特許 7340226 グラフェンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-30

(45)【発行日】2023-09-07

(54)【発明の名称】グラフェンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20230831BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20230831BHJP

   B01J 23/42 20060101ALI20230831BHJP

   B01J 23/46 20060101ALI20230831BHJP

   B01J 23/75 20060101ALI20230831BHJP

   B01J 23/888 20060101ALI20230831BHJP

   B01J 37/34 20060101ALI20230831BHJP

【ＦＩ】

C01B32/184

B01J23/30 M

B01J23/42 M

B01J23/46 M

B01J23/75 M

B01J23/888 M

B01J37/34

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2019056114

(22)【出願日】2019-03-25

(65)【公開番号】P2020158316

(43)【公開日】2020-10-01

【審査請求日】2021-11-10

(73)【特許権者】

【識別番号】599002043

【氏名又は名称】学校法人 名城大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000497

【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】丸山 隆浩

(72)【発明者】

【氏名】カマル プラサド サラマ

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－１７９９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４２５１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２８５６４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２４７７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００７１９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６６５０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／０３８５９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－０３７１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】BANERJEE et al.，Applied Surface Science，2013年03月01日，Vol.268，p.588-600

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／１８４

Ｂ０１Ｊ ２３／３０

Ｂ０１Ｊ ２３／４２

Ｂ０１Ｊ ２３／４６

Ｂ０１Ｊ ２３／７５

Ｂ０１Ｊ ２３／８８８

Ｂ０１Ｊ ３７／３４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ、又はＳｉＯ₂のいずれかで形成された支持層の表面に積層されたＣ（炭素）を含むアモルファスカーボン層の表面に向けてプラズマ状態の触媒金属を照射する触媒金属照射工程を備え、
前記触媒金属照射工程において、前記支持層、及び前記アモルファスカーボン層を加熱しないことを特徴とするグラフェンの製造方法。

【請求項2】

Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ、又はＳｉＯ₂のいずれかで形成された支持層の表面にＣ（炭素）を含むアモルファスカーボン層を積層した状態にする炭素層積層工程と、
前記アモルファスカーボン層の表面に向けてプラズマ状態の触媒金属を照射する触媒金属照射工程と、
を備え、
前記触媒金属照射工程において、前記支持層、及び前記アモルファスカーボン層を加熱しないことを特徴とするグラフェンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はグラフェンの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

グラフェンは、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。現在、グラフェンを形成する際に、触媒金属であるＣｕ（銅）やＮｉ（ニッケル）等を用いるＣＶＤ（化学気相成長）が主に使われている。しかし、グラフェンをデバイスに応用する際、触媒金属の表面に形成したグラフェンを所望の基板の表面に転写する工程が必要であるため、生産性の上で大きな問題となっている。例えば、大きな面積のグラフェンの転写は技術的に難易度が高く、転写時にグラフェンが変形してしまうおそれがあり品質が低下し易い。

【0003】

特許文献１に開示されたグラフェンの製造方法は、基材の表面に向けて、ノズルから炭素を含むガスを吹きだしつつ、ノズルにマイクロ波を印加してプラズマを生成すると共に、炭素を含むガスの流速を制御して、このガスを基材の表面に強制的に拡散させることによって、基材の表面にグラフェン膜を形成することができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７―６６５０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１のグラフェンの製造方法は、炭素を含むガスと共にマイクロ波を印加する必要があるため、装置の構造が複雑である。また、ガスの流量を制御する必要があるため、ガスの流量の調整に手間がかかる。

【0006】

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、容易にグラフェンを製造するグラフェンの製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１発明のグラフェンの製造方法は、
Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ、又はＳｉＯ₂のいずれかで形成された支持層の表面に積層されたＣ（炭素）を含むアモルファスカーボン層の表面に向けてプラズマ状態の触媒金属を照射する触媒金属照射工程を備え、
前記触媒金属照射工程において、前記支持層、及び前記アモルファスカーボン層を加熱しないことを特徴とする。

