(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-30
(45)【発行日】2023-09-07
(54)【発明の名称】バイオマスホワイトカーボン及びその製造方法並びに用途
(51)【国際特許分類】
C01B 33/32 20060101AFI20230831BHJP
C08L 21/00 20060101ALI20230831BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20230831BHJP
【ＦＩ】
C01B33/32
C08L21/00
C08K3/36
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2021500329
(86)(22)【出願日】2019-03-22
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2021-08-02
(86)【国際出願番号】 CN2019079153
(87)【国際公開番号】W WO2019179507
(87)【国際公開日】2019-09-26
【審査請求日】2021-12-27
(31)【優先権主張番号】201810242351.1
(32)【優先日】2018-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520364141
【氏名又は名称】豐海（盤錦）水稻生物科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＦＥＮＧＨＡＩ （ＰＡＮＪＩＮ） ＲＩＣＥ ＢＩＯＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】李 超
(72)【発明者】
【氏名】張 貴 銀
(72)【発明者】
【氏名】況 沖
(72)【発明者】
【氏名】杜 鵬 舉
(72)【発明者】
【氏名】包 海 翔
【審査官】小野 久子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５０－０８０３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１７６２８０２（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３４６８６６８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０８４８３４５５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５３０５１２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／００－３３／４６
Ｃ０８Ｌ ２１／００
Ｃ０８Ｋ ３／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
吸光度が０．２～０．７である、式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液であって、前記水溶液は、以下の特徴を備える、水溶液。
２）前記吸光度は３００ｎｍでの吸光度である。
３）前記水溶液の比重は、１．０００～１．２８０である。
４）液相部分におけるクマリン酸の含有量が５～１５μｇ／ｍｌである。
５）前記Ｍは、Ｋ又はＮａである。
７）前記ｎは２～３．５である。
【請求項2】
請求項１に記載の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の調製方法であって、ｃ１）籾殻灰と無機塩基とを水中で混合して反応し、スラリーＣを得る工程と、
ｃ２）上記工程ｃ１で得られたスラリーＣを固液分離し、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得る工程と、
を含むことを特徴とする、調製方法。
【請求項3】
前記籾殻灰中の２ｍｍ篩上物の重量百分率含有量が２．３重量％以下であり、前記２ｍｍ篩上物の重量百分率含有量とは、籾殻灰が２ｍｍ篩を通過した後の篩上物質量の籾殻灰総質量に対する百分率を意味することを特徴とする、請求項２に記載の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の調製方法。
【請求項4】
前記籾殻灰中の４－クマリン酸含有量は６０～１７５μｇ／ｇである、請求項２に記載の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の調製方法。
【請求項5】
前記籾殻灰の製造方法は、籾殻を燃焼して籾殻灰を得ることを含み、籾殻の燃焼は、単位時間当たりの酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比を制御しながら行い、及び／又は籾殻の燃焼は、単位時間当たりの酸素欠乏風の吹き込み量（立方メートル）と籾殻の質量（トン）との比を制御しながら行い、前記単位時間当たりの酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比の制御は、酸素富化風体積と酸素欠乏風体積の比を調節することを意味し、単位時間当たりの酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比が５．１：１より大きくなるようにし、
前記制御された単位時間当たりの酸素欠乏風の吹き込み量（立方メートル）と籾殻の質量（トン）との比は、６００：１以上であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の調製方法。
【請求項6】
前記籾殻灰を製造する原料である籾殻において、前記籾殻篩上物の重量百分率含有量は０．３～３．３％であり、前記籾殻篩上物の重量百分率含有量は、以下の方法により検出される。
１）１．５ｍｍの試験篩と篩底を重ねて、試料スプーンで５０ｇ籾殻試料を取り出し１．５ｍｍの篩の上に置き、籾殻の厚さは１ｃｍで、篩蓋をかけて、時計回りと反時計回りに６０秒ずつ回転させる。
２）１．５ｍｍ篩上の籾殻を送風機で吹き飛ばす：まず風速２０ｍ３／ｍｉｎ、籾殻からの風筒の距離４０ｃｍ、１分間吹き飛ばし、残りの籾殻の厚さは０．５ｃｍで、引き続き籾殻全体が篩にかけられるまで７ｍ３／ｍｉｎの風速で吹き飛ばしながら籾殻の吹き出し具合を検査し、篩上物の重さをｍ（ｇ）とし、篩上物の含有量を、籾殻中の篩上物の不純物含有量（重量％）＝ｍ（ｇ）×１００％÷５０ｇにより、算出することを特徴とする、請求項２～４のいずれかに記載の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の調製方法。
【請求項7】
籾殻灰と無機塩基との水溶性混合反応により式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得る工程と、ｄ１）前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を酸と接触させてスラリーＥを得る工程と、
ｄ２）工程ｄ１で得られたスラリーＥを固液分離して固相部分を得、乾燥してホワイトカーボン製品を得る工程と、
を含み、
前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の吸光度が０．２～０．７であり、
更に前記水溶液は、以下の特徴を備える、
２）前記吸光度は３００ｎｍでの吸光度である。
３）前記水溶液の比重は、１．０００～１．２８０である。
４）液相部分におけるクマリン酸の含有量が５～１５μｇ／ｍｌである。
５）前記Ｍは、Ｋ又はＮａである。
７）前記ｎは２～３．５である。
ことを特徴とする、ホワイトカーボンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオマスホワイトカーボン及びその製造方法並びに用途に関し、特に籾殻由来のホワイトカーボン及びその製造方法並びに用途に関し、化学工業材料分野に属する。
【背景技術】
【0002】
ホワイトカーボンはアモルファスの水和シリカであり、その研究はドイツから始まり、最初は珪砂を原料とし、沈殿法で調製した。ホワイトカーボンは比表面積が大きく、多孔質、耐高温、電気絶縁性が強く、良好な補強作用及び不燃性などの特性を有するため、カーボンブラックの代わりにゴム製品の補強に使用すると、カーボンブラックと同様の補強効果が得られる。また外観が白いため、「ホワイトカーボン」と称される。ホワイトカーボンは強い補修性、分散性などの多種の性能を有するため、非常に重要な化学工業製品であり、現在、ラテックス、ゴム、プラスチック、塗料、化粧品、医薬、農薬及び食品などの多くの分野に広く応用されている。
【0003】
従来のホワイトカーボンの製造方法には、熱処理法（例えば、気相法）や沈殿法（液相法とも呼ばれる）がある。その中で、沈殿法は現在の応用範囲が広い方法であり、非金属鉱、工業副産物、農業副産物（例えば、籾殻灰）などを原料としてホワイトカーボンを製造することがそれぞれ報告されている。沈殿法の研究では、酸化剤の種類によって強酸沈殿法、ＣＯ２沈殿法、有機酸沈殿法、及びアルカリ活性化剤沈殿法に分類される。熱処理法に比べて沈殿法は設備が簡単でコストが低いなどの利点があり、また異なる界面活性剤を添加することで異なる性能を持ち、異なる需要を満たすホワイトカーボン製品を得ることができる。しかしながら、従来技術における沈殿法プロセスは、通常、プロセスが復雑であり、製品純度が低く、製造サイクルが長いなどの不足がある。また、従来技術における農業副産物源、特に籾殻源由来の（籾殻燃焼で得られた籾殻灰を原料として調製された）ホワイトカーボンには、例えば、その応用性能が不足し、石英砂などの鉱石を源とするホワイトカーボンと同等又は類似の性能を達成することが困難であり、籾殻由来のホワイトカーボンの応用が阻害されている。
【0004】
これらの問題を解決するために、様々な試みを行っている。例えば、中国特許出願２０１４１００２０６４３．２では、籾殻灰原料と中間生成物中の金属不純物をキレート剤水溶液の洗浄操作により除去し、籾殻灰中のシリカの溶出率を高め、ホワイトカーボン白色度と純度を改善する試みがなされている。しかし、上記の不足を効果的に改善し、有機試薬の使用量をできるだけ低減したり、規模化生産に適したホワイトカーボンの製造方法をさらに開発したり、既存製品に対して、バイオマスホワイトカーボン源のゴム性能を改善するのに適したホワイトカーボンを提供したりする必要がある。
