(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-08-31
(45)【発行日】2023-09-08
(54)【発明の名称】ポリアミド組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 77/00 20060101AFI20230901BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20230901BHJP
C08L 23/26 20060101ALI20230901BHJP
【ＦＩ】
C08L77/00
C08F4/6592
C08L23/26
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021574043
(86)(22)【出願日】2021-01-26
(86)【国際出願番号】 JP2021002544
(87)【国際公開番号】W WO2021153532
(87)【国際公開日】2021-08-05
【審査請求日】2022-07-26
(31)【優先権主張番号】P 2020013670
(32)【優先日】2020-01-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉田 悠人
(72)【発明者】
【氏名】山口 智弘
(72)【発明者】
【氏名】神谷 希美
【審査官】宮内 弘剛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１０４５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／１４３０９６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６２－０１１７６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－３３５５５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）０．１～２０．０質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を含むポリアミド組成物。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、付与された置換基の含有量ＭCが５質量％超、且つ２０質量％以下である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
【請求項2】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）がさらに下記要件（ｃ－６）を満たす、請求項１に記載のポリアミド組成物。
（ｃ－６）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠し測定した密度ＤCが８２０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜が５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【請求項3】
前記要件（ｂ－２）における極性基がカルボキシル基またはカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアミド組成物。
【請求項4】
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が下記要件（ｃ－７）を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。（ｃ－７）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項5】
前記要件（ｂ－２）における、極性基を有するビニル化合物が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項6】
前記要件（ｃ－５）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００超、且つ５０，０００以下の範囲にある、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物と、該ポリアミド組成物１００質量部に対して１～１００質量部の無機フィラーとを含むフィラー含有ポリアミド組成物。
【請求項8】
請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド組成物または請求項７に記載のフィラー含有ポリアミド組成物からなる成形体。
【請求項9】
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ'）とを、該共重合体（Ｃ'）の含有量が０．１～２０．０質量％となるように混合する工程を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、付与された置換基の含有量ＭCが５質量％超、且つ２０質量％以下である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
【化1】
水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はいずれか一方または両方が、それぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の要件を満たす変性エチレン・α－オレフィン共重合体を含むポリアミド組成物及びこれから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミド（ナイロン）は、その優れた物性によりエンジニアリングプラスチックとして大きな需要が期待されている。しかし、ポリアミドは、一般的に耐衝撃性や剛性等の機械強度と、成形時の流動性とのバランスが未だ十分とはいえず、改良が種々検討されている。
【0003】
ポリアミドの耐衝撃性を改良する方法としては、例えばα,β－不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン・α－オレフィン共重合体をポリアミドに配合する方法が特許文献１に提案されている。しかし、提案されているポリアミド組成物では、耐衝撃性を向上させようとすると、剛性や流動性が低下する傾向が認められている。
【0004】
ポリアミドの流動性を改善する方法としては、例えば、分子量の低いポリアミドを用いたり、流動性改質剤（可塑剤やワックス類）を用いる方法がある。しかし、衝撃強度の低下や成形時のガスやシルバーストリーク、ピンホール発生の問題があり、この方法の適用には制限がある。例えば、特許文献２には、液状エチレン・α－オレフィンランダム共重合体を用いて流動性を改善したポリアミド組成物の開示があるが、衝撃強度が不十分な傾向が認められた。また、前記のような低分子量成分や液状成分を添加する場合、成形後の成形体からのブリードアウトが問題となる場合があるが、この点についてさらに一層の検討が待ち望まれてきた。
【0005】
さらに、ポリアミドを構成するジアミン成分として特定のジアミンを用いることによって、機械的強度、成形性、表面外観に優れたポリアミド組成物が得られることが特許文献３及び４に開示されているが、その効果も未だ十分とはいえない。また、ポリアミドにホモポリプロピレンや特定の酸変性ポリオレフィンを配合することによって耐衝撃性と耐熱性とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られることが特許文献５に開示されているが、ここでは柔軟性や成形性（射出成形時のスパイラルフロー性）に関しては十分検討されていない。また、特許文献５のようにポリマー同士を混合するとき溶融時の粘度差が大きいと、分配・分散がうまく行われず、ブツが生じ表面外観を損なう場合もあるが、この点についてもさらなる改良が期待されている。
【0006】
したがって、ポリアミドが固有に備える機械的強度（剛性）をできるだけ損なうことなく保持し、さらに成形時の流動性（射出成形時のスパイラルフロー性）、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性に優れたポリアミド樹脂組成物の創出が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開平９－０８７４７５号公報
【文献】特開平４－２３９５６６号公報
【文献】特開２００８－０９５０６６号公報
【文献】特開２０１１－１４８２６７号公報
【文献】特開２０１５－０１０１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、上記の各問題点を解決すること、すなわち成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性等にバランスよく優れたポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題の解決に向け、鋭意検討した結果、特定の変性エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）および（Ｃ）を用いることにより、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性等にバランスよく優れたポリアミド組成物が得られることを見出した。
【0010】
すなわち、本発明は以下の［１］～［１２］にかかわる。
［１］
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）０．１～２０．０質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を含むポリアミド組成物。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
［１］
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）０．１～２０．０質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を含むポリアミド組成物。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
【0011】
［２］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上により変性されてなる変性共重合体である、項［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）がさらに下記要件（ｃ－６）を満たす、項［１］または［２］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
（ｃ－６）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠し測定した密度ＤCが８２０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜が５０ｋｇ／ｍ3以下である。
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上により変性されてなる変性共重合体である、項［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］
前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）がさらに下記要件（ｃ－６）を満たす、項［１］または［２］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
（ｃ－６）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠し測定した密度ＤCが８２０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜が５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【0012】
［４］
前記要件（ｂ－２）における極性基がカルボキシル基またはカルボン酸無水物であることを特徴とする項［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［５］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、かつ前記共重合体（Ｃ）が以下要件（ｃ－７）を満たす、項［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
（ｃ－７）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記要件（ｂ－２）における極性基がカルボキシル基またはカルボン酸無水物であることを特徴とする項［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［５］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、かつ前記共重合体（Ｃ）が以下要件（ｃ－７）を満たす、項［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
（ｃ－７）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0013】
［６］
前記要件（ｂ－２）における、極性基を有するビニル化合物が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上である、項［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［７］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体である、項［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
前記要件（ｂ－２）における、極性基を有するビニル化合物が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上である、項［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［７］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体である、項［１］～［６］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【0014】
［８］
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、付与された置換基の含有量ＭCが５質量％超、且つ２０質量％以下である、項［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［９］
前記要件（ｃ－５）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００超、且つ５０，０００以下の範囲にある、項［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
前記要件（ｃ－２）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、マレイン酸および無水マレイン酸から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、付与された置換基の含有量ＭCが５質量％超、且つ２０質量％以下である、項［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
［９］
前記要件（ｃ－５）において、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００超、且つ５０，０００以下の範囲にある、項［１］～［８］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。
【0015】
［１０］
項［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物と、該ポリアミド組成物１００質量部に対して１～１００質量部の無機フィラーとを含むフィラー含有ポリアミド組成物。
［１１］
項［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物または項［１０］に記載のフィラー含有ポリアミド組成物からなる成形体。
項［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物と、該ポリアミド組成物１００質量部に対して１～１００質量部の無機フィラーとを含むフィラー含有ポリアミド組成物。
［１１］
項［１］～［９］のいずれか一項に記載のポリアミド組成物または項［１０］に記載のフィラー含有ポリアミド組成物からなる成形体。
【0016】
［１２］
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ'）とを、該共重合体（Ｃ'）の含有量が０．１～２０．０質量％となるように混合する工程を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
［式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はいずれか一方または両方が、それぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ'）とを、該共重合体（Ｃ'）の含有量が０．１～２０．０質量％となるように混合する工程を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
【化1】
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はいずれか一方または両方が、それぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性等にバランスよく優れたポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0018】
［ポリアミド（Ａ）］
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド（ナイロンとも呼称される）を制限なく使用できる。例えば、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミドを使用できる。ポリアミド（Ａ）の具体例としては、以下の重合体が挙げられる。
