはオリゴマー光硬化性材料は、単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、またはより高官能性の硬化性種を含むことができる。「単官能性」硬化性種は、本明細書における参照目的のために、１つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。同様に、「二官能性」硬化性種は、２つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「三官能性」硬化性種は、３つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；「四官能性」硬化性種は、４つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む；また、「五官能性」硬化性種は、５つの硬化性または重合性部分を含む化学種を含む。したがって、いくつかの実施形態では、単官能性硬化性材料はモノ（メタ）アクリレートを含み、二官能性硬化性材料はジ（メタ）アクリレートを含み、三官能性硬化性材料はトリ（メタ）アクリレートを含み、四官能性硬化性材料はテトラ（メタ）アクリレートを含み、五官能性硬化性材料はペンタ（メタ）アクリレートを含む。他の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性、および五官能性の硬化性材料も使用することができる。
【0027】
本開示の目的と矛盾しない任意のモノマー光硬化性材料またはモノマー光硬化性材料の組合せを使用することができる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体のモノマー光硬化性材料は、アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートの１つまたは複数の種、例えば１つまたは複数の単官能性、二官能性、三官能性、四官能性アクリレートまたは（メタ）アクリレート、および／または五官能性（メタ）アクリレートを含む。いくつかの実施形態では、例えば、モノマー光硬化性材料は、以下を含む：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－または３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、イソデシルアクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、またはこれらの組合せ。いくつかの実施形態では、モノマー光硬化性材料は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジアクリレートのうちの１つまたは複数を含む。さらに、場合によっては、モノマー光硬化性材料は、以下を含む：１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、またはビスフェノールＳを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのジアクリレートおよび／またはジメタクリレートエステル。本明細書に記載されるモノマー光硬化性材料はまた、１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、および／またはビス（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレートを含んでもよい。さらに、場合によっては、モノマー光硬化性材料は、以下を含み得る：エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートなどのエトキシル化またはプロポキシル化種。いくつかの場合において、モノマー光硬化性材料は、脂環式エポキシ、Ｎ－ビニルピロリドン、またはイソシアヌレートポリアクリレートを含む。いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは、式Ｉのものである：
式中、Ｒ１－Ｒ３は独立して水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍ、ｎおよびｐは独立して１～１０の範囲の整数である。
【化4】
【0028】
いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレートは、重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントまたは少なくとも３０質量パーセントの量で存在する。イソシアヌレートポリアクリレートはまた、重合性液体の総重量に基づいて、３０～６０質量パーセントの量で存在することができる。
【0029】
本明細書に記載されるいくつかの実施形態において有用な市販のモノマー光硬化性材料の追加の非限定的な例としては、以下が挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ５０６の商品名で市販されているイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ４３２Ａの商品名で市販されているイソボルニルメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２７２の商品名で市販されているトリエチレングリコールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ２０５の商品名で市販されているトリエチレングリコールジメタクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ８３３Ｓの商品名で市販されているトリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３６８の商品名で市販されているトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３３９の商品名で市販されている２－フェノキシエチルアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３４９の商品名で市販されているエトキシ化（３モル）ビスフェノールＡジアクリレート；ＲＡＨＮ ＵＳＡ社からＧＥＮＯＭＥＲ １１２０の商品名で市販されている環状単官能性アクリレート；およびＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ３９９ ＬＶの商品名で市販されているジペンタエリスリトールペンタアクリレート。他の市販のモノマー光硬化性材料を使用することもできる。