【発明の概要】
【0005】
上記技術的課題を改善するために、本発明は、Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍは、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属元素からなる群より選ばれる。ｎはシリカとアルカリ金属酸化物とのモル比（「モジュール数」ともいう）である。）で示される珪酸塩を含む水溶液を提供する。好ましくは、ｎは２～３．５であり、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の吸光度（例えば３００ｎｍでの吸光度）は０．２～０．７である。
【0006】
本発明の実施形態によれば、前記水溶液の吸光度は０．３～０．７、例えば０．３、０．４、０．５、０．６、０．７である。好ましくは、前記吸光度は１．０ｃｍ比色皿で測定される。
【0007】
本発明の実施形態によれば、前記水溶液の比重は、１．０００～１．２８０、例えば、１．１００～１．１８０である。
【0008】
好ましくは、前記水溶液にはクマリン酸が含まれており、例えば、そのクマリン酸の含有量は５～１５μｇ／ｍＬである。例えば、前記クマリン酸は４－クマリン酸である。
【0009】
本発明による、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を水ガラスと呼ぶこともできる。
【0010】
また、本発明は、
ｃ１）籾殻灰と無機塩基とを水中で混合反応、スラリーＣを得る工程と、
ｃ２）上記工程ｃ１で得られたスラリーＣを固液分離し、上記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得る工程と、
を含むことを特徴とする前記水溶液の製造方法を提供する。
ｃ１）籾殻灰と無機塩基とを水中で混合反応、スラリーＣを得る工程と、
ｃ２）上記工程ｃ１で得られたスラリーＣを固液分離し、上記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得る工程と、
を含むことを特徴とする前記水溶液の製造方法を提供する。
【0011】
上記の製造方法の実施形態によれば、
工程ｃ１において、籾殻灰と無機塩基の重量比は、１：２～１：６、例えば１：３～１：５とすることが好ましい。
工程ｃ１において、籾殻灰と無機塩基の重量比は、１：２～１：６、例えば１：３～１：５とすることが好ましい。
【0012】
或いは、籾殻灰と無機アルカリの水溶液を混合反応させることができ、好ましくは、無機塩基の水溶液の質量百分率は、５～５０重量％、例えば８～２０重量％としてもよい。
【0013】
好ましくは、前記無機塩基は水に可溶な無機塩基を含み、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の１種又は複数種、例えば水酸化ナトリウムを含む。
【0014】
混合反応の時間は、２～６ｈ、例えば３～５ｈとしてもよい。混合反応は加圧条件下で行ってもよい。例えば、前記加圧の圧力は、２～６キロ、例えば３～５キロとしてもよい。
【0015】
好ましくは、前記反応は、球状ボイラー中で行ってもよい。
工程ｃ２では、スラリーＣを濾過、液相部分である濾液ＡとケーキＤを得てもよい。一例として、濾過は加圧条件下で行ってもよい。例えば、濾過圧力は２～１０キロ、例えば４～６キロとしてもよい。
工程ｃ２では、スラリーＣを濾過、液相部分である濾液ＡとケーキＤを得てもよい。一例として、濾過は加圧条件下で行ってもよい。例えば、濾過圧力は２～１０キロ、例えば４～６キロとしてもよい。
【0016】
好ましくは、得られた濾液Ａの少なくとも一部を水と混合する、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得てもよい。
【0017】
得られるケーキＤを水で１回又は複数回洗浄し、洗浄液Ｂを１部又は複数部得ることが好ましく、例えば、４０～８０℃、例えば５０～８０℃の水で１回又は複数回洗浄し、洗浄液Ｂを１部又は複数部得てもよい。洗浄液Ｂの相対密度（比重）が１．００５～１．１００、例えば１．０１０～１．０５０、例えば１．０２０～１．０４０、例えば１．０３０となると、洗浄を終了することが好ましい。好ましくは、洗浄液Ｂが存在する場合には、濾液Ａの少なくとも一部と前記洗浄液Ｂの少なくとも一部とを混合して、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を得る。
【0018】
一例として、工程ｃ１の無機塩基が水酸化ナトリウムの場合、前記水溶性珪酸塩はＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２である。工程ｃ２で得られた濾液又は洗浄液は、必要に応じてさらに濾過して、含有する炭素粒子を除去することが好ましい。好ましくは、前記更なる濾過は珪藻土精密濾過機を用いて行ってもよい。好ましくは、液相部分は水ガラスである。
【0019】
好ましくは、前記液相部の吸光度（例えば３００ｎｍでの吸光度）は０．２～０．７であり、好ましくは、前記水溶液の吸光度は、０．３～０．７、例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７であり、好ましくは、前記吸光度は、１．０ｃｍ比色皿で分光光度計を用いて測定する。本発明の実施形態によれば、前記水溶液の相対密度（比重）は、１．１００～１．２８０ｇ／ｃｍ３、例えば、１．１００～１．１８０ｇ／ｃｍ３である。
【0020】
液相部分にはクマリン酸（例えば４－クマリン酸）が含まれており、例えば、そのクマリン酸の含有量は５～１５μｇ／ｍｌであることが好ましい。
【0021】
好ましくは、濾液Ａと洗浄液Ｂの割合を調整することにより、上記水溶液を得てもよい。
【0022】
本発明の製造方法の例によれば、前記方法は、
ｃ１’）籾殻灰と水酸化ナトリウム水溶液を反応させ、スラリーを得る工程と、
ｃ２’）工程ｃ１’）で得られたスラリーを濾過し、濾液Ａ’を得る工程と、
ｃ３’）工程ｃ２’）のケーキを水で洗浄し、洗浄液Ｂ’を得る工程と、
ｃ４’）濾液Ａ’と洗液Ｂ’を混合し、前記水溶液を得る工程と、
を含む。
ｃ１’）籾殻灰と水酸化ナトリウム水溶液を反応させ、スラリーを得る工程と、
ｃ２’）工程ｃ１’）で得られたスラリーを濾過し、濾液Ａ’を得る工程と、
ｃ３’）工程ｃ２’）のケーキを水で洗浄し、洗浄液Ｂ’を得る工程と、
ｃ４’）濾液Ａ’と洗液Ｂ’を混合し、前記水溶液を得る工程と、
を含む。
【0023】
本発明はまた、ホワイトカーボンの製造における前記水溶液の使用を提供する。
本発明は、
ｄ１）前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を酸と接触させてスラリーＥを得る工程と、
ｄ２）工程ｄ１で得られたスラリーＥを固液分離して固相部分を得、乾燥してホワイトカーボン製品を得る工程と、
を含むホワイトカーボンの製造方法を提供する。
本発明は、
ｄ１）前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を酸と接触させてスラリーＥを得る工程と、
ｄ２）工程ｄ１で得られたスラリーＥを固液分離して固相部分を得、乾燥してホワイトカーボン製品を得る工程と、
を含むホワイトカーボンの製造方法を提供する。
【0024】
上記の製造方法の実施形態によれば、
工程ｄ１）において、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の比重を１．０００～１．２８０、例えば１．１００～１．１８０となるように調整した後、酸と接触してもよい。
工程ｄ１）において、前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液の比重を１．０００～１．２８０、例えば１．１００～１．１８０となるように調整した後、酸と接触してもよい。
【0025】
好ましくは、前記酸との接触は、無機酸又はその水溶液を加えてｐＨを調整することにより行ってもよい。例えば、ｐＨを４．０から７．０未満、例えば４．５～６．５、例えば４．８～６．２となるように調整してもよい。無機酸又はその水溶液の添加速度は、１０～１５ｍ３／ｈとすることが好ましい。好ましくは、無機酸は、硫酸、塩酸等の酸のうちの１種又は複数種、例えば硫酸である。好ましくは、無機酸の水溶液を用いる場合、その質量百分率濃度は５～１０重量％であってもよい。
【0026】
好ましくは、前記接触は加熱条件下、例えば６０～７０℃で熟成してもよい。好ましくは、前記処理時間は、１～６０ｍｉｎ、例えば５～１５ｍｉｎ、例えば１０ｍｉｎとしてもよい。本発明によれば、前記処理時間とは、ｐＨの調整を開始してから熟成が完了するまでの時間である。好ましくは、ｐＨを調整した後、加熱条件（例えば６０～７０℃）で静置することにより成熟化を完了させる。
【0027】
工程ｄ２）では、前記固液分離は濾過により行ってもよい。例えば、前記固相部分は濾過により得られたケーキである。好ましくは、ケーキを叩解し、乾燥させてホワイトカーボン製品を得る。
【0028】
好ましくは、濾過は、例えばプレートフレームフィルターによって行ってもよい。乾燥は噴霧乾燥であることが好ましい。
【0029】
本発明はまた、上記の製造方法で得るホワイトカーボンを提供する。好ましくは、ホワイトカーボンの比表面積は、２００～１０００ｍ２／ｇ、例えば２５０～５００ｍ２／ｇとしてもよい。
【0030】
本発明はまた、ゴム、例えば加硫ゴムの製造における前記ホワイトカーボンの使用を提供する。
【0031】
本発明はまた、本発明に記載のホワイトカーボンを含む原料から調製するゴム、例えば加硫ゴムを提供する。
【0032】
本発明によれば、濾液と洗浄液の割合を調節することにより、上記水溶液、例えば水ガラスを得てもよい。或いは、前記籾殻灰は、既存のプロセスの籾殻灰を選別することにより得てもよい。例えば、籾殻灰中の２ｍｍ篩上物の重量百分率含有量は、２．３重量％以下、例えば、２重量％以下、例えば、０．５～２重量％である。例えば、前記籾殻灰中の２ｍｍ篩上物の重量％含有量は、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％である。
【0033】
本発明による、２ｍｍ篩上物の重量百分率含有量とは、籾殻灰が２ｍｍ篩を通過した後の篩上物質量の籾殻灰総質量に対する百分率を意味する。