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲において従来知られる各種のポリアミド（ナイロンとも呼称される）を制限なく使用できる。例えば、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリアミドを使用できる。ポリアミド（Ａ）の具体例としては、以下の重合体が挙げられる。
【0019】
（１）炭素原子数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素原子数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとアゼライン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンセバカミド［６,１０ナイロン］、ヘキサメチレンジアミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリヘキサメチレンドデカノアミド［６,１２ナイロン］、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物である半芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１Ｔ）、ビス－ｐ－アミノシクロヘキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンドデカンなどが挙げられる。
【0020】
上記有機ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フェニレンジオキシジ酢酸、オキシジ安息香酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンジアミン、オクタンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンなどが挙げられる。
【0021】
（２）ω－アミノ酸の重縮合物、例えばω－アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド［１１ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－カプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ω－ラウロラクタムの開環重合物ポリラウリンラクタム［１２ナイロン］。
（３）ラクタムの開環重合物、例えばε－カプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド［６ナイロン］、ω－ラウロラクタムの開環重合物ポリラウリンラクタム［１２ナイロン］。
【0022】
以上に例示したポリアミド（Ａ）の中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド［６,６ナイロン］、ポリヘキサメチレンアゼラミド［６,９ナイロン］、ポリカプラミド［６ナイロン］、ポリラウリンラクタム［１２ナイロン］が好ましい。
【0023】
ポリアミド（Ａ）の融点は好ましくは１５０℃～２６０℃、より好ましくは１５０～２５０℃である。融点が上記上限値以下であることは、成形時にエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の分解や揮発が抑制される点において好ましい。また、融点が上記下限値以上であることは、得られる組成物の衝撃強度の点において好ましい。
【0024】
また本発明では、ポリアミド（Ａ）として、例えばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから製造されるポリアミドなども使用できるし、さらに６ナイロンと６,６ナイロンとの混合物のように２種以上のポリアミドを配合したブレンド物も使用できる。
【0025】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）］
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記の要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすことを特徴とする。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、下記の要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすことを特徴とする。
【0026】
（ｂ－１） ２３０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
前記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎである。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲをこの範囲内に制御することによって、耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
前記メルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎである。エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲをこの範囲内に制御することによって、耐衝撃性と成形時流動性のバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。
【0027】
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭB（以後、単に変性量ＭBともいう）が０.１～１０．０質量％である。
変性量ＭBは、好ましくは０.２～３．０質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％である。変性量ＭBが少な過ぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、変性量ＭBが多過ぎると、通常の変性方法では変性時の極性モノマーや有機過酸化物の仕込み量を増加させる必要が生じるが、このような変性方法では、変性ポリオレフィンであるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）中にゲル等の異物が混入する場合がある。変性量ＭBは後述するようにＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ -1 ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求められる。
極性基はカルボキシル基が好ましく、極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位としてはマレイン酸またはその無水物に由来する骨格単位であることが好ましい。
変性量ＭBは、好ましくは０.２～３．０質量％、より好ましくは０．３～１．５質量％である。変性量ＭBが少な過ぎると成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。一方、変性量ＭBが多過ぎると、通常の変性方法では変性時の極性モノマーや有機過酸化物の仕込み量を増加させる必要が生じるが、このような変性方法では、変性ポリオレフィンであるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）中にゲル等の異物が混入する場合がある。変性量ＭBは後述するようにＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ -1 ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求められる。
極性基はカルボキシル基が好ましく、極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位としてはマレイン酸またはその無水物に由来する骨格単位であることが好ましい。
【0028】
（ｂ－３） エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位の合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
上記においてエチレン由来の骨格単位は好ましくは６０～９２ｍｏｌ％、より好ましくは７０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７５～８８ｍｏｌ％、特に好ましくは８０～８８ｍｏｌ％である。炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位は好ましくは８～４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１２～２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１２～２０ｍｏｌ％である。それぞれの骨格単位がこのような範囲にあると、共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好で取扱いが容易であり、さらには耐低温衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド組成物を得ることができる。
上記においてエチレン由来の骨格単位は好ましくは６０～９２ｍｏｌ％、より好ましくは７０～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７５～８８ｍｏｌ％、特に好ましくは８０～８８ｍｏｌ％である。炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位は好ましくは８～４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１２～２５ｍｏｌ％、特に好ましくは１２～２０ｍｏｌ％である。それぞれの骨格単位がこのような範囲にあると、共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好で取扱いが容易であり、さらには耐低温衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド組成物を得ることができる。
【0029】
炭素原子数３～８のα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、4－メチル－1－ペンテン、１－ヘプテン、３－エチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン及びこれらの組み合わせが挙げられる。なかでもプロピレン、１－ブテン、１－オクテンが特に好ましい。
【0030】
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン由来の骨格単位および炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位のほかに、その他の構成成分に由来する骨格単位を含んでいてもよい。その他の構成成分に由来する骨格単位の含有量としては、発明の効果を阻害しない範囲であればよいが、例えば共重合体（Ｂ）全体の１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【0031】
その他の構成成分としては具体的には、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどの炭素数９以上のα－オレフィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３～３０、好ましくは３～２０の環状オレフィン、１，４－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン、１，４－シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン等の環状非共役ジエン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン、１，３，７－オクタトリエン、１，４，９－デカトリエン等の非共役ジエンあるいはトリエン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β－不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなど不飽和グリシジル類などの極性基含有モノマー、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【0032】
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすが、好ましくはさらに下記要件（ｂ－４）を満たす。
【0033】
（ｂ－４） エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定された密度ＤBが８２０～９００ｋｇ／ｍ3である。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度ＤBは、好ましくは８３０～８９０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５０～８９０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８５０～８８０ｋｇ／ｍ3である。密度ＤBがこのような範囲にあると、共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好で、耐低温衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド組成物を得やすく好ましい。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度ＤBは、好ましくは８３０～８９０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８５０～８９０ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは８５０～８８０ｋｇ／ｍ3である。密度ＤBがこのような範囲にあると、共重合体（Ｂ）の柔軟性が良好で、耐低温衝撃性及び柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド組成物を得やすく好ましい。
【0034】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造方法］
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）をマレイン酸またはその無水物などの極性基を有するビニル化合物によりグラフト変性することにより得ることができる。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）をマレイン酸またはその無水物などの極性基を有するビニル化合物によりグラフト変性することにより得ることができる。
【0035】
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）は、エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％（エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位の合計量を１００ｍｏｌ％とする）とを含む。
【0036】
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが０．０１～２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲがこのような範囲にあると、得られるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）とポリアミド（Ａ）とのブレンド性が良好になる。しかも、この条件を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）を用いると、成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。
【0037】
上記のような特性を有するエチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）は、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、又はジルコニウムのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒（たとえば国際公開第９７／１０２９５号に記載されているメタロセン系触媒）などを用いる従来公知の方法により製造することができる。
【0038】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）は、先に説明したエチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）に、必要に応じて後述する添加剤を加え、マレイン酸又はその無水物等の極性基を有するビニル化合物を好ましくはラジカル開始剤の存在下でグラフト重合させて得られる。
【0039】
マレイン酸又はその無水物の仕込み量は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）１００質量部に対して、通常０.０１０～１５質量部、好ましくは０.０１０～５.０質量部である。ラジカル開始剤の使用量は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）１００質量部に対して、通常０.００１０～１.０質量部、好ましくは０.００１０～０.３０質量部である。
【0040】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物又は金属水素化物などを用いることができる。有機過酸化物としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、上記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【0041】
ラジカル開始剤は、マレイン酸又はその無水物、及び変性前のポリオレフィンや他の成分とそのまま混合しても使用することができるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない。
