特許 7340523 １２３４ｙｆに対する２４４ｂｂの脱塩化水素化中の不純物の形成を低減するためのシステム及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-08-30

(45)【発行日】2023-09-07

(54)【発明の名称】１２３４ｙｆに対する２４４ｂｂの脱塩化水素化中の不純物の形成を低減するためのシステム及び方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/383 20060101AFI20230831BHJP

   C07C 21/18 20060101ALI20230831BHJP

   C07C 17/395 20060101ALI20230831BHJP

【ＦＩ】

C07C17/383

C07C21/18

C07C17/395

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2020537197

(86)(22)【出願日】2019-01-08

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-04-01

(86)【国際出願番号】 US2019012619

(87)【国際公開番号】W WO2019136410

(87)【国際公開日】2019-07-11

【審査請求日】2022-01-04

(31)【優先権主張番号】15/864,730

(32)【優先日】2018-01-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】500575824

【氏名又は名称】ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【氏名又は名称】中西 基晴

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】ワン、ハイユウ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、テリス

(72)【発明者】

【氏名】メルケル、ダニエル シー．

(72)【発明者】

【氏名】コプカリ、ハルク

(72)【発明者】

【氏名】セェリ、グスタボ

(72)【発明者】

【氏名】チュウ、ユオン

(72)【発明者】

【氏名】ホーワス、リチャード ディー．

【審査官】中島 芳人

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５０３４９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１１－５２００１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１２８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５１１２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１５－０１３０３３０（ＫＲ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／

Ｃ０７Ｃ ２１／

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）を含む供給物を提供することと、
前記供給物が前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを２００ｐｐｍ未満含有するまで前記供給物から前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを除去することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）、ＨＦ、及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）を含む供給物を提供することと、
前記ＨＦ及び前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを分離することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、を含む、方法。

【請求項3】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）を含む供給物を提供することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、
塩化ビニル（１１４０）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、又はこれらの組み合わせの形成を所定の閾値以下で制御することと、を含み、
前記１１４０、１２４３ｚｆ、又はこれらの組み合わせの形成を前記制御することが、前記脱塩化水素化することの前のＨＣＦＣ－２５３ｆｂの除去を含む、方法。

【請求項4】

前記除去することが、蒸留、部分気化、部分凝縮、又はこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記蒸留が、連続蒸留を含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記供給物から前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを除去することが、前記供給物が前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを１００ｐｐｍ未満含有するまで行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記供給物から前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを除去することが、前記供給物が前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを５０ｐｐｍ未満含有するまで行われる、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記分離することが、蒸留を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項9】

前記蒸留が、多段階蒸留である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの少なくとも一部が、蒸留カラムからのサイドドローを採用することにより分離される、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記蒸留が、連続蒸留である、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記分離することが、デカント、遠心分離、液－液抽出、蒸留、フラッシュ蒸留、又はこれらの組み合わせの内の少なくとも１つを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項13】

前記分離することが、蒸留カラム内で共沸混合物を形成することを含む、請求項２に記載の方法。

【請求項14】

脱塩化水素化後、未反応のＨＣＦＣ－２４４ｂｂを分離及び再利用することを更に含む、請求項２に記載の方法。

【請求項15】

前記所定の閾値が、約３００ｐｐｍである、請求項３に記載の方法。

【請求項16】

前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの除去が、前記供給物が２００ｐｐｍ未満のＨＣＦＣ－２５３ｆｂを有するまで行われる、請求項３に記載の方法。

【請求項17】

前記塩化ビニル（１１４０）の形成が、２００ｐｐｍ未満に制御される、請求項３に記載の方法。

【請求項18】

前記３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）の形成が、２００ｐｐｍ未満に制御される、請求項３に記載の方法。

【請求項19】

サイドドローからの蒸留によって前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを除去することを更に含む、請求項３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造中の不純物の形成を低減するための製造方法及びシステムに関する。より具体的には、本開示は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ又は２４４ｂｂ）の脱塩化水素化中の不純物の形成を低減して、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）を形成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラフルオロプロペンなどのハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、既知の有効冷媒、消火剤、伝熱媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、ガス状誘電体、滅菌剤担体、重合媒体、微粒子除去流体、液体担体、バフ研磨剤、変位乾燥剤、及び動力循環作動流体である。それらに関連する比較的高い地球温暖化係数を含む、これらの流体の一部の使用に関連する疑いのある環境問題に起因して、ゼロオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）も有することに加えて、最低可能な地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する流体を使用することが望ましい。したがって、上述の用途のために環境に優しい材料を開発することは、かなりの関心がある。

【0003】

オゾン層破壊がゼロであり、地球温暖化係数が低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、この必要性を潜在的に満たすものとして特定されている。しかしながら、そのような化学物質の毒性、沸点、及び他の物理的特性は、異性体から異性体へと大きく変化する。有用な特性を有する１つのＨＦＯは、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）である。

【0004】

ＨＦＯ－１２３４ｙｆは、低毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって、移動空気調節における冷媒の厳格要件をますます満たすことができる。したがって、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する組成物は、前述の用途の多くで使用するために開発されている材料の中に存在する。

【0005】

米国特許第８，０５８，４８６号、発明の名称「ＩＮＴＥＧＲＡＴＥＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＴＯ ＰＲＯＤＵＣＥ ２，３，３，３－ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１１年１１月１５日発行）、米国特許第８，９７５，４５４号、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ２，３，３，３－ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１５年３月１０日に発行）、米国特許第８，７６６，０２０号、発明の名称「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＩＮＧ ２，３，３，３－ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＲＯＰＥＮＥ」（２０１４年７月１日発行）に記載されているような、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成するための様々な方法が既知であり、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。

