特許 7341463 振動発電素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】振動発電素子

(51)【国際特許分類】

   H02N 1/08 20060101AFI20230904BHJP

   H01G 7/02 20060101ALI20230904BHJP

【ＦＩ】

H02N1/08

H01G7/02 E

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019159370

(22)【出願日】2019-09-02

(65)【公開番号】P2021040389

(43)【公開日】2021-03-11

【審査請求日】2022-07-20

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成３０年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「極性分子配向薄膜を備えた新規振動発電器の創出」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】304021831

【氏名又は名称】国立大学法人千葉大学

(72)【発明者】

【氏名】田中 有弥

(72)【発明者】

【氏名】石井 久夫

(72)【発明者】

【氏名】松浦 寛恭

【審査官】尾家 英樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１３００２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３６６２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０２Ｎ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

エレクトレット電極に対向する対向電極を有する構成で誘導電荷を発生させ、前記エレクトレット電極又は前記対向電極を振動させることで、前記誘導電荷を移動させて発電する振動発電素子であって、
前記エレクトレット電極が、第１の電極上に第１の極性分子が積層された構成を有し、前記第１の極性分子が少なくともワイドギャップ材料であるホスト分子に前記ホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であることを特徴とする振動発電素子。

【請求項2】

前記振動が、前記エレクトレット電極から前記対向電極の方向に対して、前記方向に振動する構成、又は、前記方向に対して垂直方向に振動する構成であることを特徴とする請求項１記載の振動発電素子。

【請求項3】

前記対向電極が、第２の電極上に第２の極性分子が積層された構成を有し、前記第２の極性分子が少なくともワイドギャップ材料であるホスト分子に前記ホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の振動発電素子。

【請求項4】

前記ホスト分子が、ＴＰＢｉ、ＢＣＰ、ＯＸＤ－７、Ｂｐｙ－ＯＸＤおよびＢ３ＰｙＭＰＭからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の振動発電素子。

【請求項5】

前記ゲスト分子が、Ａｌｑ_３、Ａｌ（７－ｐｒｑ）_３、４ＣｚＩＰＮ、ＤＡＣＴ－ＩＩ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、ＢＡｌｑおよびｒｕｂｒｅｎｅからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載の振動発電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、振動発電素子に関し、より詳細には、電荷を打ち込む工程が不要で、表面電位安定性を向上できるエレクトレットを用いたものに関する。

【背景技術】

【0002】

より安心・安全な社会を実現するために、トリリオンセンサーユニバースの構築が提唱されている。そこで、種々のセンサーを駆動するために、光や熱、振動といった身の周りにある微小なエネルギーから電気エネルギーを得る環境発電技術が注目を集めている。現在、様々なエネルギー変換デバイスが提案されているが、特に運動エネルギーから電気エネルギーを得ることができる静電誘導型の振動発電素子が有望視されている。振動発電素子には、エレクトレット（電荷もしくは電気分極を保持した絶縁体材料）が導入されている。エレクトレットは振動発電素子の出力、寿命を決定する重要な材料であり、その表面電位安定性の向上と作製プロセスの簡略化が望まれている。

【0003】

従来のエレクトレットは誘電体に電荷を打ち込んだものであり、静電場を発生させることができる材料のことである。このエレクトレットを作製するための代表的な方法として、コロナ放電法がある（例えば、特許文献１参照）。

【0004】

コロナ放電法での、エレクトレットの作製について説明する。図１０に示す直流コロナ放電装置４００において、構造体１０が形成された基板１を電極板４１上に載置するとともに、電極針４２を構造体１０の電極板４１と反対側の面の直上に配置し、電源４０により高電圧を電極針４２と電極板４１との間に印加する。具体的には、室温において、１０ｋＶの電圧を電極針４２と電極板４１との間に３０分間印加した。これにより、電極針４２と構造体１０との間の空気の絶縁破壊によるコロナ放電が生じ、構造体１０を形成するエレクトレット膜の分子が分極し、電荷が集中して蓄積される。以上の工程を経てエレクトレットを作製していた。