【0008】

第２発明のグラフェンの製造方法は、
Ｃｕ、Ｓｉ、Ｍｏ、又はＳｉＯ₂のいずれかで形成された支持層の表面にＣ（炭素）を含むアモルファスカーボン層を積層した状態にする炭素層積層工程と、
前記アモルファスカーボン層の表面に向けてプラズマ状態の触媒金属を照射する触媒金属照射工程と、
を備え、
前記触媒金属照射工程において、前記支持層、及び前記アモルファスカーボン層を加熱しないことを特徴とする。

【0009】

第１発明及び第２発明のグラフェンの製造方法は、炭素層の表面にプラズマ状態の触媒金属を照射することによって、炭素層からグラフェンを製造することができる。これにより、このグラフェンの製造方法は、従来のグラフェンの製造方法のように、マイクロ波を照射したり、ガスの流量を調整したりする手間がかからないため、容易にグラフェンを製造することができる。また、このグラフェンの製造方法は、熱に弱い材料（合成樹脂等）を支持層として用いることができるため、より様々な素材を支持層として用いることができる。

【0010】

したがって、第１発明及び第２発明のグラフェンの製造方法は容易にグラフェンを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１のグラフェンの製造方法に用いる基板の概略図である。

【図2】実施例１のグラフェンの製造方法を実行する蒸着装置の概略図である。

【図3】実施例１のグラフェンの製造方法の手順を示す概略図である。

【図4】実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｃｏ（コバルト）を蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図5】（Ａ）はＣｏ（コバルト）を蒸着した基板の表面のＴＥＭの画像であり、（Ｂ）は（Ａ）に示された領域における電子回折像であり、（Ｃ）は基板の表面に蒸着された粒子状のＣｏ（コバルト）のＴＥＭの画像と、（Ｃ）に示す点線の円内における断面プロファイル像である。

【図6】実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｐｔ（白金）を蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図7】実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｉｒ（イリジウム）を蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図8】実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｃｏ（コバルト）及びＷ（タングステン）を同時に蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図9】Ｃｏ（コバルト）及びＷ（タングステン）を同時に蒸着したサンプルのＴＥＭの画像と、ＴＥＭ画像の点線の円内における断面プロファイル像である。

【図10】Ｃｏ（コバルト）を蒸着したサンプルの基板の表面に形成された金属粒子のＴＥＭの画像、及びこの金属粒子の模式図である。

【図11】（Ａ）は実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｃｏ（コバルト）、及びＷ（タングステン）を同時に蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフであり、（Ｂ）は実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｉｒ（イリジウム）を蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフであり、（Ｃ）は実施例１のグラフェンの製造方法を用い、Ｗ（タングステン）を蒸着したサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図12】実施例２のグラフェンの製造方法の手順を示す概略図である。

【図13】（ａ）は実施例２のグラフェンの製造方法を用い、Ｉｒ（イリジウム）を蒸着したサンプルの表面のＴＥＭの画像であり、（ｂ）はこのサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【図14】（ａ）は実施例２のグラフェンの製造方法を用い、Ｉｒ（イリジウム）を蒸着したサンプルの表面のＴＥＭの画像であり、（ｂ）はこのサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明における好ましい実施の形態を説明する。

【0014】

次に、本発明のグラフェンの製造方法を具体化した実施例１、２について、図面を参照しつつ説明する。

【0015】

＜実施例１＞
実施例１のグラフェンの製造方法は、先ず、支持層である基板１０の表面にＣ（炭素）を含む炭素層であるアモルファスカーボン層１１が積層されたものを用意する（図３（Ａ）参照。）。基板１０の材質はＣｕ（銅）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）、又はＳｉＯ₂（酸化ケイ素）等である。基板１０は平板状をなしている。基板１０は、図１、３に示すように、複数の孔１０Ａが貫通して形成されている。基板１０はプラズマ状態の金属粒子が付着しても、この金属粒子が有する励起エネルギーを吸収し難い。基板１０は、所謂、ＴＥＭグリッドである。アモルファスカーボン層１１は基板１０の複数の孔１０Ａを塞ぐように基板１０の表面に積層される。アモルファスカーボン層１１の厚みはおよそ２０ｎｍ～４０ｎｍである。

