(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-09-01
(45)【発行日】2023-09-11
(54)【発明の名称】混合物、水分散液及び酸化防止剤
(51)【国際特許分類】
C07C 323/52 20060101AFI20230904BHJP
C09K 15/12 20060101ALI20230904BHJP
【ＦＩ】
C07C323/52 CSP
C09K15/12
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019058423
(22)【出願日】2019-03-26
(65)【公開番号】P2020158426
(43)【公開日】2020-10-01
【審査請求日】2022-03-18
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】396020464
【氏名又は名称】株式会社エーピーアイ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原 耕太郎
(72)【発明者】
【氏名】伊勢 道隆
【審査官】安藤 倫世
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－２４４３３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－２２０５３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０６５４８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－３２７８８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１２１０９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－００６９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－０９８５７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平０２－５０３６７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｃ
Ｃ０９Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表されるジエステル、下記式（２）で表されるモノエステル及び水を含む混合物であって、［式（２）で表されるモノエステルの重量］／［式（１）で表されるジエステルの重量］が０．０１以上０．６０以下である、混合物。
【化1】
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は水素であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１２以上１８以下のアルキル基であり、ｍ及びｎはいずれも２である。上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１０は水素であり、Ｒ１１は炭素数１２以上１８以下のアルキル基
であり、Ｒ１２は金属であり、ｋ及びｌはいずれも２である。）
【請求項2】
前記式（２）で表されるモノエステルのＲ１２の金属は１族金属又は２族金属である請求項１に記載の混合物。
【請求項3】
前期式（１）で表されるジエステル濃度が１０重量％以上６０重量％以下である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合物を含む水分散液。
【請求項5】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の混合物又は請求項４に記載の水分散液からなる酸化防止剤。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、保存安定性及び取扱い性に優れた混合物及び水分散液に関する。また、本発明は、この混合物又は水分散液を用いた酸化防止剤に関する。
【背景技術】
【0002】
塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン）等の水媒体中で懸濁重合法又は乳化重合法により重合する樹脂は、空気中の酸素や光により酸化されるため、これらを製造する際には酸化防止剤や光安定剤が用いられる。これらの添加剤を樹脂中に均一に分散するために、重合時に重合体が溶液状態又はスラリー状態の間に添加するのが好ましい方法とされている。
【0003】
以前より、酸化防止剤と、乳化剤あるいは懸濁剤をそれぞれ単独で、又は乳化剤および懸濁剤を併用して水中に分散させる方法が提案されている。しかしながら、一般に分散液は不安定な状態であり、凝集や分離等の経時変化が発生しにくいことが求められる。そのため、乳化剤の選定や量比に関する検討が多くなされているが、いまだこれを満足するものはない。
【0004】
上記のような乳化剤を用いて分散する方法のうち、ジアルキルチオジプロピオネートを用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１において、ジアルキルチオジプロピオネートの分散液作成において、高級アルコールの硫酸塩等を乳化剤として使用されている
。
。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－６５４８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載されているジアルキルチオジプロピオネート系酸化防止剤の分散液は保存安定性の点で、いまだ満足できる分散製剤ができていないのが現状である。そこで、本発明の目的は、ジアルキルチオジプロピオネート系化合物を用いながらも、保存安定性に優れた水分散液、並びにこれを用いた酸化防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者が上記課題を解決するために詳細な検討を行った結果、特定のジエステルと特定のモノエステルを含む水分散液により、上記課題を解決することを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
【0008】
［１］ 下記式（１）で表されるジエステル、下記式（２）で表されるモノエステル及び水を含む混合物。
【0009】
【化1】