【発明の概要】

【0006】

本開示は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）の生成のための様々な製造プロセスを提供する。このような方法により、１２３４ｙｆの生成及びその後のプロセスにおける収率の改善、より経済的なプロセス、及び廃棄物の低減を可能にし得る。

【0007】

本開示の様々な態様によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法は、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）と、約１５℃よりも高い沸点を有する少なくとも１つの重有機不純物と、を含む供給物を提供することと、供給物が少なくとも１つの不純物を２００ｐｐｍ未満含有するまで供給物から少なくとも１つの不純物を除去することと、供給物中のＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、を含み得る。特定の実施形態では、供給物が少なくとも１つの不純物を１００ｐｐｍ未満含有するまで供給物から少なくとも１つの不純物を除去することが好ましく、供給物が少なくとも１つの不純物を５０ｐｐｍ未満含有するまで供給物から少なくとも１つの不純物を除去することがより好ましい。

【0008】

いくつかの実施形態では、少なくとも１つの不純物は、１，１，１，３－テトラクロロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、クロロヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２６異性体）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６異性体）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５異性体）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２７異性体）、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３４ｂｂ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４異性体）、テトラフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５－１１－４異性体）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４異性体）、クロロヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３４６異性体）、オクタフルオロペンタン（ＨＦＣ－４５８異性体）、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３異性体）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、オクタフルオロヘキセン、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４４ｅｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、デカフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_１０）、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、ジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２異性体）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３異性体）、ジクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４異性体）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３異性体）、トリクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３異性体）、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４２異性体）、Ｃ８Ｈ３Ｆ７異性体、タール、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。

【0009】

様々な方法は、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を、ＨＣｌを含有するカラム、水を含有するカラム、苛性溶液を含有するカラム、スクラバ、乾燥機、蒸留カラム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つで処理することを更に含み得る。

【0010】

２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造するいくつかの方法はまた、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）と、少なくとも１つの不純物を含む供給物を提供することと、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを供給物中で脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成すること、１１４０、１２４３ｚｆ又はそれらの組み合わせの形成を所定の閾値未満で制御することと、を含み得る。様々な実施形態において、これは、供給物中にＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化する前に、１，１，１，３－テトラクロロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）を除去することを含み得る。

【図面の簡単な説明】

【0011】

添付の図面と組み合わせて本開示の例示的な実施形態の以下の記載を参照することによって、本開示の上述及び他の特徴及び目的、並びにそれらを達成する方法がより明らかになり、本開示それ自体がより良好に理解されるであろう。

【0012】

【図1A】２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造プロセスの例示的な部分を示すプロセスフロー図である。

【0013】

【図1B】直列に第３の蒸留カラムを追加的に含む、図１Ａに示されるプロセスフローと同様のプロセスフロー図である。

【0014】

【図1C】蒸留カラムからのサイドドローを使用した２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）の製造プロセスの例示的部分を示す、図１Ａに示されるプロセスフローと同様のプロセスフロー図である。

【0015】

【図2】ＨＦＯ－１２３４ｙｆを製造する例示的なプロセスの工程３を示すプロセスフロー図である。

【0016】

【図3】様々な実施形態による１１４０、１２４３ｚｆ及びそれらの組み合わせの形成を制御する間のＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法の一部を例示する。

【0017】

【図4】様々な実施形態によるＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造方法を例示する。

【0018】

【図5】２つの異なる２４４ｂｂ供給材料を用いる２４４ｂｂ変換データを例示するチャートである。

【0019】

対応する参照文字は、いくつかの図にわたって対応する部分を示す。図面は、本開示の実施形態を表すが、図面は必ずしも縮尺どおりではなく、本開示をより良好に例示及び説明するために、ある特定の特徴が誇張されている場合がある。本明細書に記載の例証は、本開示の例示的な実施態様を様々な形態で例示するものであり、かかる例証は、いかなる様式においても本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【発明を実施するための形態】

【0020】

簡潔に上述したように、本開示は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ又は１２３４ｙｆ）の製造のための様々な方法及びシステムを提供する。１，１，２，３テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）及びフッ化水素からのＨＦＯ－１２３４ｙｆの製造は、３つの工程プロセスで一般化することができる。

【0021】

２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン
工程１は、以下の反応スキームに従い、蒸気相反応器において、１，１，２，３－テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）から２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）を生成することとして理解することができる。

【化1】

【0022】

工程２は、以下の反応スキームに従い、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）から２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）を生成することとして理解することができる。

【化2】

【0023】

工程３は、以下の反応スキームに従い、蒸気相反応器などの反応器において、２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）から２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を生成することとして理解することができる。

【化3】

【0024】

いかなる特定の動作理論にも束縛されることを望むわけではないが、本発明の特定の態様は、上記の工程３による２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を生成するための２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）などの特定の脱塩化水素化開始材料の特定の脱塩化水素化反応中に、特定の不純物の存在が有害で不利であることが見出されているという観測及び理解に基づいている。

【0025】

例えば、工程３の反応器中の３－クロロ－１，１，１－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ又は２５３ｆｂ）の存在は、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ又は１２４３ｚｆ）及び塩化ビニル（１１４０）の両方の上昇したレベルの形成及び／又は存在をもたらし得、これは、１２３４ｙｆ粗生成物中に続いて見出され得る。１２４３ｚｆ及び１１４０不純物の存在は、最終精製工程中に余分な収率損失をもたらし得るため、１２４３ｚｆと１１４０とを１２３４ｙｆから分離することが困難であることから望ましくない。

【0026】

また、工程３の反応器内で副反応として形成された高ボイラ及びタール（長鎖ハロゲン化炭化水素である）の存在は、工程３の反応器の過剰なコーキングを引き起こすか、又はその一因となるかのいずれかであると考えられ、反応器の早期の不活性化をもたらす。高ボイラの非限定的な例としては、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、様々なテトラフルオロヘキサン異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、様々なオクタフルオロヘキセン異性体、及びＣ_８Ｈ_３Ｆ_７異性体が挙げられるが、これらに限定されない。これらの高ボイラは更に反応してタールを形成し得、これは凝縮されて、冷却時に暗褐色又は黒色の粘稠な液体を形成することができる。