【0042】
マレイン酸又はその無水物によるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０.５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）を有機溶媒に溶解し、次いでマレイン酸又はその無水物及びラジカル開始剤などを溶液に加え、７０～２００℃、好ましくは８０～１９０℃の温度で、０.５～１５時間、好ましくは１～１０時間反応させる方法が挙げられる。
【0043】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、ラジカル開始剤存在下、マレイン酸又はその無水物とエチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）とを反応させて変性体を製造することもできる。この反応は、通常はエチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）の融点以上の温度で、通常０.５～１０分間行われることが望ましい。
【0044】
変性に利用される極性基を有するビニル化合物としては、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などを使用することができる。
【0045】
この中でも、酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、具体的には、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸及びその誘導体などが好ましい。不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えば、グリシジルメタクリレート）などがある。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス－ビシクロ[２，２，１]ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）などがある。
【0046】
また、上記不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどがある。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸及びこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸及びこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
【0047】
なお、上記の極性基を有するビニル化合物又はその誘導体が、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｒ）にグラフトする位置は特に制限されず、変性により得られたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合していればよい。
【0048】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）］
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、下記の要件（ｃ－１）～（ｃ－３）を満たすことを特徴とする。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、下記の要件（ｃ－１）～（ｃ－３）を満たすことを特徴とする。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0049】
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃でのＢＦ粘度は１～５０００ｍＰａ・sの範囲にあり、好ましくは５～２５００ｍＰａ・sの範囲にあり、より好ましくは１０～１０００ｍＰａ・sの範囲にある。エチレン・α－オレフィン共重合体の１５０℃におけるＢＦ粘度が上記下限値より低いと、耐ブリードアウト性、衝撃強度および剛性が低下する場合があり、一方、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃におけるＢＦ粘度が上記上限値より高くなると、粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が低下したり、表面外観が悪化する場合がある。言い換えると、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃でのＢＦ粘度が上記数値範囲内にあると、表面外観、耐ブリードアウト性、衝撃強度、剛性、成形時の流動性にバランスよく優れる組成物を提供できる。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃でのＢＦ粘度は１～５０００ｍＰａ・sの範囲にあり、好ましくは５～２５００ｍＰａ・sの範囲にあり、より好ましくは１０～１０００ｍＰａ・sの範囲にある。エチレン・α－オレフィン共重合体の１５０℃におけるＢＦ粘度が上記下限値より低いと、耐ブリードアウト性、衝撃強度および剛性が低下する場合があり、一方、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃におけるＢＦ粘度が上記上限値より高くなると、粘度が高くなりすぎて成形時の流動性が低下したり、表面外観が悪化する場合がある。言い換えると、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の１５０℃でのＢＦ粘度が上記数値範囲内にあると、表面外観、耐ブリードアウト性、衝撃強度、剛性、成形時の流動性にバランスよく優れる組成物を提供できる。
【0050】
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量ＭC
が０．１～２０質量％である。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）に飽和炭化水素基以外の置換基を付与した変性共重合体であり、好ましくは、共重合体（ｓ）を、飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物により変性した変性共重合体であり、より好ましくは、共重合体（ｓ）を、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種以上により変性した変性共重合体である。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）に飽和炭化水素基以外の置換基を付与した変性共重合体であり、好ましくは、共重合体（ｓ）を、飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物により変性した変性共重合体であり、より好ましくは、共重合体（ｓ）を、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種以上により変性した変性共重合体である。
【0051】
なお、置換基のグラフト位置は特に制限されない。
飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物による変性を行う場合、飽和炭化水素基以外の置換基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環等の芳香環および／または複素芳香環を有する置換基、カルボキシ基、酸無水物基、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、エポキシ基等の酸素含有基、アミド基、イミド結合、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基等の窒素含有基、スルフィニル基、スルファニル基、スルホニル基等の硫黄含有基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基などケイ素含有基が挙げられる。
飽和炭化水素基以外の置換基を有しかつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物による変性を行う場合、飽和炭化水素基以外の置換基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環等の芳香環および／または複素芳香環を有する置換基、カルボキシ基、酸無水物基、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、エポキシ基等の酸素含有基、アミド基、イミド結合、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基等の窒素含有基、スルフィニル基、スルファニル基、スルホニル基等の硫黄含有基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基などケイ素含有基が挙げられる。
【0052】
本発明にかかる飽和炭化水素基以外の置換基を有し炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、スチレン、アリルベンゼン等の芳香環を有する化合物、酸、酸無水物、エステル、アミド、イミドなど酸または酸誘導基を有する化合物、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有する化合物、アミン、ニトリル、イソシアネート等の窒素含有基を有する化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミドなど硫黄含有基を有する化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香環を有する化合物、酸または酸誘導基を有する化合物、酸素含有基を有する化合物が好ましく、酸または酸誘導基を有する化合物、酸素含有基を有する化合物がより好ましく、不飽和カルボン酸およびその誘導体がさらに好ましい。
【0053】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミド等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミド等が挙げられる。
【0054】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。
【0055】
不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミドが挙げられる。
【0056】
不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
不飽和カルボン酸およびその誘導体の中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体がより好ましく、特に、変性共重合体を製造する反応においてホモポリマー等の副生物が生じにくい等の点から、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
不飽和カルボン酸およびその誘導体の中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体がより好ましく、特に、変性共重合体を製造する反応においてホモポリマー等の副生物が生じにくい等の点から、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
【0057】
また、変性の方法としては、上記の他に、反応性の気体や液体と反応させる方法が挙げられる。
前記反応性の気体や液体としては、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、二酸化硫黄、塩化スルフリルなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中では、空気および／または酸素を用いる酸化反応や、塩素を用いる塩素化、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄、塩素と塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄と塩化スルフリルを用いるクロロスルホン化反応が好ましい。また本法で用いる気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを用いて任意の濃度に希釈し使用してもよい。
前記反応性の気体や液体としては、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、二酸化硫黄、塩化スルフリルなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中では、空気および／または酸素を用いる酸化反応や、塩素を用いる塩素化、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄、塩素と塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄と塩化スルフリルを用いるクロロスルホン化反応が好ましい。また本法で用いる気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを用いて任意の濃度に希釈し使用してもよい。
【0058】
変性量ＭCは０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１５質量％である。変性量ＭCが上記範囲にあると、ポリアミド（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して適切な相容性となり、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性等にバランスよく優れたポリアミド組成物を提供できる。
【0059】
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
【0060】
炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、典型例として、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどを例示することができる。これらα－オレフィンは１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上併用してもよい。
これらのα－オレフィンの中では、その入手容易性の点で、炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
これらのα－オレフィンの中では、その入手容易性の点で、炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【0061】
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレン由来の骨格単位が好ましくは４０～７５ｍｏｌ％、より好ましくは４０～６０ｍｏｌ％であり、α－オレフィン由来の骨格単位が好ましくは２５～６０ｍｏｌ％、より好ましくは４０～６０ｍｏｌ％である。エチレン含量が多すぎる、または少なすぎると結晶性が高くなりポリアミド（Ａ）との混合がしにくくなり、流動性が低下する場合がある。
【0062】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のエチレン含量は、13Ｃ－ＮＭＲ法で測定することができ、例えば後述する方法および「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３～１７０）に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。
【0063】
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。エチレン・α－オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、－１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求めた。融点が観測されないと、ポリアミド（Ａ）との混合が容易になる点で好ましい。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されないことが好ましい。ここで、融点（Ｔｍ）が観測されないとは、示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）で測定される融解熱量（ΔＨ）（単位：Ｊ／ｇ）が実質的に計測されないことをいう。融解熱量（ΔＨ）が実質的に計測されないとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。エチレン・α－オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行い、－１００℃まで冷却してから昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温したときにＤＳＣ曲線をＪＩＳ Ｋ７１２１を参考に解析し求めた。融点が観測されないと、ポリアミド（Ａ）との混合が容易になる点で好ましい。
【0064】
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００～５０，０００であり、好ましくは１，０００～４０，０００であり、より好ましくは１，５００～３０，０００である。Ｍｗが前記下限以下であると、耐ブリードアウト性や耐衝撃性、剛性が悪化する場合があり、またＭｗが前記上限以上であると、表面外観や成形時の流動性が悪化する場合がある。すなわち、Ｍｗが前記範囲にあることで、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性にバランスよく優れるポリアミド組成物を提供できる。
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗは、１，０００～５０，０００であり、好ましくは１，０００～４０，０００であり、より好ましくは１，５００～３０，０００である。Ｍｗが前記下限以下であると、耐ブリードアウト性や耐衝撃性、剛性が悪化する場合があり、またＭｗが前記上限以上であると、表面外観や成形時の流動性が悪化する場合がある。すなわち、Ｍｗが前記範囲にあることで、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性にバランスよく優れるポリアミド組成物を提供できる。
