特許 7341766 樹脂組成物用のエッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-09-01

(45)【発行日】2023-09-11

(54)【発明の名称】樹脂組成物用のエッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/28 20060101AFI20230904BHJP

   C08J 7/02 20060101ALI20230904BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20230904BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20230904BHJP

【ＦＩ】

H05K3/28 B

C08J7/02 CER

C08J7/02 CEZ

C08K3/00

C08L101/00

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019133703

(22)【出願日】2019-07-19

(65)【公開番号】P2021019079

(43)【公開日】2021-02-15

【審査請求日】2020-12-22

【審判番号】

【審判請求日】2022-07-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000005980

【氏名又は名称】三菱製紙株式会社

(72)【発明者】

【氏名】後閑 寛彦

(72)【発明者】

【氏名】田邉 昌大

(72)【発明者】

【氏名】宮崎 隆

(72)【発明者】

【氏名】豊田 裕二

【合議体】

【審判長】井上 信一

【審判官】須原 宏光

【審判官】小池 秀介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／１８６３６２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０６－２６８３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１３８１５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H05K 3/28

C08J 7/02

C08K 3/00

C08K 3/013

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ不溶性樹脂及び５０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を用いて樹脂組成物をエッチングする樹脂組成物用のエッチング方法において、該エッチング液が、１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、３～６０質量％のポリオール化合物、２～２０質量％の多価カルボン酸、及び２～２０質量％のヒドロキシ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、エッチング処理工程終了から続く水洗工程までの時間が３０秒以内であることを特徴とする樹脂組成物用のエッチング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルカリ不溶性樹脂及び５０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の小型化、高性能化に伴って、回路基板において、微細配線形成や熱膨張係数の低下が強く求められている。その中で、絶縁材料の低熱膨張係数化の手段として、絶縁材料を高充填化する、すなわち、絶縁材料における無機充填剤の含有量を高くする方法が知られている。さらに、絶縁材料として、エポキシ樹脂、フェノールノボラック系硬化剤、フェノキシ樹脂、シアネート樹脂等を含み、耐湿性に優れたアルカリ不溶性樹脂の使用が提案されている。これらの無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む絶縁性の樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた物性を有し、回路基板の外層表面に用いられるソルダーレジストや多層ビルドアップ配線板に用いられる層間絶縁材料として広く使用されている。

【0003】

図１は、回路基板上において半田付けする接続パッド３以外を、樹脂組成物層４で覆ったソルダーレジストパターンの概略断面構造図である。図１に示す構造はＳＭＤ（Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも小さいことを特徴としている。図２に示す構造は、ＮＳＭＤ（Ｎｏｎ Ｓｏｌｄｅｒ Ｍａｓｋｅｄ Ｄｅｆｉｎｅｄ）構造と言われ、樹脂組成物層４の開口部が接続パッド３よりも大きいことを特徴としている。

【0004】

図１における樹脂組成物層４の開口部は、樹脂組成物層の一部を除去することによって形成される。無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法としては、ドリル、レーザー、プラズマ、ブラスト等の公知の方法を用いることができる。また、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることもできる。中でも、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー、ＵＶレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる加工が最も一般的であり、レーザー光照射によって、樹脂組成物層４の一部を除去し、スルーホール形成用の貫通孔、バイアホール形成用の開口部、接続パッド３形成用の開口部等の貫通孔や非貫通孔を形成することができる（例えば、特許文献１及び２参照）。

【0005】

しかしながら、レーザー光の照射による加工では、例えば、炭酸ガスレーザーを用いた場合、多くのショット数が必要となり、後処理としてクロム酸、過マンガン酸塩等の水溶液からなる酸化剤を用いてデスミア処理を行う必要がある。また、エキシマレーザーを用いた場合、加工に要する時間が非常に長くなる。さらに、ＵＶ－ＹＡＧレーザーの場合、他のレーザー光に比べ、微細加工ができるという点では優位性があるが、樹脂組成物層だけでなく、近隣に存在する金属層も同時に除去してしまうという問題があった。