【0027】

したがって、工程３の反応器への供給のために、特定の不純物の低減、並びに／又はタール、高ボイラ及びこれらの材料の前駆体の低減と分離は、より経済的なプロセス、改善されたアップタイム、より高い収率を可能にし、反応器の金属表面の使用の改善を可能にすることができる。次に、これはまた、プロセスが穏やかな条件で実行されることも可能にし得、これはまた、望ましくない副生成物の生成を防止するのに役立ち得る。

【0028】

以下に開示される実施形態は、網羅的であること、又は以下の詳細な説明に開示される正確な形態に本開示を限定することを意図するものではない。むしろ、実施形態は、当業者がそれらの教示を利用し得るように選択及び説明される。

【0029】

本明細書で使用するとき、量に関連して使用される「約」という修飾語は、記述された値を含み、文脈によって規定される意味を有する（例えば、それは、特定の量の測定に関連する誤差の程度を少なくとも含む）。ある範囲の文脈で使用される場合、「約」という修飾語はまた、２つの端点の絶対値によって定義される範囲を開示すると考えられるべきである。例えば、「約２～約４」の範囲はまた、「２～４」の範囲を開示する。

【0030】

図１Ａは、様々な実施形態による例示的な製造プロセスフロー１を例示するプロセスフロー図である。（工程１からの）ＨＦ供給５及び１２３３ｘｆ供給３は、例えば、任意のパイプ又は容器、例えば、組み合わせフローバルブ２８などと組み合わせてもよく、熱交換器２４によって加熱され、次いで流れ７として反応器２に供給されてもよい。図１Ａに液相反応器として示すことができ、そのように示される反応器２では、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂは、工程２として上で簡潔に説明されるように生成される。工程２の反応が反応器２で行われた後、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ粗生成物流９は、触媒ストリッパカラム４に送られ、ここで、触媒は分離され、戻り流１８で反応器２に戻される。触媒ストリッパカラム４及び熱交換器２２で処理した後、取り除かれたＨＣＦＣ－２４４ｂｂ粗生成物流１１は、軽質蒸留カラム６に送られる。軽質蒸留カラムでは、軽質ボイラは、軽質塔頂流１３として蒸留され、一方で軽質底部流１５は、熱交換器１６によって冷却され得、流れ２４を介して相分離器８に送られ得、そこで、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを含有する軽質底部流１５からＨＦが分離される。ＨＦ相は次に、再循環ＨＦ流１９として工程２の反応器に戻って再循環されてもよく、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを含有する液体流１７は、１つ以上の蒸留カラムに送られてもよい。

【0031】

図１Ａは、この実施形態では共沸蒸留カラムとして例示される蒸留カラム１０に最初に送られる液体流１７を例示する。他の実施形態では、蒸留カラム１０は、非共沸蒸留を含んでもよい。

【0032】

共沸蒸留カラム１０では、共沸蒸留を使用してＨＣＦＣ－２４４ｂｂ液体流からＨＣＦＯ－１２３３ｘｆを除去することができる。本明細書で使用するとき、共沸蒸留という用語は、２つ以上の流体の１つ以上の共沸又は共沸様混合物を含む蒸留プロセスを含むように広い意味で使用される。この目的のために、工程３からの未反応試薬及び／又は副生成物などの第３の流れは、再循環流２９によって提供され得、共沸混合物又は共沸組成物を形成し、これは、次いで、組成物から単離される。より具体的には、第３の成分（例えば、ＨＦ）の存在は、ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ及び／又はＨＣＦＣ－２４４ｂｂとの三元共沸混合物及び／又は二元共沸混合物を形成し得る。ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの有意な部分が底部２１の溶液中に残るように、様々な共沸混合物が、共沸蒸留カラム１０中の蒸留などの標準的な分離手段を使用して溶液から分離され得る。

【0033】

本開示の様々な実施形態において、共沸性又は共沸混合物様組成物を形成するために、有効量のＨＦ、軽質有機体、重質有機体、又はこれらの組み合わせを含む組成物が提供される。本明細書で使用される場合、「有効量」という用語は、他の構成要素と組み合わせられると、共沸混合物又は共沸混合物様混合物の形成をもたらす各構成要素の量である。本明細書で使用される場合、「異相共沸混合物」及び「不均質な共沸混合物」という用語は、２つの液相と同時に存在する蒸気相を含む共沸混合物様組成物を含む。

【0034】

このような共沸混合物及び共沸分離又は蒸留の方法は、米国特許第７，８０３，２８３号及び米国出願公開第２０１０／０１８７０８８号及び同第２００９／０２５６１１０号に開示されているものを更に含んでもよく、これらのそれぞれの内容は全て参照により本明細書に組み込まれる。

【0035】

次いで、共沸カラム底部２１は、実質的に２５３ＦＢを含まなくてもよい重質蒸留カラム１２内に精製されたＨＣＦＣ－２４４ｂｂとして、及び精製されたＨＣＦＣ－２４４ｂｂ塔頂流２７として示されている他の重質不純物として単離され得、これは、更なる処理（例えば、工程３）に送られ得、及び／又はタンク６０内に貯蔵され得る。次いで、カラムからの塔頂流２３は、戻して再循環させ、反応器２内の工程２で再利用することができ、例えば、組み合わせフローバルブ２８などを用いて、パイプ又は容器で、供給流７と組み合わせることができる。