【0034】
好ましくは、前記籾殻灰抽出液の検出波長３００～３３０ｎｍ、特に検出波長３００ｎｍにおける吸光度は、０．３～０．８５、例えば０．４～０．８、例えば０．４５～０．７０であってもよい。
【0035】
一例として、吸光度は分光光度計で測定してもよい。１又は複数の実施形態において、吸光度比色皿は１ｃｍ比色皿である。
【0036】
本発明によれば、前記籾殻灰抽出液は、籾殻灰を溶媒又は溶液と接触させることにより得てもよい。一例としては、籾殻灰を還流及び／又は超音波条件下で溶媒又は溶液に接触させることにより得てもよい。
【0037】
１つ又は複数の実施形態において、本発明に記載の溶媒は、水、アルコール系溶媒（例えば、エタノール、メタノール）から選択される１種又は複数種であり、水、エタノール又はエタノール水溶液であることが好ましい。ここで、エタノール水溶液の質量百分率濃度は５％～９５％、例えば２０％～７０％、例えば３０％～６０％、３０％、４０％、５０％又は６０％としてもよい。
【0038】
１つ又は複数の実施形態において、本発明に記載の溶液は、アルカリの水溶液又はアルコール溶液から選択される。前記アルコールは、例える、メタノール、エタノール又はその混合物であってもよい。前記アルカリは、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又はその混合物であってもよい。
【0039】
１つ又は複数の実施形態において、本発明に係る籾殻灰と溶媒又は溶液との質量体積比（ｇ：ｍＬ）は、１：５～３０、好ましくは１：８～２０、例えば１：１０～１５である。
【0040】
１つ又は複数の実施形態において、本発明に係る籾殻灰と溶媒又は溶液との接触時間は、０．０５～５時間、例えば０．５～３時間、例えば０．５～３時間、例えば２～２．５時間としてもよい。
【0041】
籾殻灰と水とを８０～１１０℃の条件で接触する籾殻灰抽出液を得ることが好ましい。
籾殻灰と水とを１～５気圧条件下で接触する籾殻灰抽出液を得ることが好ましい。
籾殻灰と水とを１～５気圧条件下で接触する籾殻灰抽出液を得ることが好ましい。
【0042】
１つ又は複数の実施形態において、本発明に記載の方法では、籾殻灰が水と接触する時間は０．０５～０．１時間である。
【0043】
１つ又は複数の実施形態において、本発明の方法は、中速濾紙で濾過及び／又は有機相微孔フィルターで濾過する工程をさらに含んでもよい。
【0044】
１つ又は複数の実施形態において、本発明の方法は、遠心工程をさらに含んでもよい。
１つ又は複数の実施形態において、本発明に係る遠心工程の回転数は６０００～１００００ｒｐｍであり、さらに好ましい遠心回転数は７０００～９０００ｒｐｍである。
１つ又は複数の実施形態において、本発明に係る遠心工程の回転数は６０００～１００００ｒｐｍであり、さらに好ましい遠心回転数は７０００～９０００ｒｐｍである。
【0045】
１つ又は複数の実施形態において、本発明の遠心工程時間は５～１５分であり、さらに好ましくは８～１２分である。
【0046】
一例として、籾殻灰の水抽出液の吸光度は０．８未満、例えば０．３～０．８であり、例えば０．４～０．７であってもよい。
【0047】
本発明によれば、前記籾殻灰中の４－クマリン酸の含有量は６０～１７５μｇ／ｇ、好ましくは、８０～１５０μｇ／ｇ、さらに好ましくは８０～１４０μｇ／ｇであることが好ましい。一例として、前記４－クマリン酸の含有量は、６０μｇ／ｇ、７０μｇ／ｇ、８０μｇ／ｇ、９０μｇ／ｇ、１００μｇ／ｇ、１１０μｇ／ｇ、１２０μｇ／ｇ、１３０μｇ／ｇ、１４０μｇ／ｇ、１５０μｇ／ｇ、１６０μｇ／ｇ、１７０μｇ／ｇ、１７５μｇ／ｇとしてもよい。
【0048】
籾殻灰抽出液を検出することにより、籾殻灰中の４－クマリン酸の相対含有量を測定することが好ましい。
【0049】
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰抽出液は、上記のような製造方法により得る。
【0050】
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰抽出液の製造方法において、前記溶媒は、質量百分率濃度が３０％のエタノール（３０質量％エタノールを含む）である。
【0051】
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰と質量百分率濃度３０％のエタノールとを還流条件で接触することにより、籾殻灰抽出液を得る。
【0052】
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰と溶媒との接触時間は、１．２５～１．７５時間、好ましくは、１．４～１．６時間である。
【0053】
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰抽出液は遠心処理される。
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰抽出液は、有機相微孔フィルターで濾過得られる。
１つ又は複数の実施形態において、前記籾殻灰抽出液は、有機相微孔フィルターで濾過得られる。
【0054】
１つ又は複数の実施形態において、４－クマリン酸対照品の検量線を作成し、さらに吸光度で濃度を線形回帰して検量線方程式を得ることをさらに含む。
【0055】
１つ又は複数の実施形態において、籾殻灰中の４－クマリン酸の相対含有量を検量線方程式から算出することをさらに含む。
【0056】
１つ又は複数の実施形態において、籾殻灰抽出液試料中の４－クマロン酸の相対含有量と合格籾殻灰抽出液中の４－クマロン酸の相対含有量とを対比することをさらに含む。
【0057】
本発明はまた、可溶性ガラス又は水ガラスの製造における前記籾殻灰の使用を提供する。
【0058】
本発明はまた、籾殻灰抽出液の吸光度及び／又は４－クマリン酸の含有量を測定することを含む籾殻灰の検出方法を提供する。
【0059】
本発明の実施形態によれば、籾殻を燃焼させて籾殻灰を得ることを含む籾殻灰の製造方法であって、籾殻燃焼は、制御された酸素富化風体積と酸素欠乏風体積の比で行われる籾殻灰の製造方法も提供される。
【0060】
本発明によれば、前記制御された酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比とは、酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比を調節することを意味し、例えば、酸素富化風体積と酸素欠乏風体積との比が５．１：１より大きく、例えば、５．５：１以上、例えば、６：１～１０：１になるようにする。
【0061】
一例として、籾殻は正圧によりボイラ燃焼ゾーンに送られて燃焼してもよい。
本発明の実施形態によれば、前記籾殻灰は、
ｂ１）籾殻をボイラー燃焼区に入れて燃焼させ、籾殻灰初材を得る工程と、
ｂ２）工程ｂ１）で得られた籾殻灰の原料を篩分けし、不純物を除去して籾殻灰を得る工程と、
を含む方法で製造されてもよい。
本発明の実施形態によれば、前記籾殻灰は、
ｂ１）籾殻をボイラー燃焼区に入れて燃焼させ、籾殻灰初材を得る工程と、
ｂ２）工程ｂ１）で得られた籾殻灰の原料を篩分けし、不純物を除去して籾殻灰を得る工程と、
を含む方法で製造されてもよい。
【0062】
本発明による、籾殻は通常、投射された姿勢でボイラ燃焼ゾーンに入る。ボイラー燃焼区に入った後、籾殻は温度上昇とともに次第に乾燥、分解、ガス化を経験した。燃焼した籾殻は重力によって火炉底部が回転するグレートゾーンに徐々に落下し、温度は徐々に低下する。グレートゾーンの籾殻はさらに比較的高温で分解、炭化、ガス化などの一連の化学変化を起こし、熱を放出した後、最終的に籾殻灰に変換される。
【0063】
一般に、ボイラーの燃焼ゾーン（火炉又は火炉ゾーン）の温度は、例えば６００～９００℃、例えば６００～８００℃、６００～７００℃としてもよい。籾殻の炉内での滞在時間は１０～６０ｍｉｎ、例えば１０～３０ｍｉｎ、例えば１５～２０ｍｉｎとしてもよい。
【0064】
本発明の実施形態によれば、籾殻を酸素富化風とともにファンからボイラ燃焼ゾーンに吹き込みしてもよい。
【0065】
本発明の実施形態によれば、ボイラーの稼働中に燃焼状態を維持するために、通常、ボイラーに通じるガスは、２種類に分類され、即ち一次風及び二次風であり、一次風は、燃料を吹き込むための空気と、吹き込まれる酸素欠乏風とを含み、二次風は予熱処理された熱風を含んでもよい。
【0066】
一例として、ボイラーに通すことができる気流は、酸素富化風及び／又は酸素欠乏風から選択してもよい。
【0067】
本発明による、前記酸素富化風の総量は、ボイラの一次風のうち燃料を吹き込むための空気と全ての二次風の合計である。
【0068】
本発明によれば、前記酸素富化風中の酸素含有量は、１０体積％以上、例えば１５体積％以上、例えば約２０体積％～約２５体積％、例えば約２１体積％であってもよい。一例として、酸素富化風は空気でもよい。
【0069】
本発明によれば、前記酸素欠乏風の酸素含有量は酸素富化風よりも低く、例えば１０体積％未満、例えば５体積％未満、好ましくは３～５体積％であり、その例は籾殻燃焼後の排ガスであってもよい。
【0070】
本発明による、酸素欠乏風はボイラーに入る前に、浄化、熱交換の過程を経ってもよい。例えば、酸素欠乏風の温度は１００～２００℃とすることができる。
【0071】
好ましくは、前記製造方法は、単位時間当たりの酸素欠乏風の吹き込み量（ｍ３）と籾殻の質量（ｔ）との比を制御ことをさらに含む。例えば、前記比は６００：１以上、例えば６００：１～１０００：１、例えば６５０：１～９００：１としてもよい。
【0072】
本発明に係る籾殻灰の製造方法は、籾殻を燃焼することにより得られた籾殻灰は、玄米、石などの不純物を除去するためにさらに篩分してもよい。例えば、前記篩分は、１～５ｍｍ（例えば２ｍｍ）の直線篩で行ってもよい。
【0073】
好ましくは、篩分された籾殻灰は、さらに負圧輸送条件下で分離器を経て、慣性により比重の異なる有機物不純物、例えば米粒の一部などを分離してもよい。
【0074】
本発明の実施形態によれば、グレートゾーンの温度は一般に４００～５００℃としてもよい。一例として、グレートはチェーンクローラの形状であり、グレートに落下する籾殻及び／又は籾殻灰を一定速度で運動させてボイラを排出してもよい。
【0075】
本発明はまた、上記の製造方法で得られた籾殻灰を提供する。好ましくは、籾殻灰製品の炭素含有量は、約１０～４０重量％、例えば約１５～３０重量％、例えば約１５～２５重量％としてもよい。