【0010】
（上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１以上３４以下のアルキル基又は炭素数３以上３４以下のアルケニル基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上８以下の整数である。上記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基であり、Ｒ１１は炭素数１以上３４以下のアルキル基又は炭素数３以上３４以下のアルケニル基であり、Ｒ１２は金属であり、ｋ及びｌはそれぞれ独立して、１以上８以下の整数である。）
【0011】
［２］ 前記式（１）において、ｍ及びｎがいずれも１以上３以下の整数であり、かつ前記式（２）において、ｋ及びｌがいずれも１以上３以下の整数である、［１］に記載の混合物。
［３］ 前記式（１）及び前記式（２）において、ｍ＝ｎ＝ｋ＝ｌである、［１］又は［２］に記載の混合物。
［４］ 前記式（２）で表されるモノエステルのＲ１２の金属は１族金属又は２族金属である［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の混合物。
［３］ 前記式（１）及び前記式（２）において、ｍ＝ｎ＝ｋ＝ｌである、［１］又は［２］に記載の混合物。
［４］ 前記式（２）で表されるモノエステルのＲ１２の金属は１族金属又は２族金属である［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の混合物。
【0012】
［５］ 前記式（１）で表されるジエステル濃度が１０重量％以上６０重量％以下である、［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の混合物。
［６］ ［式（２）で表されるモノエステルの重量］／［式（１）で表されるジエステルの重量］が０．０１以上０．６０以下である、［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の混合物。
［６］ ［式（２）で表されるモノエステルの重量］／［式（１）で表されるジエステルの重量］が０．０１以上０．６０以下である、［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の混合物。
【0013】
［７］ ［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の混合物を含む水分散液。
［８］ ［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の混合物又は［７］に記載の水分散液からなる酸化防止剤。
［８］ ［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の混合物又は［７］に記載の水分散液からなる酸化防止剤。
【発明の効果】
【0014】
本発明の混合物によれば、保存安定性に優れ、かつ取扱いが容易な混合物、並びにこれを用いた水分散液及び酸化防止剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
【0016】
〔混合物〕
本発明の混合物は、下記式（１）で表されるジエステル、下記式（２）で表されるモノエステル及び水を含むものである。なお、以下において、式（１）で表されるジエステルを「ジエステル（１）」と称し、式（２）で表されるモノエステルを「モノエステル（２）」と称することがある。
本発明の混合物は、下記式（１）で表されるジエステル、下記式（２）で表されるモノエステル及び水を含むものである。なお、以下において、式（１）で表されるジエステルを「ジエステル（１）」と称し、式（２）で表されるモノエステルを「モノエステル（２）」と称することがある。
【0017】
【化2】
【0018】
本発明の混合物は水分散液の状態であることが好ましい。即ち、本発明の水分散液は、本発明の混合物を含むものである。
【0019】
本発明の混合物及び本発明の水分散液は、水媒中に分散されたジエステル（１）の粒径の保存安定性に優れるという効果を奏する。本発明がこのような効果を奏する理由はモノエステル（２）には親水基と疎水基が共存し、良好な乳化性を発現することと、後掲の比較例に示すようなオレイン酸と比較して分散質であるジエステル（１）に類似の構造を有しているため、ジエステル（１）表面での吸着安定性が高いことに起因するものと考えられる。
【0020】
＜ジエステル（１）＞
前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４が以上のものであると、酸化防止能に優れたものとなり、特にこの観点から水素又は炭素数が８以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基である。Ｒ１～Ｒ４が以上のものであると、酸化防止能に優れたものとなり、特にこの観点から水素又は炭素数が８以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【0021】
前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、炭素数１以上３４以下のアルキル基又は炭素数３以上３４以下のアルケニル基である。Ｒ５及びＲ６が以上のものであると、本発明の混合物を樹脂に添加した際に酸化防止能が高められる。樹脂に添加した際にジエステル（１）の揮発性を抑制する観点からアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。また、酸化防止能の観点からアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、２２以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【0022】
前記式（１）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立して、１以上８以下の整数である。ｍ及びｎが以上の範囲であると、酸化防止能が高くなり、この観点からｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上３以下の整数であることが好ましく、２であることが最も好ましい。
また、合成のし易さの観点から、ｍ及びｎは同一であることが好ましい。
また、合成のし易さの観点から、ｍ及びｎは同一であることが好ましい。
