▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-31
(45)【発行日】2023-09-08
(54)【発明の名称】モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５、その合成及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/46 20060101AFI20230901BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230901BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20230901BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20230901BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20230901BHJP
【ＦＩ】
C01B39/46
B01J37/04 102
B01J37/08
B01J29/70 Z
B01J37/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021548622
(86)(22)【出願日】2020-02-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-08
(86)【国際出願番号】 IB2020051618
(87)【国際公開番号】W WO2020174407
(87)【国際公開日】2020-09-03
【審査請求日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】62/811,225
(32)【優先日】2019-02-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１４－５２４４０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５２９３０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５００２２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０２９１８２２（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／０２
Ｂ０１Ｊ ３７／００
Ｂ０１Ｊ ２９／７０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼成されたままの形態で、下記の粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
【化3】
モル濃度関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、５～１００の範囲である、前記のモレキュラーシーブ。
【請求項2】
モル濃度関係：Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、１０～６０の範囲である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項3】
合成されたままの形態で、下記の粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブであって、
【化1】
以下のモル濃度関係：
【表1】
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、前記のモレキュラーシーブ。
【請求項4】
以下のモル濃度関係：【表2】
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、請求項３に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項5】
請求項３に記載のモレキュラーシーブの合成方法であって、（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源、
（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン供給源、及び
（６）水
を含む反応混合物を提供し、ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、前記合成方法。
【請求項6】
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：【表3】
を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：【表4】
を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項8】
前記結晶化条件が、１２５℃～２００℃の温度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記原料を、請求項１に記載のモレキュラーシーブを含む触媒に、有機化合物変換条件で接触させることを含む、前記変換プロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年２月２７日提出の米国特許仮出願第６２／８１１，２２５号の優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０１９年２月２７日提出の米国特許仮出願第６２／８１１，２２５号の優先権及び利益を主張する。
【0002】
本開示は、ＳＳＺ－１１５と呼ばれる新規合成結晶性モレキュラーシーブ、その合成、ならびに有機化合物変換反応及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
モレキュラーシーブは、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示される画定された細孔構造を有する特徴的な結晶構造を有する、商業的に重要なクラスの物質である。結晶構造は、特定のタイプのモレキュラーシーブの特徴である空洞及びチャネル／細孔を画定する。
【0004】
本開示により、ＳＳＺ－１１５と呼ばれ、独特の粉末Ｘ線回折パターンを有する新規結晶性モレキュラーシーブを、構造指向剤として１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを使用して合成した。
【発明の概要】
【0005】
一態様では、合成されたままの形態で、図１に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを提供する。
【0006】
合成されたままの無水形態では、モレキュラーシーブは、以下のモル濃度関係を有する化学組成を有し得る：
式中、Ｑは１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍは、第１族または第２族の金属（Ｍ）である。
【表0】
式中、Ｑは１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍは、第１族または第２族の金属（Ｍ）である。
【0007】
別の態様では、焼成されたままの形態で、図３に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブを提供する。
【0008】
焼成形態では、モレキュラーシーブは、以下のモル濃度関係を有する化学組成を有し得る：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは、５～１００の範囲である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは、５～１００の範囲である。
【0009】
さらなる態様では、本明細書に記載のモレキュラーシーブの合成方法を提供し、方法は、（ａ）（１）酸化ケイ素供給源、（２）酸化アルミニウム供給源、（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）供給源、（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、（５）水酸化物イオン供給源、及び（６）水を含む反応混合物を提供し、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む。
【0010】
さらに別の態様では、原料を、本明細書に記載のモレキュラーシーブを含む触媒と、有機化合物変換条件で接触させることを含む、有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブ生成物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【0012】
