特許 7341665 交互嵌合された指状部の共押出成形のための構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】交互嵌合された指状部の共押出成形のための構造

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230904BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20230904BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20230904BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20230904BHJP

   H01G 11/26 20130101ALI20230904BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20230904BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/02 Z

H01M4/04 Z

H01G11/26

H01G11/86

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019005801

(22)【出願日】2019-01-17

(65)【公開番号】P2019140096

(43)【公開日】2019-08-22

【審査請求日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】15/895,640

(32)【優先日】2018-02-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】502096543

【氏名又は名称】パロ・アルト・リサーチ・センター・インコーポレーテッド

【氏名又は名称原語表記】Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(72)【発明者】

【氏名】コリー・リン・コブ

(72)【発明者】

【氏名】ランジート・ラオ

(72)【発明者】

【氏名】スコット・イー・ソルバーグ

【審査官】松嶋 秀忠

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－００６２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１３０８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２０８２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／０２－６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－８６

Ｂ２９Ｃ ４８／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材と、
前記基材上にある第１の材料であって、結合剤および第１の活性材料を有する第１の材料と、
前記第１の活性材料の上部から前記基材に向かって部分的にのみ延びる、周期的に配置された台形の空洞と、
前記台形の空洞を充填する電解質材料と、を備え、
前記台形の空洞の内側表面の少なくとも一部をコーティングする第２の活性材料を更に含み、前記第２の活性材料は、前記第１の材料よりも密度が低い、構造。

【請求項2】

基材と、
前記基材上にある第１の材料であって、結合剤および第１の活性材料を有する第１の材料と、
前記第１の活性材料の上部から前記基材に向かって部分的にのみ延びる、周期的に配置された台形の空洞と、
前記台形の空洞を充填する電解質材料と、を備え、
前記第１の活性材料と交互嵌合した第２の活性材料を更に含み、前記第２の活性材料は、前記第１の活性材料よりも密度が低く、前記台形の空洞は、前記第２の活性材料中に存在する、構造。

【請求項3】

基材上にある第１の材料を堆積することであって、第１の活性材料、溶媒、および結合剤を含む第１の材料を、堆積することと、
第２の材料を堆積することであって、第２の活性材料および溶媒を含む第２の材料を堆積して、前記第１の材料との交互嵌合構造を形成することと、
前記交互嵌合構造を乾燥することで前記第２の材料を部分的に除去して、台形の空洞を形成することと、
電解質で前記台形の空洞を充填することと、を含む、構造の製造方法。

【請求項4】

前記第２の材料を堆積することは、前記第２の材料を、前記第１の材料との交互嵌合ストライプとして堆積することを含み、前記構造の各ストライプが、前記基材に到達する、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記交互嵌合構造を乾燥することは、前記交互嵌合構造を乾燥して、これにより、台形の空洞を前記第２の材料中に形成することを含む、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記第２の材料を堆積することは、前記第２の材料を、前記第１の材料との周期的な台形のストライプとして堆積することを含み、前記第２の材料が、前記基材に到達しない、請求項３に記載の製造方法。

【請求項7】

前記交互嵌合構造を乾燥することは、前記第２の材料の残渣のみが前記台形の空洞の内部表面上に残るまで、前記交互嵌合構造を乾燥することを含む、請求項６に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

異なる材料の緊密離間交互嵌合ストライプの恩恵を受ける、バッテリ、燃料電池、電気的相互接続、ウルトラキャパシタ、およびその他には、多くの用途が存在する。これらの材料は、米国特許出願公開第２０１２／０１５６３６４号に開示されているように、米国特許第７，７９９，３７１号に示される印刷ヘッドと類似しているが代替の印刷ヘッドを備える、共押出成形印刷ヘッドを使用して共押出成形することができる。本文脈中、共押出成形するとは、材料が流れるにつれて混合しないことを意味する。しかし、得られた構造は、断面形態が長方形の幾何形状を有し、交互嵌合した幾何形状に垂直な方向にまっすぐで均一な印刷を有する。

【0002】

しかし、モデリングは、非長方形断面幾何形状が容量およびエネルギ密度の性能向上をもたらすことを示している。典型的には、電極は、スロットコーティングプロセスまたは薄膜および半導体製造技術から生じる。これらの方法は、構造化電極の大規模製造のための費用効果にまだ達していない。