【0023】
＜モノエステル（２）＞
前記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基である。Ｒ７～Ｒ１０が以上のものであると、酸化防止能が高められ、この観点から、水素又は炭素数が８以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
前記式（２）において、Ｒ７～Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素又は炭素数が１以上１２以下のアルキル基である。Ｒ７～Ｒ１０が以上のものであると、酸化防止能が高められ、この観点から、水素又は炭素数が８以下のアルキル基であることが好ましく、水素であることが最も好ましい。
【0024】
前記式（２）において、Ｒ１１は炭素数１以上３４以下のアルキル基又は炭素数３以上３４以下のアルケニル基である。Ｒ１１が以上のものであることで酸化防止能を高めることができる。樹脂に添加後のモノエステル（２）の揮発性を抑制する観点からアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、８以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。また、酸化防止能の観点からアルキル基又はアルケニル基炭素数は、２２以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
【0025】
前記式（２）において、ｋ及びｌはそれぞれ独立して１以上８以下の整数である。酸化防止能の観点からｋ及びｌは１以上３以下の整数であることが好ましく、２であることが最も好ましい。合成のし易さの観点から、ｋとｌは同一の値であることが好ましい。更に、ジエステル（１）のｍ、ｎと、モノエステル（２）のｋ、ｌはいずれも同じ値であること、即ちｍ＝ｎ＝ｋ＝ｌであることが特に好ましい。
【0026】
前記式（２）において、Ｒ１２は金属である。アルカリ原料の入手しやすさの観点で金属はリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属又はマグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族金属である。さらにナトリウム、カリウムから選ばれるものが好ましい。
【0027】
尚、混合物の入手及び本発明の効果の点から、Ｒ１とＲ７、Ｒ２とＲ６、Ｒ３とＲ９、Ｒ４とＲ１０がそれぞれ同一の基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ１１が同一であるのが好ましい。
【0028】
本発明の混合物及び本発明の水分散液を使用した樹脂の製造効率の観点から、ジエステル（１）の濃度は混合物全体に対し、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１３重量％以上であり、更に好ましくは１５重量％以上であり、一方、水分散液の保存安定性の観点から好ましくは６０重量％以下であり、より好ましくは５５重量％以下であり、更に好ましくは５３重量％以下である。ジエステル（１）濃度が高すぎると粒子が凝集しやすくなる場合がある。
【0029】
本発明の混合物及び本発明の水分散液において、分散時間を短くする観点から、モノエステル（２）の濃度は混合物全体に対し、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上であり、更に好ましくは２重量％以上であり、一方、好ましくは３６重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下であり、更に好ましくは１０重量％以下である。モノエステル（２）の濃度が低すぎると、分散質に対して分散剤として機能するモノエステルの量が不足して、分散液を分散しにくくなる場合がある。モノエステル（２）濃度が高すぎると、分散工程中に泡立ち、分散しにくくなる場合がある。
【0030】
本発明の混合物において、［モノエステルの重量］／［ジエステルの重量］は、混合物を水分散液としたときの分散時間を短くする観点から、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、更に好ましくは０．０３以上であり、一方、好ましくは０．６０以下であり、より好ましくは０．４０以下であり、更に好ましくは０．２０以下である。［モノエステルの重量］／［ジエステルの重量］が低すぎると、分散質であるジエステル（１）に対して分散剤として機能するモノエステルの量が不足して、分散し
にくくなる場合がある。［モノエステルの重量］／［ジエステルの重量］が高すぎると、分散工程中に泡立ち、分散しにくくなる場合がある。
にくくなる場合がある。［モノエステルの重量］／［ジエステルの重量］が高すぎると、分散工程中に泡立ち、分散しにくくなる場合がある。
【0031】
＜その他の成分＞
本発明の混合物には他の添加剤も使用することができる。他の添加剤については次に例示するが、これらに限定されるものではない。他の添加剤とはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤とは、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５ -ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ポリ（ジシクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）等が挙げられる。また、リン系酸化防止剤とは亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤とは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