【0076】
本発明によれば、前記方法を用いて、既存の籾殻を原料として、前記籾殻灰を得てもよい。或いは、原料籾殻も篩にかけて処理する。例えば、前記籾殻篩上物の重量百分率含有量は０．３～３．３％、例えば、１～３．３％、例えば、１．５～２．５％である。
【0077】
本発明によれば、籾殻篩上物の重量百分率含有量は、以下の方法により検出される。
１）１．５ｍｍの試験篩と篩底を重ねて、試料スプーンで５０ｇ籾殻試料を取り出し１．５ｍｍの篩の上に置き、籾殻の厚さは約１ｃｍで、篩蓋をかけて、時計回りと反時計回りに６０秒ずつ回転させる。
１）１．５ｍｍの試験篩と篩底を重ねて、試料スプーンで５０ｇ籾殻試料を取り出し１．５ｍｍの篩の上に置き、籾殻の厚さは約１ｃｍで、篩蓋をかけて、時計回りと反時計回りに６０秒ずつ回転させる。
【0078】
２）１．５ｍｍ篩上の籾殻を送風機で吹き飛ばす：まず風速２０ｍ３／ｍｉｎ、籾殻からの風筒の距離約４０ｃｍ、１分間吹き飛ばし、残りの籾殻の厚さは約０．５ｃｍで、引き続き籾殻全体が篩にかけられるまで７ｍ３／ｍｉｎの風速で吹き飛ばしながら籾殻の吹き出し具合を検査し、篩上物の重さをｍ（ｇ）とし、篩上物の含有量を、籾殻中の篩上物の不純物含有量（重量％）＝ｍ（ｇ）×１００％÷５０ｇにより、算出する。
【0079】
好ましくは、籾殻中の篩上物と全有機不純物との質量比は、０．１～０．８：１、例えば０．３～０．８：１、例えば０．５～０．７５：１である。前記質量比は、篩上物の重量百分率含有量と全有機不純物の重量百分率含有量との比から算出してもよい。ここで、全有機不純物の重量百分率含有量とは、澱粉と蛋白での有機不純物の重量百分率含有量の合計である。
【0080】
好ましくは、本発明の籾殻中の澱粉含有量は、０．２～３．０％、例えば０．４～２．３％とすることができ；蛋白の含有量は２．０～２．８％、例えば２．１～２．４％としてもよい。
【0081】
本発明によれば、前記籾殻は以下の方法により製造してもよい。
ａ１）稲（例えば水稲）は篩分けて雑を取り除いた後、分離して籾殻を得る。
ａ１）稲（例えば水稲）は篩分けて雑を取り除いた後、分離して籾殻を得る。
【0082】
ａ２）工程ａ１）で得られた籾殻を風選する。
例として、工程ａ１）中の稲はふるい分けにより不純物を除去した後、さらに矮谷機で分離して籾殻を得てもよい。
例として、工程ａ１）中の稲はふるい分けにより不純物を除去した後、さらに矮谷機で分離して籾殻を得てもよい。
【0083】
工程ａ１）を経て得られた籾殻には主に籾殻及び豊満な谷物粒、粗砕米、不完全粒、潰谷とライスチャフ（谷芽尖とも呼ばれる）、稲毛、糠粉などの有機不純物；砂塵、土石、金属屑などの無機不純物が含まれている。
【0084】
本発明によれば、前記方法は、工程ａ２）において籾殻製品中の篩上物の重量百分率含有量、及び／又は篩上物と全有機不純物との質量比を制御することを含んでもよい。一例として、籾殻製品中の篩上物の重量百分率含有量、又は篩上物と全有機不純物との質量比を以下のように調整してもよい。
【0085】
１）送風機と籾殻の距離を４０ｃｍに設定し、送風機の風速を調整して厚さ１ｃｍの籾殻原料を２０ｍ３／ｍｉｎの風速で１ｍｉｎ吹き飛ばし、吹き出した籾殻を集め、篩下物（Ｂ）と記す。
【0086】
２）籾殻のない篩上物（Ａ）が得られるまで送風機の風速を７ｍ３／ｍｉｎの風速で吹き飛ばし続け、吹き出した籾殻を集めて篩下物（Ｃ）とする。
【0087】
３）篩下物（Ｂ）と（Ｃ）に篩上物（Ａ）を混入する。
本発明の実施形態によれば、前記方法は、工程ａ２）において、得られた籾殻を４０メッシュの篩で篩分けた後、籾製品中の篩上物の重量百分率含有量、又は篩上物と全有機不純物との質量比を制御するように篩上物と篩下物を混合することをさらに含む。
本発明の実施形態によれば、前記方法は、工程ａ２）において、得られた籾殻を４０メッシュの篩で篩分けた後、籾製品中の篩上物の重量百分率含有量、又は篩上物と全有機不純物との質量比を制御するように篩上物と篩下物を混合することをさらに含む。
【0088】
本発明によれば、前記澱粉の測定方法はＧＢ／Ｔ ５００９．９－２００３「食品中澱粉の測定」を採用することができ、前記蛋白の測定方法はＧＢ ５００９５－２０１０「食品安全国家標準 食品中蛋白質の測定」第一法Ｋｊｅｌｄａｈｌ窒素測定法を採用してもよい。
【0089】
本発明の実施形態によれば、
ｅ１）前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を提供し、Ｍ２Ｏでの濃度は１．４～４．１ｇ／Ｌ、好ましくは、１．５～４ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１．６～３．９ｇ／Ｌであり、その後硫酸水溶液を加えてｐＨを８～９．５、好ましくは８．５～８．９に調整する工程と、
ｅ２）工程ｅ１）の製品に水ガラスと硫酸水溶液を同時に加え、水ガラスと硫酸水溶液中の硫酸とのモル比は０．８～１、好ましくは０．８５～０．９５、さらに好ましくは０．８８～０．９４である工程と、
ｅ３）ｐＨ＝４～５．５、好ましくは、４．３～５．３、さらに好ましくは４．６～５．１に酸化し、スラリーＥ１を得る工程と、
を含む、ホワイトカーボン、特にゴム補強用ホワイトカーボンの製造方法がさらに提供される。
ｅ１）前記式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を提供し、Ｍ２Ｏでの濃度は１．４～４．１ｇ／Ｌ、好ましくは、１．５～４ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１．６～３．９ｇ／Ｌであり、その後硫酸水溶液を加えてｐＨを８～９．５、好ましくは８．５～８．９に調整する工程と、
ｅ２）工程ｅ１）の製品に水ガラスと硫酸水溶液を同時に加え、水ガラスと硫酸水溶液中の硫酸とのモル比は０．８～１、好ましくは０．８５～０．９５、さらに好ましくは０．８８～０．９４である工程と、
ｅ３）ｐＨ＝４～５．５、好ましくは、４．３～５．３、さらに好ましくは４．６～５．１に酸化し、スラリーＥ１を得る工程と、
を含む、ホワイトカーボン、特にゴム補強用ホワイトカーボンの製造方法がさらに提供される。
【0090】
好ましくは、工程ｅ１における反応温度は７０～８０℃、好ましくは７３～７７℃である。
【0091】
好ましくは、前記工程ｅ２において、水ガラスは、前記の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含み、又は前記の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液からなる。
【0092】
好ましくは、前記工程ｅ２において、８～１５ｍｉｎのヘーズが１５～１００ＦＡＵ、好ましくは１０～１３ｍｉｎのヘーズが２５～６０ＦＡＵとなるように、水ガラスと硫酸水溶液の流速を制御する。
【0093】
好ましくは、前記工程ｅ２において、ヘーズが３５００ＦＡＵ以上になると、例えば３８００ＦＡＵ又は４０００ＦＡＵになると、７５～９０℃、好ましくは、７８～８８℃、さらに好ましくは８０～８６℃に昇温する。
【0094】
好ましくは、前記工程ｅ２において、昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎである。
好ましくは、前記工程ｅ２において、前記水ガラスと硫酸水溶液とを同時に加える時間は、５５～８５ｍｉｎ、好ましくは６０～８０ｍｉｎである。
好ましくは、前記工程ｅ２において、前記水ガラスと硫酸水溶液とを同時に加える時間は、５５～８５ｍｉｎ、好ましくは６０～８０ｍｉｎである。
【0095】
好ましくは、前記工程ｅ２において、前記仕込み比は１２：１～２２：１、好ましくは１４：１～２０：１である。
【0096】
好ましくは、前記工程ｅ２において、前記仕込み比は、工程ｅ２において仕込まれる水ガラスと、工程ｅ１の出発材料における式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液との質量比である。
【0097】
好ましくは、前記工程ｅ３において、前記酸化に用いられる酸は硫酸又はその水溶液である。
【0098】
好ましくは、前記工程ｅ３において、反応系が３～１０ｍｉｎ、好ましくは４～８ｍｉｎ、さらに好ましくは、５～７ｍｉｎ内で前記ｐＨに達するように硫酸又はその水溶液の流速を制御する。
【0099】
好ましくは、前記硫酸水溶液の質量百分率濃度は５～１０％である。
好ましくは、前記工程ｅ３は、熟成工程をさらに含む。
好ましくは、前記工程ｅ３は、熟成工程をさらに含む。
【0100】
好ましくは、酸化した製品をさらに熟成する。本発明において、前記熟成工程とは、全ての供給を停止し、反応パラメータを一定に維持し、一定時間保持することをいう。
【0101】
前記熟成時間は、５～１５ｍｉｎ、さらには７～１３ｍｉｎ、さらには８～１２ｍｉｎとしてもよい。
【0102】
好ましくは、前記製造方法は、濾過、洗浄、乾燥の工程をさらに含む。
好ましくは、前記乾燥工程の前にケーキをコロイドミルで液化するスラリーＥ２を得る。
好ましくは、前記乾燥工程の前にケーキをコロイドミルで液化するスラリーＥ２を得る。
【0103】
好ましくは、前記乾燥工程の前に前記スラリーＥ２のｐＨ＝５～７、好ましくは、５．５～６．５、さらに好ましくは５．８～６．２となるように調整する。
【0104】
好ましくは、前記乾燥は、噴霧乾燥を用いる。
本発明の実施形態によれば、
ｆ１）式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を提供し、ＳｉＯ２での濃度は６５～８５ｇ／Ｌ、好ましくは７０～８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは７４～７８ｇ／Ｌである工程と、
ｆ２）硫酸水溶液を加えて、２０～２６分のヘーズが１５～１００ＦＡＵ、好ましくは２２～２５分のヘーズが２５～６０ＦＡＵとなるように酸流量を制御し、硫酸水溶液の流量をｐＨ＝７．０～９．０、好ましくは７．５～８．５、好ましくは、７．８～８．２に保つ工程と、
ｆ３）ｐＨ＝４～５．５、好ましくは４．２～５、さらに好ましくは４．５～４．９に酸化し、スラリーＦ１を得る工程と、
を含む、ホワイトカーボン、特にゴム補強用ホワイトカーボンの製造方法がさらに提供される。
本発明の実施形態によれば、