【図2】実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブ生成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【0013】
【図3】実施例６の焼成モレキュラーシーブ生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。
【0014】
【図4】ＳＳＺ－２５（ＭＷＷ型フレームワーク、上部のＸＲＤパターン）、ＳＳＺ－７０（＊－ＳＶＹ型フレームワーク、下部のＸＲＤパターン）及び焼成ＳＳＺ－１１５（中央のＸＲＤパターン）の粉末ＸＲＤパターンの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
定義
用語「合成されたままの」は、本明細書中では、結晶化後、構造指向剤を除去する前のその形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
用語「合成されたままの」は、本明細書中では、結晶化後、構造指向剤を除去する前のその形態のモレキュラーシーブを指すために使用される。
【0016】
用語「無水」は、本明細書中では、物理的に吸着した水及び化学的に吸着した水の両方を実質的に欠くモレキュラーシーブを指すために使用される。
【0017】
本明細書中で使用する場合、周期表の族の付番スキームは、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ １９８５，６３（５），２６－２７に記載されているとおりである。
【0018】
反応混合物
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、（ａ）（１）酸化ケイ素供給源、（２）酸化アルミニウム供給源、（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）供給源、（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、（５）水酸化物イオン供給源、及び（６）水を含む反応混合物を提供し、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することにより合成することができる。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、（ａ）（１）酸化ケイ素供給源、（２）酸化アルミニウム供給源、（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）供給源、（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、（５）水酸化物イオン供給源、及び（６）水を含む反応混合物を提供し、（ｂ）反応混合物をモレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することにより合成することができる。
【0019】
反応混合物は、モル比に関して、表１に記載の範囲内の組成を有し得る。
【表1】
【0020】
酸化ケイ素の適切な供給源として、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、及びテトラアルキルオルトケイ酸塩が挙げられる。
【0021】
酸化アルミニウムの適切な供給源として、水和アルミナ、水酸化アルミニウム、アルカリ金属アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド、及び水溶性アルミニウム塩（例えば、硝酸アルミニウム）が挙げられる。
【0022】
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合供給源を追加的または代替的に使用することができ、この供給源は、アルミノシリケートゼオライト（例えば、ゼオライトＹ）及び粘土または処理粘土（例えば、メタカオリン）を含み得る。
【0023】
第１族または第２族の金属（Ｍ）は、結晶化プロセスに有害ではない任意のＭ含有化合物であり得る。第１族または第２族の金属は、ナトリウムまたはカリウムであり得る。第１族または第２族の金属の供給源には、金属水酸化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、及び金属カルボン酸塩が含まれ得る。本明細書中の語句「第１族または第２族の金属」とは、第１族の金属と第２族の金属を代替として使用することを意味するのではなく、１つ以上の第１族の金属を単独で、または１つ以上の第２族の金属と組み合わせて使用することができ、１つ以上の第２族の金属を単独で、または１つ以上の第１族の金属と組み合わせて使用することができることを意味する。通常、第１族の金属が好ましい。適切な第１族または第２族金属には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及びそれらの組み合わせが含まれる。
【0024】
構造指向剤（Ｑ）は、以下の構造（１）で表される１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む：
【化1】
【0025】
Ｑの適切な供給源は、水酸化物及び／またはジ四級アンモニウム化合物の他の塩である。
【0026】
反応混合物は、以前の合成に由来するＳＳＺ－１１５などのモレキュラーシーブ物質のシードを、反応混合物の０．０１～１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で含み得る。シーディングは、完全な結晶化の発生に必要な時間の短縮に有効であり得る。さらに、シーディングは、望ましくないフェーズにわたって、核形成及び／またはＳＳＺ－１１５の形成を促進することによって得られる生成物の純度の向上をもたらし得る。
【0027】
反応混合物成分は、複数の供給源から供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの供給源によって提供することができる。
【0028】
反応混合物は、バッチ式または連続的に調製することができる。本明細書に記載のモレキュラーシーブの結晶サイズ、形態及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって様々に異なり得る。
【0029】
結晶化と合成後の処理
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロンで裏打ちされたもしくはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、静置、転倒または撹拌条件下のいずれかで、結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、約２～４０日、または５～３０日）の間、１２５℃～２００℃（例えば、１４０℃～１７０℃）で実施することができる。結晶化は通常オートクレーブ内で行われるため、反応混合物は自生圧力を受ける。
上記の反応混合物からのモレキュラーシーブの結晶化は、ポリプロピレンジャーまたはテフロンで裏打ちされたもしくはステンレス鋼のオートクレーブなどの適切な反応容器内で、静置、転倒または撹拌条件下のいずれかで、結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、約２～４０日、または５～３０日）の間、１２５℃～２００℃（例えば、１４０℃～１７０℃）で実施することができる。結晶化は通常オートクレーブ内で行われるため、反応混合物は自生圧力を受ける。
【0030】
モレキュラーシーブ結晶が形成された後、遠心分離や濾過などの標準的な機械的分離技術によって、反応混合物から固体生成物を回収する。回収した結晶を、水洗した後、数秒～数分（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）または数時間（例えば、７５℃～１５０℃のオーブン乾燥の場合は約４～２４時間）乾燥させ、合成されたままのＳＳＺ－１１５結晶を取得する。乾燥工程は、大気圧または真空下で実施することができる。
【0031】
結晶化プロセスの結果として、回収した結晶性モレキュラーシーブ生成物は、その細孔構造内に、合成に使用する構造指向剤の少なくとも一部を含む。
【0032】
合成されたままのモレキュラーシーブを、その合成に使用する構造指向剤の一部または全部を除去するための処理に供することができる。構造指向剤の除去は、合成されたままのゼオライトを、構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱する熱処理（例えば、焼成）によって実施することができる。熱処理には大気圧以下の圧力を使用することができるが、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理は、少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般的には２０時間以内（例えば、１～１２時間）で実施することができる。熱処理は、最大９２５℃の温度で実施することができる。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下で、４００℃～７００℃の温度でおよそ１～８時間実施することができる。追加的または代替的に、構造指向剤を、オゾン処理することによって除去することができる。
