特許 7341582 高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ２サーメット粉末、複合コーティング及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ２サーメット粉末、複合コーティング及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/06 20160101AFI20230904BHJP

   C23C 4/129 20160101ALI20230904BHJP

   C23C 4/02 20060101ALI20230904BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20230904BHJP

   C23C 4/10 20160101ALI20230904BHJP

   C22C 29/14 20060101ALN20230904BHJP

【ＦＩ】

C23C4/06

C23C4/129

C23C4/02

C22C19/05 B

C23C4/10

C22C29/14 C

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023501662

(86)(22)【出願日】2022-01-14

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-27

(86)【国際出願番号】 CN2022072124

(87)【国際公開番号】W WO2022152264

(87)【国際公開日】2022-07-21

【審査請求日】2023-01-11

(31)【優先権主張番号】202110062825.6

(32)【優先日】2021-01-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】520137305

【氏名又は名称】安徽工業大学

【氏名又は名称原語表記】ＡＮＨＵＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ

【住所又は居所原語表記】５９ Ｈｕｄｏｎｇ Ｒｏａｄ Ｍａａｎｓｈａｎ，Ａｎｈｕｉ ２４３０３２ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】張 世宏

(72)【発明者】

【氏名】劉 侠

(72)【発明者】

【氏名】胡 凱

(72)【発明者】

【氏名】薛 召露

(72)【発明者】

【氏名】楊 陽

(72)【発明者】

【氏名】楊 康

【審査官】池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】特表２００７－５０７６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０６４３９２６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７９１４００５（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ４／０６

Ｃ２３Ｃ ４／１２９

Ｃ２３Ｃ ４／０２

Ｃ２２Ｃ １９／０５

Ｃ２３Ｃ ４／１０

Ｃ２２Ｃ ２９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法であって、
ＮｉＣｒＢＳｉ、ＺｒＢ_２、アルコール及び酸化ジルコニウムボールを割合に応じてボールミル缶に投入し、ボールミリング速度を３００～３５０ｒ／ｍｉｎに設定して３０～４０ｈ運転してアルコール含有混合粉末溶液を得る機械的ボールミリングステップａと、
アルコール含有混合粉末溶液を送風定温乾燥器に入れ、加熱温度を５０℃に設定し、１２ｈ保温する粉末蒸発乾涸ステップｂと、
乾燥後の混合粉末にバインダーのポリビニルアルコール、消泡剤のノルマルオクタノール及び脱イオン水を添加し、撹拌し、静置して水系複合スラリーを得るスラリー配合ステップｃと、
水系複合スラリーを撹拌しながら定流量ポンプによって高速遠心噴霧乾燥機に送入し、噴霧して球形粉末粒子を形成し、遠心噴霧乾燥機の入口温度は２００～２４０℃、出口温度は１００～１３０℃であり、遠心機の噴霧回転盤の周波数は３６Ｈｚであり、定流量ポンプの速度は２６ｒ／ｍｉｎである噴霧造粒ステップｄと、
真空焼結炉を使用して噴霧後の粉末粒子に対して真空焼結処理を行う真空焼結ステップｅと、
焼結したサーメット粉末に対して振動篩及び超音波発振器を使用して篩分け・分級処理を行い、超音波発振器の周波数を２～３Ｈｚのパルス周波数とし、ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を得る篩分け・分級ステップｆと、を含む、ことを特徴とする高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法。

【請求項2】

前記ステップａでは、ＮｉＣｒＢＳｉ粉末の粒径は２０～５０μｍであり、元素の質量％は、Ｃ ０．３～１．０％、Ｃｒ ８～１８％、Ｓｉ ２．５～５．５％、Ｂ １．８～４．５％、Ｎｉ ６５～８５％、Ｆｅ≦５％であり、ＺｒＢ_２粉末の粒径は１～３μｍであり、純度≧９９．８５％である、ことを特徴とする請求項１に記載の高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法。

【請求項3】

前記ステップａでは、ＮｉＣｒＢＳｉとＺｒＢ_２との質量比は６～８：４～２であり、粉末１００ｇあたりのアルコールの添加量は５５．５ｍｌであり、直径１５ｍｍ、１３ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍの酸化ジルコニウムボールを選択して割合１：３：３：２：１で配合して混合ボールを得て、ボールと粉末との質量比を２：１にする、ことを特徴とする請求項１に記載の高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法。