【0006】

また、レーザー光が樹脂組成物層に照射されると、照射部位において光エネルギーが物体に吸収され、比熱に応じて物体が過度に発熱し、この発熱によって、樹脂の溶解、変形、変質、変色等の欠点が発生する場合があった。また、この発熱に対して、樹脂組成物層中に熱硬化性樹脂を用いることが提案されているが、熱硬化性樹脂を用いると樹脂組成物層にクラックが発生しやすくなる場合があった。

【0007】

レーザー光照射以外の方法として、ウェットブラスト法によって、樹脂組成物層を除去する方法が挙げられる。絶縁性基板上に接続パッドを有する回路基板上に樹脂組成物層を形成したのち、硬化処理を施し、樹脂組成物層上に、ウェットブラスト用マスクを形成するための樹脂層を設けたのち、露光、現像することで、パターン状のウェットブラスト用マスクを形成する。次いで、ウェットブラストを行うことで樹脂組成物層を除去し、開口部を形成し、続いて、ウェットブラスト用マスクを除去している（例えば、特許文献３参照）。

【0008】

しかしながら、ウェットブラストによる加工では、１回のブラスト処理で研磨できる厚みが少なく、複数回のブラスト処理を繰り返す必要がある。そのため、研磨にかかる時間が非常に長くなるだけでなく、樹脂組成物層が接着している部分が、接続パッド上であったり、絶縁性基板上であったりと、その材質の違いによって、均一な研磨ができなかったり、残渣が出たりと、精度の高い加工を行うことが、極めて困難であった。

【0009】

無機充填剤及びアルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を除去する加工方法として、エッチング液として４０℃のヒドラジン系薬液を使用した浸漬処理によって行うエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ヒドラジンは毒物であり、人体への影響や環境負荷が大きいため、好ましくない。

【0010】

また、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を使用するエッチング方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。特許文献５では、より好ましい態様として、エタノールアミン化合物をさらに含有するエッチング液も開示されている。特許文献５のエッチング液は、人体への影響や環境負荷は小さいものの、エッチング後の表面に残渣が出る場合や、エッチング後の樹脂組成物層にアンダーカットが見られる場合があった。また、生産性の高いエッチング加工では、面内に幾つものパターンを配し、それぞれのパターンが均一に加工されていることが重要になるが、近年の基板の高密度化により、これまで以上に微細な加工が要望され、その均一性も同時に求められるようになり、十分とは言えない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００３－１０１２４４号公報

【文献】国際公開第２０１７／３８７１３号パンフレット

【文献】特開２００８－３００６９１号公報

【文献】国際公開第２０１８／８８３４５号パンフレット

【文献】国際公開第２０１８／１８６３６２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣なく除去することができ、面内の均一性が高い樹脂組成物用のエッチング方法を提供することが本発明の課題である。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、下記手段によって、上記課題を解決できることを見出した。

【0014】

＜１＞アルカリ不溶性樹脂及び５０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物を１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液を用いて樹脂組成物をエッチングする樹脂組成物用のエッチング方法において、該エッチング液が、１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有し、３～６０質量％のポリオール化合物、２～２０質量％の多価カルボン酸、及び２～２０質量％のヒドロキシ酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、エッチング処理工程終了から続く水洗工程までの時間が３０秒以内であることを特徴とする樹脂組成物用のエッチング方法。

【発明の効果】

【0015】

本発明の樹脂組成物用のエッチング方法により、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、該樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層を残渣なく除去することができ、面内の均一性が高い樹脂組成物用のエッチング方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】ソルダーレジストパターンの概略断面構造図。