【0036】

最後に、富化された２５３ｆｂ並びにタール及び／又は他の重質ボイラを含有し得る重質蒸留カラム１２の底部２５は、次いで収集され、収率及び／又は廃棄を改善するための追加の回収に供されてもよい。本明細書で使用するとき、「重質ボイラ」という用語は、約１４～１５℃の通常沸点を有する２４４ｂｂよりも高い沸点を有する有機組成物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、重質有機体は、約１５℃を超える沸点を有し得る。重質有機体としては、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ、Ｃ_４Ｆ_１０、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、様々なテトラフルオロヘキサン異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、様々なオクタフルオロヘキセン異性体、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_７異性体、タール、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

【0037】

したがって、図１Ａ及び１Ｂに示されるプロセスフロー図などのいくつかの実施形態では、除去された不純物は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、クロロヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２６異性体）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６異性体）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５異性体）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２７異性体）、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３４ｂｂ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４異性体）、テトラフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５－１１－４異性体）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４異性体）、クロロヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３４６異性体）、オクタフルオロペンタン（ＨＦＣ－４５８異性体）、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３異性体）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、オクタフルオロヘキセン、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４４ｅｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、デカフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_１０）、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、ジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２異性体）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３異性体）、ジクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４異性体）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３異性体）、トリクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３異性体）、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４２異性体）、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_７異性体、タール、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み得る。

【0038】

図１Ａのものと類似又は同一である多くの態様を含む、図１Ｂに示されるプロセスフロー３０などのいくつかの実施形態では、重質蒸留カラム１２の底部２５は、蒸留カラム３２などで、更に分離されてもよい。いくつかの実施形態では、重質回収蒸留カラム３２は、高ボイラ及びタールを重質蒸留カラム１２から塔頂部３３及び底部３５に更に分離してもよい。様々な実施形態では、重質回収蒸留カラム３２は、バッチ蒸留によって動作してもよく、他の実施形態では、蒸留カラム３２は、連続蒸留によって動作してもよい。また、いくつかの実施形態では、精製物２４４ｂｂ又は部分精製物２４４ｂｂは、保管容器６０．などの保管容器内に保管されてもよい。

【0039】

図１Ａのものと類似又は同一である多くの態様を含む、図１Ｃに示すプロセスフロー４０などのいくつかの実施形態では、蒸留カラム１０からのサイドドロー４７を使用する精製物２４４ｂｂの分離を例示する。いくつかの実施形態では、サイドドローの使用は、高ボイラ及びタールと精製物２４４ｂｂとの間の蒸気圧差に起因して、蒸留カラム１０の様々なトレー内の分離差に起因して有益であり得る。

【0040】

図２は、精製物２４４ｂｂ及び少なくとも１つの不純物を含有する供給物からの１２３４ｙｆの生成を示すプロセスフロー図７０を例示する。図２のプロセスフロー図７０は、図１Ａ及び図１Ｂの説明に例示されるように、前述の不純物のうちの少なくとも１つを含有し得る、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを含有する入力流２７を含む。

【0041】

次いで、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ及び前述の不純物のうちの少なくとも１つを含有する組成物を熱交換器２４によって加熱し、脱塩化水素化反応器７２に送って１２３４ｙｆを生成してもよい（上で簡潔に説明される工程３）。次に、１２３４ｙｆを含有する反応生成物流７５を再循環カラム６２に送ることができ、ここで、底部６３は反応器７２に戻して、及び／又は図１Ａ及び図１Ｂの流れ２９として工程２の共沸蒸留カラム１０に戻して再循環することができ、塔頂部６５はＨＣｌカラム６４中のＨＣｌ流６７で浄化されるように送られてもよい。次いで、ＨＣｌ浄化流６９を、スクラバ７４内の溶液流７７で浄化してもよい。溶液流７７は、特に限定されず、水、あるいは、例えば、苛性溶液又は酸性溶液などの溶液、例えば硫酸を含有する溶液などであってもよい。次いで、浄化された生成物流７９を、濃縮硫酸又は固体乾燥剤若しくは固体乾燥剤の混合物、あるいは濃縮硫酸と乾燥剤（複数可）との組み合わせなどの、酸を含有する乾燥機７６に送って、残存し得るいかなるスクラブ溶液／水分も除去してもよい。予冷却工程は、乾燥機７６内の乾燥剤を節約するために、水蒸気を差動的に凝縮させるために、スクラバ７４と乾燥機７６との間に組み込まれてもよい。

【0042】

次いで、乾燥した生成物流８１は、軽質蒸留カラム７８内で蒸留され得、ここで、軽質塔頂流８３は、熱交換器２２を通過し、再利用又は除去される。軽質底部流８５は、熱交換器２６を介して加熱又は冷却されてもよく、生成蒸留カラム８０内で更に蒸留されてもよい。精製された１２３４ｙｆ流８７は、熱交換器２２を通して処理されてもよく、容器８２内に貯蔵されてもよく、及び／又は再循環されてもよい。底部生成物流２９は、熱交換器２６で加熱されてもよく、生成蒸留カラム８０内に戻され再循環されてもよく、及び／又は廃棄のために除去されてもよい。

【0043】

いくつかの実施形態では、１１４０、１２４３ｚｆ、又はこれらの組み合わせの形成は、例えば、工程３の反応器（図２に脱塩化水素化反応器７２として示される）の流出液中で、所定の閾値未満に制御されてもよい。様々な実施形態では、１１４０、１２４３ｚｆ、及びこれらの組み合わせの形成は、２５３ｆｂなどのそれらの前駆体の選択的除去によって制御されてもよい。

【0044】

いかなる特定の理論にも制限されるものではないが、２５３ｆｂの量の増加により、他の副反応物質を含む、１２４３ｚｆ、１１４０及びこれらの組み合わせの量の増加をもたらし得ると考えられる。２５３ｆｂのレベルの増加により、以下の反応スキームＩ及びＩＩによる１１４０及び１２４３ｚｆの形成などの、収率に悪影響を及ぼし得る望ましくない副反応の増加をもたらし得ることが見出された。