ｆ１）式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含む出発材料を提供し、ＳｉＯ２での濃度は６５～８５ｇ／Ｌ、好ましくは７０～８０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは７４～７８ｇ／Ｌである工程と、
ｆ２）硫酸水溶液を加えて、２０～２６分のヘーズが１５～１００ＦＡＵ、好ましくは２２～２５分のヘーズが２５～６０ＦＡＵとなるように酸流量を制御し、硫酸水溶液の流量をｐＨ＝７．０～９．０、好ましくは７．５～８．５、好ましくは、７．８～８．２に保つ工程と、
ｆ３）ｐＨ＝４～５．５、好ましくは４．２～５、さらに好ましくは４．５～４．９に酸化し、スラリーＦ１を得る工程と、
を含む、ホワイトカーボン、特にゴム補強用ホワイトカーボンの製造方法がさらに提供される。
【0105】
好ましくは、前記工程ｆ１において、前記出発材料の温度は７０～９０℃、好ましくは７３～８９℃、さらに好ましくは、７５～８７℃である。
【0106】
好ましくは、前記工程ｆ１において、前記出発材料には硫酸ナトリウム２～２０ｇ／Ｌが含まれ、好ましくは、硫酸ナトリウム４．４～１８．５ｇ／Ｌが含まれる。
【0107】
好ましくは、前記工程ｆ１において、前記出発材料には硫酸ナトリウム水溶液が含まれている。
【0108】
好ましくは、前記工程ｆ１において、硫酸ナトリウム水溶液の質量百分率濃度は３～５％である。
【0109】
あるいは、前記硫酸ナトリウム水溶液は、回収され、再利用された溶液に由来してもよい。
【0110】
好ましくは、前記工程ｆ１において、前記出発材料中のアルカリ金属イオンは、例えば、Ｎａ＋イオン濃度が０．８～１．５ ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．９～１．２ ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは、１～１．３ ｍｏｌ／Ｌである。
【0111】
好ましくは、前記工程ｆ２において、前記ヘーズが３５００ＦＡＵ、例えば３８００ＦＡＵ又は４０００ＦＡＵとなると、９０～９８℃、好ましくは、９３～９６℃に昇温する。
【0112】
好ましくは、前記工程ｆ２において、昇温速度は０．５～１．５℃／ｍｉｎである。
好ましくは、前記工程ｆ２において、前記昇温操作が前記温度に達した後、水ガラスと硫酸水溶液とを同時に加えることをさらに含む。
好ましくは、前記工程ｆ２において、前記昇温操作が前記温度に達した後、水ガラスと硫酸水溶液とを同時に加えることをさらに含む。
【0113】
好ましくは、前記工程ｆ２において、硫酸と水ガラスとのモル比を１．０４～１．０７、好ましくは１．０５～１．０６に制御する。
【0114】
好ましくは、前記工程ｆ２において、前記水ガラスと硫酸水溶液とを同時に加える時間は、１０～３０ｍｉｎ、好ましくは１５～２５ｍｉｎである。
【0115】
好ましくは、前記工程ｆ２において、水ガラスには、上記の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液を含み、又は上記の式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で示される珪酸塩を含む水溶液からなる。
【0116】
好ましくは、前記工程ｆ３において、前記酸化に用いられる酸は硫酸又はその水溶液である。
【0117】
好ましくは、前記工程ｆ３において、反応系が３～１０ｍｉｎ、好ましくは４～８ｍｉｎ、さらに好ましくは、５～７ｍｉｎ内で前記ｐＨに達するように硫酸水溶液の流速を制御する。
【0118】
好ましくは、硫酸の質量百分率濃度は５～１０％である。
好ましくは、前記工程ｆ３は、熟成工程をさらに含む。
好ましくは、前記工程ｆ３は、熟成工程をさらに含む。
【0119】
好ましくは、前記熟成時間は５～１５ｍｉｎであり、さらに好ましくは、７～１３ｍｉｎであり、さらに好ましくは、８～１２ｍｉｎである。
【0120】
好ましくは、前記製造方法は、スラリーを濾過、洗浄、乾燥する工程をさらに含む。
好ましくは、乾燥工程前にケーキをコロイドミルで液化するスラリーＦ２を得る。
好ましくは、乾燥工程前にケーキをコロイドミルで液化するスラリーＦ２を得る。
【0121】
好ましくは、前記乾燥工程前に前記スラリーＦ２のｐＨ＝５～７、好ましくは、５．５～６．５、さらに好ましくは５．８～６．２になるように調整する。
【0122】
好ましくは、前記乾燥は、噴霧乾燥を用いる。
本発明によれば、前記希硫酸の比重は、１．０１０～１．１００、例えば、１．０３０～１．０７０としてもよい。
本発明によれば、前記希硫酸の比重は、１．０１０～１．１００、例えば、１．０３０～１．０７０としてもよい。
【0123】
本発明の発明者は、プロセス開発の過程で、不純物含有量は最終的なホワイトカーボン製品の性能パラメータには著しく影響しないが、このホワイトカーボン製品をゴム製品に応用する場合、異なる性能変化を示すことを発見した。具体的には、本発明の発明者は、ホワイトカーボンを製造する水ガラスには、クマリン酸に代表される有機物が顕著に存在し、この有機物の含有量を本発明の範囲内に制御すれば、鉱石由来のホワイトカーボンに匹敵するパラメータ性能を得てもよいとともに、このホワイトカーボン製品は、この製品を適用したゴム製品の応用性能を向上させたことを発見した。
【0124】
本発明者は、籾殻灰中の水溶性不純物の含有量とホワイトカーボン製品の応用性能との間に相関があり、特にゴム引張強度と強い相関があり、ゴムの他のパラメータとホワイトカーボンの上流籾殻灰原料中の不純物含有量との間にはほとんど相関がないことを発見した。その原理は明らかではないが、発明者らによる一つの推測として、ホワイトカーボンパラメーターが安定し、かつ目標の要求を満たすことを保証した上で、原料ホワイトカーボンの不純物が適切に残留し、ホワイトカーボンの脂溶性が向上し、ゴムなどの弾性重合体の炭素鎖がホワイトカーボンと結合しやすくなり、ゴムの引張強度が向上するによるものである。別の推測として、不純物が直接ホワイトカーボンに吸着するのではなく、ホワイトカーボン合成過程において、適切な不純物含有量が溶液ζ電位に影響し、シリカ微粒子間の堆積方式を変化させ、見かけ上はホワイトカーボンＢＥＴ、ＣＴＡＢなどの表面パラメータの変化は少ないが、ミクロレベルではゴムのような弾性重合体の炭素鎖とホワイトカーボンがより密に絡みやすく、製品の引張強度が微妙に変化するによるものである。もちろん、上記２つの理論が同時に存在し、同時に影響を及ぼす可能性もあるし、他の理論が共同で影響を及ぼす可能性もある。
【0125】
本発明において、これらの有機物の含有量は籾殻原料、燃焼過程、籾殻灰原料、水ガラスの制御によって得ることができ、余分にエネルギーの消費を増加させることなく、資源の浪費を招くことなく、同時に廃水廃液の排出を減少させ、極めて高い経済効果と環境効果を有する。
【0126】
有益な効果
既存の理論にとらわれたくないが、発明者は驚いたことに、水ガラスのパラメータを本発明の範囲内に制御することにより、籾殻由来のホワイトカーボンの特性を他のプロセスパラメータと同じ条件で顕著に改善し、前記ホワイトカーボンを充填剤として調製したゴムの機械的特性、特に引張強度などを顕著に向上させ、鉱石源ホワイトカーボンの技術指標を達成できる。かかる水ガラスは、濾液と洗浄液との混合、原料パラメータの調整、製造プロセスパラメータ等の様々な経路のいずれかによって得ることができ、いずれも本発明の目的を達成してもよい。また、本発明のホワイトカーボンの製造方法は簡便であり、測定しやすい水ガラスパラメータを制御することにより、上記技術的効果を達成することができ、規模化生産に非常に適している。
既存の理論にとらわれたくないが、発明者は驚いたことに、水ガラスのパラメータを本発明の範囲内に制御することにより、籾殻由来のホワイトカーボンの特性を他のプロセスパラメータと同じ条件で顕著に改善し、前記ホワイトカーボンを充填剤として調製したゴムの機械的特性、特に引張強度などを顕著に向上させ、鉱石源ホワイトカーボンの技術指標を達成できる。かかる水ガラスは、濾液と洗浄液との混合、原料パラメータの調整、製造プロセスパラメータ等の様々な経路のいずれかによって得ることができ、いずれも本発明の目的を達成してもよい。また、本発明のホワイトカーボンの製造方法は簡便であり、測定しやすい水ガラスパラメータを制御することにより、上記技術的効果を達成することができ、規模化生産に非常に適している。
【発明を実施するための形態】
【0127】
以下、本発明の実施形態を説明することにより、本発明の上記及びその他の特性及び利点をより詳細に解釈し、説明する。以下の実施例は、本発明の技術案を例示的に説明するが、特許請求の範囲及びその均等物によって定義される本発明の範囲をいかなる限定することも意図していないことを理解すべきである。
【0128】
特に明記されていない限り、本明細書における材料及び試薬はすべて市販品であるか、又は当業者が従来技術に従って製造してもよい。
【0129】
機器と試薬
籾殻と籾殻灰、メーカー：益海（佳木斯）食粮工業有限公司
水酸化ナトリウム、濃度３２％、メーカー：黒竜江曇華化学工業有限公司
硫酸、濃度９３％、メーカー：吉林隆源駿化学工業有限責任公司
加圧濾過機型番：ＸＡＺＧ２２４／１２５０－ＵＫ、メーカー：建華グループ濾過機有限公司
乾燥塔形式：ＶＧ６５００、メーカー：無錫斯普瑞乾燥機工場。
籾殻と籾殻灰、メーカー：益海（佳木斯）食粮工業有限公司
水酸化ナトリウム、濃度３２％、メーカー：黒竜江曇華化学工業有限公司
硫酸、濃度９３％、メーカー：吉林隆源駿化学工業有限責任公司
加圧濾過機型番：ＸＡＺＧ２２４／１２５０－ＵＫ、メーカー：建華グループ濾過機有限公司
乾燥塔形式：ＶＧ６５００、メーカー：無錫斯普瑞乾燥機工場。
【0130】
特に断りのない限り、以下の実施例における原料、基質又は試薬はすべて市販品であるか、又は適切であれば、当該分野で既知の方法で製造することもできる。前記百分率比は、いずれも質量百分率比である。
【0131】
水ガラス吸光度測定方法
水ガラス試料を１．０ｃｍの比色皿に取り込み、純水を空白対照として、波長３００ｍｎで吸光度を測定した。
水ガラス試料を１．０ｃｍの比色皿に取り込み、純水を空白対照として、波長３００ｍｎで吸光度を測定した。
【0132】
水ガラスクマリン酸含有量の検出方法
水ガラス試料を０．４５μｍの有機相微孔濾過メンブレンで濾過し、測定に用意した。
水ガラス試料を０．４５μｍの有機相微孔濾過メンブレンで濾過し、測定に用意した。
【0133】