【図2】ソルダーレジストパターンの概略断面構造図。

【図3】本発明のエッチング方法の一例を示す断面工程図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の樹脂組成物用のエッチング方法（「樹脂組成物用のエッチング方法」を「エッチング方法」と略記する場合がある）で使用されるエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂及び５０～８０質量％の無機充填剤を含む樹脂組成物用のエッチング液であり、１５～４５質量％のアルカリ金属水酸化物を含有するアルカリ水溶液である。アルカリ不溶性樹脂はアルカリ水溶液に溶解しない性質を有するため、本来アルカリ水溶液によって除去することはできない。しかし、本発明で使用されるエッチング液を使用することによって、アルカリ不溶性樹脂を含む樹脂組成物を除去することができる。これは、高充填化された樹脂組成物中の無機充填剤、すなわち、樹脂組成物中に５０～８０質量％という高い含有量で充填された無機充填剤が、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液によって溶解分散除去されるためである。

【0018】

アルカリ金属水酸化物の含有量が１５質量％以上である場合、無機充填剤の溶解性に優れ、アルカリ金属水酸化物の含有量が４５質量％以下である場合、アルカリ金属水酸化物の析出が起こり難いことから、液の経時安定性に優れる。アルカリ金属水酸化物の含有量は、より好ましくは２０～４５質量％である。

【0019】

上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムの群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適に用いられる。アルカリ金属水酸化物として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0020】

本発明のエッチング方法は、上記エッチング液を用いてアルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を除去する加工において、エッチング処理工程終了から次工程の水洗工程までの時間が３０秒以内であることによって、アルカリ不溶性樹脂と溶解した無機充填剤とを同時に分散除去することができる。この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、エッチング直後のエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤の分散状態が関連していると考えている。エッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤はエッチング処理工程直後においてはお互いが混ざり合った分散状態にあり、この分散状態で速やかに水洗処理を行うことで樹脂組成物層を残渣なく除去することができる。しかしながら、エッチング処理工程終了から水洗工程までの時間が３０秒を超えるとともに、アルカリ不溶性樹脂と無機充填剤の分離が進み、これにより水洗によって除去されやすい成分と除去されにくい成分に分離することとなり、水洗後に樹脂組成物層の残渣が発生すると考えている。

【0021】

本発明に係わるエッチング処理工程は、浸漬処理、パドル処理、スプレー処理、ブラッシング、スクレーピング等の方法を用いることができる。この中でも、浸漬処理がエッチング処理の均一性の点から適している。

【0022】

本発明に係わる水洗工程は、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等を用いることができ、スプレー方式が樹脂組成物層の洗浄効率と均一性の点から最も適している。また、スプレー圧は０．０２～０．３ＭＰａが好ましい。

【0023】

本発明で使用されるエッチング液は、１～４０質量％のエタノールアミン化合物を含有することが好ましい。エッチング液がエタノールアミン化合物を含有することで、エタノールアミン化合物が樹脂組成物中に浸透し、樹脂組成物を膨潤させ、無機充填材の溶解を均一に行うことができやすくなる。エタノールアミン化合物の含有量が１質量％以上である場合、アルカリ不溶性樹脂の膨潤性が優れ、４０質量％以下である場合、水に対する相溶性が高くなり、相分離が起こり難くなり、経時安定性に優れる。エタノールアミン化合物の含有量は、より好ましくは３～３５質量％である。エタノールアミン化合物を含有することによって、樹脂組成物を膨潤し、アルカリ金属水酸化物による無機充填剤の溶解を効率的且つ均一に行うことができる。

【0024】

上記エタノールアミン化合物としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。代表的なアミン化合物の一例としては、第一級アミンである２－アミノエタノール、；第一級アミンと第二級アミンの混合物（すなわち、一分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基とを有する化合物）である２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール；第二級アミンである２－（メチルアミノ）エタノールや２－（エチルアミノ）エタノール；第三級アミンである２，２′－メチルイミノジエタノールやＮ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。中でも、２－（メチルアミノ）エタノール及び２－（２－アミノエチルアミノ）エタノールがより好ましい。