【請求項4】

前記ステップｃでは、バインダーのポリビニルアルコールの添加量は粉末の全質量の３～３．５％であり、消泡剤のノルマルオクタノールの添加量は粉末の全質量の０．４～０．５％であり、脱イオン水の添加量はスラリー中の粉末固形分が４０％となるように設定される、ことを特徴とする請求項１に記載の高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法。

【請求項5】

前記ステップｅでは、真空焼結は温度傾斜焼結法を使用し、粉末を室温から３００℃まで４０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に３００℃から９００～１１００℃まで８０ｍｉｎ加熱し、６ｈ保温し、加熱を停止し、粉末を室温に炉冷する、ことを特徴とする請求項１に記載の高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法。

【請求項6】

高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの製造方法であって、
請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法により高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を製造するステップＳ１と、
溶射前、ボイラの鋼基材の表面に対して油抜き浄化処理を行い、次に、表面に対してブラスト処理を行い、ブラスト処理後の基材に対して予熱処理を行うステップＳ２と、
酸素－プロパンを燃料とした高速フレーム溶射技術を使用し、酸素ガスを助燃剤、プロパンを燃料、窒素ガスを粉末供給キャリアガス、空気を冷却媒体とし、ステップＳ１で得たサーメット粉末をボイラの鋼基材の表面に溶射し、ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングを形成するステップＳ３と、を含む、ことを特徴とする高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの製造方法。

【請求項7】

前記ステップＳ２では、ブラスト材料は粒度が２５メッシュの金剛砂であり、ブラスト圧力は３～５ＭＰａであり、ブラスト後の基材の表面粗度は２．５～３μｍに達し、基材の予熱温度は８０～１２０℃に達する、ことを特徴とする請求項６に記載の高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はサーメットコーティングの技術分野に関し、具体的には、高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末、複合コーティング及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高温環境下での腐食や摩耗の問題はエネルギー、化学工業分野で主な課題となっており、溶射技術を用いて重要な施設やスペアパーツの表面に高温保護コーティングを堆積させることで材料の耐腐食性、耐摩耗性を高めることは経済的かつ実用的な方法となっている。現在、中国国内外では高温保護コーティングの研究は主に合金コーティング、セラミックコーティング及びサーメット複合コーティングに焦点を当てており、単一の合金コーティングは優れた耐高温腐食性を有するが、硬度がやや低く、高温摩耗環境での使用要件を満たすことができない。セラミックコーティングは硬度が高く、且つ良好な耐高温腐食性及び耐摩耗性を有するが、脆性が大きく、耐衝撃性が低く、使用中に脆く破断しやすい。サーメット複合コーティングは合金の強靭性とセラミックの高温特性を兼ね備え、優れた耐高温腐食性及び耐摩耗性を有するため、過酷な環境下で好ましい高温保護コーティングとなる。高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）技術を用いて製造されたサーメットコーティングは気孔率が小さく、密着強度が高い等の特徴を有し、プロパン、プロピレン等の炭化水素系燃料又はジェット燃料等の液体燃料と高圧酸素ガスとを燃焼室で燃焼させて高温高圧炎を発生させ、粒子を基材に高速で衝突させて緻密なコーティングを形成し、低い堆積温度もコーティングの酸化を軽減させるとともに、そのコストが低く、装置が持ち運びやすく、現場での修復作業に適し、これらはいずれもプラズマ溶射やアーク溶射等のほかの溶射技術にない利点である。

【0003】

ＷＣ－Ｃｏ、ＮｉＣｒ－Ｃｒ_３Ｃ_２、ＮｉＣｒＢＳｉ（Ｆｅ）－ＷＣ等は現在使用量が大きいサーメットコーティングであり、コーティングに添加された炭化物硬質相によって、合金コーティングよりも高い硬度及び優れた耐摩耗性を有するが、ＷＣ－Ｃｏコーティング中のＷＣ相は高温下で不安定で分解しやすい（一般的には５００℃以下とする）。ＮｉＣｒ－Ｃｒ_３Ｃ_２コーティングは使用温度が９００℃に達し得るが、Ｃｒ_３Ｃ_２相の固有硬度がやや低いため、コーティングの耐摩耗性や耐浸食性は好ましくない。ＮｉＣｒＢＳｉ（Ｆｅ）－ＷＣコーティングは耐高温摩耗性が優れるが、５００℃下での金属相とセラミック相との熱膨張不整合及びＷＣ相の低耐酸化性により、その耐熱腐食性が低い。従って、コーティングの耐高温腐食性及び耐摩耗性を向上させ、エネルギー、化学工業等の高温腐食及び摩耗環境に適用できるように炭化物を代替するセラミック相を見つける必要がある。