【0065】
また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、通常３以下であり、好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．５以下である。
【0066】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたＧＰＣによって測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。
【0067】
本発明に用いるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、上記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）に加え、下記要件（ｃ－６）を満たすことが好ましい。
【0068】
（ｃ－６）エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のＪＩＳ Ｋ２２４９に準拠し測定した密度ＤCが８２０～９１０ｋｇ／ｍ3であり、かつ、前記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）のＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜が５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【0069】
密度ＤCは８２０～９１０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８３０～９００ｋｇ/ｍ3である。
また、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４０ｋｇ／ｍ3以下である。本発明のポリアミド組成物およびそれから得られる成形体において、ポリアミド（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が分散相を形成することが考えられる。密度ＤCと密度ＤBとの差が上記の範囲にあることで、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とが相容しやすくなるため、溶融混練時に、共重合体（Ｃ）による共重合体（Ｂ）の流動性向上の効果が発揮され、共重合体（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。結果として成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性のバランスを達成しやすいと考えられる。
さらに、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、上記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）および、（ｃ－６）に加え、下記要件（ｃ－７）を満たすことが好ましい。
また、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４０ｋｇ／ｍ3以下である。本発明のポリアミド組成物およびそれから得られる成形体において、ポリアミド（Ａ）中に共重合体（Ｂ）が分散相を形成することが考えられる。密度ＤCと密度ＤBとの差が上記の範囲にあることで、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）とが相容しやすくなるため、溶融混練時に、共重合体（Ｃ）による共重合体（Ｂ）の流動性向上の効果が発揮され、共重合体（Ｂ）の分散性が向上すると考えられる。結果として成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性のバランスを達成しやすいと考えられる。
さらに、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）は、上記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）および、（ｃ－６）に加え、下記要件（ｃ－７）を満たすことが好ましい。
【0070】
（ｃ－７）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の酸価は、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の酸価は、０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0071】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）が酸または酸誘導基を有する化合物により変性された変性体である場合、酸価はグラフト量の指標として用いられる。酸価が上記範囲にある変性共重合体は、適切な変性度ＭCを有しており、ポリアミド（Ａ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）に対して適切な相容性となり、成形時の流動性と、成形品の表面外観、耐ブリードアウト性、耐衝撃性、剛性等にバランスよく優れたポリアミド組成物を提供できる。
【0072】
変性体の酸価は、変性体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３に準拠した方法で測定することができる。具体的には、実施例に記載の通りである。
【0073】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造方法］
本発明に用いる共重合体（Ｃ）は変性体であり、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）を変性することで得ることができる。
本発明に用いる共重合体（Ｃ）は変性体であり、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）を変性することで得ることができる。
【0074】
エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムなどの遷移金属を含む化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物を含む）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に、エチレンとα－オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、国際公開第２０００／３４４２０号、特開昭６２－１２１７１０号公報、国際公開第２００４／２９０６２号、特開２００４－１７５７０７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号等に記載の方法が挙げられる。このうち、ジルコノセンなどメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）を含む触媒系を用いる方法などは、高い重合活性で共重合体を製造できる他、得られる共重合体の塩素含量、およびα－オレフィンモノマーの１，１′または２，２′－結合量（インバージョン）を低減できるため好ましい。
【0075】
特に以下のような方法を用いることにより、分子量制御、分子量分布、非晶性などの点において良好な性能バランスを有するエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）が得られる。
【0076】
本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）は、下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、ならびに、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｑ）を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が３～２０のα－オレフィンとを共重合することにより製造することができる。
【0077】
【化2】
【0078】
〔架橋メタロセン化合物（Ｐ）〕
架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。
架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、上記式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊを以下に説明する。
【0079】
（Ｙ、Ｍ、Ｒ1～Ｒ14、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
Ｙは、第１４族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
【0080】
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
Ｒ1～Ｒ12は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
Ｒ1～Ｒ12は、水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【0081】
ここで、炭素数１～２０の炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基、炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基等が例示される。
【0082】
炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－アミル基、ネオペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１～６である。
【0083】
炭素数３～２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１７の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルシクロペンチル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－シクロヘキシルシクロヘキシル基、４－フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５～１１である。
【0084】
炭素数２～２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１－プロペニル基、２－プロペニル基（アリル基）、１－メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２～４である。
【0085】
炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１～１５の炭化水素基で置き換えられた基である３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、４－エチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３～１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６～１０である。
【0086】
炭素数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、メチルエチレン基、ｎ－プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１～６である。
【0087】
炭素数６～２０のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基などが例示される。アリ－レン基の炭素数は好ましくは６～１２である。
【0088】
ケイ素含有基としては、炭素数１～２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１～１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６～１８が好ましい。
【0089】
窒素含有基としては、アミノ基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ－構造単位が窒素原子で置き換えられた基、－ＣＨ2－構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または－ＣＨ3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基など、Ｎ－モルフォリニル基およびニトロ基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ－モルフォリニル基が好ましい。
【0090】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、－ＣＨ2－構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または－ＣＨ3構造単位が炭素数１～２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ－ブトキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、ｎ－２－オキサブチレン基、ｎ－２－オキサペンチレン基、ｎ－３－オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【0091】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【0092】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１～２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１～７であることが好ましい。
ハロゲン原子および炭素数１～２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１～２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１～７であることが好ましい。
【0093】
アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
【0094】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
ｎは１～４の整数であり、好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。
【0095】
Ｒ13およびＲ14は水素原子、炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ13およびＲ14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【0096】
炭素数１～２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基の詳細については、上述の通りである。
アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２－ナフチル基が好ましい。
アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２－ナフチル基が好ましい。
【0097】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【0098】
置換アリール基としては、前述した炭素数３～２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１～２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３－メチルフェニル基（ｍ－トリル基）、４－メチルフェニル基（ｐ－トリル基）、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４－（トリメチルシリル）フェニル基、４－アミノフェニル基、４－（ジメチルアミノ）フェニル基、４－（ジエチルアミノ）フェニル基、４－モルフォリニルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－フェノキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３－メチル－４－メトキシフェニル基、３，５－ジメチル－４－メトキシフェニル基、３－（トリフルオロメチル）フェニル基、４－（トリフルオロメチル）フェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、５－メチルナフチル基、２－（６－メチル）ピリジル基などが例示される。
【0099】
中でも、Ｒ13およびＲ14のいずれか一方または両方が、それぞれ独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）が好ましく、両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）がより好ましい。
【0100】
特に、Ｒ13およびＲ14の両方が独立してアリール基である架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、エチレンとα－オレフィンとの共重合に対する重合活性が高く、この架橋メタロセン化合物（Ｐ）を用いることで分子末端への水素導入により重合が選択的に停止するため、得られるエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）の不飽和結合が少なくなる。このため、より簡便な水素添加操作を行うだけで、または水素添加操作を行わなくても、飽和度が高く耐熱性に優れたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）を得ることができ、コストの面でも優れる。また、該化合物（Ｐ）から得られるエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）は、ランダム共重合性が高いため、制御された分子量分布を有する。
【0101】