【0025】

本発明で使用されるエッチング液は、３～６０質量％のポリオール化合物、２～２０質量％の多価カルボン酸、及び２～２０質量％のヒドロキシ酸からなる群から選ばれる化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。エッチング液がポリオール化合物、多価カルボン酸、及びヒドロキシ酸からなる群から選ばれる化合物を含有することで、アルカリ不溶性樹脂と溶解した無機充填剤とを同時に分散除去しやすくなる。この効果のメカニズムについては推測の域を出ないが、前述した本発明で使用されるエッチング液の溶解分散除去メカニズムに関連していると考えている。樹脂組成物を安定してエッチング除去するためには、樹脂組成物中に高充填された無機充填材の一部又は全部を、高濃度のアルカリ金属水酸化物を含有するエッチング液で溶解し、樹脂組成物としての被膜形状を保てなくなった段階で、アルカリ不溶性樹脂と溶解した無機充填材とを同時に除去することが必要である。どちらか一方だけの除去が進むと、もう一方の成分が、残渣となって、エッチング後の表面に残ってしまう。エッチング液がポリオール化合物、多価カルボン酸、及びヒドロキシ酸からなる群から選ばれる化合物を含有することで、被膜形状を保てなくなった成分をまとめる機能があり、同時に除去する性能を向上させていると考えている。その効果により、残渣が残らないように、アルカリ不溶性樹脂と多くの無機充填剤とを含有する樹脂組成物を安定的に除去できると考えている。

【0026】

ポリオールの含有量は、３～６０質量％が好ましい。ポリオールの含有量が３質量％以上であると、まとめて分散させる性能に優れ、６０質量％以下であると、成分がまとまりやすく、十分な除去性が得られる。ポリオール化合物の含有量は、より好ましくは１０～４０質量％である。

【0027】

多価カルボン酸の含有量は、２～２０質量％が好ましい。多価カルボン酸の含有量が２質量％以上であると、まとめて分散させる性能に優れ、２０質量％以下であると、成分がまとまりやすく、十分な除去性が得られる。多価カルボン酸の含有量は、より好ましくは３～１５質量％である。

【0028】

ヒドロキシ酸の含有量は、２～２０質量％が好ましい。ヒドロキシ酸の含有量が２質量％以上であると、まとめて分散させる性能に優れ、２０質量％以下であると、成分がまとまりやすく、十分な除去性が得られる。ヒドロキシ酸の含有量は、より好ましくは３～１５質量％である。

【0029】

上記ポリオール化合物としては、どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的な一例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。中でも、グリセリン及びソルビトールがより好ましい。

【0030】

上記多価カルボン酸としては、どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的な一例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、ニトリロ３酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－２酢酸（ＡＤＳＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩が例示される。これらの多価カルボン酸の中でもマロン酸、マレイン酸、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ）及びこれらの塩がより好ましく、マロン酸及びエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とこれらの塩がさらに好ましく、特にエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）とその塩が好ましい。

【0031】

上記ヒドロキシ酸としては、どのような種類でもよく、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。具体的な一例としては、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、キナ酸、サリチル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸（ホモサリチル酸、ヒドロキシ（メチル）安息香酸）、バニリン酸、シリング酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸等、及びこれらの塩が例示される。これらのヒドロキシ酸の中でもリンゴ酸、酒石酸、没食子酸、４－ヒドロキシイソフタル酸及びこれらの塩がより好ましく、酒石酸及び４－ヒドロキシフタル酸とこれらの塩がさらに好ましく、特に酒石酸とその塩が好ましい。

【0032】

本発明で使用されるエッチング液には、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、着色剤、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を適宜添加することもできる。有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

【0033】

本発明で使用されるエッチング液は、アルカリ水溶液であることが好ましい。本発明で使用されるエッチング液に使用される水としては、水道水、工業用水、純水等を用いることができる。このうち純水を使用することが好ましく、一般的に工業用に用いられる純水を使用することができる。