【0004】

ＺｒＢ_２は超高温材料として、高融点（３２４６℃）、高熱伝導率（３９Ｗ／ｍＫ）、低密度（６．１２ｇ／ｃｍ^３）、低熱膨張係数（６．８８×１０^－６Ｋ^－１）、高硬度及び優れた耐酸化性、耐熱衝撃性及び耐食性を有する。しかし、ＺｒＢ_２は靭性が低く、非常に高い温度でしか緻密化できず、ＮｉＣｒＢＳｉ自己融着性合金コーティングは優れた耐高温腐食性を有するが、その硬度が低く、耐高温摩耗性が低く、ＮｉＣｒＢＳｉにＺｒＢ_２相を添加することで、ニッケル系合金の金属結合相の低融点、及びＳｉ、Ｂから高温下で形成されたＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３によって、ＺｒＢ_２の緻密性が低いという欠陥を補うことができ、製造されたサーメット粉末は一定の緻密度と流動性を兼ね備え、溶射等の表面処理方法に適用してコーティングを製造し、コーティングの硬度及び高温耐腐食、耐摩耗性を向上させる。現在、サーメット粉末を製造する主な方法は溶融法、焼結破砕法、被覆法である。溶融法及び焼結破砕法によって製造された粉末は形態が不規則であり、球形度が低く、流動性が低く、高速フレーム溶射に適しない。被覆法によって製造された粉末は成分が不均一であり、構造強度が低い。本発明は、従来のサーメット粉末の製造方法の利点と組み合わせて、機械的ボールミリング、噴霧造粒、真空焼結を組み合わせた方法を革新的に使用して、球形度が高く、流動性が良好で、緻密度が高いサーメット粉末を製造するとともに、該方法によって製造された粉末に対して高速フレーム溶射プロセスのパラメータを適切に最適化することで、気孔率が低く、密着強度が高い複合コーティングを得る。

【0005】

上記欠陥に鑑みて、本発明の発明者は長期間にわたる研究や実践を経て本発明を完成するに至った。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、ＺｒＢ_２セラミックの高温緻密性が低いこと、エネルギー・化学工業分野での高温使用部材の腐食や摩耗の問題を解決し、高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末、複合コーティング及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を実現するために、本発明は高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の製造方法を開示し、
ａ、ＮｉＣｒＢＳｉ、ＺｒＢ_２、アルコール及び酸化ジルコニウムボールを割合に応じてボールミル缶に投入し、ボールミリング速度を３００～３５０ｒ／ｍｉｎに設定して３０～４０ｈ運転してアルコール含有混合粉末溶液を得る機械的ボールミリングステップと、
ｂ、アルコール含有混合粉末溶液を送風定温乾燥器に入れ、加熱温度を５０℃に設定し、１２ｈ保温する粉末蒸発乾涸ステップと、
ｃ、乾燥後の混合粉末にバインダーのポリビニルアルコール、消泡剤のノルマルオクタノール及び脱イオン水を添加し、撹拌し、静置して水系複合スラリーを得るスラリー配合ステップと、
ｄ、水系複合スラリーを撹拌しながら定流量ポンプによって高速遠心噴霧乾燥機に送入し、噴霧して球形粉末粒子を形成し、遠心噴霧乾燥機の入口温度は２００～２４０℃、出口温度は１００～１３０℃であり、遠心機の噴霧回転盤の周波数は３６Ｈｚであり、定流量ポンプの速度は２６ｒ／ｍｉｎである噴霧造粒ステップと、
ｅ、真空焼結炉を使用して噴霧後の粉末粒子に対して真空焼結処理を行う真空焼結ステップと、
ｆ、焼結したサーメット粉末に対して振動篩及び超音波発振器を使用して篩分け・分級処理を行い、超音波発振器の周波数を２～３Ｈｚのパルス周波数とし、粒度分布１５～４５μｍのＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を得る篩分け・分級ステップと、を含む。

【0008】

前記ステップａでは、ＮｉＣｒＢＳｉ粉末の粒径は２０～５０μｍであり、元素の質量％は、Ｃ ０．３～１．０％、Ｃｒ ８～１８％、Ｓｉ ２．５～５．５％、Ｂ １．８～４．５％、Ｎｉ ６５～８５％、Ｆｅ≦５％である。ＺｒＢ_２粉末の粒径は１～３μｍであり、純度≧９９．８５％であり、ＮｉＣｒＢＳｉとＺｒＢ_２との質量比は６～８：４～２であり、粉末１００ｇあたりのアルコールの添加量は５５．５ｍｌであり、直径１５ｍｍ、１３ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍの酸化ジルコニウムボールを選択して割合１：３：３：２：１で配合して混合ボールを得て、ボールと粉末との質量比を２：１にする。