【0005】

エレクトレットに電荷を打ち込む方式として、コロナ放電法以外にも、電子線照射法、熱ポーリング法、接触充電法などの様々な荷電処理プロセスが採用されてきた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１７－９９２０８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

背景技術で説明した電荷を打ち込んでエレクトレットを作製する場合、高電圧電源、電極板、電極針等の設備が必要となり、又、高電圧を扱うので安全管理上の対策も必要で、荷電処理プロセスが煩雑で、生産性を下げるとともに、エレクトレットのコストが高くなるという問題点を有していた。また、高電圧（１０ｋＶ）を長時間（３０分）印加する必要があり、エレクトレットの作製に長時間を必要とし、この点でも、生産性を下げるという問題点を有していた。

【0008】

これらの問題点に鑑み、本発明者らは、これまで有機発光ダイオードの電子輸送材料として用いられているtris-(8-hydroxyquinolinato) aluminium（Ａｌｑ_３）や1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene（ＴＰＢｉ)、bathocuproine(ＢＣＰ)といった極性分子薄膜の表面電位を測定してきた。その結果、非常に興味深いことに、薄膜の表面電位は膜厚に比例して増加していき、１００ｎｍで数ボルトにも達することがわかった。そして、第二次高調波発生（Second harmonic generation(ＳＨＧ)）測定から、この巨大表面電位（giant surface potential）は極性分子の自発的な配向に起因していることが明らかになっている。つまり極性分子薄膜の表面と裏面には正負の分極電荷（polarization charge）が存在している。

【0009】

これら極性分子は、自発的に配向し、荷電処理なしで帯電した膜ができることから、自己組織化エレクトレット（self-assembled electret(ＳＡＥ)）ともいえる。本発明者らはＳＡＥを振動発電素子のエレクトレットとして適用し、荷電処理を一切必要としない振動発電素子を実現した。

【0010】

最も典型的なＳＡＥ材料であるＡｌｑ_３においては、光照射により表面電位が減衰することが報告されている。まずは減衰のメカニズムを説明する。成膜直後のＳＡＥのエネルギーダイアグラムを図１１（ａ）に示す。膜の表面には正の、裏面には負の分極電荷が発生し、最高占有準位（highest occupied molecular orbital（ＨＯＭＯ））と最低非占有準位（lowest unoccupied molecular orbital（ＬＵＭＯ））が右肩下がりで傾いており、膜厚方向の電界と表面電位が発生していることが見て取れる。

【0011】

このようなＳＡＥを例えば室内光環境中におくと、ＳＡＥが光を吸収し、図１１（ａ）に示すように、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子遷移が生じる。結果としてホール・電子対である励起子が形成される。膜の面外方向には極性分子の自発的配向によって電界が発生しているため、形成された励起子は電子とホールに乖離する。その後電界に従って電子は膜の表面方向に、ホールは膜の裏面方向に移動する（図１１（ａ））。光照射によって生じたフォトキャリアである電子とホールは、それぞれ膜表面の正の分極電荷と裏面の負の分極電荷を打ち消す補償電荷（compensation charge）となる。光照射を続けると補償電荷が表面と裏面に蓄積していき、最終的には完全に分極電荷を打ち消してしまい、図１１（ｂ）に示すように膜内の電界が完全に消失してしまう。このようにＨＯＭＯとＬＵＭＯがフラットになると表面電位もほぼゼロとなり、ＳＡＥとしての機能を失ってしまう。

【0012】

上記をまとめると、光照射によるＳＡＥの表面電位の消失過程は下記の通りとなる。
（１）ＳＡＥの光吸収による励起子の形成
（２）ＳＡＥ膜の内部電界による励起子の乖離
（３）フォトキャリアである電子とホールの発生
（４）電子・ホールの正の分極電荷・負の分極電荷方向への移動
（５）電子・ホールによる分極電荷の補償（打ち消し）
（６）表面電位の消失