【0030】
いくつかの実施形態では、モノマー光硬化性材料は、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環を含む。置換複素環は、例えば、３つの不飽和置換基を含むことができる。複素環は、いくつかの実施形態において、ポリアリル化されてもよい。ポリアリル化される場合、複素環は、２つ以上のアリル置換基を含む。例えば、ポリアリル化複素環は、ポリアリルイソシアヌレートを含むことができる。あるいは、２つ以上の不飽和置換基を含む複素環は、式ＩＩのものであり得る：
式中、Ｒ４－Ｒ６は独立して水素およびアルキルからなる群から選択され、ｍ、ｎおよびｐは独立して１～１０の範囲の整数である。
【化5】
【0031】
式ＩＩの複素環を含む２つ以上の不飽和置換基を含む複素環は、重合性液体中に、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、複素環は、重合性液体の総重量に基づいて、５～３０質量パーセントの量で存在する。
【0032】
いくつかの実施形態では、イソシアヌレートポリアクリレート対２つ以上の不飽和置換基を含む複素環の比は、１：４～４：１または１：３～３：１である。イソシアヌレートポリアクリレート対２つ以上の不飽和置換基を含む複素環の比は、例えば、約１：１であり得る。
【0033】
モノマー光硬化性材料は、いくつかの実施形態では、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【0034】
モノマー光硬化性材料は、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、モノマー光硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在する。モノマー光硬化性材料はまた、重合性液体の総重量に基づいて、２０～８０質量パーセントまたは３０～６０質量パーセントの量で存在してもよい。
【0035】
本明細書に記載の重合性液体は、オリゴマー光硬化性材料を含むことができる。オリゴマー光硬化性材料は、モノマー光硬化性材料との混合物中に存在し得るか、またはモノマー光硬化性材料の不存在下で存在し得る。概して、本開示の目的と矛盾しない任意のオリゴマー光硬化性材料を、本明細書に記載の重合性液体中で使用することができる。いくつかの実施形態では、オリゴマー光硬化性材料は、以下を含む：１，３－または１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ネオペンチルグリコール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシルプロパンまたはビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦまたはエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ、
１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのエステルのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート。オリゴマー材料はまた、脂環式エポキシを含んでもよい。
１，１，１－トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、またはエトキシル化またはプロポキシル化グリセロールトリ（メタ）アクリレートを含む、脂肪族、脂環式または芳香族ジオールのエステルのジアクリレートおよび／またはジメタクリレート。オリゴマー材料はまた、脂環式エポキシを含んでもよい。
【0036】
オリゴマー光硬化性材料は、ウレタンジアクリレート、ウレタンジメタクリレート、脂肪族ウレタンジアクリレート、脂肪族ウレタンジメタクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルジメタクリレート、またはそれらの混合物を含んでもよい。いくつかの非限定的な市販のオリゴマー材料としては、以下が挙げられる：ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ ６１１の商品名で市販されているアルコキシル化テトラヒドロフルフリルアクリレート；ＤＹＭＡＸからＢＯＭＡＲ ＢＲ－９５２の商品名で市販されている多官能性アクリレートオリゴマー；ＤＹＭＡＸ社からＢＲ－３７１Ｓの商品名で市販されている脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート；ＳＡＲＴＯＭＥＲからのＣＮ１９６４；ＲＡＨＮ ＵＳＡからのＧｅｎｏｍｅｒ ４２４７または１１２２、および／またはＡＬＬＮＥＸからのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）の商品表示のオリゴマー材料、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５７８１、５８５０、７３２０、８４０２および／または４８５９。
【0037】
オリゴマー光硬化性材料は、本明細書に記載の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、例えば、オリゴマー光硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、１０～７０質量パーセントまたは２０～６０質量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態では、オリゴマー光硬化性材料は、重合性液体の総重量に基づいて、０～７０質量パーセントの量で存在する。
【0038】
本明細書に記載される重合性液体はまた、液体の重合または硬化を開始するための光開始剤成分を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の光開始剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、好ましくは約２５０ｎｍ～約４２０ｎｍまたは約３００ｎｍ～約３８５ｎｍの光を吸収してフリーラジカルを生成するように動作可能な、アルファ開裂（単分子分解プロセス）光開始剤または水素抽出光増感剤－第３アミン相乗剤を含む。
【0039】