【0016】

次に、蒸着装置５０を用いて、基板１０の表面に積層されたＣ（炭素）を含むアモルファスカーボン層１１の表面に向けてプラズマ励起してプラズマ状態となった粒子状の触媒金属（以下、プラズマ状態の触媒金属ともいう）を照射して蒸着する触媒金属照射工程を実行する。
ここで、蒸着装置５０は、図２に示すように、チャンバー５１、台５２、及び複数のパルスアークプラズマガン５３を有している。チャンバー５１には内部に形成された空間の気体を排出することができる排出口５１Ａが形成されている。台５２は水平方向に広がる平板状をなしており、チャンバー５１の内部に形成された空間に配置されている。複数のパルスアークプラズマガン５３は公知のもの（アルバック理工製 ＡＰＳ－１）であり、プラズマ状態の触媒金属を放出することができる。パルスアークプラズマガン５３はプラズマ状態の触媒金属を周期的に放出することができる。パルスアークプラズマガン５３はプラズマ状態の触媒金属を放出する周期や、周期的に放出する回数（パルスの数）を自在に変更することができる。

【0017】

先ず、基板１０を蒸着装置５０の台５２に載置し、チャンバー５１の内部に形成された空間の気体を排出口５１Ａから排出する。そして、チャンバー５１の内部に形成された空間の気圧が１×１０^-5Ｐａに到達したところで、パルスアークプラズマガン５３からプラズマ状態の触媒金属Ｐを基板１０の表面のアモルファスカーボン層１１の表面に向けて放出し、プラズマ状態の触媒金属をアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着する（図３（Ｂ）参照。）。プラズマ状態の触媒金属はアモルファスカーボン層１１の表面に到達すると粒子状の触媒金属Ｍとなる。こうして、触媒金属照射工程を終了する。
このとき、基板１０及びアモルファスカーボン層１１の温度は室温（およそ２０℃～２５℃）である。つまり、触媒金属照射工程において基板１０及びアモルファスカーボン層１１は加熱しない。触媒金属はＣｏ（コバルト）、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｃｏ（コバルト）、又はＷ（タングステン）等を用いることができる。

【0018】

粒子状の触媒金属が蒸着されたアモルファスカーボン層１１の一部はグラフェンに変化する。これにより、アモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化する（図３（Ｂ）参照。）。このとき、孔１０Ａを塞ぐ位置のアモルファスカーボン層１１の一部は複数が積層された状態のグラフェンに変化する。基板１０の表面に積層されたアモルファスカーボン層１１はグラフェンに変化し難い。

【0019】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、触媒金属としてＣｏ（コバルト）を室温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着して４種類のサンプルＣ１～Ｃ４を作製した。基板１０の材質はＣｕ（銅）である。各サンプルＣ１～Ｃ４における、Ｃｏ（コバルト）のパルスアークプラズマガン５３における出力電圧（以下、Ｃｏの出力電圧ともいう）は、それぞれ７０Ｖ、１００Ｖ、１４０Ｖ、１７０Ｖである。Ｃｏ（コバルト）のパルスアークプラズマガン５３における、粒子状の触媒金属を蒸着する条件（以下、Ｃｏの蒸着条件ともいう）は３．０Ｈｚ、３パルスである。

【0020】

各サンプルＣ１～Ｃ４における、孔１０Ａを覆う位置のアモルファスカーボン層１１をラマン散乱分光法で評価した結果を図４に示す。触媒金属蒸着前のサンプルＮ１及びサンプルＣ１はＧピーク及びＧ’ピークが現れていない。サンプルＣ２はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていないことが分かった。サンプルＣ３，Ｃ４はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。サンプルＣ３，Ｃ４のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0021】

サンプルＣ４の孔１０Ａを覆う位置のアモルファスカーボン層１１の表面を観察したＴＥＭの画像、電子回折像、及び粒子状の触媒金属を観察したＴＥＭの画像を図５（Ａ）～（Ｃ）に示す。図５（Ａ）は一見すると明確にグラフェンが現れていないように見える。しかし、図５（Ａ）の領域における電子回折像を示す図５（Ｂ）にはグラフェンが存在していることを示すリングパターンが現れている。図５（Ｃ）には、粒子状の触媒金属Ｍ１（Ｃｏ（コバルト））に隣接するように帯状の像Ｖ１が現れている。図５（Ｃ）の点線の円内における断面プロファイル像には、およそ０．３４２ｎｍ毎にＴＥＭの画像の電子線が強く現れている。一般的に知られている積層したグラフェンの隣合う間の距離は０．３３５ｎｍであるため、このことからも図５（Ｃ）の点線の円内における帯状の像Ｖ１はグラフェンであると考えられる。つまり、Ｃｏの出力電圧が１４０Ｖ以上の場合に数層積層したグラフェンが形成される。