対照品溶液の調製：４－クマリン酸対照品１０．０ｍｇを精密に秤量し、３０％エタノールを加えて溶解し５０ｍｌに定容し、３０％エタノールで濃度約１０．０、５．０、２．５、１．０、０．５μｇ／ｍｌの対照品溶液に希釈し、測定に用意した。
【0134】
検量線の作成：３０％エタノールを空白対照とし、調製した異なる濃度の対照品溶液を３００ｎｍで吸光度を測定し、吸光度で濃度を線形回帰し、検量線方程式を得た。
【0135】
曲線勾配補正：４－クマリン酸対照品１０．０ｍｇを精密に秤量し、３０％ＮａＯＨ溶液を加え溶解して５０ｍＬ定溶し、３０％ＮａＯＨ溶液で濃度約２．５μｇ／ｍｌの校正溶液に希釈し、３００ｎｍで吸光度を測定し、濃度と吸光度から吸光係数を算出し、当該吸光係数を検量線方程式勾配とした。
【0136】
試料測定：純水を空白対照として、３００ｎｍで被験試料溶液の吸光度を測定し、検量線方程式に基づいて、試料中の４－クマリン酸の相対含有量を算出した。
【0137】
籾殻灰吸光度水の発色検出方法
籾殻灰試料を均一に混合して粉砕し、籾殻灰２０ｇを秤量し５００ｍｌビーカーに入れ、蒸留水２００ｍｌを加え、電気炉で３～５分間煮沸し、ビーカーを取りおろし冷却後、上部水溶液を中速濾紙を入れた１００ｍｌビーカーに入れて濾過し、濾液を１．０ｃｍ比色皿に吸い込み、純水を空白対照とし、波長３００ｎｍとした。
籾殻灰試料を均一に混合して粉砕し、籾殻灰２０ｇを秤量し５００ｍｌビーカーに入れ、蒸留水２００ｍｌを加え、電気炉で３～５分間煮沸し、ビーカーを取りおろし冷却後、上部水溶液を中速濾紙を入れた１００ｍｌビーカーに入れて濾過し、濾液を１．０ｃｍ比色皿に吸い込み、純水を空白対照とし、波長３００ｎｍとした。
【0138】
籾殻灰中の４－クマリン酸含有量の検出方法
被験品溶液の調製：籾殻灰試料５ｇを精密に秤量し、３０％エタノール１００ｍｌを精密に加え、２ｈ還流抽出し、抽出液を遠心分離し（８０００ ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上清液０．４５μｍ有機相微孔濾過メンブレンを通し、測定に用意した。
被験品溶液の調製：籾殻灰試料５ｇを精密に秤量し、３０％エタノール１００ｍｌを精密に加え、２ｈ還流抽出し、抽出液を遠心分離し（８０００ ｒｐｍ、１０ｍｉｎ）、上清液０．４５μｍ有機相微孔濾過メンブレンを通し、測定に用意した。
【0139】
対照品溶液の調製：４－クマリン酸対照品１０．０ｍｇを精密に秤量し、３０％エタノールを加えて溶解し５０ｍｌに定容し、３０％エタノールで濃度約１０．０、５．０、２．５、１．０、０．５μｇ／ｍｌの対照品溶液に希釈し、測定に用意した。
【0140】
検量線の作成：３０％エタノールを空白対照とし、調製した異なる濃度の対照品溶液を３００ｎｍで吸光度を測定し、吸光度で濃度を線形回帰し、検量線方程式を得た。
【0141】
試料測定：３０％エタノールを空白対照とし、３００ｎｍで被験品溶液の吸光度を測定し、検量線方程式から試料中の４－クマリン酸含有量（μｇ／ｇ）を算出した。
【0142】
籾殻灰２ｍｍ篩上物の検出方法
孔径２．０ｍｍの試験篩と篩底を重ね、試料スプーンで２０ｇ取り出した試料を２．０ｍｍの篩にかけ、篩蓋をして時計回りと反時計回りに６０秒ずつ回転させ、各篩層の籾殻灰重量を計量した。データを計算した。
孔径２．０ｍｍの試験篩と篩底を重ね、試料スプーンで２０ｇ取り出した試料を２．０ｍｍの篩にかけ、篩蓋をして時計回りと反時計回りに６０秒ずつ回転させ、各篩層の籾殻灰重量を計量した。データを計算した。
【0143】
ゴムの製造と性能試験方法
練りゴム方式は密練機密錬で、具体的には中国特許出願ＣＮ２０１２１０４２３２５１．１の実施例１を参考にして、下記表１の処方に従って行った。
練りゴム方式は密練機密錬で、具体的には中国特許出願ＣＮ２０１２１０４２３２５１．１の実施例１を参考にして、下記表１の処方に従って行った。
【0144】
【表1】
【0145】
密錬プロセス：
第１段階の混練：密練機ローター回転数４５ｒｐｍ、圧砕圧力０．６ＭＰａで、まず溶液重合スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを密練室に投入し、３０ｓ混練し、さらにホワイトカーボン、シランカップリング剤（シリコーン－６９）を密練室に投入し、１００秒間混練を続け、ゴム材温度は１２０℃に達し、５秒間圧砕解消し、ローター回転数を３０ｒｐｍに調整し、圧砕混練を９０秒間行い、ゴム材温度を１５０℃にし、ゴムを排出して、第１段階の混煉ゴムを得て、第１段階の混煉ゴムを空気中で室温まで冷却した。
第１段階の混練：密練機ローター回転数４５ｒｐｍ、圧砕圧力０．６ＭＰａで、まず溶液重合スチレンブタジエンゴムとブタジエンゴムを密練室に投入し、３０ｓ混練し、さらにホワイトカーボン、シランカップリング剤（シリコーン－６９）を密練室に投入し、１００秒間混練を続け、ゴム材温度は１２０℃に達し、５秒間圧砕解消し、ローター回転数を３０ｒｐｍに調整し、圧砕混練を９０秒間行い、ゴム材温度を１５０℃にし、ゴムを排出して、第１段階の混煉ゴムを得て、第１段階の混煉ゴムを空気中で室温まで冷却した。
【0146】
第２段階の混練：密練機ローター回転数４５ｒｐｍ、圧砕圧力０．６ＭＰａで、第１段階の混練ゴムを密練機混練室に投入し、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤（４０２０とＤＴＰＤ）を加え、１１０秒間圧砕混練し、ゴム材温度は１３０℃に達し、５秒間圧砕解消し、ローター回転数を３０ｒｐｍに調整し、圧砕混練を９０秒間行い、ゴム材温度を１５０℃にし、ゴムを排出して、第２段階の混煉ゴムを得て、第２段階の混煉ゴムを空気中で室温まで冷却した。
【0147】
第３段階の混練：密練機ローター回転数３５ｒｐｍ、圧砕圧力０．６ＭＰａで、第２段階の混練ゴム、促進剤（ＣＢＳとＤＰＧ）と硫黄を密練機混練室に投入し、６０秒間圧砕混練し、１０秒間圧砕解消し、圧砕混練を５０秒間行い、ゴム材温度を８５℃にし、ゴムを排出して、加硫ゴムを得た。
【0148】
物理機械性能（引張強度）測定：
測定条件：加硫ゴムの物理機械性能は相応のＡＳＴＭ基準に従って測定し、ＸＬＬ－２５０型万能材料試験機（イギリスＬＬＯＹＤ器械会社製品）を用いて測定した。
測定条件：加硫ゴムの物理機械性能は相応のＡＳＴＭ基準に従って測定し、ＸＬＬ－２５０型万能材料試験機（イギリスＬＬＯＹＤ器械会社製品）を用いて測定した。
【0149】
調製例１～７
下記ロットの籾殻灰２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ採取し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈであった。反応終了後、圧力抜きを冷却し、反応スラリーを加圧濾過機を用いて濾過し、濾液を集め、濃水ガラスとした。濾過ケーキは６０℃の水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、洗浄液を集め、希水ガラスとした。水ガラスモジュールは２．６であった。
下記ロットの籾殻灰２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ採取し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈであった。反応終了後、圧力抜きを冷却し、反応スラリーを加圧濾過機を用いて濾過し、濾液を集め、濃水ガラスとした。濾過ケーキは６０℃の水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、洗浄液を集め、希水ガラスとした。水ガラスモジュールは２．６であった。
【0150】
【表2】
【0151】
実施例１～９ ホワイトカーボンの調製（方法２）
下記表３の配合割合に従って、上記調製例の濃水ガラス及び希水ガラスを取りそれぞれ十分に混合して、水ガラス母液（モジュール２．６）を得て、調製した水ガラス母液の濃度及び吸光度を下記表３に示した。
下記表３の配合割合に従って、上記調製例の濃水ガラス及び希水ガラスを取りそれぞれ十分に混合して、水ガラス母液（モジュール２．６）を得て、調製した水ガラス母液の濃度及び吸光度を下記表３に示した。
【0152】
開始段階：
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
【0153】
水ガラス母液５７００ｇ（モジュール２．６）、硫酸ナトリウム水溶液２３３５ｇ（Ｎａ２ＳＯ４濃度３．８％）、軟水３９８ｇをベースとし（ベースのＳｉＯ２での濃度は７６ｇ／Ｌ、Ｎａ＋濃度１．０９ｍｏｌ／Ｌであった。）、温度７９℃に加熱した。
【0154】
酸化段階
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持し、酸化後の水ガラスを得た。
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持し、酸化後の水ガラスを得た。
【0155】
同時仕込み段階
同時仕込み過程を開始し、上記水ガラス母液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ測定を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
同時仕込み過程を開始し、上記水ガラス母液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ測定を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
【0156】
後処理段階
この段階はｐＨが低下する段階で、希硫酸を通してｐＨを４．５に低下した。
この段階はｐＨが低下する段階で、希硫酸を通してｐＨを４．５に低下した。
【0157】
１０分間熟成後、反応スラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを６に調整した。
【0158】
噴霧乾燥塔を用いて乾燥し、ホワイトカーボン製品を産出した。
【0159】
【表3】
【0160】
実施例１０～１８ ホワイトカーボンの製造（方法１）
下記表４の配合割合に従って、上記調製例の濃水ガラス及び希水ガラスを取りそれぞれ十分に混合して、水ガラス母液を得て、モジュールは２．６であり、調製した水ガラス母液の濃度及び吸光度を下記表４に示した。
下記表４の配合割合に従って、上記調製例の濃水ガラス及び希水ガラスを取りそれぞれ十分に混合して、水ガラス母液を得て、モジュールは２．６であり、調製した水ガラス母液の濃度及び吸光度を下記表４に示した。