【0009】

前記ステップｃでは、バインダーのポリビニルアルコールの添加量は粉末の全質量の３～３．５％であり、消泡剤のノルマルオクタノールの添加量は粉末の全質量の０．４～０．５％であり、脱イオン水の添加量はスラリー中の粉末固形分が４０％となるように設定される。

【0010】

前記ステップｅでは、真空焼結は温度傾斜焼結法を使用し、粉末を室温から３００℃まで４０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に３００℃から９００～１１００℃まで８０ｍｉｎ加熱し、６ｈ保温し、加熱を停止して粉末を室温に炉冷する。

【0011】

本発明は上記製造方法によって製造された高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末をさらに開示し、ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の粒径は１５～４５μｍ、嵩密度は１．５１～２．１３ｇ／ｃｍ^２、流動性は６９．８～９８．３ｓ／５０ｇである。

【0012】

本発明は高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの製造方法をさらに開示し、
Ｓ１、前記高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を製造するステップと、
Ｓ２、溶射前、ボイラの鋼基材の表面に対して油抜き浄化処理を行い、次に、表面に対してブラスト処理を行い、ブラスト処理後の基材に対して予熱処理を行うステップと、
Ｓ３、酸素－プロパンを燃料とした高速フレーム溶射技術を使用し、酸素ガスを助燃剤、プロパンを燃料、窒素ガスを粉末供給キャリアガス、空気を冷却媒体とし、ステップＳ１で得たサーメット粉末をボイラの鋼基材の表面に溶射し、ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングを形成するステップと、を含む。

【0013】

前記ステップＳ２では、ブラスト材料は粒度が２５メッシュの金剛砂であり、ブラスト圧力は３～５ＭＰａであり、ブラスト後の基材の表面粗度は２．５～３μｍに達し、基材の予熱温度は８０～１２０℃に達する。

【0014】

前記ステップＳ３では、プロパンの流速は６０～７０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流速は２３０～２５０Ｌ／ｍｉｎ、空気の流速は３２０～３５０Ｌ／ｍｉｎであり、溶射距離は２３０～２５０ｍｍ、溶射ステップは３ｍｍ、溶射速度は８００ｍｍ／ｓであり、粉末供給電圧は５～５．５Ｖ、粉末供給率は５０～６０ｇ／ｍｉｎである。

【0015】

本発明は高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングをさらに開示し、上記製造方法によって製造され、コーティングの厚さは２００～３００μｍに達し、硬度は７００～１０００ＨＶであり、コーティングと基材との密着強度は７５ＭＰａを超え、コーティングの気孔率は０．４～０．５％に達する。

【発明の効果】

【0016】

従来技術と比較して本発明の有益な効果は以下の通りである。

【0017】

（１）機械的ボールミリング、噴霧造粒及び真空焼結を組み合わせた方法を使用して製造されたサーメット粉末は良い球形度、良好な嵩密度及び流動性を有し、粉末の成分分布が均一であり、従来の機械的ボールミリング法及び焼結法によって製造された粉末の球形度が低く、流動性が低く、成分が不均一であるという欠点を克服するとともに、ニッケル系合金の金属結合相の低融点、及び高温下でＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を形成するＳｉ、Ｂの流動性の特徴によってＺｒＢ_２の高温焼結緻密性が低いという欠陥を補う。

【0018】

（２）製造されたＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの厚さは２００～３００μｍであり、硬度は１０００ＨＶに達し、コーティングと基材との密着強度は７５ＭＰａよりも大きく、コーティングの気孔率は０．４～０．５％に達する。

【0019】

（３）本発明で製造された複合コーティングは高温腐食環境下で表面にｍ－ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２が形成され、コーティングの耐高温腐食性を向上させ、溶射中にＺｒＢ_２損失が少ないことで、複合コーティングは高硬度及び良好な耐高温摩耗性を有する。また、ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの製造方法は簡単であり、原料のコストが低く、適用範囲を拡大する。

【0020】

（４）本発明で使用される高速フレーム溶射技術は、酸素－プロパンを燃料とすることで、酸素－灯油燃料を使用する技術と比較して、酸素－プロパン高速フレーム溶射技術はコストが低く、装置が持ち運びやすく、現場での修復作業や工業生産に適する等の特徴を有し、プロセスパラメータを調整することによって、酸素－灯油溶射コーティングに近い特性を付与する。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の水系複合スラリーの製造プロセスである。