【0022】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＰｔ（白金）を室温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着して２種類のサンプルＰ１，Ｐ２を作製した。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。各サンプルＰ１，Ｐ２におけるＰｔの出力電圧は、それぞれ１００Ｖ、１７０Ｖである。Ｐｔの蒸着条件は３．０Ｈｚ、３パルスである。

【0023】

各サンプルＰ１，Ｐ２における、孔１０Ａを覆う位置のアモルファスカーボン層１１をラマン散乱分光法で評価した結果を図６に示す。触媒金属蒸着前のサンプルＮ２はＧピーク及びＧ’ピークが現れていない。サンプルＰ１はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。サンプルＰ２はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。つまり、Ｐｔの出力電圧が１７０Ｖ以上の場合に数層積層したグラフェンが形成される。サンプルＰ２のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0024】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＩｒ（イリジウム）を室温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着して４種類のサンプルＩｒ１～Ｉｒ４を作製した。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。各サンプルＩｒ１～Ｉｒ４におけるＩｒの出力電圧は、それぞれ７０Ｖ、１００Ｖ、１４０Ｖ、１７０Ｖである。Ｉｒの蒸着条件は３．０Ｈｚ、３パルスである。

【0025】

各サンプルＩｒ１～Ｉｒ４の孔１０Ａを覆う位置のアモルファスカーボン層１１をラマン散乱分光法で評価した結果を図７に示す。触媒金属蒸着前のサンプルＮ３はＧピーク及びＧ’ピークが現れていない。各サンプルＩｒ１～Ｉｒ４は２回ずつ測定している。サンプルＩｒ１はＧピーク及びＧ’ピークが現れていない。サンプルＩｒ２はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。サンプルＩｒ３，Ｉｒ４はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。つまり、Ｉｒの出力電圧が１４０Ｖ以上の場合に数層積層したグラフェンが形成される。サンプルＩｒ３，Ｉｒ４のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0026】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＣｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）を同時に常温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着して４種類のサンプルＣＷ１～ＣＷ４を作製した。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。さらに、比較のために５００℃のアモルファスカーボン層１１の表面にＣｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）を同時に蒸着して１種類のサンプルＣＷ５を作製した。各サンプルＣＷ１～ＣＷ５のＣｏの出力電圧はいずれも７０Ｖである。サンプルＣＷ１～ＣＷ４のＷの出力電圧は１００Ｖ、１４０Ｖ、１８０Ｖ、２１０Ｖと変化させている。
サンプルＣＷ５のＷの出力電圧は１８０Ｖである。サンプルＣＷ１～ＣＷ５のＣｏの蒸着条件、及びＷの蒸着条件はそれぞれ３．０Ｈｚ、３パルスである。

【0027】

サンプルＣＷ１～ＣＷ５の孔１０Ａを覆う位置のアモルファスカーボン層１１をラマン散乱分光法で評価した結果を図８に示す。サンプルＣＷ２～ＣＷ４はラマン散乱分光法を用いて２回ずつ測定している。サンプルＣＷ１はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。サンプルＣＷ２～ＣＷ４はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。さらに、サンプルＣＷ５にもＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。サンプルＣＷ２～ＣＷ５のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0028】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＣｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）を同時にアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着してさらに別のサンプルＣＷ６を作製した。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。Ｃｏの出力電圧が７０Ｖであり、Ｗの出力電圧が１４０Ｖである。Ｃｏの蒸着条件、及びＷの蒸着条件はそれぞれ３．０Ｈｚ、１０パルスである。
このサンプルのＴＥＭの画像を図９に示す。複数の黒い点状の領域Ｍ２は粒子状の触媒金属である。図９には、粒子状の触媒金属に隣接するように帯状の像Ｖ２が複数現れている。図９の点線の円内における断面プロファイル像には、０．３３８ｎｍ毎にＴＥＭの画像の電子線が強く現れている。このことから帯状の像Ｖ２はグラフェンであると考えられる。サンプルＣＷ６のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0029】