上記式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（以下「架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）」ともいう。）は、下記一般式［ＩＩ］で表わされる。
【0102】
【化3】
【0103】
架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）は、上記式［Ｉ］におけるｎが２～４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）を用いることでエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【0104】
上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ）、上記一般式［ＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（Ｐ－１）において、Ｍはジルコニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがジルコニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合する場合、Ｍがチタン原子またはハフニウム原子である場合に比べ重合活性が高く、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【0105】
このような架橋メタロセン化合物（Ｐ）としては、
［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－２－メチル－４－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン｛η5－（２－メチル－４－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）｝（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジメチルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－２－メチル－４－ｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン｛η5－（２－メチル－４－ｉ－プロピルシクロペンタジエニル）｝（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（３－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［メチル（４－メチルフェニル）メチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ビス（３－メチルフェニル）シリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－フルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－３，６－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、エチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（η5－フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］（２，７－ジフェニル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ－トリル）メチレン［η5－（３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）］［η5－（２，７－ジメチル－３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【0106】
架橋メタロセン化合物（Ｐ）としては、さらに、前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子やチタン原子に置き換えた化合物、クロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示される。尚、例示した架橋メタロセン化合物（Ｐ）の構成部分であるη5－テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは４，４，７，７－テトラメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η5）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基、η5－オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは１，１，４，４，７，７，１０，１０－オクタメチル－（５ａ，５ｂ，１１ａ，１２，１２ａ－η5）－１，２，３，４，７，８，９，１０－オクタヒドロジベンゾ［ｂ，Ｈ］フルオレニル基をそれぞれ表わす。
前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【0107】
〔化合物（Ｑ）〕
本発明にかかる化合物（Ｑ）は、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明にかかる化合物（Ｑ）は、有機金属化合物（Ｑ－１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）および前記架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【0108】
有機金属化合物（Ｑ－１）として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物（Ｑ－１ａ）、（Ｑ－１ｂ）、（Ｑ－１ｃ）が用いられる。
【0109】
（Ｑ－１ａ）一般式 Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq で表される有機アルミニウム化合物。
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
【0110】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどのトリ－ｎ－アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリ－２－メチルブチルアルミニウム、トリ－３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ（４－メチルフェニル）アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、一般式（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、一般式Ｒa
2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。また、上記一般式Ｒa
mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【0111】
（Ｑ－１ｂ）一般式 Ｍ2ＡｌＲa
4 で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示す。）
【0112】
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【0113】
（Ｑ－１ｃ）一般式 ＲaＲbＭ3 で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
【0114】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされる化合物および下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物を挙げることができる。
【0115】
【化4】
【化5】
【0116】
特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンであってｎが３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
【0117】
本発明においてエチレンと炭素数が３以上のα－オレフィンとの共重合を高温で行う場合には、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用することができる。また、特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。なお、本発明で用いられることのある「ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物」とは、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である化合物である。
【0118】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）としては、下記一般式［Ｖ］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げることができる。
【0119】
【化6】
【0120】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）の一例であるメチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。このため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、メチルアルミノキサンの可撓性体（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｂｏｄｙ）が開発され、使用されている。式［Ｖ］で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている（Ｔｏｓｏｈ Ｆｉｎｅｃｈｅｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｔｏｓｏｈ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ、Ｖｏｌ ４７、５５（２００３）を参照）。
【0121】
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）として、下記一般式［ＶＩ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。
【0122】
【化7】
【0123】
架橋メタロセン化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｑ－３）（以下、「イオン化イオン性化合物」または単に「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【0124】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物は、下記一般式［ＶＩＩ］で表されるホウ素化合物である。
【0125】
【化8】
【0126】
上記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
【0127】
上記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキル置換アンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【0128】
上記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（４－メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（３，５－ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【0129】
Ｒe+としては、上記具体例のうち、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【0130】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、カルベニウムカチオンを含む化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス｛３，５－ジ－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
【0131】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、トリアルキル置換アンモニウムカチオンを含む化合物として、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（２－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－メチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛４－（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどを例示することができる。
【0132】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオンを含む化合物として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス｛３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを例示することができる。
【0133】
本発明において好ましく使用されるイオン化イオン性化合物のうち、ジアルキルアンモニウムカチオンを含む化合物として、ジ－ｎ－プロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【0134】
その他、特開２００４－５１６７６号公報によって例示されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
上記のイオン性化合物（Ｑ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
上記のイオン性化合物（Ｑ－３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
【0135】
前記触媒系の構成例としては、例えば、以下の［１］～［４］が挙げられる。
［１］架橋メタロセン化合物（Ｐ）および化合物（Ｑ－２）を含む
［２］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－２）を含む
［３］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－３）を含む
［４］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－２）および化合物（Ｑ－３）を含む
［１］架橋メタロセン化合物（Ｐ）および化合物（Ｑ－２）を含む
［２］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－２）を含む
［３］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）および化合物（Ｑ－３）を含む
［４］架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－２）および化合物（Ｑ－３）を含む
【0136】
架橋メタロセン化合物（Ｐ）、化合物（Ｑ－１）～（Ｑ－３）は、任意の順序で反応系に導入すればよい。
【0137】
〔担体（Ｒ）〕
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（Ｒ）を用いてもよい。
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体（Ｒ）を用いてもよい。
【0138】
本発明で用いてもよい担体（Ｒ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0139】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が０．５～３００μｍ、好ましくは１．０～２００μｍであって、比表面積が５０～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成してから使用される。
【0140】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いてもよい。
【0141】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって、構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含まれるイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【0142】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。ゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【0143】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
担体（Ｒ）としての有機化合物としては、粒径が０．５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変性体を例示することができる。
担体（Ｒ）としての有機化合物としては、粒径が０．５～３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素原子数が２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変性体を例示することができる。
【0144】
重合触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれる。また、触媒中の各成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
架橋メタロセン化合物（Ｐ）（以下「成分（Ｐ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9～１０-1ｍｏｌ、好ましくは１０-8～１０-2ｍｏｌになるような量で用いられる。