【0013】

つまり表面電位の減衰を抑制するためには、光の吸収効率を下げ、励起子の形成を抑えればよい。そのために本発明者らはＡｌｑ_３よりも広いバンドギャップを持つＴＰＢｉを利用することを検討した。ＴＰＢｉのようなワイドギャップ材料であれば電子が励起されにくいため、光の吸収効率が小さくなる。ＴＰＢｉを用いることで、室内光下において、Ａｌｑ_３の５０倍以上の表面電位安定性を実現した。しかしながらＴＰＢｉを用いたとしても徐々に表面電位が減少していくという問題点を有していた。これは室内光（例えば、蛍光灯）にはエネルギーの高い水銀の輝線が含まれており、少なからずＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子遷移、つまり光吸収が生じていることを示唆している。

【0014】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、エレクトレットを作製する際、誘電体に電荷を打ち込む工程が不要であるとともに、作製したエレクトレットの表面電位安定性を向上させ、寿命の長い振動発電素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、光吸収によって生成される励起子を電荷分離させずに失活（再結合）させるために、ＴＰＢｉよりもバンドギャップの狭いＡｌｑ_３をドープし、ＴＰＢｉで生じた励起子のエネルギーをＡｌｑ_３へ移すことで、膜内での光キャリアの発生を抑制できることを見出し、またＡｌｑ_３のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位は、ＴＰＢｉのバンドギャップ内に存在するので、残留した光キャリアがトラップされる効果も期待できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0016】

本発明の一観点に係る振動発電素子は、エレクトレット電極に対向する対向電極を有する構成で誘導電荷を発生させ、エレクトレット電極又は対向電極を振動させることで、誘導電荷を移動させて発電する振動発電素子であって、エレクトレット電極が、第１の電極上に第１の極性分子が積層された構成を有し、第１の極性分子が少なくともワイドギャップ材料であるホスト分子にホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であることを特徴とするものである。

【0017】

さらに、エレクトレット電極から対向電極の方向に対して、前記方向に振動する構成、又は、前記方向に対して垂直方向に振動する構成であると望ましい。

【0018】

さらに、対向電極が、第２の電極上に第２の極性分子が積層された構成を有し、第２の極性分子が少なくともワイドギャップ材料であるホスト分子にホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であると望ましい。

【0019】

さらに、ホスト分子が、ＴＰＢｉ、ＢＣＰ、ＯＸＤ－７、Ｂｐｙ－ＯＸＤおよびＢ３ＰｙＭＰＭからなる群より選択される少なくとも１種であると望ましい。

【0020】

さらに、ゲスト分子が、Ａｌｑ_３、Ａｌ（７－ｐｒｑ）_３、４ＣｚＩＰＮ、ＤＡＣＴ－ＩＩ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、ＢＡｌｑおよびｒｕｂｒｅｎｅからなる群より選択される少なくとも１種であると望ましい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、誘電体に電荷を打ち込む工程が不要で、表面電位安定性を向上できるエレクトレット及びこのエレクトレットを用いることで寿命の長い振動発電素子を提供できる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】各材料（極性分子、非極性分子）の膜厚と表面電位の関係を示す図である。

【図2】真空蒸着法によるエレクトレットの成膜イメージを示す図である。

【図3】振動発電素子の構成を示す図である。

【図4】基板上のエレクトレットの断面の、他の構成を示す図である。

【図5】ナローギャップ材料による励起子失活過程を示す図である。

【図6】ナローギャップ材料による他の励起子失活過程を示す図である。

【図7】共蒸着膜の発電特性を示す図である。

【図8】Ａｌｑ_３単膜、ＴＰＢｉ単膜、ＴＰＢｉにＡｌｑ_３をドープした共蒸着膜の表面電位（ＳＰ）の時間依存性を示す図である。

【図9】Ａｌｑ_３（ゲスト分子）の濃度による表面電位（ＳＰ）の時間依存性を示す図である。

【図10】従来のコロナ放電法で、エレクトレットを作製する直流コロナ放電装置を示す図である。

【図11】成膜直後の状態および分極電荷が打ち消された状態の自己組織化エレクトレット（ＳＡＥ）のエネルギーダイアグラムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。