実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＣｏ（コバルト）をアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着してさらに別のサンプルＣ５を作製した。Ｃｏの出力電圧は１４０Ｖであり、Ｃｏの蒸着条件は３Ｈｚ、１０パルスである。サンプルＣ５の粒子状の触媒金属のＴＥＭの画像を図１０に示す。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。黒い領域Ｍ３は粒子状の触媒金属である。この画像を生成する際に用いたＴＥＭの電子線を使いＥＤＸによる元素分析を行った。この結果、粒子状の触媒金属の内部ＫがＭｏ（モリブデン）で形成され、内部Ｋを覆うように表面部ＳにＣｏ（コバルト）が分布していることが分かった。これは、基板１０を形成するＭｏ（モリブデン）が基板１０からなんらかの作用によって剥離し、Ｃｏ（コバルト）と共に粒子状に形成されたものと考えられる。

【0030】

次に、実施例１のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属として、Ｃｏ（コバルト）及びＷ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）、及びＷ（タングステン）のそれぞれをアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着したサンプルを作製した。

【0031】

Ｃｏ（コバルト）及びＷ（タングステン）を同時に常温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着してサンプルＣＷ７，ＣＷ８を作製した。サンプルＣＷ７，ＣＷ８のそれぞれのＣｏの出力電圧は７０ＶでありＷの出力電圧は１００Ｖである。サンプルＣＷ７のＣｏの蒸着条件、及びＷの蒸着条件は３．０Ｈｚ、３パルスであり、サンプルＣＷ８のＣｏの蒸着条件、及びＷの蒸着条件は３．０Ｈｚ、１０パルスである。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。

【0032】

Ｉｒ（イリジウム）を常温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着してサンプルＩｒ５，Ｉｒ６を作製した。サンプルＩｒ５，Ｉｒ６のＩｒの出力電圧は１００Ｖである。一方のサンプルのＩｒの蒸着条件は３．０Ｈｚ、３パルスであり、他方のサンプルのＩｒの蒸着条件は３．０Ｈｚ、１０パルスである。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。

【0033】

Ｗ（タングステン）を常温のアモルファスカーボン層１１の表面に蒸着してサンプルＷ１，Ｗ２を作製した。サンプルＷ１，Ｗ２のＷの出力電圧はそれぞれ１００Ｖ、１８０Ｖである。サンプルＷ１，Ｗ２のＷの蒸着条件は３．０Ｈｚ、３パルスである。基板１０の材質はＭｏ（モリブデン）である。

【0034】

図１１（Ａ）に示すように、サンプルＣＷ８はラマン散乱分光法で２回測定している。サンプルＣＷ７はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。サンプルＣＷ８はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。サンプルＣＷ８のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0035】

図１１（Ｂ）に示すように、サンプルＩｒ５はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。サンプルＩｒ６はＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。つまり、Ｉｒの蒸着条件が３．０Ｈｚ、１０パルスの場合、Ｉｒの出力電圧が１００Ｖ以上の場合に数層積層したグラフェンが形成される。サンプルＩｒ６のアモルファスカーボン層１１はグラフェン含有層１１Ａに変化している。

【0036】

図１１（Ｃ）に示すように、サンプルＷ１，Ｗ２はそれぞれラマン散乱分光法で２回測定している。サンプルＷ１，Ｗ２はＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。つまり、Ｗ（タングステン）のみを用いてもグラフェンは形成されない。