アルファ開裂光開始剤の例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＣＡＳ ９４７－１９－３）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９（ＣＡＳ １１９３１３－１２－１）、およびＯｍｎｉｒａｄ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（ＣＡＳ１６２８８１－２６－７）である。光増感剤－アミンの組合せの例は、ジエチルアミノエチルメタクリレートを有するＤａｒｏｃｕｒ ＢＰ（ＣＡＳ １１９－６１－９）である。
【0040】
さらに、いくつかの例では、適切な光開始剤は、以下を含む：ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよびベンゾインアセタートを含む、ベンゾイン類、２，２－ジメトキシアセトフェノンおよび１，１－ジクロロアセトフェノンを含むアセトフェノン類、ベンジル、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノンおよび２－アミルアントラキノンを含む、アントラキノン類、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ルシリンＴＰＯ）、ベンゾフェノンおよび４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントンおよびキサントン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体または１－フェニル－１，２－プロパンジオン、２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－アミノフェニルケトン類または１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトンおよび４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン。
【0041】
適切な光開始剤はまた、アセトフェノン類、２，２－ジアルコキシベンゾフェノン類および１－ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン）を含む、ＨｅＣｄレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含んでもよい。さらに、いくつかの場合において、好適な光開始剤は、ベンジルジメチルケタールなどのベンジルケタール類を含む、Ａｒレーザー放射線源と共に使用するために動作可能なものを含む。いくつかの実施形態では、光開始剤は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタールまたは２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドまたはそれらの混合物を含む。
【0042】
好適な光開始剤の別のクラスは、いくつかの例では、化学線を吸収し、重合開始のためのフリーラジカルを生成することができる、イオン染料－対イオン化合物を含む。いくつかの実施形態では、イオン染料－対イオン化合物を含有する重合性液体は、約４００ｎｍ～約７００ｎｍの調節可能な波長範囲内で可視光に曝露されると重合することができる。イオン染料－対イオン化合物およびそれらの動作モードは、欧州特許出願公開第０２２３５８７号明細書および米国特許第４，７５１，１０２号明細書；同第４，７７２，５３０号明細書；および同第４，７７２，５４１号明細書に開示される。
【0043】
光開始剤は、本明細書に記載の重合性液体中に、本開示の目的と矛盾しない任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約５質量％までの量で存在する。いくつかの場合において、光開始剤は、約０．１質量％～約５質量％の範囲の量で存在する。
【0044】
さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の重合性液体は、１つまたは複数の増感剤をさらに含むことができる。増感剤は、同様に存在し得る１つまたは複数の光開始剤の有効性を増加させるために添加され得る。本開示の目的と矛盾しない任意の増感剤を使用することができる。いくつかの場合において、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）または２－クロロチオキサントン（ＣＴＸ）を含む。
【0045】
増感剤は、本開示の目的と矛盾しない任意の量で重合性液体中に存在することができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、重合性液体の総重量に基づいて、約０．１質量％～約２質量％または約０．５質量％～約１質量％の範囲の量で存在する。
【0046】
本明細書に記載されるように、重合性液体は染料成分を含む。いくつかの実施形態では、染料成分は、重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５の関係を満たす物品を提供し、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である。いくつかの実施形態では、Ｔａ／Ｔｃ≧０．８またはＴａ／Ｔｃ≧０．９である。
【0047】
いくつかの実施形態では、染料成分は、本明細書に記載の物品のプリント中の光浸透深さの所望の制御を提供する。そのような制御によって、光の方向に垂直な表面についてのプリント表面品質および精度を著しく改良しながら、微細な穴、スロット、および微細な特徴を解像することが可能になる。
【0048】
特に、いくつかの実施形態では、染料成分は、プリントされたグリーン硬化部品が追加の光硬化チャンバ内に置かれて重合プロセスを完了するときに著しく退色する。染料成分の退色は、プリント物品の断面厚さ全体にわたって重合が完了したことを裏付ける。このようにして、物品の所望の機械的および／または化学的特性が達成される。さらに、光硬化後物品は、本明細書に開示されるＴａ／Ｔｃ値によって特徴付けられるような染料色を含まないかまたは実質的に含まなくてもよい。
【0049】
いくつかの実施形態では、染料成分は式Ｉの染料を含む：
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。
【化6】
【0050】
いくつかの実施形態では、例えば、染料成分は、以下の種の１つまたは複数を含む：
【化7】
【0051】