【0024】

本発明は、極性分子の自発的な配向を利用し、例えば、真空蒸着法のみでエレクトレットの作製を可能にするものである。

【0025】

図１は、各材料（極性分子、非極性分子）の膜厚と表面電位の関係を示す図である（Y. Noguchi et al., J. Appl. Phys. 111, 114508 (2012).）。ＯＸＤ－７、Ａｌｑ_３、ＴＰＢｉ又はＢＣＰなどの極性分子は、膜厚が増加するほど表面電位が増加する点が示されている。しかし、非極性分子は、膜厚が増加しても、表面電位はほぼ零電位であり、自発的な配向が生じていないことを示している。なお、ＯＸＤ－７、Ａｌｑ_３、ＴＰＢｉ、ＢＣＰ以外にも各種の極性分子が知られている。例えば、Ａｌ（７－ｐｒｑ）_３、α－ＮＰＤ、ＤＡＣＴ－ＩＩ、ＢＡｌｑ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、Ｂｐｙ－ＯＸＤ、Ｇａｑ３、４ＣｚＩＰＮ、４ＣｚＰｎ、２ＣｚＰＮ、Ａｌ（ｑ－Ｃｌ）_３、Ｂ３ＰｙＭＰＭ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、ｒｕｂｒｅｎｅは、代表的な極性分子であり、特にＡｌ（７－ｐｒｑ）_３は、膜厚増加に対する表面電位の増加が大きいことが知られている（Osada et al., Org. Electron. 58, 313 (2018)）。

【0026】

自発的な配向が生じる極性分子は、有機発光ダイオードで使用されている極性分子が主であり、これらの薄膜においては、その表面電位が膜厚に比例して増加し、１００ｎｍで数ボルトにも達する。この巨大な電位はGiant surface potential（ＧＳＰ）と呼ばれている。これは膜の表面と裏面に分極電荷が現れていることを意味しており、エレクトレットとみなすことができる。

【0027】

以下ではＧＳＰを示す材料を自己組織化エレクトレット（Self-assembled electret（ＳＡＥ））と呼ぶ。ＳＡＥを振動発電器のエレクトレットとして利用することが可能で、エレクトレットの荷電処理プロセスが不必要となり、エレクトレットの生産性が格段に向上するとともに、エレクトレットの低コスト化につながる。

【0028】

なお、本実施形態において、ＴＰＢｉ、ＢＣＰ、ＯＸＤ－７、Ｂｐｙ－ＯＸＤ、Ｂ３ＰｙＭＰＭ等は、ワイドギャップ材料である代表的なホスト分子であり、Ａｌｑ_３、Ａｌ（７－ｐｒｑ）_３、４ＣｚＩＰＮ、ＤＡＣＴ－ＩＩ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、ＢＡｌｑ、ｒｕｂｒｅｎｅ等は、ナローギャップ材料である代表的なゲスト分子である。そして、本発明において、極性分子の構成は、少なくともワイドギャップ材料であるホスト分子に、ホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であることを特徴とするものである。なお、本実施形態において、ホスト分子およびゲスト分子は、両方が極性分子でもよいし、一方が極性分子で、他方がＣＢＰ、ＵＧＨ２等の非極性分子でもよい。非極性分子を用いる場合、ＳＡＥの表面電荷密度を向上させるために、ゲスト分子として非極性分子を採用することが望ましい。また、極性分子内に多少の不純物等（ホスト分子、ゲスト分子以外の物質）を含むことも許容される。

【0029】

本発明のエレクトレットの作製方法を説明する。各種の方法があるが、一例として、真空蒸着法によるエレクトレットの成膜イメージを図２に示す。真空チャンバー内に、基板を配置して、ワイドギャップ材料であるホスト分子にホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした極性分子である有機材料を基板に吹き付け蒸着される構成である。シャドーマスクは極性分子の蒸着部位を規定するために設けてある。真空蒸着法で基板に極性分子を蒸着させることで、静電場を発生させることができ、エレクトレットを形成するものである。