本発明の混合物には他の添加剤も使用することができる。他の添加剤については次に例示するが、これらに限定されるものではない。他の添加剤とはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤とは、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート）、チオジエチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、オクチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロ肉桂酸、２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）メシチレン、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ヘキサメチレンビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、オクタデシル－３－（３，５ -ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ポリ（ジシクロペンタジエン－ｃｏ－ｐ－クレゾール）等が挙げられる。また、リン系酸化防止剤とは亜りん酸トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）等が挙げられる。また、アミン系酸化防止剤とは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【0032】
＜製造方法＞
以下により、本発明の混合物の製造方法の例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下により、本発明の混合物の製造方法の例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0033】
［エステル混合物の合成処方Ａ］
含硫黄ジカルボン酸を仕込み、長鎖アルキル基を有する高級アルコールを仕込む。原料が均一になるまで加熱し、撹拌する。系内を脱水しながら、水の留出がなくなるまで反応させる。このとき、酸触媒を添加してもよい。反応完了後、水と混合し、撹拌、静置し、水層を排出する。この操作を数回繰り返すことが好ましい。そののち油層中の水分を除去し、得られた油層を冷却してエステル混合物を得ることができる。
含硫黄ジカルボン酸を仕込み、長鎖アルキル基を有する高級アルコールを仕込む。原料が均一になるまで加熱し、撹拌する。系内を脱水しながら、水の留出がなくなるまで反応させる。このとき、酸触媒を添加してもよい。反応完了後、水と混合し、撹拌、静置し、水層を排出する。この操作を数回繰り返すことが好ましい。そののち油層中の水分を除去し、得られた油層を冷却してエステル混合物を得ることができる。
【0034】
高級アルコールの仕込み量は含硫黄ジカルボン酸のモル数に対して、０．５倍モル以上２倍モル未満から選択することができる。反応温度、圧力、時間は原料である高級アルコールの種類により適宜設定できるが、反応温度は２０～２００℃、反応時圧力は１０～３００ｈＰａ、反応時間は１～６時間程度が好ましい。
【0035】
前記の酸触媒は酸と水を混合又は溶解したものであり、仕込み量は含硫黄ジカルボン酸のモル数に対して、０．０１倍モル以上２倍モル未満から選択することができる。酸は無機酸でも有機酸でも使用することができ、コスト等の観点から無機酸では硫酸、硝酸が好ましく、有機酸ではｐ－トルエンスルホン酸１水和物、メタンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。これらは組み合わせて用いることもできる。
【0036】
［エステル混合物の合成処方Ｂ］
ジエステル（１）を仕込み、均一になるまで加熱し、撹拌する。塩基性水溶液と混合し
、加水分解する。反応完了後に水と混合し、撹拌、静置し、水層を排出する操作を数回繰り返すことで中和、洗浄する。そののち、油層中の水分を脱水し、得られた油層を冷却して、エステル混合物を得ることができる。
ジエステル（１）を仕込み、均一になるまで加熱し、撹拌する。塩基性水溶液と混合し
、加水分解する。反応完了後に水と混合し、撹拌、静置し、水層を排出する操作を数回繰り返すことで中和、洗浄する。そののち、油層中の水分を脱水し、得られた油層を冷却して、エステル混合物を得ることができる。
【0037】
反応温度、時間は原料であるジエステル（１）の種類により適宜設定できるが、反応温度は２０～２００℃、反応時間は１～６時間程度が好ましい。
【0038】
ここで用いられる塩基性化合物としては無機塩基が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。これらは組み合わせて用いることもできる。その仕込み量はジエステル（１）のモル数に対して、０．０１倍モル以上２モル未満から選択することができる。
【0039】
［混合物（水分散液）の作製］
前記の処方Ａ又は処方Ｂで製造したエステル混合物とジエステル（１）、金属水和物水溶液、水を混合して加熱し、エステル混合物中のモノエステル（２）を金属水和物で中和する。これに対して固形物が全て溶けた時から分散機で撹拌することにより、混合物及び水分散液を作製することができる。
前記の処方Ａ又は処方Ｂで製造したエステル混合物とジエステル（１）、金属水和物水溶液、水を混合して加熱し、エステル混合物中のモノエステル（２）を金属水和物で中和する。これに対して固形物が全て溶けた時から分散機で撹拌することにより、混合物及び水分散液を作製することができる。
【0040】
金属水和物は無機塩基が好ましく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これらは組み合わせて用いることもできる。その仕込み量はエステル混合物中のモノアルキルチオジプロピオネートのモル数に対して通常、０．５倍モル以上２．０倍モル以下とする。
【0041】
エステル混合物とジエステル（１）の配合は配合後の［（２）で表されるモノエステル塩の重量］／［式（１）で表されるジエステルの重量］が好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、更に好ましくは０．０３以上であり、一方、好ましくは０．６０以下であり、より好ましくは０．４０以下であり、更に好ましくは０．２０以下である。水の仕込み量は混合物全体に対して、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、一方、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがより好ましい。
【0042】
＜用途＞
本発明の混合物及び本発明の水分散液は、凝集や分離等の経時変化が発生しにくいという効果を奏する。このため、水媒体中で重合して製造する樹脂に対しての酸化防止剤等の用途に好適に用いることができる。具体的には、懸濁重合法や乳化重合法によって製造される塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等に用いる酸化防止剤として用いることができる。