【0034】

本発明において、エッチング液の温度は、好ましくは６０～９０℃である。樹脂組成物の種類、樹脂組成物を含有してなる樹脂組成物層の厚み、樹脂組成物を除去する加工を施すことによって得られるパターンの形状等により最適温度が異なるが、エッチング液の温度は、より好ましくは６０～８５℃であり、さらに好ましくは７０～８５℃である。

【0035】

本発明で使用されるエッチング液は、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填材を含む樹脂組成物用のエッチング液である。該樹脂組成物における無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対して５０～８０質量％である。無機充填材の含有量が５０質量％未満の場合、樹脂組成物全体に対して、エッチング液によって溶解されるサイトとしての無機充填材が少なすぎるため、エッチングが進行しない。無機充填材の含有量が８０質量％を超えると、樹脂組成物の流動性の低下により、可撓性が低下する傾向があり、実用性に劣る。

【0036】

本発明において、無機充填剤としては、例えば、シリカ、ガラス、クレー、雲母等のケイ酸塩；アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、シリカ等の酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げられる。また、無機充填剤としては、さらにホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これらの中で、シリカ、ガラス、クレー及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、アルカリ金属水酸化物を含有する水溶液に溶解することから、より好ましく用いられる。シリカは低熱膨張性に優れる点でさらに好ましく、球状溶融シリカが特に好ましい。無機充填剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0037】

本発明におけるアルカリ不溶性樹脂について説明する。アルカリ不溶性樹脂は、アルカリ水溶液に対して溶解されないという性質以外は、特に限定されない。具体的には、アルカリ水溶液に対して溶解するために必要なカルボキシル基含有樹脂等の含有量が非常に少ない樹脂であり、樹脂中の遊離カルボキシル基の含有量の指標となる酸価（ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。より具体的には、アルカリ不溶性樹脂は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂を硬化させる熱硬化剤とを含む樹脂である。アルカリ水溶液としては、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等の無機アルカリ性化合物を含有する水溶液、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキサイド（コリン）等の有機アルカリ性化合物を含有する水溶液が挙げられる。

【0038】

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、エポキシ樹脂としては、さらにビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0039】

熱硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有するものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。熱硬化剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0040】

上記硬化剤に加え、さらに硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、有機ホスホニウム塩化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、第三級アミン化合物等が挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、熱硬化剤としてシアネートエステル樹脂を使用する場合には、硬化時間を短縮する目的で、硬化触媒として用いられている有機金属化合物を添加してもよい。有機金属化合物としては、有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられる。

【0041】

アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物は、熱硬化によって、絶縁樹脂組成物層を形成することができるが、本発明のエッチング方法におけるエッチングは、Ａステージ（硬化反応の開始前）又はＢステージ（硬化反応の中間段階）の状態において進行する。Ａステージ又はＢステージにおいても、アルカリ不溶性樹脂は本発明で使用されるエッチング液に溶解することはないが、無機充填剤が本発明で使用されるエッチング液によって一部又は全部溶解することによって、樹脂組成物の分散除去が進行する。Ｃステージとなり、樹脂が完全に硬化した状態では、本発明で使用されるエッチング液が樹脂組成物層を膨潤させること及び樹脂組成物層に浸透していくことが困難となり、均一なエッチングが困難になる。

【0042】

ＡステージからＢステージへの熱硬化条件としては、好ましくは、１００～１６０℃で１０～６０分であり、より好ましくは、１００～１３０℃で１０～６０分であるが、これに限定されるものではない。１６０℃を超える高温で加熱すると、さらに熱硬化が進行し、樹脂エッチングが困難になる。

【0043】

以下に、本発明のエッチング方法について説明する。図３は、本発明のエッチング方法の一例を示す断面工程図である。このエッチング方法では、回路基板上にある半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成することができる。