【0033】
所望の範囲で、合成されたままのモレキュラーシーブ中の任意のカチオンを、当技術分野で周知の技術に従って、他のカチオンとのイオン交換によって置き換えることができる。好ましい置換カチオンとして、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えば、アンモニウム）イオン及びそれらの混合物が挙げられる。特に好ましい置換カチオンは、特定の有機変換反応の触媒活性を調整するカチオンである。これらには、水素、希土類金属、及び元素周期表の第２族～第１５族の金属が含まれる。
【0034】
モレキュラーシーブの特性評価
合成されたままの無水形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、表２に記載のように、以下のモル濃度関係を有する化学組成を有し得る：
式中、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書において上記したとおりである。
合成されたままの無水形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、表２に記載のように、以下のモル濃度関係を有する化学組成を有し得る：
【表2】
式中、組成変数Ｑ及びＭは、本明細書において上記したとおりである。
【0035】
本モレキュラーシーブの合成されたままの形態は、合成されたままの形態を調製するために使用する反応混合物の反応物質のモル比とは異なるモル比を有し得ることに留意されたい。この結果は、反応混合物の反応物質の１００％が、（反応混合物から）形成される結晶に対して、不完全にしか取り込まれないことが原因で発生し得る。
【0036】
焼成形態では、モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、以下のモル濃度関係を有する化学組成を有し得る：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは、５～１００の範囲（例えば、５～７５、５～６０、５～５０、１０～１００、１０～７５、または１０～６０）である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＳｉＯ２
式中、ｎは、５～１００の範囲（例えば、５～７５、５～６０、５～５０、１０～１００、１０～７５、または１０～６０）である。
【0037】
ＳＳＺ－１１５の合成されたままの形態及び焼成形態は、特徴的な粉末Ｘ線回折パターンを有する。モレキュラーシーブは、合成されたままの形態では、図１に示すパターンと実質的に同じ粉末ＸＲＤパターンを有する。焼成形態では、モレキュラーシーブは、図３に示すパターンと実質的に同じ粉末ＸＲＤパターンを有する。本明細書中で使用する場合、語句「実質的に同じ」とは、パターンがピークの位置に関して質的に同じであることを意味する。当業者であれば、２つの物質が実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するかどうかを判定することができよう。
【0038】
本明細書に示す粉末Ｘ線回折パターンは、標準的な技術によって収集した。放射線はＣｕＫα放射線であった。２θの関数（θはブラッグ角度である）としてのピークの高さと位置を、ピークの相対強度から読み取り（バックグラウンドに対して調整）、記録された線に対応する面間間隔であるｄを計算することができる。
【0039】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化によるサンプルのフレームワーク種のモル比の変動によるものであり得る。さらに、無秩序な物質及び／または十分に小さい結晶は、ピークの形状と強度に影響を与え、大幅なピークの広がりをもたらす。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用する有機化合物の変動からも生じ得る。焼成はまた、ＸＲＤパターンの小さなシフトを引き起こし得る。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【0040】
収着及び触媒作用
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、現在の商業的／工業的重要性の多くを含む様々な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用し得る。ＳＳＺ－１１５によって、それ自体で、または他の結晶性触媒を含む１つ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが含まれる。ＳＳＺ－１１５によって触媒され得る有機変換プロセスの例として、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
モレキュラーシーブＳＳＺ－１１５は、現在の商業的／工業的重要性の多くを含む様々な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用し得る。ＳＳＺ－１１５によって、それ自体で、または他の結晶性触媒を含む１つ以上の他の触媒活性物質と組み合わせて効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするプロセスが含まれる。ＳＳＺ－１１５によって触媒され得る有機変換プロセスの例として、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、及び異性化が挙げられる。
【0041】
多くの触媒の場合と同様に、ＳＳＺ－１１５を、有機変換プロセスで使用する温度及び他の条件に耐性のある別の物質と組み合わせることが望ましい場合がある。そのような物質として、活性及び不活性物質、ならびに合成または天然ゼオライト、ならびに無機物質、例えば粘土、シリカ及び／または金属酸化物、例えばアルミナが挙げられる。後者は、天然の、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態であり得る。活性のあるＳＳＺ－１１５と組み合わせて（すなわち、新規物質の合成中にＳＳＺ－１１５と組み合わせて、または存在する）物質を使用すると、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／または選択性が変化する傾向がある。不活性物質は、所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として適切に機能し、その結果、反応速度を制御するための他の手段を使用することなく、経済的かつ秩序だった方法で生成物を得ることができる。これらの物質を天然の粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込んで、商業的動作条件下での触媒の破砕強度を向上させてもよい。これらの物質（すなわち、粘土、酸化物など）は、触媒の結合剤として機能する。商業的使用においては、触媒が粉末状の物質に分解するのを防ぐことが望ましいため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物結合剤は通常、触媒の破砕強度を向上させる目的でのみ使用されている。
【0042】
ＳＳＺ－１１５と共に合成することができる天然粘土として、サブベントナイトならびにＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａ粘土として一般的に知られているカオリンを含むモンモリロナイト及びカオリンのファミリー、または主要な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトである他の粘土が挙げられる。そのような粘土は、最初に採掘されたままの状態で使用するか、または最初に焼成、酸処理、または化学修飾に供して使用することができる。ＳＳＺ－１１５との合成に有用な結合剤としてはまた、無機酸化物、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物も挙げられる。
【0043】
前述の物質に加えて、ＳＳＺ－１１５は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアなどの多孔質マトリックス物質、ならびにシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニアなどの三元組成物と共に合成することができる。