本明細書に記載されるジケト染料構造は、エノール／ケトの形態をとり得ることが本明細書において企図される：
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。
【化8】
【0052】
いくつかの実施形態では、染料成分は、以下の式ＩＩ：
式中、Ｒ１０－Ｒ１９は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ２０からなる群から選択され、Ｒ２０は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される；および／または式ＩＩＩ：
式中、Ｒ２１－Ｒ２５は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ２７からなる群から選択され、Ｒ２７は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択され、Ｒ２６は、アルキルおよび－ＯＲ２８からなる群から選択され、Ｒ２８は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリール－アルキルからなる群から選択される；および／または式ＩＶ：
式中、Ｒ２９－Ｒ３８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ３９からなる群から選択され、Ｒ３９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリール、およびアリールアルキルからなる群から選択される、
の種の１つまたは複数を含む。
【化9】
【化10】
【化11】
の種の１つまたは複数を含む。
【0053】
さらに、いくつかの実施形態では、染料成分は、１つまたは複数のアゾ染料を含むことができる。例えば、染料成分は、ソルベントイエロー（Solvent Yellow）５６などの１つまたは複数のソルベントイエロー染料を含むことができる。
【0054】
本明細書に記載されるように、染料成分は、重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５の関係を満たす物品を提供することができ、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である。本明細書に記載されるＴａ／Ｔｃ値を満たすための染料成分の退色は、以下のプロトコルに従って決定される。ＲＡＡ４直角コサインアダプタ集光ヘッドおよび光ファイバケーブルを備えたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＩＬＴの分光放射計。集光ヘッドは、図１に示すように、２つの３次元プリント部品内に配置される。集光熱は、目的の光硬化重合性液体からなる特定の厚さの平坦な窓（１０）と同一平面上にある。２つの部品（１１、１２）は、４つの機械ネジ（１３）によって共に保持される。集光ヘッドおよび試験サンプルアセンブリは、位置および配向を制御するために固定具に取り付けられる。
【0055】
アセンブリは、所定のスペクトルを有する光チャンバ内にまたは光源の下に配置される。試料の光透過率の測定には、色素成分の吸収極大に対応するピーク波長が４００～５００ｎｍのＬＥＤ光源を用いる。本明細書に記載されるように、Ｔａ値は、色素成分を含有する試料について指定され、Ｔｃ値は、色素成分を含まない同じ材料配合物について指定される。試料についての最大透過率値は、試料を通過するＬＥＤ光源のピーク波長における光の最大放射照度である。試料は、同じ規定された厚さのものである。図２は、使用することができるＰｈｏｓｅｏｎ ＬＥＤライトヘッドについての様々なスペクトルを示す。
【0056】
あるいは、ＵＶ後硬化チャンバ内の後硬化深さ制御のために試料の光透過率を測定するために、対象の光スペクトルは、ＵＶ後硬化チャンバ内で使用される光源のスペクトルである。ＵＶ後硬化チャンバの広域スペクトル光源を用いるこの技術では、最大透過率値は、規定された厚さの試料を通過する４００～５００ｎｍの光の最大放射照度である。本明細書に記載されるように、Ｔａ値は、色素成分を含有する試料について指定され、Ｔｃ値は、色素成分を含まない同じ材料配合物について指定される。次いで、比Ｔａ／Ｔｃが測定され、プリント中に存続し硬化深さの制御に役立つように設計されているが、後硬化中に退色して後硬化中に最大の光浸透深さを可能にするように設計されている、ＵＶ吸収染料を含有する試料の透過率を特定することができる。
【0057】
いくつかの実施形態では、式Ｉ～ＩＶに該当する１つまたは複数の染料は、完成した光硬化物品のＴａ／Ｔｃ制限を満たす。さらに、本明細書に記載の重合性液体は、完成した光硬化物品のＴａ／Ｔｃ制限にかかわらず、１つまたは複数の染料を含む染料成分を含むことができる。いくつかの実施形態では、染料成分は、完成した光硬化物品のＴａ／Ｔｃ制限にかかわらず、式Ｉ～ＩＶに該当する任意の染料を含むことができる。
【0058】
染料成分は、本明細書に記載の目的に合致する任意の量で重合性液体中に存在することができる。染料成分の量は、物品の設計パラメータおよび／またはモノマーおよび／またはオリゴマー光硬化性材料の組成同一性を含むがこれに限定されない、いくつかの考慮事項に従って選択することができる。概して、染料成分は、重合性液体の総重量に基づいて、０．５質量パーセント未満の量で存在する。いくつかの実施形態では、例えば、染料成分は、重合性液体の総重量に基づいて、０．００５～０．０２質量パーセントの量で存在する。
【0059】
別の態様では、三次元物品をプリントする方法が本明細書に記載される。方法は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはそれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分、を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体は光硬化されて、関係Ｔａ／Ｔｃ≧０．７５を満たす物品を形成し、ここで、ＴａおよびＴｃは、それぞれ物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍ下の最大透過率値である。
【0060】
別の態様において、三次元物品をプリントする方法は、モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；光開始剤成分；および染料成分、を含む重合性液体を提供する工程を含む。重合性液体は光硬化されて物品を形成し、染料成分は式Ｉの染料を含む：