【化4】

【0045】

したがって、様々な実施形態では、１２４３ｚｆ、１１４０及びこれらの組み合わせの量は、所定の閾値を下回るように制御されてもよい。例えば、蒸留などの前述の分離プロセスのいずれかを用いてＨＣＦＣ－２５３ｆｂの量を制限することは、生成されたＨＦＯ－１２４３ｚｆ及び１１４０の量を制御するのに役立ち得る。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂは、図１Ａ及び１Ｂに示されるように、蒸留又は一連の蒸留によって除去されてもよい。

【0046】

例えば、いくつかの実施形態では、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの量は、約２００ｐｐｍ未満のレベル、約１００ｐｐｍ未満のレベル、約５０ｐｐｍ未満のレベル、又は約３０ｐｐｍ未満のレベルまで低減されてもよい。これは次に、ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及び１１４０の形成を制限するのに役立ち得が、これは、（スキームＩ及びＩＩに示すように）これらの前述の化合物に対する前駆体は利用可能ではないことに起因する。

【0047】

例えば、一部の実施形態では、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの存在を制限することによって、１１４０の形成は、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は約３０ｐｐｍ未満の量に制御されてもよい。

【0048】

同様に、いくつかの実施形態では、１２４３ｚｆの形成はまた、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの存在を制限することによって制御されてもよい。したがって、ＨＦＯ－１２４３ｚｆの形成は、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約８０ｐｐｍ未満、又は約５０ｐｐｍ未満のレベルに制御した（最小化した）。

【0049】

また、いくつかの実施形態では、１１４０及び１２４３ｚｆの組み合わせは、約３００ｐｐｍ未満、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、又は８０ｐｐｍ未満の量に制御されてもよい。例えば、様々な実施形態では、１１４０及び１２４３ｚｆの形成を制御することは、工程３を実行する前に２５３ｆｂを除去することによって、例えば、工程３への供給流中の２５３ｆｂを除去することによって達成することができ、それゆえ、供給流は、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、又は３０ｐｐｍ未満の２５３ｆｂの量を有する。

【0050】

したがって、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法は、図３及び４に示される方法を含み得る。図３は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法１０１を示し、この方法は、２４４ｂｂ及び少なくとも１つの不純物を含む供給物を提供すること（工程１１０）と、供給物が所定の閾値未満の（例えば、約２００ｐｐｍ未満、約１００ｐｐｍ未満、約５０ｐｐｍ未満、及び約３０ｐｐｍ未満の）少なくとも１つの不純物を含有するまで供給物から少なくとも１つの不純物を除去すること（工程１２０）と、供給物内の２４４ｂｂを脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成すること（工程１３０）とを含み得る。

【0051】

図４は、様々な実施形態による２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する別の方法を例示する。方法３０１は、上述の工程１１０及び工程１３０を含んでもよい。方法３０１はまた、１２４３ｚｆ、１１４０、又はこれらの組み合わせの形成を所定の閾値未満に制御する工程（工程１４０）を含んでもよい。様々な実施形態では、これは、２５３ｆｂを所定の閾値まで除去することによって達成され得る。

【0052】

ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの脱塩化水素化は、２００℃～８００℃、好ましくは３００℃～６００℃、より好ましくは４２５℃～５２５℃の温度範囲、及び０～３００ｐｓｉｇ、好ましくは５～２００ｐｓｉｇ、より好ましくは２０～１００ｐｓｉｇの圧力範囲で実施され得る。反応器内のＨＣＦＣ－２４４ｂｂの滞留時間は、約１秒～約３２０秒の範囲であってもよいが、より長い又はより短い時間を使用することができる。

【0053】

上述し、様々なプロセスフロー図に示したように、少なくとも１つの不純物の除去は、１つ以上の様々な分離プロセス又は製造プロセスの使用を含んでもよい。例示的なプロセスとしては、デカント、遠心分離、液－液抽出、蒸留、フラッシュ蒸留、部分気化、部分凝縮、又はこれらの組み合わせが挙げられる。分離プロセスは、連続又はバッチプロセス上で、例えばバッチモード又は連続モードで操作され得る多段階蒸留塔で行われてもよい。いくつかの実施形態では、不純物の分離は、蒸留カラムからのサイドドローにより達成することができる。

【0054】

いくつかの実施形態では、１２３４ｙｆを含有する生成物流は、更に処理されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、いくつかの分離された流れ又は更に処理された流れは、プロセスの全体的な収率を改善するために再循環されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、未反応の２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンは、再循環カラムを使用することによって脱塩化水素化後に再循環されてもよい。

【0055】

更なる処理は特に限定されず、ＨＣｌ回収カラム、苛性スクラバ、硫酸乾燥カラム、及び生成物精製カラムなどの、複数の単位操作を有する様々な処置を含んでもよい。

【実施例】

【0056】

実施例１
以下の実施例の目的は、２４４ｂｂ粗生成物から２５３ｆｂ及び他の高ボイラを除去することの実現可能性を実証することであった。バッチ蒸留を、１：１のＲＲ（磁束比）で１５個のトレイガラスのオルダーショウ（Oldershaw）バッチカラムで行った。約３．８ポンドの２４４ｂｂ粗物を、ガラス蒸留器に充填した。蒸留中に４つの蒸留物の切断を行い、蒸留後に、ほとんど黒色の残留物がリボイラ中に残った。表１に示すように、最初の２４４ｂｂ粗物のものと比較して、２５３ｆｂ及び他の重成分は、蒸留液中で有意に低減された一方で、リボイラ中で富化した（最初の２４４ｂｂ粗物では１４５ｐｐｍの２５３ｆｂと比較して、カット１～３は５ｐｐｍ未満の２５３ｆｂを含有し、カット４は８９．０ｐｐｍの２５３ｆｂを含有し、一方、リボイラ残留物は９５５１ｐｐｍの２５３ｆｂを有した。約１．２５％の他の重成分と比較して、カット１～３は０．６５％未満の他の重成分を含有し、カット４は約１．２３％の他の重成分を含有し、一方、リボイラ残留物は２１．６６％の他の重成分を有した）。これらの結果は、２５３ｆｂ及び他の重成分を蒸留によって効果的に低減できたことを示す。