【0044】
ＳＳＺ－１１５と無機酸化物マトリックスの相対的な比率は広範に変動させてもよく、ＳＳＺ－１１５の含有量は合成物の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲であり得る。
【実施例】
【0045】
以下の実施例は、非限定的であることが意図される。
【0046】
実施例１
１０．２０ｇの脱イオン水、０．６４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、４．７９ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液及び２．００ｇのＣＢＶ７２０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝３０）を、テフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いでオートクレーブをオーブンに入れ、静置条件下、１５０℃で１０日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１０．２０ｇの脱イオン水、０．６４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、４．７９ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液及び２．００ｇのＣＢＶ７２０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝３０）を、テフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いでオートクレーブをオーブンに入れ、静置条件下、１５０℃で１０日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0047】
合成されたままの生成物の粉末ＸＲＤは、図１に示すパターンを示し、生成物が、ＳＳＺ－１１５と呼ばれる新規モレキュラーシーブ相の純粋形であることを示した。合成されたままの生成物のＳＥＭ画像を図２に示し、これは、結晶の均一な場を示している。
【0048】
生成物は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析によって決定されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比２０．９を有していた。
【0049】
実施例２
１０．２７ｇの脱イオン水、０．５２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、４．７９ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液及び２．００ｇのＣＢＶ７６０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝６０）を、テフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いでオートクレーブをオーブンに入れ、静置条件下、１５０℃で８日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
１０．２７ｇの脱イオン水、０．５２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、４．７９ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液及び２．００ｇのＣＢＶ７６０ Ｙ－ゼオライト粉末（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比＝６０）を、テフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いでオートクレーブをオーブンに入れ、静置条件下、１５０℃で８日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0050】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ－１１５モレキュラーシーブとして同定した。
【0051】
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比５５．９を有していた。
【0052】
実験例３
５．２３ｇの脱イオン水、０．３０ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、５．５６ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．２５ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び５．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカ（水中の３０重量％懸濁液）をテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で１８日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
５．２３ｇの脱イオン水、０．３０ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、５．５６ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．２５ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び５．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカ（水中の３０重量％懸濁液）をテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で１８日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0053】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ－１１５モレキュラーシーブとして同定した。
【0054】
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比２０．１を有していた。
【0055】
実施例４
３．１４ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ水溶液、３．３４ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．１５ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び３．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカをテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で３０日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
３．１４ｇの脱イオン水、０．２８ｇの４５％ＫＯＨ水溶液、３．３４ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．１５ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び３．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカをテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で３０日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0056】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ－１１５モレキュラーシーブとして同定した。
【0057】
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比２０．０を有していた。
【0058】
実施例５
０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、２．２３ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．２０ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び３．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカをテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で１１日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