【図2】本発明の実施例１、２、３におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２粉末の表面形態及びＥＤＳ結果であり、（ａ） ＮｉＣｒＢＳｉ－２０ＺｒＢ_２；（ｂ） ＮｉＣｒＢＳｉ－３０ＺｒＢ_２；（ｃ） ＮｉＣｒＢＳｉ－４０ＺｒＢ_２である。

【図3】ホール流速計を使用してＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２粉末の嵩密度及び流動性をテストしたマクロ写真である。

【図4】本発明の実施例１、２、３におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの断面形態及びＥＤＳ結果であり、（ａ） ＮｉＣｒＢＳｉ－２０ＺｒＢ_２；（ｂ） ＮｉＣｒＢＳｉ－３０ＺｒＢ_２；（ｃ） ＮｉＣｒＢＳｉ－４０ＺｒＢ_２である。

【図5】本発明の実施例１、２、３におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの溶射状態及び熱腐食後の表面のＸＲＤスペクトルであり、（ａ）（ｄ） ＮｉＣｒＢＳｉ－２０ＺｒＢ_２；（ｂ）（ｅ） ＮｉＣｒＢＳｉ－３０ＺｒＢ_２；（ｃ）（ｆ） ＮｉＣｒＢＳｉ－４０ＺｒＢ_２である。

【図6】本発明の実施例１、２、３におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングとＮｉ６０－４０ＴｉＢ_２コーティングとの熱腐食増量及び熱腐食動力学定数の比較図である。

【図7】本発明の実施例１、２、３におけるＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングとＮｉＣｒＢＳｉコーティングとの高温摩耗体積及び摩耗率の比較図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、図面を参照しながら本発明の上記及び別の技術的特徴と利点をより詳細に説明する。

【0023】

実施例１
それぞれ質量％で８０％のＮｉＣｒＢＳｉ及び２０％のＺｒＢ_２粉末を混合してボールミル缶に投入し、ボールミル缶に質量が粉末の質量の２倍となる酸化ジルコニウムボールを投入し、直径１５ｍｍ、１３ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍの酸化ジルコニウムボールを選択して割合１：３：３：２：１で配合した。粉末１００ｇあたりに５５．５ｍＬのアルコールを添加する割合でボールミル缶にアルコールを投入した。４０ｈボールミリングし、回転速度を３２０ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0024】

ボールミリングが終了した後、アルコール含有混合粉末溶液を送風定温乾燥器に入れ、加熱温度を５０℃に設定し、１２ｈ保温した。粉末が乾燥した後、粉末の全質量に対して３．５％のバインダーのポリビニルアルコール及び０．５％の消泡剤のノルマルオクタノールを添加し、且つ脱イオン水を添加し、粉末固形分を４０％にし、配合した水系複合スラリーを撹拌し続けて粉末粒子及びバインダーをスラリーに均一に分散させた。

【0025】

水系複合スラリーを撹拌しながら定流量ポンプによって高速遠心噴霧乾燥機に送入し、噴霧して球形粉末粒子を形成し、遠心噴霧乾燥機の入口温度を２４０℃、出口温度を１００℃、遠心機の噴霧回転盤の周波数を３６Ｈｚ、定流量ポンプの速度を２６ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0026】

噴霧造粒後のサーメット粉末を収集して酸化アルミニウム坩堝に入れて真空焼結処理を行った。真空焼結プログラムを設定し、粉末を室温から３００℃まで４０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に３００℃から１０００℃まで８０ｍｉｎ加熱し、６ｈ保温し、加熱を停止して粉末を室温に炉冷した。

【0027】

真空焼結されたサーメット粉末に対して篩分け・分級処理を行い、それぞれメッシュ数が１５μｍと４５μｍの金属篩網を使用して粉末を篩分けし、メッシュ数の小さい篩網を使用する場合、篩網フレームのエッジに超音波発振器を搭載して粉末の篩分けを補助し、超音波発振器の周波数を３Ｈｚのパルス周波数とし、異なるメッシュ数の篩網によって篩分けを行って粒度分布１５～４５μｍのＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を得た。