【図面の簡単な説明】

【0003】

【図1】先行技術の交互嵌合構造を示す。

【図2】交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図3】交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図4】交互嵌合構造の先行技術の実施形態を示す。

【図5】交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図6】交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図7】バッテリ構造の実施形態を示す。

【図8】先行技術および現実施形態のリチウム構造の材料利用率のプロットを示す。

【図9】先行技術および現実施形態のリチウム構造の材料利用率のプロットを示す。

【図10】先行技術と現実施形態のリチウム構造との間の放電性能のプロットを示す。

【図11】波形パターンの押出材料の実施形態を示す。

【図12】波形パターンの押出材料の実施形態を示す。

【図13】部分的な台形のストライプを有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図14】部分的な台形の空洞を有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図15】部分的な台形の電解質を有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図16】長方形の交互嵌合ストライプを有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図17】台形の空洞を備えた長方形の交互嵌合ストライプを有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図18】台形の電解質領域を備えた長方形の交互嵌合ストライプを有する交互嵌合構造の実施形態を示す。

【図19】孤立した機能を有する構造の実施形態を示す。

【図20】孤立した機能を有する構造の断面図を示す。

【0004】

図１～６は、米国特許第７，７９９，３７１号に示されるような共押出成形印刷ヘッドを使用して形成される構造の様々な実施形態を示す。図１は、電極構造１０の先行技術実施形態を示す。本構造は、第２の材料１４と交互嵌合した幅のより広い第１の材料１２を有する。材料１２は、高密度充填電極活材料からなり、材料１４は、イオン伝導性または電気伝導性を高めるために高多孔質材料からなる。材料１４は、第１の材料よりも高いまたは同一の電気伝導性を有することができ、より高いイオン伝導性を有する可能性が高い。

【0005】

図４は、犠牲材料を除去することにより領域３４が生じることを除いて、同様の先行技術シナリオを示す。３２などの高密度領域のみが残る。これにより、バッテリ電極の実施形態において電解質が領域をファイル（ｆｉｌｅ）することが可能になる。

【0006】

図２～３は、高密度充填領域１８および２４、ならびに非長方形断面を有する多孔質領域２０および２６を示す。圧力調節、流体流速、および流体レオロジーなどのプロセス条件の制御により、構造１６および２２が生じ得る。流体レオロジーに関して、２つの材料の粘度は、同様の密度と共に、一致させなければならない。しかし、密度は、導電性材料の濃度が原因で変わり得るが、粘度のマッチングは依然として重要である。

【0007】

領域１８および２４の非長方形断面は、電極構造１６および２２にわたる濃度勾配をより良く制御することを可能にする。これらの構造は、多孔質領域にさらされた、より大きい表面積の高密度充填領域を有する。バッテリ電極にわたる濃度勾配がより大きいと、より大きい抵抗降下を引き起こし、バッテリセルのエネルギ密度および電力密度に影響を及ぼす。濃度勾配を制御することにより、バッテリセルの大きな勾配を避け、かつ効率を高めることができる。非長方形断面は、鋭い角部または丸い角部を有することができる。

【0008】

図５および６は、高密度充填材料の非長方形領域３８および４４、ならびに４０および４６などの非長方形空間を備えた、同様の構造３６および４２を示す。これらの構造では、この空間が電解質材料で充填されると、より大きな表面積の高密度充填材料が電解質にさらされる。

【0009】

図７は、長方形断面実施形態と比較した、非長方形電極断面における性能改善を判定するために使用されるバッテリモデルの簡略化ブロック図を示す。構造５０は、電流コレクタ境界５２を有する。本実施形態では、アノード５４は、５０マイクロメートルの範囲の厚さを有するリチウムホイルからなる。セパレータ５６は、アノード５２をカソード構造５８から分離する。本実施形態では、カソード構造５８は、高密度充填材料および高多孔質材料の交互の領域からなる。図７のブロック図では、これらの領域を長方形として示しているが、実際には、図２および図３の形状を有する。本実施形態では、高密度充填領域は、７０％濃度の活性材料のリチウムコバルト酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ、ＬＣＯ）からなり、および高多孔質領域は、４０％濃度のＬＣＯからなる。