０．２４ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液、２．２３ｇの１６．７２％ １－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウム水酸化物溶液、０．２０ｇの５０％Ｒｅｈｅｉｓ Ｆ－２０００水酸化アルミニウム乾燥ゲル及び３．００ｇのＬＵＤＯＸ（登録商標）ＡＳ－３０コロイド状シリカをテフロンライナー内で一緒に混合した。得られたゲルを均一になるまで撹拌した。次いで、ライナーに蓋をして、Ｐａｒｒ ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に配置した。次いで、オートクレーブをオーブンに入れ、４３ｒｐｍでタンブリングしながら１６０℃で１１日間加熱した。固体生成物を遠心分離によって回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0059】
得られた生成物を、粉末ＸＲＤ及びＳＥＭによって、純粋なＳＳＺ－１１５モレキュラーシーブとして同定した。
【0060】
生成物は、ＩＣＰ元素分析によって決定されるように、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ モル比１２．５を有していた。
【0061】
実施例６
実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブを、５４０℃に加熱した空気の流通下、１℃／分の速度で、マッフル炉内で焼成し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。
実施例１の合成されたままのモレキュラーシーブを、５４０℃に加熱した空気の流通下、１℃／分の速度で、マッフル炉内で焼成し、５４０℃で５時間保持し、冷却し、次いで粉末ＸＲＤで分析した。
【0062】
焼成生成物の粉末ＸＲＤは、図３に示すパターンを示し、有機構造指向剤を除去するための焼成後に物質が安定であることを示した。
【0063】
図４は、ＳＳＺ－２５（ＭＷＷ型フレームワーク、上部のＸＲＤパターン）、ＳＳＺ－７０（＊－ＳＶＹ型フレームワーク、下部のＸＲＤパターン）及び焼成ＳＳＺ－１１５（中央のＸＲＤパターン）の粉末ＸＲＤパターンの比較を示す。
【0064】
実施例７
焼成した実施例４のモレキュラーシーブ物質を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇあたり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で９５℃、２時間処理した。混合物を冷却し、溶媒をデカントして取り除き、同じプロセスを繰り返した。
焼成した実施例４のモレキュラーシーブ物質を、１０ｍＬ（モレキュラーシーブ１ｇあたり）の１Ｎ硝酸アンモニウム溶液で９５℃、２時間処理した。混合物を冷却し、溶媒をデカントして取り除き、同じプロセスを繰り返した。
【0065】
乾燥後、生成物（ＮＨ４－ＳＳＺ－１１５）を、Ｎ２吸着質を使用して、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による微細孔容積分析に供した。モレキュラーシーブは、０．１２ｃｍ３／ｇの細孔容積を有していた。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
焼成されたままの形態で、図３に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［２］
モル濃度関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、５～１００の範囲である、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
モル濃度関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、１０～６０の範囲である、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
合成されたままの形態で、図１に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［５］
以下のモル濃度関係：
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［６］
以下のモル濃度関係：
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［７］
［４］に記載のモレキュラーシーブの合成方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源、
（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン供給源、及び
（６）水
を含む反応混合物を提供し、ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、前記合成方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：
を有する、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：
を有する、［７］に記載の方法。
［１０］
前記結晶化条件が、１２５℃～２００℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１１］
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記原料を、［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒に、有機化合物変換条件で接触させることを含む、前記変換プロセス。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
焼成されたままの形態で、図３に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［２］
モル濃度関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、５～１００の範囲である、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［３］
モル濃度関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＳｉＯ ２
を有する組成を有し、式中、ｎが、１０～６０の範囲である、［１］に記載のモレキュラーシーブ。
［４］
合成されたままの形態で、図１に示すパターンと実質的に同じ粉末Ｘ線回折パターンを有するモレキュラーシーブ。
［５］
以下のモル濃度関係：
【表1】
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［６］
以下のモル濃度関係：
【表2】
を有する化学組成を有し、式中、Ｑが、１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンであり、Ｍが、第１族または第２族の金属である、［４］に記載のモレキュラーシーブ。
［７］
［４］に記載のモレキュラーシーブの合成方法であって、
（ａ）
（１）酸化ケイ素の供給源、
（２）酸化アルミニウムの供給源、
（３）第１族または第２族の金属（Ｍ）の供給源、
（４）１－メチル－１－［５－（トリメチルアンモニオ）ペンチル］ピロリジニウムジカチオンを含む構造指向剤（Ｑ）、
（５）水酸化物イオン供給源、及び
（６）水
を含む反応混合物を提供し、ならびに
（ｂ）前記反応混合物を、前記モレキュラーシーブの結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することを含む、前記合成方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：
【表3】
を有する、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応混合物が、モル比換算で以下の組成：
【表4】
を有する、［７］に記載の方法。
［１０］
前記結晶化条件が、１２５℃～２００℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１１］
有機化合物を含む原料から変換生成物への変換プロセスであって、前記原料を、［１］に記載のモレキュラーシーブを含む触媒に、有機化合物変換条件で接触させることを含む、前記変換プロセス。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