【0161】
開始段階
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
【0162】
水ガラス母液３００．５ｇ（モジュール２．６、比重１．１４０）をベースとし（ベースのＮａ２Ｏでの濃度は２．６６ｇ／Ｌ）、軟水４７２０ｇ、温度７５℃に加熱した。
【0163】
酸化段階
温度は７５℃に保たれ、酸化段階を開始し、比重１．０５０希硫酸を７１ｇ／ｍｉｎの流量で加え、ｐＨ＝８．７２まで酸化し、合計酸使用量は２３６ｇとした。
温度は７５℃に保たれ、酸化段階を開始し、比重１．０５０希硫酸を７１ｇ／ｍｉｎの流量で加え、ｐＨ＝８．７２まで酸化し、合計酸使用量は２３６ｇとした。
【0164】
同時仕込み段階
同時仕込み過程を開始し、温度を７５℃に保ち、水ガラスポンプをオンにして８５ｇ／ｍｉｎで仕込み、希硫酸は流量７０．５／ｍｉｎで仕込み、硫酸と水ガラスとのモル比は０．９２に制御した。１１分間でヘーズは３０ＦＡＵに達し、１回／ｍｉｎの頻度でｐＨ検査を行い、希硫酸流量を調節してスラリーのｐＨを８．７±０．０２に安定させた。昇温時間は同時仕込みから３０分間で開始し、ヘーズが４０００ＦＡＵに達すると１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５分間で温度は８０℃に達した。最終反応が終了するまで定温８０℃とした。仕込み比は１５．８とした。ここで、仕込み比は、同時仕込み段階で添加される水ガラス水溶液と、開始段階のベースに添加される水ガラス水溶液との質量比であった。
同時仕込み過程を開始し、温度を７５℃に保ち、水ガラスポンプをオンにして８５ｇ／ｍｉｎで仕込み、希硫酸は流量７０．５／ｍｉｎで仕込み、硫酸と水ガラスとのモル比は０．９２に制御した。１１分間でヘーズは３０ＦＡＵに達し、１回／ｍｉｎの頻度でｐＨ検査を行い、希硫酸流量を調節してスラリーのｐＨを８．７±０．０２に安定させた。昇温時間は同時仕込みから３０分間で開始し、ヘーズが４０００ＦＡＵに達すると１℃／ｍｉｎの速度で昇温し、５分間で温度は８０℃に達した。最終反応が終了するまで定温８０℃とした。仕込み比は１５．８とした。ここで、仕込み比は、同時仕込み段階で添加される水ガラス水溶液と、開始段階のベースに添加される水ガラス水溶液との質量比であった。
【0165】
後処理段階
ｐＨ低下段階で硫酸５４ｇ／ｍｉｎを加え、ｐＨは４．７に低下した。
ｐＨ低下段階で硫酸５４ｇ／ｍｉｎを加え、ｐＨは４．７に低下した。
【0166】
１０分間熟成し、反応時間は合計８３．３３分間であった。
熟成したスラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを５．８～６に調整した。その後、噴霧乾燥塔を用いる乾燥を行い、ホワイトカーボン製品を産出した。
熟成したスラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを５．８～６に調整した。その後、噴霧乾燥塔を用いる乾燥を行い、ホワイトカーボン製品を産出した。
【0167】
【表4】
【0168】
応用実施例
本発明に係る方法によれば、上記実施例で得られたホワイトカーボン製品をゴムの製造に用いた結果を下記表５及び表６に示した。
本発明に係る方法によれば、上記実施例で得られたホワイトカーボン製品をゴムの製造に用いた結果を下記表５及び表６に示した。
【0169】
【表5】
【0170】
【表6】
【0171】
上記の試験結果から、本発明の方法で得るホワイトカーボンは、鉱砂由来のホワイトカーボンと同等の物理的機械的性能を有することがわかった。水ガラスのパラメータを本発明の範囲内に制御することにより、ゴムの引張強度を改善できるホワイトカーボン製品を得ることができた。
【0172】
調製例１９～３１ 籾殻の調製
籾は清掃し、矮谷を経て籾殻を得て、籾殻を風選工程を経て篩上物（Ａ）、篩下物（Ｂ）、篩下物（Ｃ）を得て、具体的な風選工程は以下の通りであった。
籾は清掃し、矮谷を経て籾殻を得て、籾殻を風選工程を経て篩上物（Ａ）、篩下物（Ｂ）、篩下物（Ｃ）を得て、具体的な風選工程は以下の通りであった。
【0173】
１）送風機と籾殻の距離を４０ｃｍに設定し、送風機の風速を調整して厚さ１ｃｍの籾殻原料を２０ｍ３／ｍｉｎの風速で１ｍｉｎ吹き飛ばし、吹き出した籾殻を集め、篩下物（Ｂ）とした。
【0174】
２）籾殻のない篩上物（Ａ）が得られるまで送風機の風速を７ｍ３／ｍｉｎの風速で吹き飛ばし続け、吹き出した籾殻を集めて篩下物（Ｃ）とした。
【0175】
３）下記表７に記載の篩上物含有量比に従って篩下物（Ｂ）と（Ｃ）に篩上物（Ａ）を混入し、得られた混合物中の澱粉とタンパク質含有量を検出した。前記籾殻試料の含有量を下記表７にまとめた。
【0176】
【表7】
【0177】
実施例１９～３１ ホワイトカーボンの調製（方法２）
１）籾殻灰の調製：従来のプロセスを用いて、上記籾殻灰試料をそれぞれ３トン／時間の速度でボイラー炉内に正圧輸送して燃焼させ、炉内燃焼温度は８００℃、炉内に籾殻が滞在する時間を３０分間となるようにグレート回転数を調節制御し、炉尾部から排出された原料である籾殻灰を収集した。
１）籾殻灰の調製：従来のプロセスを用いて、上記籾殻灰試料をそれぞれ３トン／時間の速度でボイラー炉内に正圧輸送して燃焼させ、炉内燃焼温度は８００℃、炉内に籾殻が滞在する時間を３０分間となるようにグレート回転数を調節制御し、炉尾部から排出された原料である籾殻灰を収集した。
【0178】
２）籾殻灰の不純物除去：工程１）で製造した原料籾殻灰を２ｍｍ直線篩で篩分け、玄米石などの不純物を除去し、篩分けた籾殻灰を慣性分離器で籾殻灰中の米粒などの有機物不純物を除去し、得られた籾殻灰を採取した。
【0179】
３）水ガラスの調製：工程２）の籾殻灰２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ秤量し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈ、反応終了後、放圧、冷却し、反応スラリーを加圧濾過機でろ過して６０℃の温水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、ろ過液を集めて濃水ガラスを得て、洗浄液が希水ガラスとなった。
【0180】
４）工程３）で得られた濃水ガラスと希水ガラスを比例に従って調合タンクに入れ、調合した水ガラス水溶液の比重は１．１４０であり、用意した。
【0181】
５）開始段階：
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
【0182】
水ガラス水溶液５７００ｇ（モジュール２．６）、硫酸ナトリウム水溶液２３３５ｇ（Ｎａ２ＳＯ４濃度３．８％）、軟水３９８ｇ、ベースのＳｉＯ２での濃度７６ｇ／ｌ、Ｎａ＋濃度１．０９ｍｏｌ／Ｌとなるように、温度７９℃に加熱した。
【0183】
酸化段階
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
【0184】
同時仕込み段階
同時仕込み過程を開始し、上記水ガラス水溶液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ測定を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
同時仕込み過程を開始し、上記水ガラス水溶液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ測定を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
【0185】
後処理段階
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
【0186】
１０分間熟成後、反応スラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを６に調整した。噴霧乾燥塔を用いて乾燥し、ホワイトカーボン製品を産出した。性能測定の結果は以下の通りであった。
【0187】
【表8】
【0188】
調製例３２～３７ 籾殻灰の調製
１）籾殻灰の調製：同一ロットの籾殻をそれぞれ表９の流量でボイラー炉内に正圧輸送して燃焼させ、表９のパラメータに基づいて炉底酸素富化風（空気）と酸素欠乏風流量を制御して燃焼し、炉ボア燃焼温度は８００℃、炉ボア内に籾殻が滞在する時間を１５分間となるようにグレート回転数を調節制御し、炉尾部から排出された原料である籾殻灰を収集した。
１）籾殻灰の調製：同一ロットの籾殻をそれぞれ表９の流量でボイラー炉内に正圧輸送して燃焼させ、表９のパラメータに基づいて炉底酸素富化風（空気）と酸素欠乏風流量を制御して燃焼し、炉ボア燃焼温度は８００℃、炉ボア内に籾殻が滞在する時間を１５分間となるようにグレート回転数を調節制御し、炉尾部から排出された原料である籾殻灰を収集した。
【0189】
２）籾殻灰の不純物除去：工程１）で製造した原料籾殻灰を２ｍｍ直線篩及び慣性分離器で不純物を除去し、得られた籾殻灰を採取し、用意した。
【0190】
【表9】
【0191】
実施例３２～３７ ホワイトカーボンの調製（方法２）
１）水ガラスの調製：上記調製例で得られた籾殻灰試料をそれぞれ２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ秤量し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈ、反応終了後、放圧、冷却し、反応スラリーを加圧濾過機でろ過して６０℃の温水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、ろ過液を集めて濃水ガラスを得て、洗浄液が希水ガラスとなった。
１）水ガラスの調製：上記調製例で得られた籾殻灰試料をそれぞれ２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ秤量し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈ、反応終了後、放圧、冷却し、反応スラリーを加圧濾過機でろ過して６０℃の温水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、ろ過液を集めて濃水ガラスを得て、洗浄液が希水ガラスとなった。
【0192】