【表1】

【0057】

上記の表１において、「他の軽質」は、１２３３ｘｆを含まない２４４ｂｂよりも低い沸点を有する成分を指す（例えば、非限定的な例としては、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４異性体、ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５異性体）、ヘプタフルオロブテン、及び２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）が挙げられる）。

【0058】

上記の表１において、「他の重質」は、２５３ｆｂ以外の２４４ｂｂよりも高い沸点を有する成分を指す（非限定的な例としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、クロロヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２６異性体）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６異性体）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５異性体）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２７異性体）、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３４ｂｂ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４異性体）、テトラフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５－１１－４異性体）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４異性体）、クロロヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３４６異性体）、オクタフルオロペンタン（ＨＦＣ－４５８異性体）、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３異性体）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、オクタフルオロヘキセン、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４４ｅｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、デカフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_１０）、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、ジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２異性体）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３異性体）、ジクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４異性体）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３異性体）、トリクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３異性体）、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４２異性体）、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_７異性体、及びタールが挙げられる）。
実施例２

【0059】

以下の実施例の目的は、２４４ｂｂ粗生成物から高ボイラを除去することの実現可能性を実証することであった。バッチ蒸留は、１０ガロンのジャケット付きリボイラ、Ｍｏｎｅｌ Ｐｒｏ－Ｐａｋ（登録商標）カラムパッキングでパックした２インチの内径×８フィートの高さのカラム、並びにシェル及び管凝縮器からなる蒸留カラム内で行った。カラムは、約３５～４０の理論段を有した。蒸留カラムは、温度、圧力、及び差圧伝送機を備えた。蒸留物速度は、コリオリ式流量計を使用して測定した。

【0060】

約９８ポンドの２４４ｂｂ粗物をＳ１蒸留カラムに充填した。その組成を表２に示す。次いで、蒸留を開始し、約１２～１５ｐｓｉｇの圧力で実行した。９２ポンドの精製した２４４ｂｂ蒸留物を回収した。２４４ｂｂ蒸留物を分析した。その組成を表２に示す。表２に示すように、２５３ｆｂは、蒸留後に完全に除去されたが、他の重成分の総量は著しく減少した。

【0061】

蒸留完了後に、約３ポンドの黒色リボイラ残留物をリボイラから排出した。続いて、９２ポンドの精製した２４４ｂｂ蒸留物を、脱塩化水素化反応実験用の供給物ストックとして使用した。

【表2】

【0062】

上記の表２において、「他の軽質」とは、１２３３ｘｆ以外の２４４ｂｂよりも低い沸点を有する成分を指す（非限定的な例としては、テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４異性体、ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５異性体）、ヘプタフルオロブテン、及び２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２４）が挙げられる）。

【0063】

上記の表２において、「他の重質」は、２５３ｆｂ以外の２４４ｂｂよりも高い沸点を有する成分を指す（非限定的な例としては、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、クロロヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２６異性体）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６異性体）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５異性体）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２７異性体）、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３４ｂｂ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４異性体）、テトラフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５－１１－４異性体）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４異性体）、クロロヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３４６異性体）、オクタフルオロペンタン（ＨＦＣ－４５８異性体）、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３異性体）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、オクタフルオロヘキセン、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４４ｅｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｃ_５Ｈ_２Ｆ_１０異性体、Ｃ_６Ｈ_２Ｆ_８異性体、Ｃ_６Ｈ_４Ｆ_８異性体、デカフルオロブタン（Ｃ_４Ｆ_１０）、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_７異性体、Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_９異性体、ジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２異性体）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３異性体）、ジクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４異性体）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３異性体）、トリクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３異性体）、Ｃ_６Ｈ_３Ｃｌ_２Ｆ_７異性体、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４２異性体）、Ｃ_８Ｈ_３Ｆ_７異性体、及びタールが挙げられる）。
実施例３

【0064】

２つの１１．５インチのＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６２５チューブ（３／４インチの外径、０．０３５インチの壁厚）を、工程３の反応（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化してＨＦＯ－１２３４ｙｆを生成すること）の反応器として使用し、電気ボックスオーブン内に並列に設置した。Ｎ_２パージにより、管反応器を所与の温度まで加熱した後、ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ及び他の不純物を含有する開始材料を各管反応器内に供給し、各供給は質量流量計及びコントローラによって独立して制御した。個々の反応器圧力は、圧力変換器及び制御弁を含む圧力制御システムによって独立して制御した。両方の反応器の流出物を、１０％のＫＯＨ溶液を含有するスクラバに経路付けして、プロセス中に生成されたＨＣｌを中和した。試料は、粗生成物がスクラバ溶液に到達する前に、試料ポートから一定量の脱イオンＨ_２Ｏを含有する試料バッグを使用して定期的に採取した。