【0030】

なお、基板に極性分子を積層する方法としては、基板に極性分子を塗布する構成、基板に極性分子を貼りつける構成など、真空蒸着法以外の各種の構成が採用可能である。

【0031】

次に、振動発電素子を構成した一例を図３に示す。ａの振動発電素子と、ｂの振動発電素子が示されている。ａの振動発電素子、ｂの振動発電素子の構造上異なる点は、陽極（対向電極）及び陰極（エレクトレット電極）の形状が異なり、陽極又は陰極の振動方向が異なる点であり、その他の構造は同一である。

【0032】

陽極側を基板と電極（Top electrode）で構成し、陰極側を基板、電極（Bottom electrode）とエレクトレット（極性分子）で構成した。陰極側は、基板、電極（Bottom electrode）の上にエレクトレットが積層されているが、上記の真空蒸着法を用いることで積層してもよいし、他の方法で積層してもよい。

【0033】

矢印は、陽極側の振動方向を示している。ａの振動発電素子は、陽極側を横方向に振動させ、ｂの振動発電素子は、陽極側を縦方向に振動させる構成である。なお、振動方向は、振動発電素子で発電できる限りにおいて、他の振動方向でもよく、陰極側を振動させてもよい。

【0034】

図３において、エレクトレットの陽極側は、マイナスの電荷が現れている。その結果、陽極側の電極にプラスの誘導電荷が発生する。そして、ａの振動発電素子は、陽極側を横方向、ｂの振動発電素子は、陽極側を縦方向に振動させることに伴う静電容量の変化を利用し、誘導電荷を移動させて、電流を外部に取り出し発電する構成である。なお、エレクトレットの陽極側に、マイナスの電荷を発生させる構成に代えて、図４（電極は図示せず）に示すようにプラスの電荷を発生させることで、対向電極にマイナスの誘導電荷を発生させる構成でもよい。図４のエレクトレットは、ＴＰＢｉ（ホスト分子）にＡｌｑ_３（ゲスト分子）をドープした構成である。また、エレクトレットを陰極側に配置したが、陽極側に配置してもよく、又陰極側・陽極側の両方に配置してもよく、誘導電荷を発生できる構成ならば、エレクトレットの配置は、任意の配置に設定できる。

【0035】

なお、図３のｂの振動発電素子は、エレクトレットを電極の凹凸面上に切れ目なく配置している。そのため、ａの振動発電素子に比べてｂの振動発電素子は、エレクトレットの設置面積を増加させることができる。その結果、誘導電荷が増加して、発電効率が向上する効果があり、振動発電素子の出力電力をより大きくすることができる。

【0036】

本実施形態は、図４に示すようにホスト分子とゲスト分子の二種類の極性分子からなるＳＡＥであり、ゲスト分子によって励起子の失活（再結合）を生じさせることで、表面電位が減少していくという問題点を解決するものである。

【0037】

表面電位の減少を抑制するためには、光吸収を抑えればよい。この原理に従ってワイドギャップ材料であるＴＰＢｉを使用したが、それでも表面電位は光照射によって減衰した。つまりＳＡＥの表面電位の減少を抑制するためには、光吸収を減らすだけでは不十分である。光照射によって発生した励起子を失活、つまり再結合させて、フォトキャリアを抑制する技術が必要となる。そのために、ワイドギャップ材料であるホスト分子に、ナローギャップ材料であるゲスト分子をドープしたＳＡＥが有効である。

【0038】

図５にナローギャップ材料による励起子失活過程を示す。光が照射されるとホスト分子が光を吸収し、励起子が形成される（図５（ａ））。この励起子が持つエネルギーはエネルギートランスファーにより、ゲスト分子に移動する。図５（ｂ）に示すように、ゲスト分子で形成された励起子も電界が存在している場所におかれるが、電子にとってはホスト分子とゲスト分子のＬＵＭＯの差に相当するエネルギー障壁が、ホールにはホスト分子とゲスト分子のＨＯＭＯの差のエネルギー障壁が存在するため乖離できない。このため図５（ｂ）のようにゲスト分子の励起子はほとんどの場合その場で失活（再結合）してしまう。結果的に励起子ができてもフォトキャリアはほぼ発生しないので、分極電荷が打ち消されることはない。