【0044】

工程（Ｉ）では、絶縁層２と銅箔３′とからなる銅張積層板１′の表面にある銅箔３′をエッチングによりパターニングすることによって導体パターンａを形成し、半田接続パッド３を有する回路基板１を形成する。

【0045】

工程（II）では、回路基板１の表面において、全面を覆うように銅箔６付きの樹脂組成物層４を形成する。

【0046】

工程（III）では、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、樹脂組成物層エッチング用の金属マスク５を形成する。

【0047】

工程（IV）では、金属マスク５を介し、樹脂組成物層用のエッチング液によって、半田接続パッド３の一部又は全部が露出するまで、樹脂組成物層４をエッチングする。

【0048】

工程（Ｖ）では、金属マスク５をエッチングにより除去し、半田接続パッド３の一部又は全部が樹脂組成物層４から露出したソルダーレジストパターンを形成する。

【0049】

工程（Ｉ）から（Ｖ）の中で、本発明のエッチング方法は、工程（III）から工程（Ｖ）が終了し、次の工程までを指す。すなわち、本発明の水洗工程は、工程（Ｖ）が終了して３０秒以内に水洗する工程を指す。

【実施例】

【0050】

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

【0051】

（例１～２２、２５、２６）
無機充填剤として、球状溶融シリカ７８質量％、エポキシ樹脂として、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂１０質量％、熱硬化剤として、フェノールノボラック型シアネート樹脂１０質量％、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィン１質量％、その他、カップリング剤、レベリング剤を加え、全量を１００質量％としたものに、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを媒体として混合し、液状樹脂組成物を得た。

【0052】

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３８μｍ）上に液状樹脂組成物を塗布した後、１００℃で５分間乾燥して媒体を除去した。これによって、膜厚２０μｍで、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物からなる、Ａステージの樹脂組成物層を形成した。

【0053】

続いて、厚み３μｍの銅箔６と剥離層とキャリア箔とがこの順に積層された剥離可能な金属箔を準備し、銅箔と上記樹脂組成物層が接触するように両者を熱圧着させた後、剥離層及びキャリア箔を剥離して、銅箔６付き樹脂組成物層４を得た。

【0054】

エポキシ樹脂ガラス布基材銅張積層板１′（面積 横４００ｍｍ×５００ｍｍ、銅箔厚み１２μｍ、基材厚み０．１ｍｍ）の一方の表面にある銅箔３′をエッチングによりパターニングし、導体パターンａが、面内に横方向に１０個、縦方向に１２個均等に配置形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材（回路基板１）を得た。次に、銅箔６付き樹脂組成物層４からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、導体パターンａが形成されたエポキシ樹脂ガラス布基材上に、真空加熱圧着式ラミネーターを使って、温度１００℃、圧力１．０ＭＰａで真空熱圧着した後、１３０℃で４５分間加熱し、Ｂステージの樹脂組成物層４を形成した。

【0055】

続いて、樹脂組成物層４上の銅箔６をエッチングによりパターニングし、銅箔の所定の領域に開口部を形成し、樹脂組成物層エッチング用の金属マスク５として、金属マスク５付きの樹脂組成物層４を準備した。

【0056】

次に、金属マスク５を介して、表１～表３記載のエッチング液によって、樹脂組成物層４に対して８０℃で浸漬処理を行うエッチング処理工程を実施し、その後、２０秒後に水道水によるスプレー処理によってエッチング処理部に残存するアルカリ不溶性樹脂と無機充填剤を水洗除去する水洗工程を実施した。エッチング液の組成、エッチング工程から水洗工程間の時間を表１及び表２に示す。その後、純水によるスプレー処理によって表面をさらに洗浄した。