【0065】

１つの反応器では、実施例２の２４４ｂｂ粗物と同じ組成を有した（その組成については表２を参照）未蒸留の２４４ｂｂ粗物を開始材料として使用した。

【0066】

他の反応器では、実施例２からの２４４ｂｂ蒸留物であった蒸留した２４４ｂｂ（その組成については表２を参照）を開始材料として使用した。

【0067】

両方の反応器を同じ反応条件（４８０℃、７０ｐｓｉｇ、８０秒の滞留時間と同等の４３ｇ／ｈの供給速度）で稼働し、２４４ｂｂの変換データが、図５に示される。

【0068】

開始材料として２４４ｂｂ粗物を用いる反応器は、２４時間の操作後に有意な出口プラグゲージを経験した。目視観察により、反応器出口にタール様黒色固体が詰め込まれていた。タール様材料を除去した後、出口を再びプラグ差し込みした。８時間後に反応を再開した。タール様材料を除去した後、第３のプラグゲージを観察した。１６時間後に反応を再開した。２４４ｂｂの変換は、開始材料として２４４ｂｂ粗物を使用して非常に低く、不安定であった。一方、開始材料として蒸留した２４４ｂｂを用いて反応器を稼働させると、誘導期間後にいかなる操作の問題も伴わずに、高く安定した活性を維持することができた。加えて、開始材料として２４４ｂｂ粗物の場合、反応器流出液中の正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及び１１４０濃度は、それぞれ１５９ｐｐｍ及び２４７ｐｐｍであった。開始材料として蒸留した２４４ｂｂの場合、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ７５ｐｐｍ及び３０ｐｐｍであった。
実施例４

【0069】

実施例２に説明した蒸留した２４４ｂｂを、４６５℃、７０ｐｓｉｇで、２１．５ｇ／ｈの供給速度（１６４秒の滞留時間と同等）を用いて、実施例３に説明した反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ５６ｐｐｍ及び３８ｐｐｍであった。
実施例５

【0070】

実施例２に説明した蒸留した２４４ｂｂを、４６５℃、７０ｐｓｉｇで、４３ｇ／ｈの供給速度（８２秒の滞留時間と同等）を用いて、実施例３に説明した反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ７１ｐｐｍ及び２７ｐｐｍであった。
実施例６

【0071】

実施例２に説明した蒸留した２４４ｂｂを、４８０℃、７０ｐｓｉｇで、２１．５ｇ／ｈの供給速度（１６１秒の滞留時間と同等）を用いて、実施例３に説明した反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ５９ｐｐｍ及び９８ｐｐｍであった。
実施例７

【0072】

実施例２において説明した蒸留した２４４ｂｂを、４８０℃、５８ｐｓｉｇで、４３ｇ／ｈの供給速度（６９秒の滞留時間と同等）を用いて、実施例３において上で説明した反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ６８ｐｐｍ及び２１ｐｐｍであった。
実施例８

【0073】

実施例３に説明したものと同じ反応条件下で、２７ｐｐｍのＨＦＣ－２５３ｆｂ、９８．４６％の２４４ｂｂ、及び０．８４％の１２３３ｘｆを含有する開始材料を反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ６３ｐｐｍ及び４２ｐｐｍであった。
実施例９

【0074】

実施例３に説明したものと同じ反応条件下で、４１ｐｐｍのＨＦＣ－２５３ｆｂ、９８．４２％の２４４ｂｂ、及び０．８５％の１２３３ｘｆを含有する開始材料を反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ７８ｐｐｍ及び４４ｐｐｍであった。
実施例１０

【0075】

実施例３に説明したものと同じ反応条件下で、５３ｐｐｍのＨＦＣ－２５３ｆｂ、９７．３２％の２４４ｂｂ、及び１．４７％の１２３３ｘｆを含有する開始材料を反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ１２０ｐｐｍ及び１６５ｐｐｍであった。
実施例１１

【0076】

実施例３に説明したものと同じ反応条件下で、１４ｐｐｍのＨＦＣ－２５３ｆｂ、９８．５９％の２４４ｂｂ、及び１．０３％の１２３３ｘｆを含有する（蒸留によって重質を除去した後の）植物からの開始材料を反応器のうちの１つに供給した。ＧＣ分析により、反応器流出液中の平均正規化ＨＦＯ－１２４３ｚｆ及びＨＣＣ－１１４０濃度は、それぞれ４８ｐｐｍ及び２３ｐｐｍであった。

【0077】

本開示を例示的な設計を有するものとして説明したが、本開示は、本開示の趣旨及び範囲内で更に修正されてもよい。したがって、本出願は、その一般的原理を利用した本開示のあらゆる変形、使用、又は適応を包含することが意図されている。更に、本出願は、本発明が関連する技術分野における既知の又は慣習的な実践に属する本開示からのかかる逸脱を包含することが意図されている。

【0078】

更に、本明細書に含まれる様々な図面に示される接続線は、様々な要素間の例示的機能関係及び／又は物理的結合を示すことが意図される。実際のシステムには、多数の代替又は追加の機能的関係又は物理的接続が存在し得ることに留意されたい。しかしながら、利益、利点、問題に対する解決策、並びに任意の利益、利点、又は解決策を生じさせ得るか又はより顕著にさせ得る任意の要素は、重要な、必要な、又は必須の特徴又は要素として解釈されるべきではない。したがって、範囲は、添付の特許請求の範囲を限定するにすぎず、単数の要素への言及は、明示的に明記されない限り、「１つ及び１つのみ」を意味することを意図するものではなく、むしろ「１つ以上」を意味することを意図する。更に、「Ａ、Ｂ、又はＣのうちの少なくとも１つ」と同様の句が特許請求の範囲で使用される場合、その句は、ある実施形態ではＡが単独で存在してもよく、ある実施形態ではＢが単独で存在してもよく、ある実施形態ではＣが単独で存在してもよく、あるいは要素Ａ、Ｂ、又はＣの任意の組み合わせ、例えば、Ａ及びＢ、Ａ及びＣ、Ｂ及びＣ、又はＡ及びＢ及びＣが一実施形態で存在してもよいことを意味すると解釈されることが意図される。