【化12】
【0061】
式中、Ｒ１－Ｒ８は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ９からなる群から選択され、Ｒ９は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、染料成分は、式ＩＩ～ＩＶの１つに該当する染料を含む。
【0062】
本明細書に記載される方法で使用される重合性液体の成分は、本明細書に上述される任意の組成および／または特性を含むことができる。さらに、成分は、重合性液体中に本明細書に記載される任意の量で存在することができる。
【0063】
重合性液体を光で硬化させて物品を形成する。光硬化プロセスは、１つまたは複数の工程を含むことができる。いくつかの実施形態では、重合性液体は、最初に、液体を軟質固体に転換するのに必要な充分量の光に曝露される。軟質固体は、物品の未硬化状態である。重合プロセスを完了し、物品の完全な機械的強度を得て、他の材料特性を達成するためには、追加の光反応が必要である。この追加の光反応は、未硬化物品を光チャンバ内に置き、重合プロセスを完了するのに充分な時間、温度および光強度を正しい波長で提供することによって完了することができる。本明細書で用いた場合、用語「光硬化後」は、完全な光開始重合プロセスの完了後の物品の状態を指す。したがって、光硬化後物品は、熱硬化などのさらなる非光誘起重合プロセスを受けていない。
【0064】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法に従って形成された物品は、少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有することができる。いくつかの実施形態では、物品は、少なくとも２００℃または少なくとも２５０℃の光硬化後熱変形温度を有する。物品は、いくつかの実施形態では、表Ｉから選択される光硬化後熱変形温度を有することができる。
【表1】
【0065】
光硬化後物品に対応して、本明細書に記載される熱たわみ値は、熱硬化などの１つまたは複数の追加の工程なしに達成される。したがって、本明細書に記載される熱たわみ値を有する物品は、光硬化のみによって製造することができ、それによって、熱硬化を含む追加の処理工程のコストおよび時間が節約される。本明細書に記載のプリント物品の熱変形温度は、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って決定される。いくつかの実施形態では、熱変形値は、本明細書に記載の光硬化後物品のＴａ／Ｔｃ値に加えられる。
【0066】
高い熱変形温度に加えて、本明細書に記載の方法に従ってプリントされた物品は、高温で所望の貯蔵弾性率を有することができる。いくつかの実施形態では、物品は、２００℃で少なくとも１５００ＭＰａの貯蔵弾性率を有する。さらに、物品は、２５０℃で１０００ＭＰａ超の貯蔵弾性率を有することができる。
【0067】
いくつかの実施形態では、物品は、層ごとのプロセスによって形成され、層の形成は、重合性液体の層の堆積および照射によって与えられる。
【0068】
重合性液体の層は、三次元物品の形成中にコンピュータ可読フォーマットで３Ｄ物品の画像に従って堆積させることができる。重合性液体は、予め選択されたコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）パラメータに従って堆積させることができる。さらに、場合によって、本明細書に記載の重合性液体の１つまたは複数の層は、約１０μｍ～約１００μｍ、約１０μｍ～約８０μｍ、約１０μｍ～約５０μｍ、約２０μｍ～約１００μｍ、約２０μｍ～約８０μｍ、または約２０μｍ～約４０μｍの厚さを有する。他の厚さも可能である。
【0069】
さらに、本明細書に記載の３Ｄ物品をプリントする方法は、いわゆる「マルチジェット」または「ステレオリソグラフィ」３Ｄプリント方法を含んでもよいことを理解されたい。例えば、いくつかの例では、３Ｄ物品をプリントするマルチジェット方法は、３Ｄプリントシステムの造形パッドなどの基板上に、本明細書に記載の重合性液体の層を選択的に堆積させる工程を含む。さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法はさらに、重合性液体の層のうちの少なくとも１つを支持材料で支持する工程を含む。本開示の目的と矛盾しない任意の支持材料を使用することができる。
【0070】
ステレオリソグラフィを用いて、本明細書に記載の重合性液体から３Ｄ物品を形成することも可能である。例えば、場合によっては、３Ｄ物品をプリントする方法は、容器内に重合性液体を保持する工程、および、容器内の重合性液体に選択的にエネルギーを付与して重合性液体の少なくとも一部を固化させ、それによって３Ｄ物品の断面を画定する固化層を形成する工程を含む。さらに、本明細書に記載される方法はさらに、固化層を上昇または下降させて、重合性液体の新しいまたは第２の層を提供する工程、その後に、容器内の重合性液体にエネルギーを再び選択的に付与し、３Ｄ物品の第２の断面を画定する新しいまたは第２の重合性液体の少なくとも一部分を固化させる工程を含む。さらに、３Ｄ物品の第１および第２の断面は、重合性液体を固化させるためのエネルギーの付与によって、ｚ方向（または上記の上昇または下降の方向に対応する造形方向）に互いに結合または接着することができる。さらに、容器内の重合性液体にエネルギーを選択的に付与する工程は、本明細書に記載の重合性材料の重合を開始するのに充分なエネルギーを有する電磁放射線、例えばＵＶおよび／または可視放射線を付与する工程を含むことができる。さらに、場合によっては、重合性液体の固化層を上昇または下降させる工程は、流体造形材料の容器内に配置されたエレベータプラットフォームを使用して行われる。本明細書に記載される方法はまた、エレベータプラットフォームを上昇または下降させることによって提供される重合性液体の新しい層を平坦化する工程を含むことができる。そのような平坦化は、場合によっては、ワイパまたはローラによって行うことができる。
【0071】
別の態様では、プリントされた３Ｄ物品が本明細書に記載される。いくつかの実施形態では、プリントされた３Ｄ物品は、本明細書に記載の重合性液体のいずれかから形成される。本明細書に記載の重合性液体から形成される３Ｄ物品は、本明細書に記載されるＴａ／Ｔｃ制限を満たすことができる。
【0072】
これらの前述の実施形態は、以下の非限定的な実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【0073】