２）工程１）で得られた濃水ガラスと希水ガラスを比例に従って調合タンクに入れ、調合した水ガラス水溶液の比重は１．１４０であり、用意した。
【0193】
３）開始段階：
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
【0194】
水ガラス水溶液５７００ｇ（モジュール２．６）、硫酸ナトリウム水溶液２３３５ｇ（Ｎａ２ＳＯ４濃度３．８％）、軟水３９８ｇ、ベースのＳｉＯ２での濃度７６ｇ／ｌ、Ｎａ＋濃度１．０９ｍｏｌ／Ｌとなるように、温度７９℃に加熱した。
【0195】
酸化段階
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
【0196】
同時仕込み段階
同時仕込み過程を開始し、水ガラス水溶液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ検査を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
同時仕込み過程を開始し、水ガラス水溶液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ検査を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
【0197】
後処理段階
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
【0198】
１０分間熟成後、反応スラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを６に調整した。噴霧乾燥塔を用いて乾燥し、ホワイトカーボン製品を産出した。
【0199】
【表10】
【0200】
上記の方法で水ガラス吸光度及びクマリン酸含有量を測定し、得られたホワイトカーボン製品をゴムの製造に用いて、性能試験結果は以下の通りであった。
【0201】
【表11】
【0202】
調製例３８～４１ 籾殻灰の調製
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）及び２ｍｍ篩下物（Ｂ）を得て、下記表１２に示す２ｍｍ篩上物の割合（重量比）で再配合し、下記表１２の籾殻灰を得た。
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）及び２ｍｍ篩下物（Ｂ）を得て、下記表１２に示す２ｍｍ篩上物の割合（重量比）で再配合し、下記表１２の籾殻灰を得た。
【0203】
【表12】
【0204】
調製例４２～４４ 籾殻灰の調製
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）及び２ｍｍ篩下物（Ｂ）を得て、下記表１３に示す割合で未篩分の籾殻灰と２ｍｍ直線篩篩分処理後の篩上物を十分混合し、相応する籾殻灰を得た。
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）及び２ｍｍ篩下物（Ｂ）を得て、下記表１３に示す割合で未篩分の籾殻灰と２ｍｍ直線篩篩分処理後の篩上物を十分混合し、相応する籾殻灰を得た。
【0205】
【表13】
【0206】
調製例４５ 籾殻灰の調製
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）を得て、下記表１４に示す割合で調製例４４で混合した籾殻灰と２ｍｍ篩上物（Ａ）とをさらに混合し、相応する籾殻灰を得た。
同一ロットの籾殻灰（２ｍｍ篩上物含有量３．６％、籾殻灰吸光度０．９５，４－クマリン酸含有量１．８３３５μｇ／ｇ）を取り、２ｍｍ直線篩処理により２ｍｍ篩上物（Ａ）を得て、下記表１４に示す割合で調製例４４で混合した籾殻灰と２ｍｍ篩上物（Ａ）とをさらに混合し、相応する籾殻灰を得た。
【0207】
【表14】
【0208】
調製例４６～４７
同じロットの籾を取り、清掃し、矮谷を経て籾殻を得て、籾殻を風選工程を経て篩上物（Ａ）、篩下物（Ｂ）、篩下物（Ｃ）を得て、具体的な風選工程は以下の通りであった。
同じロットの籾を取り、清掃し、矮谷を経て籾殻を得て、籾殻を風選工程を経て篩上物（Ａ）、篩下物（Ｂ）、篩下物（Ｃ）を得て、具体的な風選工程は以下の通りであった。
【0209】
１）送風機と籾殻の距離を４０ｃｍに設定し、送風機の風速を調整して厚さ１ｃｍの籾殻原料を２０ｍ３／ｍｉｎの風速で１ｍｉｎ吹き飛ばし、吹き出した籾殻を集め、篩下物（Ｂ）とした。
【0210】
２）籾殻のない篩上物（Ａ）が得られるまで送風機の風速を７ｍ３／ｍｉｎの風速で吹き飛ばし続け、吹き出した籾殻を集めて篩下物（Ｃ）とした。
下記表１５に記載の篩上物含有量比に従って篩下物（Ａ）、篩下物（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、得られた混合物中の澱粉とタンパク質含有量を検出した。前記籾殻試料４６及び４７の含有量を下記表１５にまとめた。
下記表１５に記載の篩上物含有量比に従って篩下物（Ａ）、篩下物（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、得られた混合物中の澱粉とタンパク質含有量を検出した。前記籾殻試料４６及び４７の含有量を下記表１５にまとめた。
【0211】
【表15】
【0212】
試料４６～４７の籾殻をそれぞれ３トン／時間の速度でボイラー炉内に正圧輸送して燃焼させ、炉燃焼温度は８００℃、炉内に籾殻が滞在する時間を３０分間となるようにグレート回転数を調節制御し、炉尾部から排出された調製例４６～４７の籾殻灰を収集した。得る籾殻灰の２ｍｍ篩上物含有量及び水煮吸光度を測定した結果を下記表１６に記した。
【0213】
【表16】
【0214】
上記の方法により、籾殻灰の吸光度と４－クマリン酸含有量を検出したところ、以下のようになった。
【0215】
【表17】
【0216】
実施例３８～４７ ホワイトカーボンの製造（方法２）
１）水ガラスの調製：調製例３８～４７の籾殻灰２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ採取し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈであった。反応終了後、圧力抜きを冷却し、反応スラリーを加圧濾過機を用いて濾過し、６０℃の温水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、濾過液を集め、希水ガラスとした。
１）水ガラスの調製：調製例３８～４７の籾殻灰２０００ｇ、水酸化ナトリウム９０４．３ｇ、水９９４０ｇをそれぞれ採取し、オートクレーブに入れて反応昇温を行い、圧力が３ｋｇに上昇すると計時を開始し、反応時間は４ｈであった。反応終了後、圧力抜きを冷却し、反応スラリーを加圧濾過機を用いて濾過し、６０℃の温水で洗浄し、洗浄中に洗浄液を取って比重を検出し、洗浄液の比重が１．０３０となるときに洗浄が終了し、濾過液を集め、希水ガラスとした。
【0217】
２）工程１）で得られた濃水ガラスと希水ガラスを比例に従って調合タンクに入れ、調合した水ガラス水溶液の比重は１．１４０であり、用意した。
【0218】
３）
開始段階：
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
開始段階：
攪拌器と蒸気加熱装置を搭載した反応器に以下のものを導入した。
【0219】
水ガラス水溶液５７００ｇ（モジュール２．６）、硫酸ナトリウム水溶液２３３５ｇ（Ｎａ２ＳＯ４濃度３．８％）、軟水３９８ｇ、ベースのＳｉＯ２での濃度は７６ｇ／ｌ、Ｎａ＋濃度１．０９ｍｏｌ／Ｌとなるように、温度７９℃に加熱した。
【0220】
酸化段階
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
酸ポンプをオンにして、希硫酸（比重１．０５０）を９２．４ｇ／ｍｉｎの流量で反応器に入れ、酸化段階で５分間に１回ｐＨを測定し、反応系が２３分間でヘーズ６０ＦＡＵになるように反応系のヘーズを測定し、流速をｐＨ＝８に保ち、本段階で合計酸使用量は４６２３ｇであり、酸添加時間は５０ｍｉｎで、その間にヘーズが４０００ＦＡＵに達すると昇温を開始し、１℃／ｍｉｎの速度で９４℃まで昇温し、合計１５ｍｉｎで１５℃まで昇温し、温度は９４℃のまま最終反応が終了するまで保持した。
【0221】
同時仕込み段階
同時仕込み過程を開始し、水ガラス母液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ検査を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
同時仕込み過程を開始し、水ガラス母液（モジュール２．６）を６８．８ｇ／ｍｉｎの流速で加え、希硫酸流速は６４ｇ／ｍｉｎ、硫酸と水ガラスとのモル比は１．０５５で、ｐＨ検査を行い、酸流量を調節してスラリーのｐＨを８±０．０５に安定させた。本段階では水ガラスと酸の合計添加量は３９８４ｇであった。
【0222】
後処理段階
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
ｐＨ低下段階で希硫酸を通してｐＨを４．５に低下させた。
【0223】
１０分間熟成後、反応スラリーをプレートフイルターでろ過して、軟水で洗浄し、ホワイトカーボンケーキ（含水量８１％）を得て、コロイドミルでケーキを固体から液体スラリーに変更し、スラリーのｐＨを６に調整した。噴霧乾燥塔を用いて乾燥し、ホワイトカーボン製品を産出した。
【0224】
ここで、実施例３８～４７のホワイトカーボンは、それぞれ製造例３８～４７の籾殻灰に対応した。上記の方法を用いて、ホワイトカーボンをゴムの製造に用いた結果を以下にまとめた。
【0225】
【表18】
【0226】
上記実施例によると、本発明の要求を満たすホワイトカーボンを得るためには、籾殻、籾殻灰等のパラメータ、例えば、篩上／篩下物比率、澱粉基タンパク質含有量、合計有機の不純物含有量、あるいは籾殻灰を製造する過程パラメータを調整することにより、本発明の要求を満たす水ガラスを得て、ホワイトカーボン性能を改善し、バイオマスホワイトカーボン由来のゴム機械性能を著しく向上させた。
【0227】
なお、本発明の技術的範囲は上記実施形態に限定されるものではない。当業者は、本発明の目的を達成するために、本発明の開示に従って上述の実施例及び具体的な実施形態を変更又は変形することができる。このような変更及び変形は、本願の請求項に限定された保護範囲に含まれるものとする。