【0079】

本明細書の詳細な説明において、「一実施形態」、「ある実施形態」、「例示的な実施形態」などへの言及は、説明される実施形態が特定の特徴、構造、又は特性を含んでもよいが、全ての実施形態が必ずしもその特定の特徴、構造、又は特性を含まなくてもよいことを示す。更に、このような句は、必ずしも同じ実施形態を指すものではない。更に、特定の特徴、構造、又は特性が、ある実施形態に関連して説明される場合、それは、明示的に説明されているか否かに関わらず、他の実施形態に関連してそのような特徴、構造、又は特性に影響を及ぼすという本開示の利益と共に当業者の知識の範囲内であることが提示される。説明を読んだ後、当業者（複数可）には、代替の実施形態における本開示の実施の方法が明らかとなるであろう。

【0080】

更に、本開示における要素、構成要素、又は方法の工程は、要素、構成要素、又は方法の工程が特許請求の範囲に明示的に列挙されているかどうかにかかわらず、公衆に捧げることを意図している。本明細書の請求項要素は、その要素が「手段」という句を使用して明示的に列挙されていない限り、米国特許法第１１２条（ｆ）の規定下で解釈されるべきではない。本明細書で使用するとき、「備える（comprises）」、「備える（comprising）」という用語、又はそれらの任意の他の変形は、非排他的な包含を網羅することを意図しており、そのため、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置はそれらの要素のみを含まないが、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に明示的に列挙されていない、又は固有の他の要素を含んでもよい。
本明細書は以下の発明の態様を包含する。
［１］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）及び少なくとも１つの不純物を含む供給物を提供することと、
前記供給物が前記少なくとも１つの不純物を２００ｐｐｍ未満含有するまで、前記供給物から前記少なくとも１つの不純物を除去することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、を含み、
前記少なくとも１つの不純物が、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、クロロヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２６異性体）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ－１３３６異性体）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３４５異性体）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ－１３２７異性体）、２，３－ジクロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３４ｂｂ）、クロロテトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４異性体）、テトラフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５－１１－４異性体）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４異性体）、クロロヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ－３４６異性体）、オクタフルオロペンタン（ＨＦＣ－４５８異性体）、クロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３異性体）、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３５ｄａ）、オクタフルオロヘキセン、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４４ｅｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ－１２３）、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、Ｃ _５ Ｈ _２ Ｆ _１０ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _２ Ｆ _８ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _４ Ｆ _８ 異性体、デカフルオロブタン（Ｃ _４ Ｆ _１０ ）、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｆ _７ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｆ _９ 異性体、ジクロロジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３２異性体）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３異性体）、ジクロロテトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４異性体）、ジクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４３異性体）、トリクロロトリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３異性体）、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｃｌ _２ Ｆ _７ 異性体、トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４２異性体）、Ｃ _８ Ｈ _３ Ｆ _７ 異性体、タール、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、方法。
［２］
前記少なくとも１つの不純物が、ＨＣＦＣ－２５３ｆｂを含む、［１］に記載の方法。
［３］
前記供給物から前記少なくとも１つの不純物を除去することが、前記供給物が前記少なくとも１つの不純物を１００ｐｐｍ未満含有するまで行われる、［１］に記載の方法。
［４］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）、ＨＦ、及び約１５℃よりも高い沸点を有する少なくとも１つの重質有機体を含む供給物を提供することと、
前記ＨＦ及び前記少なくとも１つの重質有機体を分離することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、を含む、方法。
［５］
ＨＣＦＣ－２４４ｂｂに対する少なくとも１つの前駆体を除去することを更に含む、［４］に記載の方法。
［６］
前記分離する工程が、蒸留カラム内で共沸混合物を形成することを含む、［４］に記載の方法。
［７］
脱塩化水素化後、未反応のＨＣＦＣ－２４４ｂｂを分離及び再利用することを更に含む、［４］に記載の方法。
［８］
前記少なくとも１つの重質有機体が、２５３ｆｂ、Ｃ _４ Ｆ _１０ 、Ｃ _５ Ｈ _２ Ｆ _１０ 異性体、様々なテトラフルオロヘキサン異性体、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｆ _７ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｃｌ _２ Ｆ _７ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _２ Ｆ _８ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _４ Ｆ _８ 異性体、Ｃ _６ Ｈ _３ Ｆ _９ 異性体、様々なオクタフルオロヘキセン異性体、Ｃ _８ Ｈ _３ Ｆ _７ 異性体、タール、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、［４］に記載の方法。
［９］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、
２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）及び少なくとも１つの不純物を含む供給物を提供することと、
前記供給物中の前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを脱塩化水素化して、ＨＦＯ－１２３４ｙｆを含有する生成物流を形成することと、
塩化ビニル（１１４０）、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、又はこれらの組み合わせの形成を、所定の閾値以下で制御することと、を含む、方法。
［１０］
前記１１４０、１２４３ｚｆ、又はこれらの組み合わせの形成を前記制御することが、前記脱塩化水素化する工程の前の１，１，１，３－テトラクロロプロパン（ＨＣＦＣ－２５３ｆｂ）の除去を含む、［９］に記載の方法。
［１１］
前記所定の閾値が、約３００ｐｐｍである、［９］に記載の方法。
［１２］
前記ＨＣＦＣ－２５３ｆｂの除去が、前記供給物が２００ｐｐｍ未満のＨＣＦＣ－２５３ｆｂを有するまで行われる、［１０］に記載の方法。
［１３］
前記塩化ビニル（１１４０）の形成が、２００ｐｐｍ未満に制御される、［９］に記載の方法。
［１４］
前記３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）の形成が、２００ｐｐｍ未満に制御される、［９］に記載の方法。
［１５］
サイドドローからの蒸留によって前記ＨＣＦＣ－２４４ｂｂの除去の工程を更に含む、［９］に記載の方法。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】