表２は、本明細書に記載の一実施形態による重合性液体の配合物を提供する。
【表2】
【0074】
本明細書で言及される全ての特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。本発明の様々な目的の達成において、本発明の様々な実施形態を説明してきた。これらの実施形態は、本発明の原理の単なる例示であることを認識されたい。本発明の精神および範囲から逸脱することなく、その多くの修正および適合が当業者には容易に明らかであろう。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分は、前記重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．７５の関係を満たす物品を提供し、ここで、Ｔ ａ およびＴ ｃ は、それぞれ前記物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である
ことを特徴とする、重合性液体。
２． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．８であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．９であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
４． 前記染料成分が、式Ｉ：
の染料を含み、
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
７． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
８． 前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアシレートを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
９． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態８に記載の重合性液体。
１０． 前記モノマー光硬化性成分がさらに、ポリアリル化複素環を含むことを特徴とする、実施形態８に記載の重合性液体。
１１． 前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、実施形態１０に記載の重合性液体。
１２． 前記イソシアヌレートポリアクリレート対前記ポリアリルイソシアヌレートの比が１：４～４：１であることを特徴とする、実施形態１１に記載の重合性液体。
１３． 前記前記染料成分のピーク吸収が４５０ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１４． 重合性液体であって、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
の染料を含み、
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、重合性液体。
１５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１７． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１５に記載の重合性液体。
１８． 前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアシレートを含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１９． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１８に記載の重合性液体。
２０． 三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を光硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記物品が、Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．７５の関係を満たし、ここで、Ｔ ａ およびＴ ｃ は、それぞれ前記物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である
ことを特徴とする、方法。
２１． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．８であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２２． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．９であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２３． 前記染料成分のピーク吸収が、４５０ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２４．
前記染料成分が、式Ｉ：
の染料を含み、
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２７． 前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２８． 前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って少なくとも２００℃の光硬化後熱変形温度を有することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２９． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
３０． 三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を光硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
の染料を含み、
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、方法。
他の実施形態
１． 重合性液体であって、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分は、前記重合性液体の光硬化中に退色して、Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．７５の関係を満たす物品を提供し、ここで、Ｔ ａ およびＴ ｃ は、それぞれ前記物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である