本発明の混合物及び本発明の水分散液は、凝集や分離等の経時変化が発生しにくいという効果を奏する。このため、水媒体中で重合して製造する樹脂に対しての酸化防止剤等の用途に好適に用いることができる。具体的には、懸濁重合法や乳化重合法によって製造される塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等に用いる酸化防止剤として用いることができる。
【実施例】
【0043】
以下の実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】
（酸触媒の調製）
ｐ－トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業（株）製）６．８ｇ、イオン交換水４．６ｇを混合、溶解し、酸触媒とした。
ｐ－トルエンスルホン酸１水和物（東京化成工業（株）製）６．８ｇ、イオン交換水４．６ｇを混合、溶解し、酸触媒とした。
【0045】
（エステル混合物の合成）
ラウリルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製）３３０ｇ（１．８モル）、チオジプロピオン酸（東京化成工業（株）製）２３７ｇ（１．３モル）を１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温が１２７℃になるまで加熱した。原料が溶解してから撹拌を開始し、
調製した酸触媒を１ｍＬ添加した。内温を維持したまま徐々に減圧度を高めていき、最終的には２０ｈＰａで水の留出がなくなるまで反応を続けた。そののち、内温を９０℃に調整し、イオン交換水１４２ｇを添加し、３０分間撹拌し、３０分間静置し、水層を排出した。再度、イオン交換水１４２ｇを添加し、３０分間撹拌し、３０分間静置し、水層を排出した。内温を１００℃にして、ダイヤフラムポンプを使い、２６７ｈＰａで１時間、５３ｈＰａで１時間、１３ｈＰａで１時間と段階的に減圧度を上げ、油層中の水分を除去した。水分を除去した油層をＳＵＳバットに排出し、冷却して、エステル混合物を３９７ｇ得た。このエステル混合物のジエステル組成率をジエステル単体のＨＰＬＣ分析データから定量し、エステル混合物の組成がジラウリルチオジプロピオネート／モノラウリルチオジプロピオネート（重量比）＝６３／３７であることを確認した。
ラウリルアルコール（富士フイルム和光純薬（株）製）３３０ｇ（１．８モル）、チオジプロピオン酸（東京化成工業（株）製）２３７ｇ（１．３モル）を１Ｌセパラブルフラスコに仕込み、内温が１２７℃になるまで加熱した。原料が溶解してから撹拌を開始し、
調製した酸触媒を１ｍＬ添加した。内温を維持したまま徐々に減圧度を高めていき、最終的には２０ｈＰａで水の留出がなくなるまで反応を続けた。そののち、内温を９０℃に調整し、イオン交換水１４２ｇを添加し、３０分間撹拌し、３０分間静置し、水層を排出した。再度、イオン交換水１４２ｇを添加し、３０分間撹拌し、３０分間静置し、水層を排出した。内温を１００℃にして、ダイヤフラムポンプを使い、２６７ｈＰａで１時間、５３ｈＰａで１時間、１３ｈＰａで１時間と段階的に減圧度を上げ、油層中の水分を除去した。水分を除去した油層をＳＵＳバットに排出し、冷却して、エステル混合物を３９７ｇ得た。このエステル混合物のジエステル組成率をジエステル単体のＨＰＬＣ分析データから定量し、エステル混合物の組成がジラウリルチオジプロピオネート／モノラウリルチオジプロピオネート（重量比）＝６３／３７であることを確認した。
【0046】
［実施例１］
エステル混合物２４ｇとジラウリルチオジプロピオネート（三菱ケミカル（株）製ＤＬＴＰ「ヨシトミ」 以下、ＤＬＴＰと記す） ２４４ｇ、３０％水酸化カリウム水溶液４．６ｇ、イオン交換水１８４ｇを容器にいれ、８０℃に加熱し、エステル混合物中のモノラウリルチオジプロピオネートを水酸化カリウムで中和し、モノエステル塩を生成した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４１３ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は１２．２μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は１２．２μｍであった。
エステル混合物２４ｇとジラウリルチオジプロピオネート（三菱ケミカル（株）製ＤＬＴＰ「ヨシトミ」 以下、ＤＬＴＰと記す） ２４４ｇ、３０％水酸化カリウム水溶液４．６ｇ、イオン交換水１８４ｇを容器にいれ、８０℃に加熱し、エステル混合物中のモノラウリルチオジプロピオネートを水酸化カリウムで中和し、モノエステル塩を生成した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４１３ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は１２．２μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は１２．２μｍであった。
【0047】
［実施例２］
エステル混合物４７ｇとＤＬＴＰ２２０ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液９ｇ、イオン交換水１７９ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液３９４ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は４．８μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は４．７μｍであった。
エステル混合物４７ｇとＤＬＴＰ２２０ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液９ｇ、イオン交換水１７９ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液３９４ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は４．８μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は４．７μｍであった。
【0048】
［実施例３］