架橋メタロセン化合物（Ｐ）（以下「成分（Ｐ）」ともいう。）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9～１０-1ｍｏｌ、好ましくは１０-8～１０-2ｍｏｌになるような量で用いられる。
【0145】
有機金属化合物（Ｑ－１）（以下「成分（ｂ－１）」ともいう。）は、成分（Ｑ－１）と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－１）／Ｍ］が、通常０．０１～５０，０００、好ましくは０．０５～１０，０００となるような量で用いられる。
【0146】
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｑ－２）（以下「成分（Ｑ－２）」ともいう。）は、成分（Ｑ－２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－２）／Ｍ］が、通常１０～５，０００、好ましくは２０～２，０００となるような量で用いられる。
【0147】
イオン性化合物（Ｑ－３）（以下「成分（Ｑ－３）」ともいう。）は、成分（Ｑ－３）と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｑ－３）／Ｍ］が、通常１～１０，０００、好ましくは１～５，０００となるような量で用いられる。
【0148】
重合温度は、通常－５０℃～３００℃であり、好ましくは３０～２５０℃、より好ましくは１００℃～２５０℃、さらに好ましくは１３０℃～２００℃である。前記範囲の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となる。重合圧力は、通常、常圧～１０ＭＰａゲージ圧（ＭＰａ－Ｇ）、好ましくは常圧～８ＭＰａ－Ｇである。
【0149】
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｑ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｑ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１～５，０００ＮＬ程度が適当である。
【0150】
液相重合法において用いられる重合溶媒は、通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が５０℃～２００℃の飽和炭化水素である。重合溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられ、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンが挙げられる。重合対象であるα－オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。尚、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も重合溶媒として使用することができるが、環境への負荷軽減の視点および人体健康への影響の最少化の視点からは、これらの使用は好ましくない。
【0151】
オレフィン重合体の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下水添ともいう。）を行ってもよい。水添により得られた重合体の２重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
【0152】
得られたエチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）は、１種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを２種類以上組み合わせてもよい。
【0153】
本発明に用いる共重合体（Ｃ）は、従来公知の種々の方法、例えば、下記（１）や（２）の方法により、エチレン・α－オレフィン共重合体（ｓ）を変性することで製造できる。
（１）共重合体（ｓ）を押出機、バッチ式反応機などに装入し、そこに、反応させるビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
（２）共重合体（ｓ）を溶媒に溶解させて、ビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
（１）共重合体（ｓ）を押出機、バッチ式反応機などに装入し、そこに、反応させるビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
（２）共重合体（ｓ）を溶媒に溶解させて、ビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
【0154】
前記いずれの方法でも、ビニル化合物および／または反応性の気体・液体を効率よくグラフトするために、１種または２種以上のラジカル開始剤等の存在下でグラフト共重合を行うことが好ましい。
【0155】
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、該アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、該アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
【0156】
これらの中でも、特に、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【0157】
ラジカル開始剤の使用量は、変性前の共重合体（ｓ）１００質量部に対して、通常は０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～４質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。
【0158】
その中でも、空気および／または酸素を用いた酸化反応によって変性する場合、反応を促進するために、前記ラジカル開始剤の他に、金属または金属塩、無機酸、有機酸などから選ばれる１種または２種以上の存在下で反応させてもよい。
【0159】
金属または金属塩としては、酢酸マンガンや酢酸コバルト、塩化マンガン、酸化ニッケル、銅などが挙げられ、該無機酸としては、塩酸や硝酸などが挙げられ、該有機酸としては、ギ酸や酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などが挙げられる。
【0160】
前記変性反応における反応温度は、通常２０～３５０℃、好ましくは６０～３００℃である。また、反応性の気体を用いて変性する場合、反応圧力は、常圧～５ＭＰａが好ましい。
【0161】
［ポリアミド組成物］
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１～２０．０質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を含む。好ましくはポリアミド（Ａ）５９．９～９７．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）２．０～４０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１～２０．０質量％の割合で含む。より好ましくは、ポリアミド（Ａ）７０．０～９５．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３．０～２０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．５～１０．０質量％の割合で含む。特に好ましくはポリアミド（Ａ）７５．０～９０．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）４．０～１５．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を２．０～１０．０質量％の割合で含む。最も好ましくはポリアミド（Ａ）７９．０～９２．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）４．０～１３．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を４．０～８．０質量％の割合で含む。このような割合で組成することによって、表面外観と耐ブリードアウト性、耐衝撃性、成形時流動性とのバランスに優れた成形体が提供される。
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１～２０．０質量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。〕を含む。好ましくはポリアミド（Ａ）５９．９～９７．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）２．０～４０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．１～２０．０質量％の割合で含む。より好ましくは、ポリアミド（Ａ）７０．０～９５．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）３．０～２０．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を０．５～１０．０質量％の割合で含む。特に好ましくはポリアミド（Ａ）７５．０～９０．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）４．０～１５．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を２．０～１０．０質量％の割合で含む。最も好ましくはポリアミド（Ａ）７９．０～９２．０質量％とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）４．０～１３．０質量％、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）を４．０～８．０質量％の割合で含む。このような割合で組成することによって、表面外観と耐ブリードアウト性、耐衝撃性、成形時流動性とのバランスに優れた成形体が提供される。
【0162】
本発明のポリアミド組成物は、例えば、ポリアミド（Ａ）と、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）およびエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）と、並びに必要に応じて配合される添加剤とを種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。具体的には、上記各成分を同時に又は逐次的に、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。特に、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド組成物が得られる。また、これらの任意の段階で必要に応じてその他の添加剤、例えば酸化防止剤などを添加することもできる。
［ポリアミド組成物の製造方法］
本発明のポリアミド組成物は、以下の製造方法でも製造し得る。
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ'）とを、該共重合体（Ｃ'）の含有量が０．１～２０．０質量％となるように混合する工程を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
［式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はいずれか一方または両方が、それぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
［ポリアミド組成物の製造方法］
本発明のポリアミド組成物は、以下の製造方法でも製造し得る。
ポリアミド（Ａ）４０．０～９８．９質量％、
下記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）１．０～４０．０質量％、および、
下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ｃ－１）～（ｃ－５）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ'）とを、該共重合体（Ｃ'）の含有量が０．１～２０．０質量％となるように混合する工程を含む、ポリアミド組成物の製造方法。
（ｂ－１）２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～２００ｇ／１０ｍｉｎである。
（ｂ－２）極性基を有するビニル化合物由来の骨格単位の含有量ＭBが０．０１～１０質量％である。
（ｂ－３）エチレン由来の骨格単位５０～９５ｍｏｌ％と、炭素原子数３～８のα－オレフィン由来の骨格単位５～５０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位とα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－１）１５０℃におけるブルックフィールド粘度（ＢＦ粘度）が１～５０００ｍＰａ・ｓである。
（ｃ－２）飽和炭化水素以外の置換基を付与された変性共重合体であり、付与された置換基の含有量Ｍ C が０．１～２０質量％である。
（ｃ－３）エチレン由来の骨格単位３０～８０ｍｏｌ％と、炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位２０～７０ｍｏｌ％とを含む（ただし、エチレン由来の骨格単位と炭素原子数３～２０のα－オレフィン由来の骨格単位との合計量を１００ｍｏｌ％とする）。
（ｃ－４）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融点が観測されない。
（ｃ－５）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲にある。
方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
【化9】
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はいずれか一方または両方が、それぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
【0163】
［添加剤］
本発明のポリアミド組成物には、ポリアミド（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及びエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を、ポリアミド組成物１００質量部あたり、通常０.０１～１０質量部、好ましくは０.１～５質量部含んでいてもよい。これらの添加剤は、ポリアミド組成物の調製段階で添加してもよいし、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）またはエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。
本発明のポリアミド組成物には、ポリアミド（Ａ）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及びエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を、ポリアミド組成物１００質量部あたり、通常０.０１～１０質量部、好ましくは０.１～５質量部含んでいてもよい。これらの添加剤は、ポリアミド組成物の調製段階で添加してもよいし、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）またはエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の調製前、調製中、又は調製後に添加してもよい。
【0164】
［フィラー］
また、前記ポリアミド組成物１００質量部に対して、フィラーを通常１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、より好ましくは１０～７０質量部をさらに含むフィラー含有ポリアミド組成物としても良い。このようなフィラー含有ポリアミド組成物は、成形体の機械的強度をさらに向上させたい場合、あるいは調整された線膨張率（成形収縮率）を持つ成形体が必要な用途に有用である。
また、前記ポリアミド組成物１００質量部に対して、フィラーを通常１～１００質量部、好ましくは５～８０質量部、より好ましくは１０～７０質量部をさらに含むフィラー含有ポリアミド組成物としても良い。このようなフィラー含有ポリアミド組成物は、成形体の機械的強度をさらに向上させたい場合、あるいは調整された線膨張率（成形収縮率）を持つ成形体が必要な用途に有用である。
【0165】
フィラーとしては、例えば、繊維状充填剤、粒状充填剤、板状充填剤等の充填剤が挙げられる。繊維状充填剤の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられ、ガラス繊維の好適な例としては、平均繊維径が６～１４μｍのチョップドストランド等が挙げられる。粒状又は板状充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ガラスバルーン、炭酸マグネシウム、シリカ、タルク、粘土、炭素繊維やアラミド繊維の粉砕物等が挙げられる。なお、これらのフィラーは上記の添加剤には含まれない。
【0166】
［成形体］
本発明のポリアミド組成物及びフィラー含有ポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、公知の多様な用途に適用することができる。
本発明のポリアミド組成物及びフィラー含有ポリアミド組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、公知の多様な用途に適用することができる。
【実施例】
【0167】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、参考例及び比較例で用いた原料成分は以下の通りである。
［ポリアミド（Ａ）］
ナイロン１２（Ａ－１）：宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ３０１４Ｕ、溶融温度１７９℃、密度（測定法ＩＳＯ １１８３－３）１０２０ｋｇ／ｍ3。
［ポリアミド（Ａ）］