【0028】

クレンザー、アルコール、アセトンを使用してボイラの鋼基材の表面に対して油抜き浄化処理を行い、次に、油抜き後の表面に対してブラスト処理を行い、ブラスト材料は粒度が２５メッシュの金剛砂（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、空気弁を調整してブラスト圧力を３ＭＰａにした。ブラスト後、基材の表面粗度Ｒａは２．５μｍに達した。溶射装置の電源、ガススイッチ及び冷却水スイッチをオンにし、酸素ガスを助燃剤、プロパンを燃料、窒素ガスを粉末供給キャリアガス、空気を冷却媒体として使用し、試料を作業台に固定し、マニピュレータ運転プログラムを変更して溶射距離を２５０ｍｍ、溶射速度を８００ｍｍ／ｓ、溶射ステップを３ｍｍにし、プロパン、酸素ガス、空気流量弁をオンにし、プロパンの流速を６５Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流速を２４０Ｌ／ｍｉｎ、空気の流速を３５０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プロパン炎を点火して基材の表面を予熱し、表面温度を８０～１２０℃にし、粉末供給器のスイッチをオンにし、粉末供給電圧を５Ｖに調整し、粉末供給率を５０ｇ／ｍｉｎに維持した。５回溶射するごとに、エアガンを使用してコーティングの表面に対してパージ降温を行い、且つねじマイクロメータを使用してコーティングの厚さを測定し、コーティングの温度が８０℃程度に低下すると、溶射装置を起動して溶射を継続し、最終的にコーティングの厚さが２５０μｍ程度に達するまで繰り返した。

【0029】

実施例２
それぞれ質量％で７０％のＮｉＣｒＢＳｉ及び３０％のＺｒＢ_２粉末を混合してボールミル缶に投入し、ボールミル缶に質量が粉末の質量の２倍となる酸化ジルコニウムボールを投入し、直径１５ｍｍ、１３ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍの酸化ジルコニウムボールを選択して割合１：３：３：２：１で配合した。粉末１００ｇあたりに５５．５ｍＬのアルコールを添加する割合でボールミル缶にアルコールを投入した。３０ｈボールミリングし、回転速度を３００ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0030】

ボールミリングが終了した後、アルコール含有混合粉末溶液を送風定温乾燥器に入れ、加熱温度を５０℃に設定し、１２ｈ保温した。粉末が乾燥した後、粉末の全質量に対して３％のバインダーのポリビニルアルコール及び０．４％の消泡剤のノルマルオクタノールを添加し、且つ脱イオン水を添加し、粉末固形分を４０％にし、配合した水系複合スラリーを撹拌し続けて粉末粒子及びバインダーをスラリーに均一に分散させた。

【0031】

水系複合スラリーを撹拌しながら定流量ポンプによって高速遠心噴霧乾燥機に送入し、噴霧して球形粉末粒子を形成し、遠心噴霧乾燥機の入口温度を２４０℃、出口温度を１１０℃、遠心機の噴霧回転盤の周波数を３６Ｈｚ、定流量ポンプの速度を２６ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0032】

噴霧造粒後のサーメット粉末を収集して酸化アルミニウム坩堝に入れて真空焼結処理を行った。真空焼結プログラムを設定し、粉末を室温から３００℃まで４０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に３００℃から９００℃まで８０ｍｉｎ加熱し、６ｈ保温し、加熱を停止し、粉末を室温に炉冷した。

【0033】

真空焼結されたサーメット粉末に対して篩分け・分級処理を行い、それぞれメッシュ数が１５μｍと４５μｍの金属篩網を使用して粉末を篩分けし、メッシュ数の小さい篩網を使用する場合、篩網フレームのエッジに超音波発振器を搭載して粉末の篩分けを補助し、超音波発振器の周波数を２．５Ｈｚのパルス周波数とし、異なるメッシュ数の篩網によって篩分けを行って粒度分布１５～４５μｍのＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を得た。

【0034】

クレンザー、アルコール、アセトンを使用してボイラの鋼基材の表面に対して油抜き浄化処理を行い、次に、油抜き後の表面に対してブラスト処理を行い、ブラスト材料は粒度が２５メッシュの金剛砂（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、空気弁を調整してブラスト圧力を３ＭＰａにした。ブラスト後、基材の表面粗度Ｒａは２．５μｍに達した。溶射装置の電源、ガススイッチ及び冷却水スイッチをオンにし、酸素ガスを助燃剤、プロパンを燃料、窒素ガスを粉末供給キャリアガス、空気を冷却媒体として使用し、試料を作業台に固定し、マニピュレータ運転プログラムを変更して溶射距離を２３０ｍｍ、溶射速度を８００ｍｍ／ｓ、溶射ステップを３ｍｍにし、プロパン、酸素ガス、空気流量弁をオンにし、プロパンの流速を６０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流速を２３０Ｌ／ｍｉｎ、空気の流速を３２０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プロパン炎を点火して基材の表面を予熱し、表面温度を８０～１２０℃にし、粉末供給器のスイッチをオンにし、粉末供給電圧を５Ｖに調整し、粉末供給率を５０ｇ／ｍｉｎに維持した。５回溶射するごとに、エアガンを使用してコーティングの表面に対してパージ降温を行い、且つねじマイクロメータを使用してコーティングの厚さを測定し、コーティングの温度が８０℃程度に低下すると、溶射装置を起動して溶射を継続し、最終的にコーティングの厚さが２５０μｍ程度に達するまで繰り返した。