【0010】

本材料は、任意の範囲の活性材料濃度を有する任意のタイプのバッテリ材料であってよいが、典型的には、高多孔質領域は、高密度領域よりも少ない活性材料を有する。更に、本材料は、バッテリ以外の他の構造に使用され得る。使用することができる材料の例としては、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ、ＮＣＭ）、またはこの２つの混合物が挙げられる。その他の材料としては、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ、ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ、ＬＭＯ）、またはリチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＬＦｅＰ）を挙げてもよい。アノード材料は、チタン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ、ＬＴＯ）であり得る。

【0011】

図８および図９は、「１Ｃ」放電後の、図１および図２それぞれの電極構造の材料利用率のプロットを示しており、印加電流密度が１２．９ｍＡ／ｃｍ^２である。「Ｃ」レート放電とは、バッテリがその最大容量に対して放電するレートの尺度である。「１Ｃ」レートとは、バッテリがその全体容量を１時間で放電する電流である。質量および体積は、唯一の違いが断面の幾何形状である、本構造の多孔質領域と高密度領域との間で保存される。図２の構造は、１Ｃレートにて、図１の構造よりも約１０％大きい活性材料利用率を有する。

【0012】

以下の表の容量、エネルギ、および電力の数字は、構造間の相対性能改善を示しているが、リチウムコバルト酸化物で実現できる絶対性能改善は示していない。図１０は、以下の表と併せて、非長方形構造を使用して行われた、エネルギ、電力、および容量の増加を示す。図１０のグラフでは、上側の線は、図２の構造であり、下側の線は、図１の構造である。プロットは、図２の構造が、図１の構造よりも実行時間が長く、電圧降下が小さいことを示す。これは、活性材料利用率が増加し、カソード構造中の濃度勾配が小さくなるためである。

【0013】

【表1】

【0014】

既に言及したように、これらの増加は、構造中の体積が増えたり、質量が増えたりすることによるものではなく、単に、幾何形状の変化によるものである。

【0015】

ここまでは、バッテリ電極構造に対する断面の幾何学的な変化に焦点を当てて議論してきた。しかし、既に言及したように、プロセスパラメータの制御により、エッチマスクおよび相互接続として、印刷ヘッドによって形成された非長方形構造を実現することができる。この環境では、犠牲材料を除去すると、図５および図６に示す構造は、残された材料を組み立てる。本材料は、得られる構造中の材料の目的に応じて、導電性またはポリマーであってもよい。例えば、回路相互接続の場合、本材料は、導電性で、金属または導電性ポリマーのいずれかであり、犠牲材料の除去後の接触部として使用される。

【0016】

米国特許出願公開第２０１２／０１５６３６４号に記載されている印刷ヘッドは、流路の端部および角部が、角度を付けられ、および／または面取りされており、材料が蓄積し得るデッドスポットを軽減する、「押し流し」流路と称されるものを有する。この蓄積材料は、臨界質量に達し、次いで、流路内に飛び散る場合があるか、または流路を収縮させる原因となる可能性がある。いずれの場合も、流路を押し流すことにより、表面上の得られた材料堆積物の均一性は、直線的なモノリシックパターンで保持される。しかし、「非押し流し」流路を使用することによって、または圧力差もしくは機械的な動きを使用して、材料の流れを印刷ヘッド中へパルスすることによって、材料のよりランダム化され波打ったまたは「波形」の流れパターンを表面上に形成することができる。

【0017】

図１１は、このようなランダム化された材料パターンの例を示す。得られた堆積物は、２つの異なる材料６２および６４の波線からなる。既に言及したように、材料のうちの１つを除去して、犠牲材料として作用させることができる。除去によって残された空洞は、異なる材料で充填されてもよい。あるいは、残存する材料は、相互接続および接触パッドを形成してもよく、または下層材料のためのエッチマスクを形成してもよい。

【0018】

図１２は、材料パターンの簡略化バージョンを示す。流れの方向は、材料が印刷ヘッドから流れる方向と定義される。印刷ヘッドは、ビューアから最も近いパターンの端部から移動し、ビューアから離れて引き戻される。フィルムに対して直角な方向は、フィルムの上面図である。積層方向とは、印刷ヘッドを複数の平行な経路で走行させることによって、このパターンを横に「積層」して、図示された方向で横により小さいパターンを一緒に積層することにより、より大きなパターンを形成する能力を指す。