【0037】

以上のラマン散乱分光法の測定結果から以下のことが分かった。触媒金属の種類によって、グラフェンを形成することができる蒸着条件（パルスの数）、及び出力電圧の大きさが異なること。Ｉｒ（イリジウム）はＩｒの出力電圧が１４０Ｖの場合、蒸着条件が３パルスでグラフェンを形成することができるが、Ｉｒの出力電圧が１００Ｖの場合のグラフェンを形成するために必要な蒸着条件は１０パルス以上である。Ｗ（タングステン）のみを用いるとグラフェンを形成することができない。Ｗ（タングステン）は、Ｃｏ（コバルト）と同時に蒸着した場合、Ｗの出力電圧が１００Ｖでグラフェンを形成することができる。

【0038】

このように、このグラフェンの製造方法は、アモルファスカーボン層１１の表面にプラズマ状態の触媒金属を照射することによって、アモルファスカーボン層１１からグラフェンを製造することができる。これにより、このグラフェンの製造方法は、従来のグラフェンの製造方法のように、マイクロ波を照射したり、ガスの流量を調整したりする手間がかからないため、容易にグラフェンを製造することができる。

【0039】

したがって、このグラフェンの製造方法は容易にグラフェンを製造することができる。

【0040】

このグラフェンの製造方法は、触媒金属照射工程において、基板１０、及びアモルファスカーボン層１１を加熱しない。このため、このグラフェンの製造方法は、熱に弱い材料（合成樹脂等）を基板１０として用いることができるため、より様々な素材を基板１０として用いることができる。

【0041】

＜実施例２＞
実施例２のグラフェンの製造方法は、基板としてＴＥＭグリッドを用いない点等が実施例１と相違する。
先ず、支持層である基板３０の表面にＣ（炭素）を含む炭素層であるアモルファスカーボン層３１を積層した状態にする炭素層積層工程を実行する（図１２（Ａ）、（Ｂ）参照。）。基板３０の材質はＣｕ（銅）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｏ（モリブデン）、又はＳｉＯ₂（酸化ケイ素）等である。基板３０は平板状をなしている。アモルファスカーボン層３１は炭素で形成された炭素棒に電子線を照射することによって、炭素棒からはじき出されたＣ（炭素）原子が基板３０の表面に積層されて形成される。アモルファスカーボン層３１の厚みはおよそ２ｎｍ～５ｎｍである。こうして、炭素層積層工程を終了する。

【0042】

次に、アモルファスカーボン層３１の表面に支持層である樹脂層３２を積層する（図１２（Ｃ）参照。）。樹脂層３２は例えば、ＰＭＭＡ（アクリル樹脂）で形成されたものである。樹脂層３２は、例えば、公知のスピンコート法を用いて、アモルファスカーボン層３１の表面に積層される。樹脂層３２はプラズマ状態の金属粒子が付着しても、この金属粒子が有する励起エネルギーを吸収し難い。

【0043】

次に、樹脂層３２が硬化した後、樹脂層３２及びアモルファスカーボン層３１を基板３０から剥離する。このとき、アモルファスカーボン層３１が樹脂層３２によって支持された状態で、樹脂層３２及びアモルファスカーボン層３１を基板３０から剥離する。
そして、樹脂層３２及びアモルファスカーボン層３１を支持層である基板４０に積層する。具体的には、基板４０は、Ｓｉ（ケイ素）によって形成された第１層４０Ａと、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素）によって形成され、第１層４０Ａの表面に積層された第２層４０Ｂを有している。樹脂層３２及びアモルファスカーボン層３１は第２層４０Ｂの表面に積層される。このとき、樹脂層３２の露出した面は第２層４０Ｂの表面に当接した状態である。アモルファスカーボン層３１は樹脂層３２を挟み第２層４０Ｂの反対側に位置した状態である。アモルファスカーボン層３１は基板３０に積層していた面が表面となり露出した状態である（図１２（Ｄ）参照。）。つまり、樹脂層３２の表面にアモルファスカーボン層３１を積層した状態にする炭素層積層工程を実行していることになる。

【0044】

次に、アモルファスカーボン層３１の露出した面にプラズマ励起した粒子状の触媒金属を蒸着する。つまり、蒸着装置５０を用いて、基板３０の表面にプラズマ状態の触媒金属を照射して蒸着する触媒金属照射工程を実行する。この工程は、実施例１と同様の工程である。触媒金属照射工程において基板３０及びアモルファスカーボン層３１は加熱しない。
粒子状の触媒金属が蒸着されたアモルファスカーボン層３１の一部がグラフェンに変化する。こうしてアモルファスカーボン層３１はグラフェン含有層３１Ａに変化する（図１２（Ｅ）参照。）。