【0039】

上記は、光をホスト分子が吸収する場合について説明したが、ゲスト分子が直接光を吸収することも考えられる。この場合でも同様に、電子・ホールそれぞれにエネルギーの障壁が存在しているため、励起子は乖離できずゲスト分子内で失活（再結合）する。このように、ホスト分子・ゲスト分子のどちらが光を吸収したとしても励起子はゲスト分子で失活（再結合）するためフォトキャリアは発生せず、表面電位は減衰しない。

【0040】

もう一つゲスト分子には大きな役割がある。そのメカニズムを図６に示す。上記の通り多くの励起子はゲスト分子で失活（再結合）するが、多少ではあるが形成された励起子の一部は内部電界により乖離し、ホールと電子が発生する。つまり図６（ａ）に示すように、膜内を動き回るフォトキャリアが発生する。ホスト分子で形成された励起子のうち、一部は励起の分離が起こると考えられる。その結果図６（ａ）に示すように、ＳＡＥ内にはフォトキャリア、つまりホールと電子が存在するようになる。通常であれば、これらは図１１で説明したように、電子は正の分極電荷側に移動し、ホールは負の分極電荷側に移動することで、分極電荷を補償して、表面電位を打ち消してしまう。しかしながら図６（ａ）のようにホスト分子内にナローギャップのゲスト分子が存在していると、電子やホールが移動する間に、ゲスト分子のＬＵＭＯ、ＨＯＭＯにトラップされてしまう。一度トラップされてしまうと、ホスト分子・ゲスト分子のＬＵＭＯの差、ＨＯＭＯの差で形成されるエネルギー障壁が存在するために、電子とホールは簡単にはゲスト分子から抜け出せない。電子がゲスト分子にＬＵＭＯにトラップされている間にホールがゲスト分子のＨＯＭＯにトラップされると、図６（ｂ）に示すように、ゲスト分子で励起子が形成され、そこで失活（再結合）が生じる。トラップされる順序は問わない。つまりホールがトラップされた後に、電子がトラップされた場合も同様に失活（再結合）が生じる。この場合、分極電荷が存在する表面と裏面に到達するフォトキャリアは存在しないので，表面電位は消失しない。このように、ナローギャップであるゲスト分子は、発生したフォトキャリアを失活（再結合）させることも可能である。

【実施例】

【0041】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

【0042】

（ホスト分子にゲスト分子をドープした効果）
Ａｌｑ_３単膜、ＴＰＢｉ単膜、ＴＰＢｉにＡｌｑ_３をドープした共蒸着膜を実際に作製し、その効果を検証した。実験では、Ａｌｑ_３からなる膜厚２００ｎｍの単膜、ＴＰＢｉからなる膜厚２００ｎｍの単膜、ＴＰＢｉとＡｌｑ_３からなる膜厚２００ｎｍの共蒸着膜（Ａｌｑ_３の体積濃度：５ｖｏｌ％）を、それぞれＩＴＯ基板上に真空蒸着により成膜した。表面電位（ＳＰ）はケルビンプローブ（ＫＰ）測定によって、また発電特性はＫＰの振動を利用して測定を行った（図７）。光照射はキセノン光源を用い、各試料の水平方向から白色光（放射照度：数１００μＷ／ｃｍ^２、波長：３００～６００ｎｍ）を照射した。