【0035】

実施例３
それぞれ質量％で６０％のＮｉＣｒＢＳｉ及び４０％のＺｒＢ_２粉末を混合してボールミル缶に投入し、ボールミル缶に質量が粉末の質量の２倍となる酸化ジルコニウムボールを投入し、直径１５ｍｍ、１３ｍｍ、１１ｍｍ、１０ｍｍ、６ｍｍの酸化ジルコニウムボールを選択して割合１：３：３：２：１で配合した。粉末１００ｇあたりに５５．５ｍＬのアルコールを添加する割合でボールミル缶にアルコールを投入した。４０ｈボールミリングし、回転速度を３２０ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0036】

ボールミリングが終了した後、アルコール含有混合粉末溶液を送風定温乾燥器に入れ、加熱温度を５０℃に設定し、１２ｈ保温した。粉末が乾燥した後、粉末の全質量に対して３．５％のバインダーのポリビニルアルコール及び０．５％の消泡剤のノルマルオクタノールを添加し、且つ脱イオン水を添加し、粉末固形分を４０％にし、配合した水系複合スラリーを撹拌し続けて粉末粒子及びバインダーをスラリーに均一に分散させた。

【0037】

水系複合スラリーを撹拌しながら定流量ポンプによって高速遠心噴霧乾燥機に送入し、噴霧して球形粉末粒子を形成し、遠心噴霧乾燥機の入口温度を２４０℃、出口温度を１００℃、遠心機の噴霧回転盤の周波数を３６Ｈｚ、定流量ポンプの速度を２６ｒ／ｍｉｎに設定した。

【0038】

噴霧造粒後のサーメット粉末を収集して酸化アルミニウム坩堝に入れて真空焼結処理を行った。真空焼結プログラムを設定し、粉末を室温から３００℃まで４０ｍｉｎ加熱し、３０ｍｉｎ保温し、次に３００℃から１０００℃まで８０ｍｉｎ加熱し、６ｈ保温し、加熱を停止して粉末を室温に炉冷した。

【0039】

真空焼結されたサーメット粉末に対して篩分け・分級処理を行い、それぞれメッシュ数が１５μｍと４５μｍの金属篩網を使用して粉末を篩分けし、メッシュ数の小さい篩網を使用する場合、篩網フレームのエッジに超音波発振器を搭載して粉末の篩分けを補助し、超音波発振器の周波数を３Ｈｚのパルス周波数とし、異なるメッシュ数の篩網によって篩分けを行って粒度分布１５～４５μｍのＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末を得た。

【0040】

クレンザー、アルコール、アセトンを使用してボイラの鋼基材の表面に対して油抜き浄化処理を行い、次に、油抜き後の表面に対してブラスト処理を行い、ブラスト材料は粒度が２５メッシュの金剛砂（Ａｌ_２Ｏ_３）であり、空気弁を調整してブラスト圧力を３ＭＰａにした。ブラスト後、基材の表面粗度Ｒａは２．５μｍに達した。溶射装置の電源、ガススイッチ及び冷却水スイッチをオンにし、酸素ガスを助燃剤、プロパンを燃料、窒素ガスを粉末供給キャリアガス、空気を冷却媒体として使用し、試料を作業台に固定し、マニピュレータ運転プログラムを変更して溶射距離を２５０ｍｍ、溶射速度を８００ｍｍ／ｓ、溶射ステップを３ｍｍにし、プロパン、酸素ガス、空気流量弁をオンにし、プロパンの流速を７０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流速を２５０Ｌ／ｍｉｎ、空気の流速を３５０Ｌ／ｍｉｎに調整し、プロパン炎を点火して基材の表面を予熱し、表面温度を８０～１２０℃にし、粉末供給器のスイッチをオンにし、粉末供給電圧を５Ｖに調整し、粉末供給率を５０ｇ／ｍｉｎに維持した。５回溶射するごとに、エアガンを使用してコーティングの表面に対してパージ降温を行い、且つねじマイクロメータを使用してコーティングの厚さを測定し、コーティングの温度が８０℃程度に低下すると、溶射装置を起動して溶射を継続し、最終的にコーティングの厚さが２５０μｍ程度に達するまで繰り返した。