ナイロン１２（Ａ－１）：宇部興産株式会社製、ＵＢＥＳＴＡ３０１４Ｕ、溶融温度１７９℃、密度（測定法ＩＳＯ １１８３－３）１０２０ｋｇ／ｍ3。
【0168】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）］
実施例、参考例および比較例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の物性測定方法および結果を下記する。
実施例、参考例および比較例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の物性測定方法および結果を下記する。
【0169】
＜ＭＦＲ＞
２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した結果は、２．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜変性量ＭB＞
変性量ＭB（無水マレイン酸含量）は１．０質量％であった。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の変性量ＭBは、ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
＜密度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBは８６６ｋｇ／ｍ3であった。
２３０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した結果は、２．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
＜変性量ＭB＞
変性量ＭB（無水マレイン酸含量）は１．０質量％であった。なお、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の変性量ＭBは、ＦＴ－ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数１７８０ｃｍ-1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
＜密度＞
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した密度ＤBは８６６ｋｇ／ｍ3であった。
【0170】
［製造例１］エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）の製造
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の製造方法を以下に示す。
次に示すエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）（ｒ－１）を用いた。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の製造方法を以下に示す。
次に示すエチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）（ｒ－１）を用いた。
【0171】
エチレン・１－ブテン共重合体（ｒ－１）：密度（ＡＴＳＭ Ｄ１５０５）８６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）０．９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレンに由来する骨格含有量８１ｍｏｌ％、１-ブテンに由来する骨格含有量１９ｍｏｌ％。
【0172】
エチレン・１-ブテン共重合体（ＥＢＲ）（ｒ－１）１０ｋｇと、無水マレイン酸（ＭＡＨ）６０ｇ及び２,５－ジメチル－２,５－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン（商品名パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ ４０の軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度２００℃、スクリュー回転数２４０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）を得た。
【0173】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）］
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。
＜１５０℃におけるブルックフィールド（ＢＦ）粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法により測定した。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の各種物性の測定方法は以下の通りである。
＜１５０℃におけるブルックフィールド（ＢＦ）粘度（ｍＰａ・ｓ）＞
１５０℃における見かけ粘度（ブルックフィールド粘度）は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１に記載の方法により測定した。
【0174】
＜変性量ＭC＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の変性量ＭCは、日本電子（株）製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ2，試料濃度として２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃および室温、観測核として 1 Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ／ｓ（４５°パルス）、繰り返し時間として７．０秒、積算回数としては５１２回、ケミカルシフトの基準値として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ2中のＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2に基づくピークの５．９１ｐｐｍを用いて測定した。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の変性量ＭCは、日本電子（株）製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ2，試料濃度として２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃および室温、観測核として 1 Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ／ｓ（４５°パルス）、繰り返し時間として７．０秒、積算回数としては５１２回、ケミカルシフトの基準値として１，１，２，２－テトラクロロエタン－ｄ2中のＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2に基づくピークの５．９１ｐｐｍを用いて測定した。
【0175】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の変性量ＭCは、前記のようにして測定された1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、エチレン・α－オレフィンに由来する構造（ポリマー主鎖）に対応するピークと無水マレイン酸に由来する構造に対応するピークの面積比より算出した。
【0176】
＜エチレン含有量（ｍｏｌ％）＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のエチレン含量は、日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃、観測核として13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として４．７μ／ｓ（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１万回以上、ケミカルシフトの基準値として２７．５０ｐｐｍを用いて測定した。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のエチレン含量は、日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として１２０℃、観測核として13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅として４．７μ／ｓ（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１万回以上、ケミカルシフトの基準値として２７．５０ｐｐｍを用いて測定した。
【0177】
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）のエチレン含量は、前記のようにして測定された13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３～１７０）、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告に基づいて求めた。
【0178】
＜融点＞
融解ピークの測定は、いずれもセイコーインスツルメント社製Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのサンプルを入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から、１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融解ピークは観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。
融解ピークの測定は、いずれもセイコーインスツルメント社製Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのサンプルを入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から、１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融解ピークは観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。
【0179】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の分子量（Ｍｗ）は、下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。
高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ ２本を直列連結
サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ
＜密度＞
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠し測定した。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の分子量（Ｍｗ）は、下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。
高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ ２本を直列連結
サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ
＜密度＞
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠し測定した。
【0180】
［エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ）の調製］
実施例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－６）および参考例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ′－１）の調製方法を以下に示す。
実施例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－６）および参考例で用いたエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ′－１）の調製方法を以下に示す。
【0181】
［合成例１］［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。
［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。
【0182】
［合成例２］［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第６４９６５３３号に記載の方法で合成した。
［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第６４９６５３３号に記載の方法で合成した。
【0183】
［製造例２］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－１）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７６０ｍＬおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で一晩乾燥することで、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７６０ｍＬおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で一晩乾燥することで、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
【0184】
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・プロピレン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を行うことで、エチレン・プロピレン共重合体を得た。このエチレン・プロピレン共重合体のＭｗは５２００ｇ／ｍｏｌであった。
【0185】
続いて、窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、得られたエチレン・プロピレン共重合体１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸６．６ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．３ｇを５時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－１）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－１）の１５０℃ＢＦ粘度は７０ｍＰａ・ｓ、ＭCは５質量％、エチレン含有量は４９ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは５６００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８７４ｋｇ／ｍ3、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は８ｋｇ／ｍ3であった。
【0186】
［製造例３］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－２）の製造
充分に窒素置換した容量２Ｌの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１Ｌを入れ、そこに、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として、１６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量、ヘキサンを５００ｍＬ／ｈの量で連続的に供給した。一方、反応器上部から、反応器内の重合液が常に１Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。
充分に窒素置換した容量２Ｌの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１Ｌを入れ、そこに、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として、１６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量、ヘキサンを５００ｍＬ／ｈの量で連続的に供給した。一方、反応器上部から、反応器内の重合液が常に１Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。
【0187】
次にバブリング管を用いて、エチレンガスを３６Ｌ／ｈの量、プロピレンガスを３６Ｌ／ｈの量、水素ガスを３０Ｌ／ｈの量で供給した。共重合反応は、反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより、３５℃で行った。これにより、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。
【0188】
得られた重合溶液を、該重合溶液１Ｌに対して、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬで３回、次いで、該重合溶液１Ｌに対して蒸留水５００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粘稠性液体を、減圧下１３０℃で２４時間乾燥することで、エチレン・プロピレン共重合体を得た。このエチレン・プロピレン共重合体のＭｗは８６００ｇ／ｍｏｌであった。
【0189】