【0043】

図７に共蒸着膜の発電特性を示す。ＫＰの振動（５３Ｈｚ）に合致した周波数の交流電流（Ｉｒｍｓ＝１．７ｎＡ）が現れており、本素子が発電していることがわかる。図８は、ＳＰの時間依存性を示している。Ａｌｑ_３単膜の半減期は０．０２時間、ＴＰＢｉ単膜では０．３５時間であったのに対し、共蒸着膜では０．７９時間であり、２．３倍の長寿命化に成功した。これは共蒸着膜で発生した励起子のエネルギーの一部がＡｌｑ_３に移動し、乖離が生じることなく励起子が失活（再結合）していることを示している。大気中室内光下において、ＴＰＢｉ単膜の半減期は２８０時間である。本実験は、室内光よりも２０倍以上の放射照度をもつ光を照射しており、実際の動作環境下であれば、実用的にもより長い寿命の振動発電素子の実現が可能である。

【0044】

本実施例において、共蒸着膜をＴＰＢｉ（ホスト分子）にＡｌｑ_３（ゲスト分子）をドープして構成したが、ＴＰＢｉ、Ａｌｑ_３以外の分子でも構成は可能であり、ワイドギャップ材料であるホスト分子に、ホスト分子よりナローギャップ材料であるゲスト分子をドープした構成であればよい。そして、ホスト分子として限定されるわけではないが、ＴＰＢｉ、ＢＣＰ、ＯＸＤ－７、Ｂｐｙ－ＯＸＤ、Ｂ３ＰｙＭＰＭが適している。また、ゲスト分子として限定されるわけではないが、Ａｌｑ_３、Ａｌ（７－ｐｒｑ）_３、４ＣｚＩＰＮ、ＤＡＣＴ－ＩＩ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）、ＢＡｌｑ、ｒｕｂｒｅｎｅが適している。

【0045】

（ゲスト分子の濃度依存）
図９にＡｌｑ_３（ゲスト分子）の濃度によるＳＰの時間依存性を示している。縦軸がＳＡＥの表面電位（ＳＰ）で、横軸が保持時間である。キセノンランプを用いて、波長３００ｎｍ～６００ｎｍの白色光を照射した。ゲスト分子であるＡｌｑ_３をホスト分子であるＴＰＢｉにドープし、その濃度を１００％から０％まで変化させた。まずＡｌｑ_３の濃度が１００％の場合は、１００ｓ以下で表面電位が５０％減衰してしまう。これは図１１で説明した通り、Ａｌｑ_３が光を吸収して励起子が形成され、内部電界によって発生したフォトキャリアが、分極電荷を打ち消してしまうためである。Ａｌｑ_３の濃度が２０％の場合は多少安定性が向上しているものの、２００ｓ程度で表面電位が５０％減衰してしまう。これはＡｌｑ_３の濃度が高いため、Ａｌｑ_３で形成された励起子が乖離し、Ａｌｑ_３を介して（通って）ＳＡＥ表面と裏面に電子とホールが到達したためである。さらに濃度を下げて１０％とすると、ドープ膜の安定性は０％、つまりＴＰＢｉ単膜よりも高くなる。さらに５％、２．４％、１．２％と濃度を下げていくにつれて安定性は向上し、１．２％の場合は、５０％減衰時間は３６００ｓ以上にもなる。この結果は、図５及び図６で説明した通り、ゲスト分子であるＡｌｑ_３で励起子が失活（再結合）し、補償電荷を抑制していることを意味している。

【0046】

以上の図９の実験結果より、ゲスト分子の濃度は、０％より大きいことが必須であり、さらに、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

【0047】

本発明の効果は、次のとおりである。
（１）本発明を利用することで、従来必要不可欠であった荷電処理プロセスを省略することができ、製造の高効率化、低コスト化を実現できるものである。
（２）エレクトレットの表面電位安定性を向上できるので、寿命の長い振動発電素子を提供できる。そのため、振動発電素子としての使用用途が格段に広がることが期待できる。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明は、電荷を打ち込む工程が不要で、表面電位安定性を向上できるエレクトレット及びこのエレクトレットを用いた寿命の長い振動発電素子として産業上利用可能である。

【符号の説明】

【0049】

１ 基板
１０ 構造体
４０ 電源
４１ 電極板
４２ 電極針
４００ 直流コロナ放電装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】