【0041】

１、本発明の実施例１～３で製造されたＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２サーメット粉末の特性テスト
ホール流速計を用いて粉末の流動性及び嵩密度をテストし、粉末試料の種類ごとに３回テストし、その平均値を該粉末試料の流動性指標及び嵩密度とし、テスト結果は表１に示された。

【0042】

【0043】

２、本発明の実施例１～３で製造されたＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの特性テスト
ビッカース硬度計を用いてコーティングの微小硬度をテストし、荷重は３００ｇｆ、荷重時間は５ｓであり、コーティングの種類ごとに１０個の点をテストし、その平均値を該コーティングの微小硬度値とし、テスト結果は表２に示された。

【0044】

【0045】

ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの耐ＫＣｌ溶融塩熱腐食性のテストはパイプファーネス内で行われ、コーティングの種類ごとに３組とし、実験温度は７００℃、実験時間は１００ｈであり、１０ｈおきに試料を取り出して秤量し、コーティングの熱腐食増量分を記録し、コーティングの平均熱腐食動力学定数を計算し、テスト結果は図６に示され、Ｎｉ６０－４０ＴｉＢ_２コーティングと比較して、実施例３で製造されたＮｉＣｒＢＳｉ－４０ＺｒＢ_２コーティングは熱腐食中にＳｉＯ_２及びｍ－ＺｒＯ_２相を形成し、且つｍ－ＺｒＯ_２からｔ－ＺｒＯ_２への顕著な転化がなく、コーティングの表面における連続的かつ緻密な酸化膜によって塩化物溶融塩のコーティング内への腐食拡散を効果的に阻止でき、コーティングにより優れた耐熱腐食性を付与した。

【0046】

ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングの高温摩耗性のテストはＨＴ－１０００高温摩擦摩耗機内で行われ、摩耗荷重は１０Ｎ、摩耗温度は７００℃、周波数は５．７Ｈｚ、摩擦半径は３．５ｍｍ、摩耗時間は６０ｍｉｎであった。ボールとして直径５ｍｍのＡｌ_２Ｏ_３セラミック球を使用し、ＫＬＡ－Ｐ７触針式プロファイラーを用いてコーティングの摩耗体積を計算し、テスト結果は図７に示され、ＮｉＣｒＢＳｉコーティングと比較して、実施例４で製造されたＮｉＣｒＢＳｉ－４０ＺｒＢ_２コーティングは多くのＺｒＢ_２硬質相を含有するため高硬度及び最適な耐高温摩耗性を有することをテスト結果が示した。

【0047】

以上のように、本発明で製造された高温保護用ＮｉＣｒＢＳｉ－ＺｒＢ_２複合コーティングはエネルギー・化学工業装置の鋼基材表面の耐高温腐食性、耐高温摩耗性等の要件を満たし、方法及びプロセスを改良することで、最適な粉末及びコーティング製造プロセスを得る。機械的ボールミリング、噴霧造粒及び真空焼結を組み合わせた方法を用いて、ＮｉＣｒＢＳｉ粉末とＺｒＢ_２粉末との質量比を６：４とし、１０００℃で真空焼結することで製造されたサーメット粉末は最適な流動性及び嵩密度を有し、溶射プロセスパラメータを最適化することで、最適な溶射プロセスパラメータを得て、すなわち、プロパンの流速は７０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流速は２５０Ｌ／ｍｉｎ、空気の流速は３５０Ｌ／ｍｉｎ、溶射距離は２５０ｍｍ、溶射ステップは３ｍｍ、溶射速度は８００ｍｍ／ｓ、粉末供給電圧は５Ｖ、粉末供給率は５０ｇ／ｍｉｎであり、該パラメータで製造された複合コーティングにＳｉＯ_２及びｍ－ＺｒＯ_２相が存在することで、複合コーティングに最適な耐高温腐食性を付与するとともに、該複合コーティング中の多くのＺｒＢ_２相によって最適な耐高温摩耗性を付与する。

【0048】

以上、本発明の好適実施例を説明したが、本発明に対して制限的ではなく例示的なものである。当業者が理解できるように、本発明の特許請求の範囲によって限定される趣旨及び範囲内を逸脱せずに種々の変化、変更や同等置き換えを行うことができ、これらはすべて本発明の保護範囲に属する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】