続いて、窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、共重合体１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸２．８ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド０．６ｇを２時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－２）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－２）の１５０℃ＢＦ粘度は１６０ｍＰａ／ｓ、ＭCは２質量％、エチレン含有量は５３ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは１０３００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８６０ｋｇ／ｍ3、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は６ｋｇ／ｍ3であった。
【0190】
［製造例４］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－３）の製造
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、Ｍｗが１２９００ｇ／ｍｏｌであるエチレン・プロピレン共重合体を得た後、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ３．８ｇおよび０．８ｇへと変更し、３時間かけて添加したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－３）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－３）の１５０℃ＢＦ粘度は６８０ｍＰａ・ｓ、ＭCは３質量％、エチレン含有量は５３ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは１７２００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８７０ｋｇ／ｍ3、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は４ｋｇ／ｍ3であった。
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、Ｍｗが１２９００ｇ／ｍｏｌであるエチレン・プロピレン共重合体を得た後、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ３．８ｇおよび０．８ｇへと変更し、３時間かけて添加したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－３）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－３）の１５０℃ＢＦ粘度は６８０ｍＰａ・ｓ、ＭCは３質量％、エチレン含有量は５３ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは１７２００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８７０ｋｇ／ｍ3、酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は４ｋｇ／ｍ3であった。
【0191】
［製造例５］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－４）の製造
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、Ｍｗが１９００ｇ／ｍｏｌであるエチレン・プロピレン共重合体を得た後、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ１３ｇおよび２．６ｇへと変更し、８時間かけて添加したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－４）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－４）の１５０℃ＢＦ粘度は２６ｍＰａ・ｓ、ＭCは１０質量％、エチレン含有量は４８ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは２９００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８９８ｋｇ／ｍ3、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は２６ｋｇ／ｍ3であった。
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、Ｍｗが１９００ｇ／ｍｏｌであるエチレン・プロピレン共重合体を得た後、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ１３ｇおよび２．６ｇへと変更し、８時間かけて添加したこと以外は、製造例３と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－４）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－４）の１５０℃ＢＦ粘度は２６ｍＰａ・ｓ、ＭCは１０質量％、エチレン含有量は４８ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは２９００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは８９８ｋｇ／ｍ3、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は２６ｋｇ／ｍ3であった。
【0192】
［製造例６］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－５）の製造
製造例２において、Ｍｗ５２００のエチレン・プロピレン共重合体に対する変性操作のうち、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ１４．１ｇおよび２．８ｇへと変更したこと以外は、製造例２と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－５）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－５）の１５０℃ＢＦ粘度は３００ｍＰａ・ｓ、ＭCは１０質量％、エチレン含有量は４９ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは７３００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは９００ｋｇ／ｍ3、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は４０ｋｇ／ｍ3であった。
製造例２において、Ｍｗ５２００のエチレン・プロピレン共重合体に対する変性操作のうち、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ１４．１ｇおよび２．８ｇへと変更したこと以外は、製造例２と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－５）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－５）の１５０℃ＢＦ粘度は３００ｍＰａ・ｓ、ＭCは１０質量％、エチレン含有量は４９ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは７３００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは９００ｋｇ／ｍ3、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は４０ｋｇ／ｍ3であった。
【0193】
［製造例７］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－６）の製造
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン９１０ｍＬおよびプロピレン４５ｇを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、水素２．２４ＭＰａ、エチレン０．０９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［ジフェニルメチレン（η5－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００６ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１３０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン９１０ｍＬおよびプロピレン４５ｇを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、水素２．２４ＭＰａ、エチレン０．０９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［ジフェニルメチレン（η5－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００６ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００６ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１３０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
【0194】
内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・プロピレン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水素添加反応を行った。反応液をろ過により水添触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で２４時間乾燥した。さらに、神鋼パンテック製２－０３型薄膜蒸留装置を用いて、減圧度を４００Ｐａに保持し、設定温度１８０℃、流量３．１ｍｌ／ｍｉｎにて薄膜蒸留を行い、エチレン・プロピレン共重合体を得た。このエチレン・プロピレン共重合体のＭｗは２，７００であった。
【0195】
続いて、窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、製造例１で得られた共重合体（Ａ－１）１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸１４．１ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド２．８ｇを５時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。以上の操作により変性されたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－６）を得た。得られたエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ－６）の１５０℃ＢＦ粘度は５５ｍＰａ・ｓ、ＭCは１０質量％、エチレン含有量は５２ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは３６００ｇ／ｍｏｌ、密度ＤCは９００ｋｇ／ｍ3、酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤCとエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC｜は４０ｋｇ／ｍ3であった。
【0196】
［製造例８］エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ′－１）の製造
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ′－１）を得た。その後の変性は行わなかった。この変性されていないエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ′－１）の１５０℃ＢＦ粘度は１０ｍＰａ・ｓ、ＭCは０質量％、エチレン含量は５３ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは２７００ｇ／ｍｏｌ、密度は８３８ｋｇ／ｍ3、酸価は＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤC′とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC′｜は２８ｋｇ／ｍ3であった。
製造例３において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整することにより、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ′－１）を得た。その後の変性は行わなかった。この変性されていないエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ′－１）の１５０℃ＢＦ粘度は１０ｍＰａ・ｓ、ＭCは０質量％、エチレン含量は５３ｍｏｌ％、融点（融解ピーク）は観測されず、Ｍｗは２７００ｇ／ｍｏｌ、密度は８３８ｋｇ／ｍ3、酸価は＜０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、密度ＤC′とエチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）の密度ＤBとの差｜ＤB－ＤC′｜は２８ｋｇ／ｍ3であった。
【0197】
［実施例１～８（ただし、実施例１～３、７および８は参考例扱い）、比較例１、２および参考例１］
ナイロン１２（Ａ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－６）、（Ｃ′－１）を、表１の配合の欄に記載の配合比でヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
ナイロン１２（Ａ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ－１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｃ－１）～（Ｃ－６）、（Ｃ′－１）を、表１の配合の欄に記載の配合比でヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を２４５℃に設定した２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０、３０ｍｍφ）に供給し、ポリアミド組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド組成物のペレットを８０℃で１昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
【0198】
（射出成形条件）
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド組成物の物性評価を行なった。
シリンダー温度：２４５℃
射出圧力：４００ｋｇ／ｃｍ2
金型温度：８０℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド組成物の物性評価を行なった。
【0199】
（１）表面外観
厚み１／８インチの試験片の表面外観を観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
〇：肉眼または光学顕微鏡による観察でブツが確認されない。
×：肉眼または光学顕微鏡による観察でブツが確認される。
厚み１／８インチの試験片の表面外観を観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
〇：肉眼または光学顕微鏡による観察でブツが確認されない。
×：肉眼または光学顕微鏡による観察でブツが確認される。
【0200】
（２）耐ブリードアウト性
厚み１／８インチの試験片の表面を観察および指でなぞり、以下の基準で評価した。
（評価基準）
〇：液状成分のブリードアウトが確認されない。
×：液状成分のブリードアウトが確認される。
厚み１／８インチの試験片の表面を観察および指でなぞり、以下の基準で評価した。
（評価基準）
〇：液状成分のブリードアウトが確認されない。
×：液状成分のブリードアウトが確認される。
【0201】
（３）曲げ試験
厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験し、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ 2 ）を測定した。なお、試験片の状態調整は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って、５ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験し、曲げ弾性率（ＦＭ；ｋｇ／ｃｍ 2 ）を測定した。なお、試験片の状態調整は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【0202】
（４）アイゾット衝撃試験
厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、－４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調整は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
厚み１／８インチの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、－４０℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調整は、乾燥状態で２３℃の温度で２日行なった。
【0203】
（５）流動性（スパイラルフロー）
シリンダー温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８mmφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。
シリンダー温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度８０℃とした５０ｔ型締力の射出成形機にて、３．８mmφ半円のスパイラル状の溝を持った金型に射出成形し、流動距離を測定した。
【0204】
測定結果を表１に示す。
【0205】
【表1】