【0019】

これらの構造の他の変形形態が可能である。図２の構造と同様に、ある材料は、台形のプロファイルを有していてもよいが、基材全体にわたって延びていなくてもよい。図１３～１５は、構造の製造プロセスの一実施形態を示す。図１３にて示すように、第１の材料７０を基材６８上に堆積し、第２の材料７２を部分的な台形の構造を形成するように堆積する。用語「部分的な」は、本明細書で使用する場合、材料７２から形成された構造が、基材に到達しないことを示す。本明細書の実施形態は、第２の材料が部分的な構造である構造、または両材料が完全な構造を形成する構造からなることができる。

【0020】

本明細書での実施形態では、第１の材料は、典型的には、第１の活性材料、溶媒、および結合剤からなる。第２の材料は、溶媒および第２の活性材料からなる。第１の活性材料と第２の活性材料との関係は、多くの形態をとることができる。第１の活性材料は、第２の材料よりも高い密度を有することができる。２つの材料は、異なる空隙率を有することができ、第１の活性材料は、第２の活性材料よりも高い空隙率を有する。加えて、第２の活性材料は、第１の活性材料のより希薄なバージョンからなる場合がある。例えば、第２の活性材料は、第１の活性材料に非常に類似している場合があり、例えば、同一の材料であるが、より希薄な溶液などである。

【0021】

図１４は、この実施形態のプロセスの次の部分を示す。本構造を乾燥し、第２の材料７２を除去する。この除去プロセスは、第２の材料の除去によって形成された空洞７６の少なくとも１つの表面上に残渣を形成する可能性がより高くなる。この残渣は、７４として示されている。

【0022】

図１５では、電解質７８は、図１４の構造がバッテリとしてパッケージングされる際に、空洞７６を充填することができる。ハウジングは、構造を取り囲み、空洞と共に電解質で充填される。

【0023】

図１６～１８は、代替的実施形態を示す。第１の材料７０および第２の材料７２の交互嵌合ストライプを基材６８上に堆積する。これらのストライプは、正方形または台形の形状を有することができる。次いで、図１６の交互嵌合構造を乾燥する。これにより、図１７に示す構造が得られる。７６などの空洞は、第１の材料中ではなく、第２の材料中に形成される。次いで、図１８では、電解質７８で台形の空洞を充填する。

【0024】

材料を堆積させる際に使用される圧力を制御することにより、本明細書で説明する様々な構造を形成することができる。各材料供給は、独立して制御され、異なる流速および圧力で非常に多くの場合分配されるので、堆積された材料の形状および組成を操作するために印刷を行う際に、各材料の相対圧力を操作することが可能である。いろいろな構造を作製するために、様々な制御方針が可能である。これは、第１の材料の供給を完全に止めて、孤立構造を形成することを含むことができる。第２の材料は、第２の材料を基材上に分配する圧力を印加され続けている。これにより、堆積中に第２の材料が孤立構造を取り囲む。図１９は、孤立構造が犠牲材料７２に取り囲まれた第１の材料７０で形成された、この中間構造の実施形態を示す。

【0025】

図２０は、図１９の線Ａ－Ａ’に沿った断面図を示す。第１の材料７０は、それらを取り囲む犠牲材料７２の領域を有する。この構造は、前の構造と非常によく似ているが、図１９の構造の別の点、例えば、線Ｂ－Ｂ’に沿って取られた断面は、材料７２の中実領域のみを示すことに留意すべきである。図１９の図は、下向き図であるため、基材６８は、構造全体の下にあることにも留意すべきである。

【0026】

このようにして、非長方形断面を有する電極構造を形成することにより、バッテリのためのより効率的でより高性能な電極構造を形成することができる。非長方形構造は、プロセスパラメータの制御を介して押し流し流路を有する既存の印刷ヘッドから、または既存の印刷ヘッドのようであるが「非押し流し」経路を有する印刷ヘッドから、形成することができる。同様に、相互接続またはランダム化されたエッチマスクとして使用可能なランダム化された構造は、プロセス制御を介して、既存の印刷ヘッドを使用して、または非押し流し流路を有する印刷ヘッドを使用して、形成することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】