ことを特徴とする、重合性液体。
２． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．８であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
３． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．９であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
４． 前記染料成分が、式Ｉ：
【化13】
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
７． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
８． 前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアシレートを含むことを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
９． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態８に記載の重合性液体。
１０． 前記モノマー光硬化性成分がさらに、ポリアリル化複素環を含むことを特徴とする、実施形態８に記載の重合性液体。
１１． 前記ポリアリル化複素環が、ポリアリルイソシアヌレートであることを特徴とする、実施形態１０に記載の重合性液体。
１２． 前記イソシアヌレートポリアクリレート対前記ポリアリルイソシアヌレートの比が１：４～４：１であることを特徴とする、実施形態１１に記載の重合性液体。
１３． 前記前記染料成分のピーク吸収が４５０ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態１に記載の重合性液体。
１４． 重合性液体であって、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
【化14】
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、重合性液体。
１５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１７． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態１５に記載の重合性液体。
１８． 前記モノマー光硬化性材料が、イソシアヌレートポリアシレートを含むことを特徴とする、実施形態１４に記載の重合性液体。
１９． 前記イソシアヌレートポリアクリレートが、前記重合性液体の総重量に基づいて、少なくとも２０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態１８に記載の重合性液体。
２０． 三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を光硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記物品が、Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．７５の関係を満たし、ここで、Ｔ ａ およびＴ ｃ は、それぞれ前記物品および無染色対照物品について４００～５００ｎｍからの最大透過率値である
ことを特徴とする、方法。
２１． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．８であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２２． Ｔ ａ ／Ｔ ｃ ≧０．９であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２３． 前記染料成分のピーク吸収が、４５０ｎｍ未満であることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２４．
前記染料成分が、式Ｉ：
【化15】
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２５． 前記モノマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、１０～９０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２６． 前記オリゴマー光硬化性材料が、前記重合性液体の総重量に基づいて、０～７０質量パーセントの量で存在することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２７． 前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って少なくとも１００℃の光硬化後熱変形温度を有することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２８． 前記物品が、１．８２ＭＰａの荷重でＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って少なくとも２００℃の光硬化後熱変形温度を有することを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
２９． 前記モノマー光硬化性材料が、脂肪族ジアクリレート、脂肪族ジメタクリレート、シクロアルキルジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、実施形態２０に記載の方法。
３０． 三次元物品をプリントする方法であって、
重合性液体を提供する工程；および
前記重合性液体を光硬化して前記物品を形成する工程
を含み、
前記重合性液体が、
モノマー光硬化性材料、オリゴマー光硬化性材料、またはこれらの混合物；
光開始剤成分；および
染料成分
を含み、
前記染料成分が、式Ｉ：
【化16】
式中、Ｒ １ －Ｒ ８ は、独立して、水素、アルキル、および－ＯＲ ９ からなる群から選択され、Ｒ ９ は、水素、アルキル、アリール、アルキル－アリールおよびアリール－アルキルからなる群から選択される
ことを特徴とする、方法。
【図1】
【図2】