【0057】

金属マスク５の開口部において、樹脂組成物層４の除去が確実にできているかを「樹脂残り」で評価した。また、樹脂組成物層４の開口形状における変形の評価として「アンダーカット」を評価した。さらに、面内の均一性の評価として、目標となる開口径（目標開口径）が同一であり、面内にある１２０か所の開口部ｂを観察し、開口径が最大となる開口の開口径を「最大値」、開口径が最小となる開口の開口径を「最小値」とし、「（最大値－最小値）／開口目標値×１００」で変動値（％）を求め、「面内均一性」を評価した。結果を表１及び表２に示す。各評価の基準を下記に示す。

【0058】

（樹脂残り）
○：表面に樹脂組成物が残っていない。
○△：表面に極微量の樹脂組成物が残っているが、問題とならないレベル。
△：表面に微量の樹脂組成物が残っているが、プラズマ洗浄処理で容易に除去できるレベル。
×：エッチング後の表面に多くの樹脂組成物が残り、プラズマ洗浄処理で除去されないレベル。

【0059】

（アンダーカット）
○：樹脂組成物層にアンダーカットが見られない。
○△：樹脂組成物層の底面に極小さなアンダーカットが見られる。
△：樹脂組成物層の底面に小さなアンダーカットが見られるが問題とならないレベル。
×：樹脂組成物層の底面に実用上問題となる大きなアンダーカットが見られる。

【0060】

（面内均一性）
○：非常に均一性が高い。変動値が３％未満。
○△：均一性が高い。変動値が３％以上５％未満。
△：均一。変動値が５％以上６％未満。
×：均一とは言えない。変動値が６％以上。

【0061】

（例２３）
球状溶融シリカの含有量を５５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を３３質量％とした以外は、例８と同様の方法により、エッチング処理を行った。結果を表２に示す。

【0062】

（例２４：比較例）
球状溶融シリカの含有量を４５質量％とし、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の含有量を４３質量％とした以外は、例８と同様の方法により、エッチング処理を行った。エッチング時間を３０分まで延長したが、導体パターン表面上及びエポキシ樹脂ガラス布基材上に大量の樹脂残りがあり、樹脂組成物層をエッチング加工することができなかった。結果を表２に示す。

【0063】

（例２７～例３６：比較例）
樹脂組成物層４を除去する浸漬処理の際に、エッチング工程から水洗工程間の時間を４０秒に変更する以外は、例１、７、８、１０、１２及び１３と同様の方法により、エッチング処理を行った。

【0064】

（例３７：比較例）
例１と同様の方法により得られた金属マスク５付きの樹脂組成物層４をウェットブラストによりエッチング処理し、その後、金属マスク５を除去した。これを光学顕微鏡で観察した結果、樹脂組成物層４のエッチング量にばらつきがあり、エポキシ樹脂ガラス布基材上に樹脂組成物が残っている箇所があった。また、表面の一部又は全部が露出された導体パターンにはブラスト処理によって付けられた傷が多数確認された。

【0065】

【表1】

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

表１～表３の結果よりわかるように、本発明は、比較例と比べて、アルカリ不溶性樹脂及び無機充填剤を含む樹脂組成物を、アンダーカットの発生が少なく、該樹脂組成物の残渣なく、安定的に除去することができ、さらに、面内の均一性も高いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明のエッチング方法は、無機充填剤が高い含有量で充填された耐熱性、誘電特性、機械強度、耐化学薬品性等に優れた絶縁樹脂組成物層をエッチング加工することができ、例えば、多層ビルドアップ配線板、部品内蔵モジュール基板、フリップチップパッケージ基板、パッケージ基板搭載用マザーボード等における絶縁樹脂の微細加工に適用できる。

【符号の説明】

【0070】

１ 回路基板
１′ 銅張積層板
２ 絶縁層
３ 半田接続パッド、接続パッド
３′ 銅箔
４ 樹脂組成物層
５ 金属マスク
６ 銅箔
ａ 導体パターン
ｂ 開口部

【図1】

【図2】

【図3】