エステル混合物８３ｇとＤＬＴＰ１８３ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液１７ｇ、イオン交換水１７４ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４０８ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は３．６μｍでああり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は３．５μｍであった。
エステル混合物８３ｇとＤＬＴＰ１８３ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液１７ｇ、イオン交換水１７４ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４０８ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は３．６μｍでああり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は３．５μｍであった。
【0049】
［実施例４］
エステル混合物１１４ｇと３０重量％水酸化カリウム水溶液２２ｇ、イオン交換水３１９ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４００ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は４．２μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は４．１μｍであった。
エステル混合物１１４ｇと３０重量％水酸化カリウム水溶液２２ｇ、イオン交換水３１９ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４００ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は４．２μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は４．１μｍであった。
【0050】
［比較例１］
ＤＬＴＰ２６０ｇ、オレイン酸８．３ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液５．５ｇ、イオン交換水１８３ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４３３ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は８．０μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は８．９μｍであった。
ＤＬＴＰ２６０ｇ、オレイン酸８．３ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液５．５ｇ、イオン交換水１８３ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４３３ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は８．０μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は８．９μｍであった。
【0051】
［比較例２］
ＤＬＴＰ１１０ｇ、オレイン酸７．１ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液４．７ｇ、
イオン交換水３３２ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４０９ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は１３．５μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は１４．４μｍであった。
ＤＬＴＰ１１０ｇ、オレイン酸７．１ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液４．７ｇ、
イオン交換水３３２ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散液４０９ｇを作製した。製造直後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）は１３．５μｍであり、２週間後の平均粒径（Ｄ５０）は１４．４μｍであった。
【0052】
［比較例３］
ＤＬＴＰ２３５ｇ、オレイン酸３０．１ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｇ、イオン交換水１７１ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散させたが、常温に冷却すると固化した。
ＤＬＴＰ２３５ｇ、オレイン酸３０．１ｇ、３０重量％水酸化カリウム水溶液２０ｇ、イオン交換水１７１ｇを容器にいれ、８０℃に加熱した。固形物が全て溶けた時からホモミキサーで撹拌回転数３０００ｒｐｍの撹拌を２４０分間実施し、分散させたが、常温に冷却すると固化した。
【0053】
（保存性試験）
前述の手順で作製した分散液を２５℃の条件で保存した。初期、２週間後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）の測定を実施し、経時変化の有無を以下の基準で評価した。
◎：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．２μｍ未満
○：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．２μｍ以上０．５μｍ未満
△：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．５μｍ以上
×：分散液が固化
前述の手順で作製した分散液を２５℃の条件で保存した。初期、２週間後の分散液の平均粒径（Ｄ５０）の測定を実施し、経時変化の有無を以下の基準で評価した。
◎：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．２μｍ未満
○：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．２μｍ以上０．５μｍ未満
△：保存性試験の初期と２週間後との間で平均粒径の増加が０．５μｍ以上
×：分散液が固化
【0054】
【表1】