【0045】

次に、基板４０から樹脂層３２及びグラフェン含有層３１Ａを剥離して、基板４０の第２層４０Ｂにグラフェン含有層３１Ａの表面が当接するように、樹脂層３２及びグラフェン含有層３１Ａを基板４０に積層する（図１２（Ｆ）参照。）。
そして、アセトン等の有機溶剤を用いて樹脂層３２を除去する。こうして、基板４０の第２層４０Ｂの表面にグラフェン含有層３１Ａを積層する（図１２（Ｇ）参照。）。

【0046】

実施例２のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＩｒ（イリジウム）を室温のアモルファスカーボン層３１の表面に蒸着したサンプルＩｒ７を作製した。基板３０の材質はＭｏ（モリブデン）である。アモルファスカーボン層３１の厚みはおよそ５ｎｍである。このサンプルにおけるＩｒの出力電圧は１７０Ｖである。Ｉｒの蒸着条件は３．０Ｈｚ、１０パルスである。

【0047】

このサンプルのＴＥＭの画像、及びラマン散乱分光法で評価した結果を図１３に示す。図１３（ａ）に示す領域Ａ～領域Ｄのそれぞれにおけるラマン散乱分光法の結果を図１３（ｂ）に示す。領域ＡはＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。領域Ｂ～領域ＤはＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。サンプルＩｒ７のアモルファスカーボン層３１はグラフェン含有層３１Ａに変化している。

【0048】

実施例２のグラフェンの製造方法を実行して、粒子状の触媒金属としてＩｒ（イリジウム）を室温のアモルファスカーボン層３１の表面に蒸着したサンプルＩｒ８を作製した。基板３０の材質はＭｏ（モリブデン）である。アモルファスカーボン層３１の厚みはおよそ５ｎｍである。このサンプルにおけるＩｒの出力電圧は１７０Ｖである。Ｉｒの蒸着条件は３．０Ｈｚ、５パルスである。

【0049】

このサンプルのＴＥＭの画像、及びラマン散乱分光法で評価した結果を図１４に示す。図１４（ａ）に示す領域Ｅ～領域Ｊのそれぞれにおけるラマン散乱分光法の結果を図１４（ｂ）に示す。領域ＪはＧピークが現れ、Ｇ’ピークが現れていない。領域Ｅ～領域ＨはＧピーク及びＧ’ピークが現れており、グラフェンが形成されていることが分かった。サンプルＩｒ８のアモルファスカーボン層３１はグラフェン含有層３１Ａに変化している。

【0050】

このように、このグラフェンの製造方法は、アモルファスカーボン層３１の表面にプラズマ状態の触媒金属を照射することによって、アモルファスカーボン層３１からグラフェンを製造することができる。これにより、このグラフェンの製造方法は、従来のグラフェンの製造方法のように、マイクロ波を照射したり、ガスの流量を調整したりする手間がかからないため、容易にグラフェンを製造することができる。

【0051】

したがって、このグラフェンの製造方法も容易にグラフェンを製造することができる。

【0052】

このグラフェンの製造方法は、触媒金属照射工程において、基板３０、及びアモルファスカーボン層３１を加熱しない。このため、このグラフェンの製造方法は、熱に弱い材料（合成樹脂等）を基板３０として用いることができるため、より様々な素材を基板３０として用いることができる。

【0053】

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１、２に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１では、基板に形成された孔の外形が円形であるが、孔の外形が楕円形、長孔、スリット状、又は多角形状等であってもよい。
（２）Ｃｏ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗに限らず、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の他の材料を触媒金属として用いても良い。
（３）実施例１、２の製造方法は、グラフェンＴＥＭグリッドの作製、グラフェン共振器の作製、グラフェンのプロトン透過膜の作製、グラフェン導電膜の作製等に応用することもできる。

【符号の説明】

【0054】

１０，３０…基板（支持層）
１１，３１…アモルファスカーボン層（炭素層）
３２…樹脂層（支持層）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】